CN105586025B - 高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在反相乳液法制备的聚合物微球体系与驱油用表面活性剂复配性差，长期老化后易产生色谱分离从而降低驱油效率等问题。本发明通过一种高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱体剂，以重量份数计，包含以下组分：0.3～3份聚合物微球分散体系、0.5～5份驱油用表面活性剂、92～99.2份的水；其中，所述的分散体系为采用醇‑水体系分散聚合方法制得的初始粒径为亚微米至微米级、具有单分散性的聚合物微球的技术方案，较好的解决了该问题，可用于高温高盐渗油藏三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

Description

高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺微球是含交联剂的聚丙烯酰胺球状微粒，可用均相法和非均相法制备。前者主要包括反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法，产物一般为胶乳或微胶乳；后者则包括分散聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法等，产物一般为固体微粒。由于聚合方法不同，反应产物的粒径也不同。

国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。随着开采程度的提高，油井出水是目前油田开发中存在的一个普遍问题，特别是长期注水开发的老油田由于油藏的非均质性和油、水黏度的差异，造成注入水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进，致使生产井过早水淹、产油量下降、含水上升。要减少油井出水，通常从注水井封堵高渗透层或裂缝、调整注水井的吸水面、减少注入水沿高渗透层或裂缝突入油井，迫使注入水改变流动方向，进入中低渗透层从而提高注入水的波及系数，改善水驱开发效果。聚丙烯酰胺微球作为最常用的有机堵水调剖剂的一种，对水有明显的选择性，它遇油体积不变，遇水则体积膨胀，故有良好的堵水效果，同时具有有效期长、不污染地层、施工简单、作业时间短等待点。由于油藏的渗透率不同以及非均质性较严重，需要不同尺寸的聚合物微球才能满足不同地层的调剖封堵要求。对于孔吼尺度在微米级的中高渗油藏，需要粒径范围在亚微米至微米级的聚合物微球才能达到有效的封堵。该尺寸的聚合物微球可以采取反相微乳液或分散聚合法来制备，但是反相乳液体系中含有大量的油相及一定量的乳化剂，这些组分对于驱油是无效的甚至会影响与驱油用表面活性剂的复配性，因此，不含此类组分的分散聚合体系就显示除了一定的优势。

分散聚合是一种新的聚合物制备方法，70年代初由英国ICI公司的研究者们首先提出。严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反应开始前为均相体系。所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从介质中沉析出来。和—般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块状的聚合物、而是聚结成小颗粒，借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。分散聚合反应过程比较复杂，各反应参数如稳定剂类型及用量、稳定剂相对分子质量、单体浓度、引发剂浓度、溶剂的选择、反应温度等都对最终粒子的尺寸、尺寸分布以及产物相对分子质量有很重要的影响。分散聚合主要用于油溶性单体及非极性单体制备单分散微球，水溶性单体特别是AM的分散聚合研究相对较少。近年来，利用水作为分散介质，合成功能化PAM分散体的研究逐渐成为热点，这种方法不仅提高了聚合物质量分数，而且真正实现了无毒、无污染，符合环保要求，也将成为聚丙烯酰胺微球制备发展方向之一。按照加入稳定剂及分散剂的种类目前可将分散聚合分为四大类：醇-水、盐-水、聚合物-水及混合体系，对于国内多数油田矿化度较高的状况，如果采用多为硫酸盐的盐-水体系，将造成遇二价离子会产生沉淀的问题；采用聚合物-水体系，则先期要合成有针对性的聚合物稳定剂，增加了制备的复杂性；混合体系虽然综合了几种体系的优点，但由于体系更为复杂，在实际应用时更会遇到许多配伍性问题；因此醇水体系因其组成简单、与驱油用表面活性剂配伍性良好等特点具有较为突出的优点。

