CN106883357A - 一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂及其制备方法和用途，所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂包括聚丙烯酸接枝预聚体、丙烯酰胺单体、疏水单体、抗盐单体、耐温增粘单体、纯碱、复合表面活性剂、改性高岭土粉末、复合交联剂、引发剂和去离子水。所述调剖剂通过独特的组分选择，以及其中某些组分的独特改性，以及多个技术特征的综合协同和促进作用，从而取得了具有优异效果的所述调剖剂，具有优良的高耐温性、高耐盐性、良好的增粘性能、封堵性能等，在石油开采领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

Description

一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种油田开采与开发中用来提高石油产量的微球，更特别地涉及一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂及其制备方法和用途，属于油田“三次采油”调剖堵水驱油技术领域。
背景技术
随着油田不断地向地层深部的钻采和开发，油藏地层条件越来越复杂、油藏地层矿化度越来越高、地层温度也越来越高，非均质情况进一步恶化，严重影响了油田的开采收率。
目前，为提高原油的开采率，主要采用交联聚合物与吸水性树脂协同作用达到油藏深部调剖、堵水及调驱的目的，该驱油技术能够更有效地改善油藏非物质程度，对油井进行选择性堵水，调整地层的吸液剖面，使水转入低渗透层，扩大水驱波及体积，增加驱油效果，提高采收率。该驱油技术是在一定浓度下聚合物加入交联剂、稳定剂通过分子间交联和分子内部交联形成交联体系，体系具有缓交联、抗剪切、耐温、耐盐、在多孔介质中阻力系数大等特点，交联时间72-120小时，有利于聚合物溶液和交联剂进入到地层深部。该驱油体系大幅度降低了聚合物用量，扩大聚合物驱油体系的应用范围，更好地适应高含水期油藏特性，是一种集调剖和驱油于一体的驱油技术。
吸水性树脂通常可作为调剖堵水剂，由于该类树脂遇水膨胀但不溶解，遇油收缩，可选择性堵水，从而克服了常规未交联堵水调剖剂进入地层后，因稀释、剪切、降解等造成的不成胶问题，其粘弹性可有利于地层不同孔隙的封喉。
但另一个方面，交联聚合物驱油技术也存在一些缺陷，例如聚合物及交联剂不稳定而造成凝胶强度稳定性差及成胶时间不确定等，从而影响了调剖及驱油效率。另外，一些物理化学因素如剪切、矿化度、温度、降解等造成的不成胶问题，也能直接影响调剖驱油效率。这方面而言，吸水性树脂调剖堵水剂的耐温性能差，很难适应深井的高温地层，且受温度及矿化度的影响而使得产品易降解，更容易遇水膨胀导致粒径变大，从而进入油藏的深度有限，不能更有效解决油藏深部的非物质性问题。
目前，主要研究的交联聚合物颗粒或微球通常采用反相乳液聚合法合成，其固含量低(≥30％)、稳定性差、生产成本高，而且封堵强度不高，在油田很难以推广应用。
针对该缺陷，有些科研单位采用水溶液聚合技术开发了预交联凝胶颗粒，但该类颗粒存在吸水膨胀过快、延迟膨胀能力差、凝胶强度较低、分散性及粘弹性差、进入地层深度有限等缺陷，其性能仍需进一步提高和改善。
经过大量的研究，目前人们已经开发出了多种调剖体系和产品，例如：
CN104371679A公开了一种采油用体膨颗粒调剖剂，具有油田堵水调剖颗粒的强度高，吸水膨胀速率慢，耐热性能好的优点，所述采油用体膨颗粒调剖剂的组成包括：膨润土、珍珠岩、有机铬凝胶、碳酸钙、改性剂、交联剂和引发剂，所述改性剂为碳酸钠，所述交联剂为丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或亚硫酸氢钠。
CN102153999A公开了一种两性离子冻胶调剖剂，其质量组分为：0.1-0.3％的两性离子聚合物，该两性离子聚合物分子量在1500万以上，阳离子度5-10％，阴离子度5-20％；0.1-0.3％复合交联剂，通过以下方式制得，首先，在带搅拌器的搪瓷反应釜中按1:1的质量比加入苯酚和甲醛，加热升温到60℃后，加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、二、三羟甲基酚的混合物，备用，其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的1-2％；其次，将7-10％重铬酸钠和10-15％硫脲按重量比为1:1的比例加入带搅拌器的反应釜中，再加入浓度为30-37％的盐酸和重量比为1:1的醋酸钠与丙二酸钠的混合物，加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的1-2％，醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为22.5:1，反应12小时，备用；将前述两步得到的产物按等体积比混合，再加入总重量10-15％的无水乙醇作为互溶剂，搅拌均匀即得复合交联剂；其余为水。
CN101531890A公开了一种用于油田深部暂堵的调剖剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1、将以下各组分按以下质量百分比称量：缓交联剂A：酚醛树脂1.5-3.33％；延缓交联剂B：有机铬0.125-0.3％；延缓交联剂C：冰醋酸0.27％；延缓交联剂D：间苯二酚0.025-0.06％；复合离子聚合物：聚丙烯酰胺0.1-0.8％；余量为水；2、将上述称量的聚丙烯酰胺缓慢加入到称量的水中并进行搅伴，30分钟后，将上述称量的延缓交联剂B和延缓交联D剂加入，并搅伴10分钟，最后加入上述称量的延缓交联剂A和延缓交联剂C。
CN102604605A公开了一种无机盐双液调剖剂及其调剖方法，其中的无机盐双液调剖剂由调剖母液和低温复配剂构成，调剖母液由按重量计的硅粉32-34％、碳酸钾12-14％、三聚磷酸钠8-10％、氧化锌15-17％、氧化铝2-4％、磷酸铝1-3％、纯碱23-25％，在混料机混合40分钟，再加入高温炉加热至1500-1700℃，然后加入水中冷却，生成晶体状产品，最后醇化溶解至波美度40度生成；低温复配剂由按重量计的硼酸25-27％、三聚磷酸钾30-32％、六偏磷酸钠26-28％、氯化钾15-17％，在常温下混合而成的白色粉末。所得产品是纳米级颗粒物，它们投入到井下，可温度条件下，反应生成较大的胶体团，从而堵塞井下岩层的大孔道和裂缝，不存在注不进和堵不住问题，很好地解决了目前油田调剖存在的疑难问题。
