CN107285474B - 一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，包括壳体、进水管道及出水管道，壳体内从上至下依次设有第一基质填料层、第二基质填料层、第三基质填料层及第四基质填料层，所述进水管道位于第一基质填料的上方，所述出水管道位于壳体的底部；所述第一基质填料层及第四基质填料层均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层由多功能微球铺设而成，所述第三基质填料层由陶粒和/或沸石铺设而成；所述多功能微球是经过修饰的复合材料。本发明所述人工湿地装置占地面积小，成本低，管理方便，可有效解决传统布水方式普遍存在死水区和截留能力差的问题，能有效去除水体中的重金属/PPCPs复合污染物。

Description

一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置。
背景技术
药品及个人护理品(PPCPs)作为一种新兴污染物，主要来源于人体和动物用药，医药品经人体或者动物摄入后，只有少部分发生代谢作用，大部分以原药的形式通过排泄物进入到污水中，现有污水处理技术无法完全去除PPCPs，致使大量的PPCPs进入到水体环境中，造成水体污染，在我国，地表水环境中PPCPs的总体浓度水平与检出频率较高。
双氯芬酸作为一种典型的PPCPs，具有抗炎、镇痛及解热作用，用于风湿性关节炎、粘连性脊椎炎、非炎性关节痛、关节炎、非关节性风湿病、非关节性炎症引起的疼痛，各种神经痛、癌症疼痛、创伤后疼痛及各种炎症所致发热等主要，年产量高达1000t，而双氯芬酸在全球的年均消费量也已经达到940t。其对水环境的污染方式主要有：来自医院和制药厂废水的点源污染；含有添加剂的饲料被牲畜食用后，一部分随着牲畜粪便等代谢产物直接或间接排入水体中，进而引起水体污染的面源污染；医药废水处理厂污泥堆肥、养殖场粪便用作化肥、医药废水处理厂出水二次回用等均可造成双氯芬酸间接进入水环境，造成水体污染，含药肥料用于农业后，大部分被雨水和灌溉水的冲刷淋洗，最终进入水环境中造成水体污染的间接污染。双氯芬酸具有较强的持久性、生物累积性和难降解性，通过与人体和水生、陆生生物体的长期接触后，将会对人类健康和生态环境带来潜在的危害。
目前，重金属产生的污染已经逐渐成为威胁环境和人体健康的主要来源，重金属既可直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染；也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也是人们更为关注的问题。铅污染和铜污染作为典型的重金属污染，对环境以及人体来说，具有很大影响，铅是一种严重的环境毒素和神经毒素，具有很强的蓄积性，对人体毒害很大，铜是生命所必需的微量元素之一，正常人体中总含铜量约为100～150毫克，但摄入过量，则会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。
由于人类生产活动的不确定性，水体污染不是单一的污染，PPCPs和重金属在地表水体同时检出的频率很高。重金属/PPCPs是水中典型的复合污染物，关于其环境行为及毒理效应的研究较多。大部分PPCPs分子中含有大量的羧基、羟基、氨基、杂环等基团或电子供体原子，均可与金属离子发生络合作用，而PPCPs与重金属的络合作用会在不同程度上改变复合污染体系中污染物的环境行为及毒理效应。
PPCPs和重金属的复合污染物对人体以及动物会产生多种影响，摄入量过大会改变生物的酶活性，复合污染通过干扰生物体的正常生理活动和改变有关生理生化过程而发生相互作用，污染物间的相互作用还会影响生物体对特定化合物的转移、转化、代谢等生理过程。此外，复合污染物影响着生态环境中生物的自然降解，对于生态环境的改善起着消极作用。
人工湿地作为一种新型的污水处理系统，利用植物、微生物及基质填料的生物、物理化学作用，对来水进行净化处理。此外，植物吸收和挥发、污染物富集和代谢转化等过程对水中污染物也有一定去除能力。因此，研究如何利用人工湿地方法去除污水中的重金属/PPCPs复合污染物，具有十分重要的意义。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，包括壳体、进水管道及出水管道，壳体内从上至下依次设有第一基质填料层、第二基质填料层、第三基质填料层及第四基质填料层，所述进水管道位于第一基质填料的上方，所述出水管道位于壳体的底部；所述第一基质填料层及第四基质填料层均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层由多功能微球铺设而成，所述第三基质填料层由陶粒和/或沸石铺设而成；
所述多功能微球由以下步骤制备：