目前有一些科研工作者开展了采用醇水体系进行聚丙烯酰胺分散体系的研究，但用于制备丙烯酰胺类聚合物微球的还不多，只有一些高校有少量研究报道。涂伟霞(涂伟霞，王崇刚.新型孔喉尺度无机－有机聚合物复合微球调剖驱油剂研制[J].中国海上油气,2011,23(4):243-246)以SiO2纳米颗粒为无机组分，以丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂为有机组分，采用分散聚合方法制得了一种新型孔喉尺度的无机-有机聚合物复合微球调剖驱油材料。研究表明该复合微球结构，微球粒径均匀，为亚微米级到微米级；在高温、高矿化度的条件下具有良好的膨胀性和稳定性，其粒径可膨胀8倍以上，是一种具有应用潜力的调剖驱油材料；但从其公开的专利CN102485830A中的实施例看，溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合液。卜道露(卜道露，万涛，宋茂生，等.分散聚合法聚丙烯酰胺微球调剖剂的研究[J].化工新型材料,2013,41(30):42-44)等将丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠进行分散聚合制备了聚丙烯酰胺微球调剖剂，考察了乙醇/去离子水体积比、丙烯酰胺、引发剂、分散剂、交联剂的用量及苯乙烯磺酸钠含量和反应温度对聚丙烯酰胺微球调剖剂的粒径和凝胶强度的影响，结果表明所合成的聚合物微球调剖剂粒径可调，平均粒径为1.0～8.5μm，具有较好的分散性和凝胶强度，但没有封堵性能的评价。雷光伦等(CN 1594493A)采用分散聚合合成方法，即将聚丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂和活性剂等用高压喷射雾化和超声雾化将聚合单体及交联剂等混合溶液，分散于合适温度的油相介质中进行聚合合成，其中高压喷射雾化和超声雾化工艺实施起来有一定难度，而且使用的是油性介质；刘士荣等(CN101735413A)发明了一种具有多层核壳结构的功能聚合物微球作为调剖堵水剂，可以通过改变核/壳共聚物组成比、交联剂及交联度、离子单体组成等控制分散聚合过程的成核和增长过程，得到具有不同表面电性、不同粒径和不同力学性质的功能微球，以适应不同的油藏条件，但在具体实施例中并没有有关微球的性能评价，对其使用效果不得而知；吴飞鹏等(CN 1940008A)首先合成共聚物核，然后再合成包覆在核外层的另一种共聚物壳。由水溶性中性单体丙烯酰胺与离子单体I及交联剂共聚物组成核部分，由水溶性中性单体丙烯酰胺与离子单体II及交联剂共聚物构成壳部分；离子单体I与离子单体II具有相反电荷。该核壳自交结丙烯酰胺共聚物深部调剖堵水剂是一种白色固体粉末，颗粒粒径为500nm-100μm。从其粒径分布宽至几个数量级的结果看，应该是采用了沉淀聚合的方法。

纵观上述研究，只有个别采用醇/水作为分散体系，或虽然引入了疏水单体但采用了有机溶剂作为分散性来制备丙烯酰胺类聚合物微球分散体系的报道，但含有疏水单体的能适应高矿化度油藏要求的醇水体系分散聚合未见公开，也没有将该类微球用于油田调剖堵水应用的研究报道。

本发明在对丙烯酰胺类聚合物微球分散体系的合成、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，采用分散聚合方法，在醇-水体系中采用商品化的水溶性聚合物作为稳定剂，采用一步或多步反应的方法，得到固含量较高的丙烯酰胺类聚合物分散体系微球，粒径为亚微米至微米级且具有单分散性。将制得的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系与驱油用表面活性剂复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的亚微米至微米级丙烯酰胺类聚合物微球多采用反相乳液聚合，由于反相乳液体系中含有大量的油相及一定量的乳化剂，这些组分一方面增加了成本，一方面对于驱油是无效的甚至会影响与驱油用表面活性剂的复配性，而采用醇-水体系分散聚合可以较好地解决上述问题。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂在油田采油中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.3～3份聚合物微球分散体系；

b)0.5～5份驱油用表面活性剂；

c)92～99.2份的水；

其中，所述的驱油用表面活性剂为烷醇酰胺型非离子表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐阴离子型表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂等中的至少一种。

上述技术方案中，所述聚合物微球分散体系优选为采用醇-水体系分散聚合方法制得的初始粒径为亚微米至微米级、具有单分散性的聚合物微球，以重量份数计，由包括以下组分反应制得：

a)70～90份的醇水混合物；

b)1～10份稳定剂；

c)0.1～5份交联剂；

d)10～30份的共聚组分。

上述技术方案中，所述醇水混合物中的醇优选为选自乙醇、丙醇、(叔)丁醇等中的一种或多种混合物，以醇水体系总的质量百分数计，用量优选占醇水体系的50～90％。

上述技术方案中，所述的稳定剂优选为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟丙基纤维素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)及糊精等水溶性高分子中的一种，用量占整个体系的1～10w.t.％；进一步优选聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟丙基纤维素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)及糊精等水溶性高分子中的两种以上，用量占整个体系的1～10w.t.％。