CN102965088A公开了一种环保延缓交联凝胶调剖剂及其制备方法，属于油田提高采收率技术领域。所述调剖剂中含有主剂疏水缔合聚合物、交联剂柠檬酸铝、抗氧化剂亚硫酸钠以及缓凝剂苹果酸钠；各组分的重量百分比：疏水缔合聚合物：0.1-0.4％；柠檬酸铝：0.01-0.02％；亚硫酸钠：0.015-0.025％；苹果酸钠：0.005-0.02％；其余为水。所述调剖剂的特点在于环保、对环境和人体不造成伤害；延缓交联，成胶时间延长，有利于大剂量注入和深部调驱；封堵率高；具有一定的耐温耐盐性能和耐冲刷能力。该调剖剂可用于调整注水井吸水剖面，提高油田注水开发效果。
CN103333669A公开了一种聚合物弱凝胶深部调剖剂的制备方法，包括以下步骤：将羧甲基纤维素钠与蒸馏水配制成质量分数1-2％的羧甲基纤维素钠水溶液；向羧甲基纤维素钠水溶液中加入占羧甲基纤维素钠质量2-8倍的丙烯酰胺，再加入占羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺总重量0.01-2％的交联剂；在封闭体系中通入氮气隔绝空气，加入占羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺总质量1-2％的引发剂；在温度为30-60℃下恒温反应4-12小时出料。通过将丙烯酰胺接枝到羧甲基纤维素钠上，在引发剂和交联剂的作用下，形成具备网状结构的聚合物弱凝胶，此弱凝胶体系兼具了羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺的优势。
CN104863554A公开了一种超稠油井调剖剂，包括组合物a和组合物b；按质量百分比计，组合物a具有以下成分组成：水解聚丙烯酰胺为0.5-1％，有机交联剂为0.5-2％，热稳定剂为0.1-0.5％，缓成胶剂为0-1％，余量为水，组合物b包括气体生成剂和表面活性剂，其中，所述气体生成剂为液态二氧化碳或者为尿素，为液态二氧化碳时，所述液态二氧化碳与所述表面活性剂的质量比为80-100:6-8；为尿素时，所述尿素与所述表面活性剂的质量比为70-150:5-12。该调剖剂能够有效防止气窜，减少平面气窜对驱油的影响，能够弥补地层亏空，增加地层压力，提高油井吞吐效果，提高周期产量。
CN105368422A公开了一种预交联体膨颗粒调剖剂，包含以下重量组分的原料：丙烯酰胺为90-110份，2-丙烯酰胺基十八烷基磺酸为2-4份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为2-4份，过硫酸铵为0.02-0.04份，四甲基乙二胺为0.08-0.2份，去离子水为300-400份。由于2-丙烯酰胺基十八烷基磺酸或2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸的大离子位阻效应，使得得到的调剖剂遇水膨胀后具有网络结构，结构内部的静电排斥较小，分子链具有聚集的倾向，聚集力增加，强度增加；该调剖剂在吸水后抗压强度大于3MPa，产物抗压强度大，在底层中有较高的弹性，可以保持较大的粒径，有利于堵塞大孔道。
如上所述，虽然现有技术中公开了多种调剖剂及其制备方法，但随着油井地质条件的日益复杂性和石油采收率的日益降低，对于新型的调剖堵水驱油剂同样有着迫切的需求。
基于此考虑，如何开发一种具有优良性能的调剖驱油剂及其制备方法，正是目前该领域中的研究热点和重点，这对于石油勘探与开采的技术进步具有十分重要的工业价值和科研意义，而这也正是本发明得以完成的基础所倚和动力所在。
发明内容
基于上述考虑，本发明人经过大量的深入研究，针对现有油气井生产中的微球调剖剂所表现出来的诸多缺陷，研发了一种新型调剖剂，也即一种新型的预交联凝胶缓膨微球调剖剂，以及其制备方法和用途，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容主要涉及如下几个方面。
第一个方面，本发明涉及一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂，所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂包括聚丙烯酸接枝预聚体、丙烯酰胺单体、疏水单体、抗盐单体、耐温增粘单体、纯碱、复合表面活性剂、改性高岭土粉末、复合交联剂、引发剂和去离子水。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，以重量份计，其具体组分含量如下：
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述聚丙烯酸接枝预聚体的重量份为2-4份，例如可为2份、3份或4份。
所述聚丙烯酸接枝预聚体是按照包括如下步骤的方法制得的：
A1：将质量百分比浓度为2％的聚乙烯醇水溶液加热至80-90℃，加入质量百分比浓度为0.5％的聚乙二醇6000水溶液搅拌溶解，再加入为聚乙烯醇重量0.6％的甘油搅拌溶解(即甘油的重量为聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇重量的0.6％)，得到混合物I；
A2：将丙烯酸用去离子水稀释至质量百分比浓度为8-10％，加入NaOH水溶液，常温下进行反应10-20分钟，反应结束后，调节反应体系的pH值为8-9，得到混合物II；
A3：将混合物I加入到混合物II中，控制温度为50-60℃，并在氮气保护下，加入为步骤A2中丙烯酸质量0.005-0.01％的叔丁基过氧化氢，5分钟后，再加入为步骤A2中丙烯酸质量0.1％的焦亚硫酸钠；然后在60℃下保温反应2小时，得到透明粘稠溶液，即为所述聚丙烯酸接枝预聚体。
其中，在步骤A1中，质量百分比浓度为2％的聚乙烯醇水溶液与质量百分比浓度为0.5％的聚乙二醇6000水溶液的重量比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.5或1:3。
其中，在步骤A2中，丙烯酸与NaOH的摩尔比为1:0.4-0.8，例如可为1:0.4、1:0.6或1:0.8。
其中，在步骤A3中，混合物I与混合物II的重量比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.5或1:2。
其中，在步骤A3中，所加入的叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠的对比基准均为丙烯酸，即步骤A2中丙烯酸水溶液中所含有的纯丙烯酸的质量，而不是丙烯酸水溶液的质量。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述丙烯酰胺单体的重量份为18-23份，例如可为18份、19份、20份、21份、22份或23份。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述疏水单体的重量份为0.5-1.5份，例如可为0.5份、1份或1.5份。