(1)将硅灰石、粉煤灰及页岩分别经粉碎、过筛、洗涤、干燥，得到硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉，并将硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉按照重量份数(40～60)∶(20～30)∶(10～30)混匀，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)所得混合粉料分散于甲苯中，在氮气气氛下，升温至110～120℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并搅拌10～12小时，然后固液分离，取固体用乙醇抽提洗涤、真空干燥、研磨，得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料；其中，混合粉料与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为(1～2)∶(0.6～1.1)；
(3)将步骤(2)所得γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料及丙烯酸甲酯分散于水中，在氮气气氛下，升温至55～65℃，加入过硫酸铵，搅拌10～12小时，然后固液分离，取固体用乙醇抽提洗涤、真空干燥，得到聚丙烯酸甲酯功能化复合材料；其中，γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料、丙烯酸甲酯及硫酸铵的质量比为(0.5～1)∶(10～15)∶(0.1～0.3)；
(4)将步骤(3)所得聚丙烯酸甲酯功能化复合材料分散于丙酮中，在氮气气氛下，调节溶液pH为7～8，然后加入二乙烯三胺，于90～98℃搅拌6～8小时，然后固液分离，取固体洗涤、真空干燥，得到胺基接枝的复合材料；其中，聚丙烯酸甲酯功能化复合材料及二乙烯三胺的质量比为1∶14～20；
(5)将步骤(4)所得胺基接枝的复合材料加入聚乙烯醇的水溶液中，搅拌交联4～6小时，经造粒，即得；其中，聚乙烯醇的水溶液中胺基接枝的复合材料的加入量为0.5～1g/L。
优选地，第一基质填料层上种植有湿地植物，所述湿地植物为花叶芦竹、香蒲和灯芯草中的一种。
优选地，所述进水管道连通有若干相互平行的布水管，以使污水呈均匀排布进入人工湿地装置。
优选地，所述第一基质填料层、第二基质填料层、第三基质填料层及第四基质填料层铺设的厚度之比为1∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)。
优选地，所述第一基质填料层的填料粒径为5～8毫米，第二基质填料层的填料粒径为8～15毫米，第三基质填料层的填料粒径为12～20毫米，第四基质填料层的填料粒径为16～25毫米。
优选地，所述多功能微球制备步骤(1)中：所述过筛的筛孔孔径为80～120目，所述洗涤采用蒸馏水震荡洗涤，所述干燥是于80～100℃干燥1.5～3小时。
优选地，所述多功能微球制备步骤(2)中所述真空干燥以及步骤(3)中所述真空干燥均是于60～90℃真空干燥10～12小时。
优选地，所述多功能微球制备步骤(4)中：所述洗涤采用蒸馏水洗涤至呈中性，所述真空干燥的温度为50～70℃、时长12～24小时。
优选地，所述多功能微球制备步骤(5)中所述聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的质量百分数为0.8～1.2％。
本发明所述砾石、陶粒、沸石、硅灰石、粉煤灰、页岩、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯及二乙烯三胺均为普通市售产品。
本发明所述人工湿地装置占地面积小，成本低，管理方便，可有效解决传统布水方式普遍存在死水区和截留能力差的问题，能有效去除水体中的重金属/PPCPs复合污染物。污水经进水管及布水管呈均匀排布进入人工湿地装置后，流经湿地植物和各层基质填料，在植物根系和基质填料的物理、生物和化学作用下，实现对水中重金属和PPCPs的去除。
其中，所述多功能微球具有无毒、强度高、体质轻、吸附性能强以及稳定性好等优点，该多功能微球的制备方法，首先是将硅灰石(Wo)、粉煤灰(FA)以及页岩(Sh)粉碎、过筛、水洗、干燥、按配比混匀，得到混合粉料，然后将γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)接枝到混合粉料表面，得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料(WFS-APTMS)，再将丙烯酸甲酯单体(Ma)聚合反应到WFS-APTMS表面上，得到聚丙烯酸甲酯功能化复合材料(WFS-APTMS-PMa)，将WFS-APTMS-PMa与二乙烯三胺(DETA)反应，得到胺基接枝的复合材料(WFS-APTMS-PMa-DETA)，通过交联反应后，造粒成高强度的功能化微球。整个制备过程的反应机理如下：
Figure BDA0001376235610000041
