CN109666104A - 阴阳复合核壳结构聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴阳复合核壳结构聚合物微球及其制备方法，主要解决了分散聚合中双烯类交联剂失效、微球容易粘结等问题，同时解决了聚丙烯酰胺微球类产物的在地下深度调剖运移的问题。通过采用聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，包括以下结构单元：丙烯酰胺结构单元、离子单体I结构单元、非离子单体I结构单元、稳定剂I结构单元构成的聚合物微球内核部分，丙烯酰胺结构单元、离子单体II结构单元、非离子单体II结构单元、稳定剂II结构单元构成的聚合物微球外壳部分；所述交联剂结构单元在成核反应和成壳反应后与聚合物微球核壳结构中聚合物链反应形成交联结构的技术方案，较好地解决了该问题，可以适用于油田开发中的深度调剖。

Description

阴阳复合核壳结构聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种后期交联方法制得的单分散核壳结构的阴阳复合聚合物微球，具体的涉及一种微米尺寸的聚丙烯酰胺复合微球，可在三次采油中作为深度调剖堵水剂使用。
背景技术
石油是现代工业的重要能源来源之一，是化工行业的基础原料的重要来源，随着对油田现有原油的不断开采，石油开采难度逐渐增加，成本逐步加大，开采经济效益降低，不利于油田在低油价时代的生存发展。同时原油产量的自然递减也对油田开采增加了压力，不利于国家能源战略安全和经济发展。我国油田大多数为陆相沉积油藏，地质环境复杂，经过常年的开采，地下水窜严重，非均质性加剧，无效注水使得开采成本进一步增加。由于长期的冲刷，近井地带原油饱和度较低，而剩余油主要集中在油藏深部，现有各类堵剂对油藏深部调剖效果受限使得注入水或驱油剂在油藏深部窜流严重，非常不利于油田的进一步开发。
聚合物微球是在地面上合成的由亲水性高分子组成的聚合物交联球体，由于其在地层中有较好的运移能力，因此可以有效进入地层深部起到深部调剖的作用。聚合物微球在地面上合成，避免了类似地下冻胶体系在地下交联成胶效果差等问题，同时避免了凝胶颗粒类较大颗粒对近井地带封堵将强而无法有效运移至深部的问题。
目前用于调剖的聚合物微球主要是以反相微乳液或反相乳液合成获得的纳米级微球及反相悬浮合成获得的粒径在几十到几百微米的微球。其中反相悬浮所得的聚合微球一般粒径在几十至上百微米，微球较大，在地层中运移能力较差，无法实现深度运移，而反相微乳液或反相乳液合成获得的纳米级聚合物微球却由于粒径过小，对高渗地层的封堵能力有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决现有聚合物调剖剂在地层中运移能力不足的问题，为此本发明提供了一种阴阳复合核壳结构聚合物微球，通过精确调控聚合物微球的核壳结构来使得聚合物能够在地层中定点到达指定深度进而实现深度调剖。
本发明解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的阴阳复合核壳结构聚合物微球的制备方法，采用分散聚合合成获得了粒径均一单分散微米级的聚合物微球结构同时明确验证了聚合微球的核壳结构的存在。
本发明解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的阴阳复合核壳结构聚合物微球的应用方法。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，包括以下结构单元：丙烯酰胺结构单元、离子单体I结构单元、离子单体II结构单元、非离子单体I结构单元、非离子单体II结构单元、交联剂结构单元、稳定剂I和稳定剂II结构单元；其中，所述丙烯酰胺结构单元、离子单体I结构单元、非离子单体I结构单元、稳定剂I结构单元构成聚合物微球内核部分，所述丙烯酰胺结构单元、离子单体II结构单元、非离子单体II结构单元、稳定剂II结构单元构成聚合物微球外壳部分；所述交联剂结构单元在成核反应和成壳反应后与聚合物微球核壳结构中聚合物链反应形成交联结构，所述稳定剂结构单元在微球表面形成稳定隔离层结构；所述离子单体I和离子单体II的电性相反。
上述技术方案中，所述聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系反应得到：
内核部分：
(1)5-25份丙烯酰胺I；
(2)1-25份离子单体I；
(3)1-10份非离子单体I；
(4)1-5份稳定剂I；
外壳部分：
(1)5-25份丙烯酰胺II；
(2)1-25份离子单体II；
(3)1-10份非离子单体II；
(4)1-5份稳定剂II。
上述技术方案中，所述的离子单体I和离子单体II独立选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体I和非离子单体II独立选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。。
上述技术方案中，所述的稳定剂I和稳定剂II独立选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯级吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
上述技术方案中，所述的反应体系还包括：
(5)0.0001-0.0005复合引发剂；
(6)10-50份去离子水；
(7)50-90份不良溶剂；
(8)0.01～0.3份的乙二胺四乙酸二钠；
(9)1-10份类交联剂；
(10)1-5份增强剂。
上述技术方案中，所述的引发剂、乙二胺四乙酸二钠、不良溶剂、去离子水、交联剂和增强剂在核壳两步反应中的用量均为相对核壳部分分别加入单体的相对用量。