所述疏水单体为羟甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为羟甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的等质量混合物。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述抗盐单体的重量份为2.5-4份，例如可为2.5份、3份、3.5份或4份。
所述抗盐单体为N,N-对氨基苯磺酸钠、2-丙烯酰氨基乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-十二烷基磺酸盐、2-丙烯酰氨基-2-十六烷基磺酸盐或α-乙烯基磺酸盐中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为2-丙烯酰氨基乙烯基磺酸钠。
其中，2-丙烯酰氨基-2-十二烷基磺酸盐、2-丙烯酰氨基-2-十六烷基磺酸盐和α-乙烯基磺酸盐中所涉及的“磺酸盐”可为钠盐、钾盐或镁盐等，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述耐温增粘单体的重量份为0.25-1份，例如可为0.25份、0.5份、0.75份或1份。
所述耐温增粘单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-十二烷基丙烯酰胺或N-十四烷基丙烯酰胺中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为N-十四烷基丙烯酰胺。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述纯碱的重量份为2-4份，例如可为2份、2.5份、3份、3.5份或4份。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球中，所述复合表面活性剂的重量份为1.25-1.5份，例如可为1.25份、1.35份、1.45份或1.5份。
所述复合表面活性剂为质量比1:3-4的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱与十二烷基磺酸钠的混合物。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述改性高岭土粉末的重量份为1.5-3份，例如可为1.5份、2份、2.5份或3份。
所述改性高岭土粉末是按照包括如下步骤的方法制得的：
B1：将高岭土在500-600℃下焙烧40-60分钟，然后自然冷却至室温，并粉碎至粒度为10-15nm，得到热处理高岭土粉末；
B2：向热处理高岭土粉末中喷入雾化的二甲基硅油，并充分混合均匀，得到油基高岭土，随后将该油基高岭土加入到无水乙醇中，再加入偶联剂，并在35-45℃下充分搅拌30-40分钟，静置过夜，得到混合液；
B3：将混合液离心分离，得到的固体顺次用乙酸乙酯和丙酮各充分洗涤2-3次，然后真空干燥，即得所述改性纳米高岭土粉末。
其中，在步骤B2中，所述热处理高岭土粉末与雾化的二甲基硅油的质量比为1:0.06-0.1，例如可为1:0.06、1:0.08或1:0.1，
通过如此的表面处理，可对高岭土实现表面改性。
该步骤中的无水乙醇的用量并无特别的限定，只要其方便后续处理即可，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再进行详细的描述。
其中，在步骤B2中，所述偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或丁二酰-双(三甲氧基硅丙基硫)，最优选为丁二酰-双(三甲氧基硅丙基硫)。
其中，所述热处理高岭土粉末与偶联剂的质量比为1:0.02-0.04，例如可为1:0.02、1:0.03或1:0.04。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述复合交联剂的重量份为0.025-0.05份，例如可为0.025份、0.03份、0.035份、0.04份、0.045份或0.05份。
所述复合交联剂为质量比1:0.1-0.3:0.4的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乌洛托品与氯化铵的混合物。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述引发剂的重量份为0.05-0.1份，例如可为0.05份、0.075份或0.1份。
所述引发剂为等质量的氧化剂与复合还原剂组成的氧化还原体系。
其中，所述氧化剂为过硫酸铵、双氧水、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢中的任意一种，所述复合还原剂为四甲基乙二胺、β-二甲氨基丙腈、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和二氧化硫中的任意两种的等质量混合物，最优选为四甲基乙二胺与β-二甲氨基丙腈的等质量混合物。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂中，所述去离子水的重量份为60-75份，例如可为60份、65份、70份或75份。
第二个方面，本发明涉及所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1：分别称取各自用量的所述各个组分；
S2：先向搅拌反应器中加入聚丙烯酸接枝预聚体，再加入去离子水充分搅拌溶解，最后依次加入丙烯酰胺单体、改性高岭土粉末、纯碱、抗盐单体、复合表面活性剂、耐温增粘单体、复合交联剂和疏水单体，充分混合后进行反应，反应时间为60-80分钟，期间控制反应温度为12-18℃，得到混合反应液。
S3：将所述混合反应液泵入聚合反应器中，并氮气除氧，常温反应反应40-60分钟，得到初反应体系；
S4：向所述初反应体系中加入引发剂，继续通入氮气，反应至体系的表观粘度增大至35-45mPa·s，则停止通入氮气，并密闭状态下在40-50℃进行反应90-120分钟，然后出料，从而得到所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂的制备方法中，步骤S1中，称取各自用量的各个组分，即称取各个组分的上述用量重量份数。