上述技术方案中，所述交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种，用量占整个体系的0.1～5w.t.％。

上述技术方案中，所述的所述共聚单体优选包含以下组分：

a)5～99.9w.t.％的非离子水溶性单体；

b)0～50w.t.％阴离子单体或/和阳离子单体；

c)0.1～10w.t.％的疏水单体。

其中，非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的单体中的至少一种：

其中，R₁、R₄、R₅、R₆均独立选自氢、C₁～C₄的烷基；R₂、R₃均独立选自氢、C₁～C₄的烷基或羟基取代烷基。

上述技术方案中，所述阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体优选为长碳链离子型表面活性单体、丙烯酸酯类疏水单体、含多元环状化合物的疏水单体中的一种或几种混合物，其中长碳链离子型表面活性单体是烷基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠或烷基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵，丙烯酸酯类疏水单体是烷基碳链数为1～20的(甲基)丙烯酸酯类，含多元环状化合物的疏水单体是N-乙烯基吡咯烷酮、(叔丁基)苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺等含多元环状化合物的疏水单体。

上述技术方案中，所述引发剂可以是本领域常用的各类单一引发剂或复合引发剂，例如但不限定选自水溶性氧化物、水溶性氧化-还原体系、偶氮类化合物等中的一种或几种的组合物。其中水溶性氧化物选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐，水溶性氧化-还原体系选自上述水溶性过硫酸盐与水溶性还原剂如亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐等组成的化合物、偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。

上述技术方案中，反应体系中可加入一些络合剂如乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠等以消除金属离子对反应的影响，用量占整个体系的0.01～1w.t.％。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)在配料容器中加入水、交联剂、络合剂等助剂及各类单体搅拌溶解均匀；

(b)在上述体系中加入醇、稳定剂等搅拌均匀，并将pH值调至4～8；

(c)将水溶性引发剂以一定浓度溶于水中配成溶液，将油溶性引发剂以少量乙醇或乙酸乙酯等溶解配成一定浓度的溶液；

(d)将除引发剂外的混合物料投入反应釜中，加以一定的搅拌转速并通入氮气，将釜内温度控制在10～30℃，约半小时后加入引发剂，继续通氮气5～10分钟后停止通氮并密封。

(e)将反应温度升高至40～90℃，直至透明体系出现白色细小颗粒，继续反应1～2小时，得到白色不透明的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系；

(f)按所述重量份数，将所述的聚合物微球分散体系、驱油用表面活性剂、水混合均匀，得到所述的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱体系。

上述技术方案中，步骤(e)中根据所需固形物含量或设计形成核壳结构的要求，还可进行第二、三次加料，最后得到的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系为白色不透明的稳定体系。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂在油田采油中的应用。

上述技术方案中，所述应用可以采用本领域技术人员所熟知的常规技术将高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂注入地下进行采油作业。

本发明涉及的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂，由于选用醇-水体系，采用一步或多步反应的方法，得到固含量较高的丙烯酰胺类聚合物分散体系微球。使用本发明所提供的制备工艺制得的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系，聚合物微球初始粒径为亚微米至微米级且具有单分散性，制得的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系与驱油用表面活性剂复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用，不受现场水质矿化度的影响，采用本发明的技术方案，与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0086mN/m的超低界面张力，在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，阻力系数可达82.6，残余阻力系数可达46.7，提高采收率可达18.6％，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在容器中先加入1000g去离子水，亚甲基双丙烯酰胺(MBA)2.5g，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.3g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)125g，丙烯酰胺(AM)375g，2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠5g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入叔丁醇(TBA)1300g及分子量20000的聚乙二醇(PEG)250g并搅拌至完全混合均匀。将此溶液投入反应釜中，通氮气30min。在15℃下将搅拌开启，保持转速300rpm，依此滴入浓度为1.25％的过硫酸铵(APS)水溶液、0.75％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液及2.5％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(AIBA)水溶液各10g，并保持继续通氮和搅拌，30min后停止通氮，将温度升至30℃保持1h，再升至50℃保持3h，期间可见反应溶液由透明逐渐变半透明直至最后产物白色不透明乳液状体系。