上述技术方案中，所述的复合引发剂，以占总的单体质量百分数计，包括以下组分：
(a)0.01～0.3％的过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢；
(b)0.01～0.3％的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐；
(c)0.01～0.5％的四甲基乙二胺、二甲基乙二胺或乙二胺；
(d)0.02～0.3％的偶氮类化合物。
上述技术方案中，所述的不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙二醇水溶液、硫酸铵水溶液、硫酸钠水溶液中的至少一种。
上述技术方案中，所述的交联剂选自甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体、柠檬酸铝、乙酸锆、乙酸铬中的至少一种。所述的增强剂选自乙二胺、乙醇胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。
本发明所涉及的聚合微球是粒径分布在1-10微米的窄分布聚合物微球，粒径范围与国内大部分高渗地层的孔喉尺寸匹配，因此可以在油田开发中满足深度调剖的需求，在地层中在压力梯度的作用下缓慢运移至地层深部，同时一定的尺寸也使得其在地层深度能有足够的封堵能力，精确的结构设计可以赋予微球可控的对地层的吸附能力，进而在地层中实现定点可控的深度调剖效果。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
1)内核部分的制备：
a)将所需量的丙烯酰胺单体I、离子单体I、非离子单体I、稳定剂I、分别溶于水和不良溶剂混合所得的混合溶剂中，搅拌均匀，调节pH值＝7-12，配制成溶液；
b)将步骤1)制得的溶液加入反应釜中，在100-500r/min的搅拌速率下，通惰性气体除氧，水浴控温在40-70℃；
c)将复合引发剂滴加如反应釜中，使得复合引发剂用量为总的单体质量的0.001～0.1％，总的单体质量浓度为5～50％，持续通氮气搅拌直至聚合反应结束，得到聚合物微球内核部分的分散体系；
2)外壳部分的制备：
d)将所需量的丙烯酰胺单体II、离子单体II、非离子单体II、稳定剂II、乙二胺四乙酸二钠分别溶于水和不良溶剂混合所得的混合溶剂中，搅拌均匀，调节pH值＝7-12，配制成溶液；
e)将步骤d)所得的溶液加入步骤c)所得的聚合物微球内核部分的分散体系中，在100-500r/min的搅拌速率下，通惰性气体除氧，水浴控温在40-70℃；
f)将复合引发剂滴加如反应釜中，使得复合引发剂用量为总的单体质量的0.001～0.1％，总的单体质量浓度为5～50％，持续通氮气搅拌直至聚合反应结束，得到核壳结构聚合物微球体系；
3)将交联剂稀释在与步骤1)和步骤2)相同的混合溶剂中，然后滴加进入反应釜中，持续搅拌保温2-8小时；得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球。
本发明的关键在于通过合成工艺控制合成获得了一种阴阳复合结构的核壳型聚丙烯酰胺类聚合物微球，同时，不同于以往的双烯类交联剂在合成中同步形成交联结构，而是经过后期交联使得微球拥有较强的交联网络，进而赋予微球稳定的化学结构和较好的力学性能。使得其在运移至地层深部时仍有较好的封堵能力。
采用本发明的技术方案，所得到的聚丙烯酰胺类聚合物微球在老化初期封堵率较低而在老化后期封堵率较高，与传统的双烯类交联剂所得聚合物微球及非核壳结构微球相比，有更好的深度调剖效果，在6000mg/L矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化不同时间，然后在2000md渗透率的岩心中测定的20天封堵率可达85％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1中后期交联型单分散阴阳复合核壳结构聚合物微球扫描电镜图片。
图2为实施例1中后期交联型单分散阴阳复合核壳结构聚合物微球透射电镜图片。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将40份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将40份丙烯酰胺，10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入已完成第一步聚合反应的聚合釜中搅拌混合均匀，持续搅拌，速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃，30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将2份酚醛交联剂溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，将1份二乙烯三胺溶解与3份水和10份乙醇配置的混合溶剂中，先后缓慢滴加进入反应釜中，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。
将实施例1所得样品分散于乙醇中，搅拌0.5小时，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例1所得样品搅拌下分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化不同时间，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵率如表1所示。