在本发明的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂的制备方法中，在实施完步骤S4中，为了储存方便，任选地，还可以进一步进行如下的步骤S5：将所得的预交联凝胶缓膨微球调剖剂进行造粒、烘干、破碎筛选，得到呈固体状的预交联凝胶缓膨微球调剖剂。例如可将得到的所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂造粒烘干后，例如可破碎成粒度为1-3mm的颗粒，这些都是本领域技术人员应该具有的技术能力，在此不再进行详细描述。
第三个方面，本发明涉及上述预交联凝胶缓膨微球调剖剂在石油开采技术领域中的用途。
发明人发现所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂具有多种优异效果，例如高耐温性、高耐盐性、良好的增粘性能、封堵性能等效果，对环境无毒害或负面作用，可用来实现各种调剖效果，在工业化上具有良好的应用前景和生产潜力。
总体而言，本发明相对于现有技术的具有如下的诸多特点：
1、采用了“二次水溶液自由基聚合”全新工艺，将有一定粘度的聚丙烯酸接枝预聚体作为“保护胶体”与其它多种单体和交联剂经过二次共聚，合成了预交联凝胶缓膨微球调剖剂；
2、所得的预交联凝胶缓膨微球调剖剂具有高耐温性、高耐盐性、良好的增粘性能、封堵性能等优点，可改善原油驱替效率，提高石油开采率。
如上所述，本发明提供了一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂及其制备方法和用途，所述调剖剂通过合适组分的选择和/或改性等，以及通过特定的制备方法，从而具有多种良好性能，在石油开采技术领域具有良好的工业化潜力。
附图说明
附图1是本发明实施例1步骤S4中密闭反应120分钟结束后，得到的粘稠液体即调剖剂的电镜图。从该图中可以清楚地看出，所述粘稠液体中的预交联凝胶缓膨微球(其中的深色球状交联物)具有高度均匀的粒度，为10nm左右。实施例2-3所得调剖剂的电镜图与此高度类似，不再一一列出。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1：聚丙烯酸接枝预聚体的制备
A1：将质量百分比浓度为2％的聚乙烯醇水溶液加热至85℃，加入质量百分比浓度为0.5％的聚乙二醇6000水溶液搅拌溶解(其中，质量百分比浓度为2％的聚乙烯醇水溶液与质量百分比浓度为0.5％的聚乙二醇6000水溶液的重量比为1:2.5)，再加入为聚乙烯醇重量0.6％的甘油搅拌溶解(即甘油的重量为聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇重量的0.6％)，得到混合物I；
A2：将丙烯酸用去离子水稀释至质量百分比浓度为9％，加入NaOH水溶液(其中，丙烯酸与NaOH的摩尔比为1:0.6)，常温下进行反应15分钟，反应结束后，调节反应体系的pH值为8-9，得到混合物II；
A3：将混合物I加入到混合物II中(其中，混合物I与混合物II的重量比为1:1.5)，控制温度为55℃，并在氮气保护下，加入为步骤A2中丙烯酸质量0.0075％的叔丁基过氧化氢，5分钟后，再加入为步骤A2中丙烯酸质量0.1％的焦亚硫酸钠水溶液；然后在60℃下保温反应2小时，得到透明粘稠溶液，即得到聚丙烯酸接枝预聚体，将其命名为JBX。
制备例1-1：聚丙烯酸接枝预聚体的制备
除步骤A3中未加入焦亚硫酸钠外，其它操作均不变，从而重复操作制备例1，将得到的聚丙烯酸接枝预聚体命名为JBX1。
制备例2：改性高岭土粉末的制备
B1：将高岭土在550℃下焙烧50分钟，然后自然冷却至室温，并粉碎至粒度为10-15nm，得到热处理高岭土粉末；
B2：向热处理高岭土粉末中喷入雾化的二甲基硅油(其中，热处理高岭土粉末与雾化的二甲基硅油的质量比为1:0.08)，并充分混合均匀，得到油基高岭土，随后将该油基高岭土加入到适量无水乙醇中，再加入偶联剂丁二酰-双(三甲氧基硅丙基硫)(其中，所述热处理高岭土粉末与偶联剂的质量比为1:0.02)，并在40℃下充分搅拌35分钟，静置过夜，得到混合液；
B3：将混合液离心分离，得到的固体顺次用乙酸乙酯和丙酮各充分洗涤2-3次，然后真空干燥，即得改性纳米高岭土粉末，将其命名为GX。
对比制备例2-1至2-2：改性高岭土粉末的制备
除分别将制备例2的步骤B2中的偶联剂丁二酰-双(三甲氧基硅丙基硫)替换为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷外，其它操作均不变，从而重复操作制备例2，得到了对比制备例2-1和2-2，分别将得到的改性纳米高岭土粉末依次命名为GX1、GX2。
对比制备例2-3：改性高岭土粉末的制备
除步骤B2中未喷入雾化的二甲基硅油外，其它操作均不变，从而重复操作制备例2，得到了对比制备例2-2，将得到的改性纳米高岭土粉末命名为GX3。
在下面的所有实施例中，除非另有规定，否则步骤S2和S4中使用的各个组分，均为步骤S1中所称取的相应各个组分。
实施例1：预交联凝胶缓膨微球的制备
S1：以重量份计，分别称取2份聚丙烯酸接枝预聚体JBX、23份丙烯酰胺单体、0.5份疏水单体(为羟甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的等质量混合物)、4份抗盐单体2-丙烯酰氨基乙烯基磺酸钠、0.25份耐温增粘单体N-十四烷基丙烯酰胺、4份纯碱、1.25份复合表面活性剂(为质量比1:3的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱与十二烷基磺酸钠的混合物)、3份改性高岭土粉末GX、0.025份复合交联剂(为质量比1:0.2:0.4的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乌洛托品与氯化铵的混合物)、0.1份引发剂(为等质量的氧化剂过硫酸铵与复合还原剂(四甲基乙二胺与β-二甲氨基丙腈的等质量混合物)组成的氧化还原体系)和60份去离子水；
S2：先向搅拌反应器中加入聚丙烯酸接枝预聚体，再加入去离子水充分搅拌溶解，最后依次加入丙烯酰胺单体、改性高岭土粉末、纯碱、抗盐单体、复合表面活性剂、耐温增粘单体、复合交联剂和疏水单体，充分混合后进行反应，反应时间为60分钟，期间控制反应温度为18℃，得到混合反应液。
S3：将所述混合反应液泵入聚合反应器中，并氮气除氧，常温反应反应40分钟，得到初反应体系；
S4：向所述初反应体系中加入引发剂，继续通入氮气，反应至体系的表观粘度增大至35mPa·s，则停止通入氮气，并密闭状态下在40℃进行反应120分钟，然后出料，从而得到预交联凝胶缓膨微球调剖剂，将其命名为WQ1。