参照Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为21.5％；将干燥后的粉末样品进行扫描电镜观察，得到初始平均粒径为2.3μm；将分散体系直接用总矿化度165000mg/L(其中Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，在90℃下老化1天、3天、7天，将溶液在光学显微镜下观察，用膨胀后的粒径与初始粒径相比，膨胀倍数分别为5.2、7.8、9.6倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验均取得较好效果。

【实施例2】

在容器中先加入1000g去离子水，季戊四醇三丙烯酸酯2.2g，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.22g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)90g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵30g，丙烯酰胺(AM)330g，丙烯酸辛酯4g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至6.5，再加入叔丁醇(TBA)775g及牌号为K30的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)25g并搅拌至完全混合均匀。将此溶液投入反应釜中，通氮气30min。在15℃下将搅拌开启，保持转速280rpm，依此滴入浓度为5.5％的过硫酸铵(APS)水溶液、3.3％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液及11％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(AIBA)水溶液各10g，并保持继续通氮和搅拌，30min后停止通氮，将温度升至30℃保持1h，再升至45℃保持2h，期间可见反应溶液由透明逐渐变半透明直至最后产物白色不透明乳液状体系。

参照Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为19.7％；将干燥后的粉末样品进行扫描电镜观察，得到初始平均粒径为1.8μm；将分散体系直接用总矿化度165000mg/L(其中Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，在90℃下老化1天、3天、7天，将溶液在光学显微镜下观察，用膨胀后的粒径与初始粒径相比，膨胀倍数分别为4.6、7.2、8.6倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验均取得较好效果。

【实施例3】

在容器中先加入880g去离子水，二乙烯基苯3.2g，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.28g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及80g，丙烯酰胺(AM)480g，叔丁基苯乙烯6g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至5.5，再加入叔丁醇(TBA)1590g及牌号为17-88的聚乙烯醇(PVA)25g并搅拌至完全混合均匀。将此溶液投入反应釜中，通氮气30min。在30℃下将搅拌开启，保持转速280rpm，滴入浓度为4％的偶氮二异丁腈(AIBN)乙醇溶液10g，并保持继续通氮和搅拌，30min后停止通氮，将温度升至升至55℃保持3h，期间可见反应溶液由透明逐渐变半透明直至最后产物白色不透明乳液状体系。

参照Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为24.9％；将干燥后的粉末样品进行扫描电镜观察，得到初始平均粒径为3.2μm；将分散体系直接用总矿化度165000mg/L(其中Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，在90℃下老化1天、3天、7天，将溶液在光学显微镜下观察，用膨胀后的粒径与初始粒径相比，膨胀倍数分别为3.9、8.5、10.8倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验均取得较好效果。

【实施例4】

在容器中先加入600g去离子水，聚乙二醇二丙烯酸酯2.8g，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.26g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)70g，二甲基二烯丙基氯化铵50g，丙烯酰胺(AM)330g，N-乙烯基吡咯烷酮8.5g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至6.5，再加入叔丁醇(TBA)1880g及牌号为K90的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)4g并搅拌至完全混合均匀。将此溶液投入反应釜中，通氮气30min。在30℃下将搅拌开启，保持转速280rpm，滴入浓度为3.2％的过硫酸铵(APS)水溶液10g，并保持继续通氮和搅拌，30min后停止通氮，将温度升至升至55℃保持2h、再升至65℃保持1h，期间可见反应溶液由透明逐渐变半透明直至最后产物白色不透明乳液状体系。

参照Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为21.4％；将干燥后的粉末样品进行扫描电镜观察，得到初始平均粒径为1.2μm；将分散体系直接用总矿化度165000mg/L(其中Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，在90℃下老化1天、3天、7天，将溶液在光学显微镜下观察，用膨胀后的粒径与初始粒径相比，膨胀倍数分别为3.2、7.4、9.1倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验均取得较好效果。

【实施例5】

在容器中先加入550g去离子水，亚甲基双丙烯酰胺(MBA)2.2g，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.2g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)90g，丙烯酰胺(AM)310g，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(C18DMAAC)8g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至5，再加入乙醇1700g及牌号为K60的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)12g并搅拌至完全混合均匀。将此溶液投入反应釜中，通氮气30min。在25℃下将搅拌开启，保持转速230rpm，滴入浓度为4％的过硫酸钾(KPS)水溶液10g，并保持继续通氮和搅拌，30min后停止通氮，将温度升至升至45℃保持2h、再升至70℃保持4h，期间可见反应溶液由透明逐渐变半透明直至最后产物白色不透明乳液状体系。