如表1中1#所示为实施例1所得微球的的性能测试数据，图1和图2分别为实施例1所得微球的扫描电镜和透射电镜图片。可以看出，微球粒径分布较窄，分散性良好，无明显结块团聚现象，透射电镜照片可以明显看到微球的核壳结构的存在。老化后的封堵率数据显示，微球在老化初期，由于表面为阴离子型，对地层吸附较小，因此封堵率较低，老化10天后封堵率明显上升，证实了微球在地层中的明确的深度调剖能力。
【实施例2】
将40份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将20份丙烯酰胺，5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，0.01份乙二胺四乙酸二钠，0.5份聚乙二醇20000，0.5份叔丁基丙烯酰胺溶解于30份水和100份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入已完成第一步聚合反应的聚合釜中搅拌混合均匀，持续搅拌，速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃，30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将1.5份酚醛交联剂溶解与4份水和15份乙醇配置的混合溶剂中，将0.5份二乙烯三胺溶解与2份水和7份乙醇配置的混合溶剂中，先后缓慢滴加进入反应釜中，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。
将实施例2所得样品分散于乙醇中，搅拌0.5小时，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例2所得样品搅拌下分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化不同时间，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵率如表1所示。
如表1中2#所示为实施例2所得微球的的性能测试数据，老化后的封堵率数据显示，微球在老化初期，由于表面为阴离子型，对地层吸附较小，因此封堵率较低，老化5天后封堵率明显上升，证实了微球在地层中的明确的深度调剖能力。同时由于实施例2中合成微球的壳层厚度比实施例1小，因此可以看出，封堵率明显上升的老化时间短于实施例1的样品，这也是作为定点深度调剖的调控方式。
【实施例3】
将40份丙烯酰胺，10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将40份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入已完成第一步聚合反应的聚合釜中搅拌混合均匀，持续搅拌，速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃，30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将2份酚醛交联剂溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，将1份二乙烯三胺溶解与3份水和10份乙醇配置的混合溶剂中，先后缓慢滴加进入反应釜中，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。
将实施例2所得样品分散于乙醇中，搅拌0.5小时，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例2所得样品搅拌下分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化不同时间，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵率如表1所示。
如表1中3#所示为实施例3所得微球的的性能测试数据，老化后的封堵率数据显示，微球在老化初期，由于表面为阳离子型，对地层的吸附较为严重，因此可以在初期就起到明显的封堵作用，封堵率较高。结合实施例1和实施例2的样品性能，可以看出，调整微球表面的电荷结构可以有效调控微球在地层中起效的时间，进而作为定点调剖技术使用。
【比较例1】
将40份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将1份酚醛交联剂溶解与3份水和10份乙醇配置的混合溶剂中，将0.5份二乙烯三胺溶解与1.5份水和5份乙醇配置的混合溶剂中，先后缓慢滴加进入反应釜中，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。
将比较例1所得样品分散于乙醇中，搅拌0.5小时，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将比较例1所得样品搅拌下分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化不同时间，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵率如表1所示。
如表1中4#所示为比较例1所得微球的的性能测试数据，老化后的封堵率数据显示，微球在老化初期，由于表面为阳离子型，对地层的吸附较为严重，因此可以在初期就起到明显的封堵作用，封堵率较高。但由于比较例1只是单纯的阳离子微球结构，因此微球内部没有阴阳静电吸引力造成的离子网络的存在，同时微球本身没有壳层，因此粒径也较小，进而造成整体封堵率小于实施例1的样品的封堵率，也证实了本发明实施例中合成方案的必要性。
【比较例2】