实施例2：预交联凝胶缓膨微球的制备
S1：以重量份计，分别称取4份聚丙烯酸接枝预聚体JBX、18份丙烯酰胺单体、1.5份疏水单体(为羟甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的等质量混合物)、2.5份抗盐单体2-丙烯酰氨基乙烯基磺酸钠、1份耐温增粘单体N-十四烷基丙烯酰胺、2份纯碱、1.5份复合表面活性剂(为质量比1:4的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱与十二烷基磺酸钠的混合物)、1.5份改性高岭土粉末GX、0.05份复合交联剂(为质量比1:0.2:0.4的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乌洛托品与氯化铵的混合物)、0.05份引发剂(为等质量的氧化剂过硫酸铵与复合还原剂(四甲基乙二胺与β-二甲氨基丙腈的等质量混合物)组成的氧化还原体系)和75份去离子水；
S2：先向搅拌反应器中加入聚丙烯酸接枝预聚体，再加入去离子水充分搅拌溶解，最后依次加入丙烯酰胺单体、改性高岭土粉末、纯碱、抗盐单体、复合表面活性剂、耐温增粘单体、复合交联剂和疏水单体，充分混合后进行反应，反应时间为80分钟，期间控制反应温度为12℃，得到混合反应液。
S3：将所述混合反应液泵入聚合反应器中，并氮气除氧，常温反应反应60分钟，得到初反应体系；
S4：向所述初反应体系中加入引发剂，继续通入氮气，反应至体系的表观粘度增大至45mPa·s，则停止通入氮气，并密闭状态下在50℃进行反应90分钟，然后出料，从而得到预交联凝胶缓膨微球调剖剂，将其命名为WQ2。
实施例3：预交联凝胶缓膨微球的制备
S1：以重量份计，分别称取3份聚丙烯酸接枝预聚体JBX、20.5份丙烯酰胺单体、1份疏水单体(为羟甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的等质量混合物)、3.25份抗盐单体2-丙烯酰氨基乙烯基磺酸钠、0.62份耐温增粘单体N-十四烷基丙烯酰胺、3份纯碱、1.37份复合表面活性剂(为质量比1:3的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱与十二烷基磺酸钠的混合物)、2.25份改性高岭土粉末GX、0.0375份复合交联剂(为质量比1:0.2:0.4的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乌洛托品与氯化铵的混合物)、0.075份引发剂(为等质量的氧化剂过硫酸铵与复合还原剂(四甲基乙二胺与β-二甲氨基丙腈的等质量混合物)组成的氧化还原体系)和67.5份去离子水；
S2：先向搅拌反应器中加入聚丙烯酸接枝预聚体，再加入去离子水充分搅拌溶解，最后依次加入丙烯酰胺单体、改性高岭土粉末、纯碱、抗盐单体、复合表面活性剂、耐温增粘单体、复合交联剂和疏水单体，充分混合后进行反应，反应时间为70分钟，期间控制反应温度为15℃，得到混合反应液。
S3：将所述混合反应液泵入聚合反应器中，并氮气除氧，常温反应反应50分钟，得到初反应体系；
S4：向所述初反应体系中加入引发剂，继续通入氮气，反应至体系的表观粘度增大至40mPa·s，则停止通入氮气，并密闭状态下在45℃进行反应105分钟，然后出料，从而得到预交联凝胶缓膨微球调剖剂，将其命名为WQ3。
对比例1-3：聚丙烯酸接枝预聚体的考察
除分别使用聚丙烯酸接枝预聚体JBX1代替JBX外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例1-3，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D1、D2和D3。
对比例4-12：改性纳米高岭土粉末的考察
对比例4-6：除分别使用改性纳米高岭土粉末GX1代替GX，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例4-6，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D4、D5和D6。
对比例7-9：除分别使用改性纳米高岭土粉末GX2代替GX，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例7-9，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D7、D8和D9。
对比例10-12：除分别使用改性纳米高岭土粉末GX3代替GX，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例10-12，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D10、D11和D12。
对比例13-16：疏水单体的考察
分别按照实施例1-3的方法进行了对比例13-16，所使用的等用量疏水单体、实施例对应关系和所得预交联凝胶缓膨微球调剖剂的命名如下表所示。
对比例17-20：抗盐单体的考察
分别按照实施例1-3的方法进行了对比例17-20，所使用的等用量抗盐单体、实施例对应关系和所得预交联凝胶缓膨微球调剖剂的命名如下表所示。
对比例21-26：耐温增粘单体的考察
对比例21-23：除将耐温增粘单体N-十四烷基丙烯酰胺替换为N-乙烯基吡咯烷酮外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例21-23，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D21、D22和D23。
对比例24-26：除将耐温增粘单体N-十四烷基丙烯酰胺替换为N-十二烷基丙烯酰胺外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例24-26，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D24、D25和D26。
对比例27-32：表面活性剂的考察
对比例27-29：除将复合表面活性剂替换为单一组分十二烷基乙氧基磺基甜菜碱外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例27-29，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D27、D28和D29。