参照Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为16.4％；将干燥后的粉末样品进行扫描电镜观察，得到初始平均粒径为2.5μm；将分散体系直接用总矿化度165000mg/L(其中Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，在90℃下老化1天、3天、7天，将溶液在光学显微镜下观察，用膨胀后的粒径与初始粒径相比，膨胀倍数分别为5.2、9.4、12.3倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验均取得较好效果。

【实施例6】

在容器中先加入1000g去离子水，亚甲基双丙烯酰胺(MBA)2.5g，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.3g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)100g，丙烯酰胺(AM)400g，2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠10g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至7，再加入乙醇1300g及牌号为K30的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)25g和羟丙基纤维素(HPC)50g并搅拌至完全混合均匀。将此溶液投入反应釜中，通氮气30min。在15℃下将搅拌开启，保持转速300rpm，依次滴入浓度为1.25％的过硫酸铵(APS)水溶液、0.75％的亚硫酸氢钠(MBS)水溶液及2.5％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(AIBA)水溶液各10g，并保持继续通氮和搅拌，30min后停止通氮，将温度升至30℃保持1h，再升至60℃保持3h，期间可见反应溶液由透明逐渐变半透明直至最后产物白色不透明乳液状体系。

参照Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为19.8％；将干燥后的粉末样品进行扫描电镜观察，得到初始平均粒径为5.8μm；将分散体系直接用总矿化度165000mg/L(其中Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，在90℃下老化1天、3天、7天，将溶液在光学显微镜下观察，用膨胀后的粒径与初始粒径相比，膨胀倍数分别为4.2、7.1、10.2倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验均取得较好效果。

【实施例7】

在容器中先加入550g去离子水，聚乙二醇二丙烯酸酯2.8g，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.26g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)80g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵40g，丙烯酰胺(AM)330g，N-苯基马来酰亚胺7.8g，搅拌至完全混合均匀，用与AMPS等摩尔的氢氧化钠(NaOH)进行中和并将pH调至6.5，再加入叔丁醇(TBA)1880g及牌号为K90的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)3g和糊精5g并搅拌至完全混合均匀。将此溶液投入反应釜中，通氮气30min。在30℃下将搅拌开启，保持转速280rpm，滴入浓度为2.2％的过硫酸铵(APS)水溶液12g，并保持继续通氮和搅拌，30min后停止通氮，将温度升至升至55℃保持2h、再升至70℃保持1h，期间可见反应溶液由透明逐渐变半透明直至最后产物白色不透明乳液状体系。

参照Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为20.6％；将干燥后的粉末样品进行扫描电镜观察，得到初始平均粒径为8.9μm；将分散体系直接用总矿化度165000mg/L(其中Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L)的盐水配成0.15％的溶液，在90℃下老化1天、3天、7天，将溶液在光学显微镜下观察，用膨胀后的粒径与初始粒径相比，膨胀倍数分别为5.2、9.4、12.8倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验均取得较好效果。

【实施例8】

同实施例6，只是用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)75g代替聚乙烯吡咯烷酮(PVP)25g和羟丙基纤维素(HPC)50g，产物相应膨胀倍数分别为3.4、5.6、7.3倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验效果差于实施例6。

【实施例9】

同实施例6，只是用羟丙基纤维素(HPC)75g代替聚乙烯吡咯烷酮(PVP)25g和羟丙基纤维素(HPC)50g，产物相应膨胀倍数分别为3.6、6.5、8.9倍，用10微米的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验效果差于实施例6。

【实施例10】

将实施例1所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.20wt％、上述的烷醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0037mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，结果见表1。

【实施例11】

将实施例2所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.15wt％、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐阴离子型表面活性剂0.30wt％和99.55wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg^{2 +}7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0042mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，结果见表1。

【实施例12】

将实施例3所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.25wt％、上述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐阴离子型表面活性剂0.25wt％和99.5wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0059mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，结果见表1。

【实施例13】

将实施例4所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.15wt％、上述的甜菜碱型两性离子表面活性剂0.35wt％和99.5wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0026mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，结果见表1。

【实施例14】

将实施例5所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.30wt％、上述的烷醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0086mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，结果见表1。

【实施例15】

将实施例6所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.30wt％、上述的烷醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0086mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，结果见表1。