将40份丙烯酰胺，10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中搅拌混合均匀，持续搅拌，速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃，30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将1份酚醛交联剂溶解与3份水和10份乙醇配置的混合溶剂中，将0.5份二乙烯三胺溶解与1.5份水和5份乙醇配置的混合溶剂中，先后缓慢滴加进入反应釜中，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。
将比较例2所得样品分散于乙醇中，搅拌0.5小时，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将比较例2所得样品搅拌下分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化不同时间，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵率如表1所示。
如表1中5#所示为比较例2所得微球的的性能测试数据，老化后的封堵率数据显示，微球的整体封堵率低于比较例1，同时也没有显示出实施例中的后期封堵能力增加的趋势。这是由于比较例2中所得微球为单纯的阴离子型微球，微球中不存在静电作用的次级网络，同时微球没有核壳包覆结构，粒径也小于实施例所得微球，微球表面的负电性也降低了微球与地层的吸附能力，进而造成微球的封堵率较低。也侧面证实了本发明中实施例方案的必要性。
【比较例3】
将40份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺，2份亚甲基双丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系分别滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将40份丙烯酰胺，10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，1份叔丁基丙烯酰胺，2份亚甲基双丙烯酰胺溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入已完成第一步聚合反应的聚合釜中搅拌混合均匀，持续搅拌，速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃，30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将比较例3所得样品分散于乙醇中，搅拌0.5小时，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将比较例3所得样品搅拌下分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化不同时间，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵率如表1所示。
如表1中6#所示为比较例3所得微球的的性能测试数据，老化后的封堵率数据显示，微球的整体封堵率在所有样品中最低，这是由于传统的双烯类交联剂在分散聚合的过程中当第一个双键打开进入聚合链后聚合物链即会收缩团聚析出，造成悬垂双键被包覆，进而由于位阻效应无法有效参与聚合反应，因此所得微球的交联结构较弱，微球本身强度低，无法有效作为调剖剂使用。这也证实了本发明中对微球后期交联方案的必要性。
【比较例4】
将40份丙烯酰胺，15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入反应釜中，搅拌速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃。持续搅拌30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将40份丙烯酰胺，10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸，0.02份乙二胺四乙酸二钠，1份聚乙二醇20000，溶解于60份水和200份乙醇配置的混合溶剂中搅拌均匀。将溶液加入已完成第一步聚合反应的聚合釜中搅拌混合均匀，持续搅拌，速率200r/min，通惰性气体保护，水浴温度50℃，30min后，将复合引发体系(22mg过硫酸铵，20mg亚硫酸氢钠，15mg四甲基乙二胺，30mg偶氮二异丁醚盐酸盐)分别溶于5g乙醇和水比值为7：3的混合溶剂中，滴加入反应釜中。持续反应1小时。
将2份酚醛交联剂溶解与6份水和20份乙醇配置的混合溶剂中，将1份二乙烯三胺溶解与3份水和10份乙醇配置的混合溶剂中，先后缓慢滴加进入反应釜中，将水浴温度提升至60℃，持续搅拌保温2小时后降温至室温取出反应体系即为产物。
将比较例4所得样品分散于乙醇中，搅拌0.5小时，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将比较例4所得样品搅拌下分散于6000mg/L矿化度的模拟地层水中，于70℃下分别老化不同时间，然后在2000md渗透率的岩心中测定其封堵率如表1所示。
如表1中7#所示为比较例4所得微球的的性能测试数据，可以看出，与实施例1和2相似，比较例4的样品在老化初期有随着老化时间延长而封堵率增加的趋势，但是由于比较例4中缺少耐水解的非离子单体，因此整个微球的交联网络在高温高盐条件下水解较快，初期膨胀速率较快，进而造成其在5天时封堵率即已经达到55％，10天时达到最大值，而10天以后则下降明显，这是由于缺少耐水解的非离子单体后，微球整体的耐温抗盐能力下降，因此深度调剖作用减弱，有效服役期缩短，也证实了配方中非离子单体对提高高分子网络骨架稳定性的作用。
表1实施例及比较例样品性能列表

Claims (10)