对比例30-32：：除将复合表面活性剂替换为单一组分十二烷基磺酸钠外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例30-32，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D30、D31和D32。
对比例33-38：还原剂的考察
对比例33-35：除将引发剂中的复合还原剂替换为单一组分四甲基乙二胺外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例33-35，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D33、D34和D35。
对比例36-38：除将引发剂中的复合还原剂替换为单一组分β-二甲氨基丙腈外，其它操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，得到对比例36-38，将得到的预交联凝胶缓膨微球调剖剂顺次命名为D36、D37和D38。
性能测试
如下对各个预交联凝胶缓膨微球调剖剂进行不同指标的性能测试，具体如下。
1、封堵性能的考察
将本发明的各个预交联凝胶缓膨微球调剖剂加入为其质量2倍的去离子水中，在50℃下充分搅拌完全，然后静置3天，得到可注入的调剖剂溶液。
对于封堵性能的测试，采用模拟填砂管(这是石油开采领域中的常规样品，在此不再进行详细描述)进行，首先将多个填砂管在室温下测量其渗透率，然后匀速压力注入上述的不同调剖剂溶液(相对于填砂管的每cm2截面积而言，注入速度为0.2ml/分钟，压力为0.1MPa，注入时间分别为1小时、3小时和5小时)；注入结束后，再次测量填砂管的渗透率，根据填砂管的注入前和注入后的渗透率便可计算出各个样品的封堵率(封堵率(％)＝(注入前渗透率-注入后渗透率)/注入前渗透率×100％)，具体结果见下表1，其中各个数值均为同组中所有样品的平均值。
表1
由上表可见：1、本发明的预交联凝胶缓膨微球调剖剂具有优异的封堵性能，在5小时后实现了几乎完全的封堵；2、当聚丙烯酸接枝预聚体的制备过程中未加入焦亚硫酸钠时，则导致封堵性能有显著的降低(见D1-D3)，这证明焦亚硫酸钠的加入可以改善最终的效果；3、在高岭土粉末的改性过程中，偶联剂的种类选择可以显著影响最终的封堵性能(见D4-D9)，其中丁二酰-双(三甲氧基硅丙基硫)具有最好的效果，这应该是该物质可以实现最佳的偶联，具有最好的偶联强度，从而使最终的预交联凝胶缓膨微球调剖剂具有最好的封堵强度和力度；4、而高岭土粉末的改性过程中未加入二甲基硅油，改变疏水单体、抗盐单体或耐温增粘单体的种类时，均导致封堵效果有一定的降低(见D10-D26)；5、当将表面活性剂替换为单一组分时，封堵效果也有显著的降低(见D27-D32)，这应该是此时对于岩石空隙的表面改性有所变劣所致，从而导致封堵效果降低；6、当将复合还原剂替换为单一组分时，同样导致封堵效果有显著的降低，此时应该是因为还原性能要劣于复合还原剂，使得未能发生深度二次交联。
2、耐盐性能的考察
为了测量各个预交联凝胶缓膨微球调剖剂的耐盐性能，首先配制复合矿物盐水，其中各种组分的质量百分比浓度如下：NaCl为12％、KCl为6％、MgCl2为3％、CaCl2为0.5％、ZnCl2为1.5％、AlCl3为2％和FeCl3为0.5％。
将本发明的各个预交联凝胶缓膨微球调剖剂加入到上述复合矿物盐水中，其中所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂与所述复合矿物盐水的质量比为1:3，然后在50℃下充分搅拌完全，然后静置3天，再按照上述相同的方法测量其封堵性能，结果见下表2。
其中，只列出封堵5小时后的封堵率，以及在这5小时后，重新从零计时直至15天后的封堵率，从而考察了其封堵速度和随时间延长的封堵稳定性；以及各个均为同组中所有样品的平均值。
表2
结合表1的数据可见：1、本发明的WQ1-WQ3具有优异的抗盐性能，即便是在如此高的盐度下，15天后仍能保持96.2％的封堵率；2、当聚丙烯酸接枝预聚体的制备过程中未加入焦亚硫酸钠时，则导致耐盐性能和稳定性有明显降低(见D1-D3)，这证明焦亚硫酸钠的加入可以改善最终的效果；3、在高岭土粉末的改性过程中，偶联剂的改变可明显降低了耐盐性(见D4-D9)；4、而高岭土粉末的改性过程中未加入二甲基硅油，改变疏水单体和耐温增粘单体的种类时，均导致耐盐性有明显降低(见D10-D16、D21-D26)；5、当将表面活性剂以及复合还原剂替换为单一组分时，耐盐性能也有明显的降低(见D27-D38)；6、最令人惊讶的是，当改变抗盐单体的种类时，耐盐性能有最为显著的降低(见D17-D20)，这表明了2-丙烯酰氨基乙烯基磺酸钠是最佳的抗盐单体，发明人推测应该是与其包含两个可聚合双键有关，发明人后续将进行深一步的后续研究。
3、耐温增粘性能的考察
该考察按照如下的方法进行：将不同的调剖剂放入高压密封罐，然后在200℃的高温下热滚处理30小时，得到高温处理调剖剂；泄压至常压，并将高温处理调剖剂自然冷却至于室温，然后测量各个调剖剂在高温处理前后的表观粘度的变化和滤失量的变化，从而考察了其耐温性能和增粘性能，结果见下表3。其中，各个数值均为同组中所有样品的平均值。
表3
由此可见：1、本发明的WQ1-WQ3具有优异的耐温增粘效果，在高温处理后粘度增大，且滤失量降低，从而具有耐200℃高温的优异性能，可应用到更深的地层中；2、当其它特征改变时，如聚丙烯酸接枝预聚体的制备过程中未加入焦亚硫酸钠、在高岭土粉末的改性过程中偶联剂的改变、高岭土粉末的改性过程中未加入二甲基硅油、改变疏水单体和抗盐单体，以及将表面活性剂和复合还原剂替换为单一组分时，耐温增粘效果也有明显的降低(例如D1-D3的表观粘度最小)，但将表面活性剂替换为单一组分时，虽然滤失量有所降低，但综合考虑仍选用双组分表面活性剂效果最为均衡；3、当改变耐温增粘单体的种类时，耐温增粘效果有最为显著的降低(见D21-D26，尤其是D24-D26)，这证明虽然N-十二烷基丙烯酰胺与N-十四烷基丙烯酰胺高度类似，但碳链长度的不同却意想不到地导致了耐温增粘性能有显著降低；4、当将复合还原剂替换为单一组分时，滤失量增大至次高(仅低于D24-D26)，这再次证明了使用复合还原剂的必要性和效果的非显而易见性。
如上所述，本发明提供了一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂及其制备方法和在石油开采技术领域中的用途，该调剖剂通过独特的组分选择，以及其中某些组分的独特改性，以及多个技术特征的综合协同和促进作用，从而取得了具有优异效果的所述调剖剂，具有优良的高耐温性、高耐盐性、良好的增粘性能、封堵性能等，在石油开采领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种预交联凝胶缓膨微球调剖剂，所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂包括聚丙烯酸接枝预聚体、丙烯酰胺单体、疏水单体、抗盐单体、耐温增粘单体、纯碱、复合表面活性剂、改性高岭土粉末、复合交联剂、引发剂和去离子水。