【实施例16】

将实施例7所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.30wt％、上述的烷醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0086mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，结果见表1。

【实施例17】

将实施例8所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.30wt％、上述的烷醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0098mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，阻力系数为66.5，残余阻力系数为35.4，提高采收率14.8％。

【实施例18】

将实施例9所合成的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系0.30wt％、上述的烷醇酰胺型非离子表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度165000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺7000mg/L的盐水均匀混合，20℃搅拌1小时，得到所需的驱油剂。该组合物与中原油田文25东块脱水原油之间形成0.0097mN/m的超低界面张力，界面张力由美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定，并在500mD的填砂管(Φ38*1000)进行了复配体系的驱油实验，阻力系数为67.4，残余阻力系数为38.9，提高采收率15.6％。

由实施例15和实施例17、18的对比，发明人惊奇地发现，选用两种稳定剂混合得到的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系取得了协同作用的效果，均优于一种的实施效果。

表1.填砂管驱油实验结果

实施例	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16
								阻力系数	58.6	65.7	69.2	56.8	73.4	82.6	92.3
残余阻力系数	27.9	30.4	34.8	25.4	40.2	46.7	56.8
								提高采收率％	14.5	16.4	15.7	16.2	18.6	16.9	17.6

Claims (5)

1.一种高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.3～3份聚合物微球分散体系；

b)0.5～5份驱油用表面活性剂；

c)92～99.2份的水；

其中，所述的驱油用表面活性剂为烷醇酰胺型非离子表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐阴离子型表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂中的至少一种；

所述聚合物微球分散体系为采用醇-水体系分散聚合方法制得的初始粒径为亚微米至微米级、具有单分散性的聚合物微球，以重量份数计，由包括以下组分反应制得：

a)70～90份的醇水混合物；

b)1～10份稳定剂；

c)0.1～5份交联剂；

d)10～30份的共聚单体；

所述共聚单体包含以下组分：

a)5～99.9w.t.％的非离子水溶性单体；

b)0～50w.t.％阴离子单体或/和阳离子单体，用量不为0；

c)0.1～10w.t.％的疏水单体；

所述的疏水单体为长碳链离子型表面活性单体、丙烯酸酯类疏水单体、含多元环状化合物的疏水单体中的一种或几种混合物；所述的长碳链离子型表面活性单体选自烷基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠或烷基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵，所述的丙烯酸酯类疏水单体选自烷基碳链数为1～20的(甲基)丙烯酸酯类，所述的含多元环状化合物的疏水单体选自叔丁基苯乙烯和/或N-苯基马来酰亚胺；

所述的阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的至少一种；

所述的阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述的非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述水溶性乙烯基单体选自式(1)、式(2)或式(4)所示的单体中的至少一种：

其中，R₁、R₄、R₅均独立选自氢、C₁～C₄的烷基；R₂、R₃均独立选自氢、C₁～C₄的烷基或羟基取代烷基。

2.根据权利要求1所述的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂，其特征在于所述醇水混合物中的醇为选自乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种混合物，用量占醇水体系的50～90w.t.％。

3.根据权利要求1所述的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂，其特征在于所述稳定剂为水溶性高分子；所述水溶性高分子选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟丙基纤维素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)及糊精中的一种，用量占整个体系的1～10w.t.％。

4.权利要求1～3任一所述的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)在配料容器中加入水、交联剂、络合剂助剂及各类单体搅拌溶解均匀；

(b)在上述体系中加入醇、稳定剂搅拌均匀，并将pH值调至4～8；

(c)将水溶性引发剂以一定浓度溶于水中配成溶液，将油溶性引发剂以少量乙醇或乙酸乙酯溶解配成一定浓度的溶液；

(d)将除引发剂外的混合物料投入反应釜中，加以一定的搅拌转速并通入氮气，将釜内温度控制在10～30℃，约半小时后加入引发剂，继续通氮气5～10分钟后停止通氮并密封；

(e)将反应温度升高至40～90℃，直至透明体系出现白色细小颗粒，继续反应1～2小时，得到白色不透明的丙烯酰胺类聚合物微球分散体系；

(f)按所述重量份数，将所述的聚合物微球分散体系、驱油用表面活性剂、水混合均匀，得到所述的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱体系。

5.根据权利要求1～3任一所述的高温高盐油藏聚合物微球分散体系调驱剂在油田采用中的应用。