1.一种聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，包括以下结构单元：丙烯酰胺结构单元、离子单体I结构单元、离子单体II结构单元、非离子单体I结构单元、非离子单体II结构单元、交联剂结构单元、稳定剂I和稳定剂II结构单元；其中，所述丙烯酰胺结构单元、离子单体I结构单元、非离子单体I结构单元、稳定剂I结构单元构成聚合物微球内核部分，所述丙烯酰胺结构单元、离子单体II结构单元、非离子单体II结构单元、稳定剂II结构单元构成聚合物微球外壳部分；所述交联剂结构单元在成核反应和成壳反应后与聚合物微球核壳结构中聚合物链反应形成交联结构，所述稳定剂结构单元在微球表面形成稳定隔离层结构；所述离子单体I和离子单体II的电性相反。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，其特征在于所述聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系反应得到：
内核部分：
(1)5-25份丙烯酰胺I；
(2)1-25份离子单体I；
(3)1-10份非离子单体I；
(4)1-5份稳定剂I；
外壳部分：
(1)5-25份丙烯酰胺II；
(2)1-25份离子单体II；
(3)1-10份非离子单体II；
(4)1-5份稳定剂II。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，其特征在于所述的离子单体I和离子单体II独立选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；所述的非离子单体I和非离子单体II独立选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，其特征在于所述的稳定剂I和稳定剂II独立选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯级吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，其特征在于所述的反应体系还包括：
(5)0.0001-0.0005份复合引发剂；
(6)10-50份去离子水；
(7)50-90份不良溶剂；
(8)0.01～0.3份的乙二胺四乙酸二钠；
(9)1-10份类交联剂；
(10)1-5份增强剂。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，其特征在于所述的复合引发剂，以占总的单体质量百分数计，包括以下组分：
(a)0.01～0.3％的过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢；
(b)0.01～0.3％的亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐；
(c)0.01～0.5％的四甲基乙二胺、二甲基乙二胺或乙二胺；
(d)0.02～0.3％的偶氮类化合物。
7.根据权利要求5所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，其特征在于所述的不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、新戊醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙二醇水溶液、硫酸铵水溶液、硫酸钠水溶液中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，其特征在于所述的交联剂选自甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体、柠檬酸铝、乙酸锆、乙酸铬中的至少一种；所述的增强剂选自乙二胺、乙醇胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球，其特征在于所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。
10.一种权利要求1～9任一所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
1)内核部分的制备：
a)将所需量的丙烯酰胺单体I、离子单体I、非离子单体I、稳定剂I、分别溶于水和不良溶剂混合所得的混合溶剂中，搅拌均匀，调节pH值＝7-12，配制成溶液；
b)将步骤1)制得的溶液加入反应釜中，在100-500r/min的搅拌速率下，通惰性气体除氧，水浴控温在40-70℃；
c)将复合引发剂滴加如反应釜中，使得复合引发剂用量为总的单体质量的0.001～0.1％，总的单体质量浓度为5～50％，持续通氮气搅拌直至聚合反应结束，得到聚合物微球内核部分的分散体系；
2)外壳部分的制备：
d)将所需量的丙烯酰胺单体II、离子单体II、非离子单体II、稳定剂II、乙二胺四乙酸二钠分别溶于水和不良溶剂混合所得的混合溶剂中，搅拌均匀，调节pH值＝7-12，配制成溶液；
e)将步骤d)所得的溶液加入步骤c)所得的聚合物微球内核部分的分散体系中，在100-500r/min的搅拌速率下，通惰性气体除氧，水浴控温在40-70℃；
f)将复合引发剂滴加如反应釜中，使得复合引发剂用量为总的单体质量的0.001～0.1％，总的单体质量浓度为5～50％，持续通氮气搅拌直至聚合反应结束，得到核壳结构聚合物微球体系；
3)将交联剂稀释在与步骤1)和步骤2)相同的混合溶剂中，然后滴加进入反应釜中，持续搅拌保温2-8小时；得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物凝胶微球。
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