2.如权利要求1所述的预交联凝胶缓膨微球调剖剂，其特征在于：以重量份计，其具体组分含量如下：
3.如权利要求1-2任一项所述的预交联凝胶缓膨微球调剖剂，其特征在于：所述聚丙烯酸接枝预聚体是按照包括如下步骤的方法制得的：
A1：将质量百分比浓度为2％的聚乙烯醇水溶液加热至80-90℃，加入质量百分比浓度为0.5％的聚乙二醇6000水溶液搅拌溶解，再加入为聚乙烯醇重量0.6％的甘油搅拌溶解，得到混合物I；
A2：将丙烯酸用去离子水稀释至质量百分比浓度为8-10％，加入NaOH水溶液，常温下进行反应10-20分钟，反应结束后，调节反应体系的pH值为8-9，得到混合物II；
A3：将混合物I加入到混合物II中，控制温度为50-60℃，并在氮气保护下，加入为步骤A2中丙烯酸质量0.005-0.01％的叔丁基过氧化氢，5分钟后，再加入为步骤A2中丙烯酸质量0.1％的焦亚硫酸钠；然后在60℃下保温反应2小时，得到透明粘稠溶液，即为所述聚丙烯酸接枝预聚体。
4.如权利要求1-3任一项所述的预交联凝胶缓膨微球调剖剂，其特征在于：所述疏水单体为羟甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为羟甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的等质量混合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的预交联凝胶缓膨微球调剖剂，其特征在于：所述抗盐单体为N,N-对氨基苯磺酸钠、2-丙烯酰氨基乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-十二烷基磺酸盐、2-丙烯酰氨基-2-十六烷基磺酸盐或α-乙烯基磺酸盐中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为2-丙烯酰氨基乙烯基磺酸钠。
6.如权利要求1-5任一项所述的预交联凝胶缓膨微球调剖剂，其特征在于：所述耐温增粘单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-十二烷基丙烯酰胺或N-十四烷基丙烯酰胺中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为N-十四烷基丙烯酰胺。
7.如权利要求1-6任一项所述的预交联凝胶缓膨微球调剖剂，其特征在于：所述复合表面活性剂为质量比1:3-4的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱与十二烷基磺酸钠的混合物。
8.如权利要求1-7任一项所述的预交联凝胶缓膨微球调剖剂，其特征在于：所述改性高岭土粉末是按照包括如下步骤的方法制得的：
B1：将高岭土在500-600℃下焙烧40-60分钟，然后自然冷却至室温，并粉碎至粒度为10-15nm，得到热处理高岭土粉末；
B2：向热处理高岭土粉末中喷入雾化的二甲基硅油，并充分混合均匀，得到油基高岭土，随后将该油基高岭土加入到无水乙醇中，再加入偶联剂，并在35-45℃下充分搅拌30-40分钟，静置过夜，得到混合液；
B3：将混合液离心分离，得到的固体顺次用乙酸乙酯和丙酮各充分洗涤2-3次，然后真空干燥，即得所述改性纳米高岭土粉末。
9.权利要求1-8任一项所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：分别称取各自用量的所述各个组分；
S2：先向搅拌反应器中加入聚丙烯酸接枝预聚体，再加入去离子水充分搅拌溶解，最后依次加入丙烯酰胺单体、改性高岭土粉末、纯碱、抗盐单体、复合表面活性剂、耐温增粘单体、复合交联剂和疏水单体，充分混合后进行反应，反应时间为60-80分钟，期间控制反应温度为12-18℃，得到混合反应液。
S3：将所述混合反应液泵入聚合反应器中，并氮气除氧，常温反应反应40-60分钟，得到初反应体系；
S4：向所述初反应体系中加入引发剂，继续通入氮气，反应至体系的表观粘度增大至35-45mPa·s，则停止通入氮气，并密闭状态下在40-50℃进行反应90-120分钟，然后出料，从而得到所述预交联凝胶缓膨微球调剖剂。
10.根据权利要求1-8任一项所述的预交联凝胶缓膨微球调剖剂在石油开采技术领域中的用途。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107285474A (zh) * 2017-08-11 2017-10-24 盛世园林集团股份有限公司 一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置
CN109705830A (zh) * 2019-01-23 2019-05-03 南通科益化工有限公司 一种类磁性缓膨体膨颗粒及其制备方法
CN110760296A (zh) * 2019-10-10 2020-02-07 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种杂化凝胶颗粒随钻堵漏剂及其制备方法
CN112322268A (zh) * 2020-11-02 2021-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂及其制备工艺和应用
CN113563509A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 山东诺尔生物科技有限公司 一种制备压裂稠化剂的组合物、压裂稠化剂及其制备方法
CN113736438A (zh) * 2021-09-06 2021-12-03 东营方立化工有限公司 一种修井用承压可降解暂堵剂及其制备方法和用途
CN114426633A (zh) * 2020-09-02 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种抗钙盐抗温增粘剂及其制备方法
CN115716791A (zh) * 2021-08-24 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种阴离子磺酸盐表面活性剂及其制备方法和应用
CN115926768A (zh) * 2021-08-24 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种油溶性降黏剂组合物及其制备方法和应用
CN116063612A (zh) * 2023-04-04 2023-05-05 中国石油大学(华东) 一种酸溶性凝胶及其制备方法
CN116478676A (zh) * 2023-03-08 2023-07-25 四川孔墨能源科技有限公司 一种液体二氧化碳高效增稠剂及制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104449617A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 胜利油田胜利化工有限责任公司 一种阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液堵水调剖剂及其制备方法和使用用法
CN105367708A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 中国石油天然气集团公司 一种调剖剂及其制造方法和一种四元聚合物及其制造方法
CN105504158A (zh) * 2016-02-24 2016-04-20 白宝君 在地层条件下可再交联的智能凝胶颗粒及其制备方法与应用
CN105524215A (zh) * 2014-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系及其制备方法和应用
CN106010491A (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种预交联体膨型调剖剂、制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524215A (zh) * 2014-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 耐温抗盐丙烯酰胺类聚合物微球分散体系及其制备方法和应用
CN104449617A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 胜利油田胜利化工有限责任公司 一种阴离子聚丙烯酰胺水包水乳液堵水调剖剂及其制备方法和使用用法
CN105367708A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 中国石油天然气集团公司 一种调剖剂及其制造方法和一种四元聚合物及其制造方法
CN105504158A (zh) * 2016-02-24 2016-04-20 白宝君 在地层条件下可再交联的智能凝胶颗粒及其制备方法与应用
CN106010491A (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种预交联体膨型调剖剂、制备方法及应用

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107285474B (zh) * 2017-08-11 2020-07-24 盛世生态环境股份有限公司 一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置
CN107285474A (zh) * 2017-08-11 2017-10-24 盛世园林集团股份有限公司 一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置
CN109705830A (zh) * 2019-01-23 2019-05-03 南通科益化工有限公司 一种类磁性缓膨体膨颗粒及其制备方法
CN110760296A (zh) * 2019-10-10 2020-02-07 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种杂化凝胶颗粒随钻堵漏剂及其制备方法
CN110760296B (zh) * 2019-10-10 2021-09-28 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种杂化凝胶颗粒随钻堵漏剂及其制备方法
CN114426633A (zh) * 2020-09-02 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种抗钙盐抗温增粘剂及其制备方法
CN112322268A (zh) * 2020-11-02 2021-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂及其制备工艺和应用
CN112322268B (zh) * 2020-11-02 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂及其制备工艺和应用
CN115716791A (zh) * 2021-08-24 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 一种阴离子磺酸盐表面活性剂及其制备方法和应用
CN115926768A (zh) * 2021-08-24 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种油溶性降黏剂组合物及其制备方法和应用
CN115926768B (zh) * 2021-08-24 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种油溶性降黏剂组合物及其制备方法和应用
CN113736438A (zh) * 2021-09-06 2021-12-03 东营方立化工有限公司 一种修井用承压可降解暂堵剂及其制备方法和用途
CN113736438B (zh) * 2021-09-06 2022-09-23 东营方立化工有限公司 一种修井用承压可降解暂堵剂及其制备方法和用途
CN113563509A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 山东诺尔生物科技有限公司 一种制备压裂稠化剂的组合物、压裂稠化剂及其制备方法
CN116478676A (zh) * 2023-03-08 2023-07-25 四川孔墨能源科技有限公司 一种液体二氧化碳高效增稠剂及制备工艺
CN116063612A (zh) * 2023-04-04 2023-05-05 中国石油大学(华东) 一种酸溶性凝胶及其制备方法

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