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是进水管及布水管的排布示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置的结构，如图1、图2所示，包括圆柱形的壳体3，壳体3的直径800毫米、高700毫米，壳体3内从上至下依次设有第一基质填料层4、第二基质填料层5、第三基质填料层6及第四基质填料层7；第一基质填料层4的上方设有进水管道2，进水管道2连通有若干相互平行的布水管9，以使污水呈均匀排布进入人工湿地装置；壳体3的底部连通有出水管道8，出水管道8与壳体3相连通处设置有滤网，起到阻截填料的作用。所述第一基质填料层4的高度为150毫米，填料粒径为5～8毫米，第二基质填料层5的高度为150毫米，填料粒径为8～15毫米，第三基质填料层6的高度为150毫米，填料粒径为12～20毫米，第四基质填料层7的高度为150毫米，填料粒径为16～25毫米。第一基质填料层4上种植有湿地植物1。
实施例1
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述第三基质填料层6由陶粒铺设而成；所述湿地植物1为花叶芦竹。
所述多功能微球由以下步骤制备：
(1)将硅灰石、粉煤灰及页岩分别经粉碎、过100目筛，然后在振荡器中用蒸馏水振荡洗涤1.5小时，再在恒温干燥箱中于90℃干燥2小时，得到硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉；并将硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉按照重量份数40∶30∶30混匀，得到混合粉料；
(2)将7.5g步骤(1)所得混合粉料加入烧瓶中，并加入125mL甲苯，超声分散18分钟，然后置于油浴锅中，在氮气气氛下，升温至115℃，加入4mLγ-氨丙基三甲氧基硅烷，并恒温搅拌11小时，然后过滤，取滤渣先用滤纸包裹，再用纱布包装好后放入抽提装置中，使用无水乙醇作为洗涤剂，并放入玻璃珠以防爆沸，加热至沸腾并抽提洗涤11小时，然后取出经过抽提洗涤的滤渣，并置于真空干燥箱中，于80℃真空干燥11小时，研磨成粉，得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料；
(3)将0.75g步骤(2)所得γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料以及12.5g丙烯酸甲酯加入三口烧瓶中，再加入125mL蒸馏水，超声分散18分钟，然后置于水浴锅中，在氮气气氛下，升温至60℃，加入0.2g过硫酸铵，搅拌11小时，然后过滤，取滤渣先用滤纸包裹，再用纱布包装好后放入抽提装置中，使用无水乙醇作为洗涤剂，并放入玻璃珠以防爆沸，加热至沸腾并抽提洗涤11小时，然后取出经过抽提洗涤的滤渣，并置于真空干燥箱中，于80℃真空干燥11小时，得到聚丙烯酸甲酯功能化复合材料；
(4)将1g步骤(3)所得聚丙烯酸甲酯功能化复合材料加入三口烧瓶中，再加入22.5mL丙酮，超声分散18分钟，在氮气气氛下，加入0.01g NaOH并充分搅拌3分钟，以调节溶液pH为7～8，然后加入17.5mL二乙烯三胺，于95℃水浴条件下搅拌7小时，然后过滤，取滤渣用蒸馏水洗涤至中性，然后置于真空干燥箱里，于60℃真空干燥18小时，得到胺基接枝的复合材料；
(5)将步骤(4)所得胺基接枝的复合材料加入聚乙烯醇的水溶液中，搅拌交联5小时，然后在造粒机中制成微球，即得多功能微球；其中，所述聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的质量百分数为1％，聚乙烯醇的水溶液中胺基接枝的复合材料的加入量为0.75g/L。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为10.6μg/L，Pb2+去除率为57.6％，Cu2+的浓度为9.3μg/L，Cu2+去除率为53.5％，双氯酚酸的浓度为35μg/L，双氯酚酸去除率为65％。
实施例2
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述第三基质填料层6由沸石铺设而成；所述湿地植物1为花叶芦竹。
所述多功能微球由以下步骤制备：
(1)将硅灰石、粉煤灰及页岩分别经粉碎、过80目筛，然后在振荡器中用蒸馏水振荡洗涤1小时，再在恒温干燥箱中于80℃干燥2小时，得到硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉；并将硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉按照重量份数50∶30∶20混匀，得到混合粉料；
(2)将5g步骤(1)所得混合粉料加入烧瓶中，并加入100mL甲苯，超声分散15分钟，然后置于油浴锅中，在氮气气氛下，升温至110℃，加入3mLγ-氨丙基三甲氧基硅烷，并恒温搅拌10小时，然后过滤，取滤渣先用滤纸包裹，再用纱布包装好后放入抽提装置中，使用无水乙醇作为洗涤剂，并放入玻璃珠以防爆沸，加热至沸腾并抽提洗涤10小时，然后取出经过抽提洗涤的滤渣，并置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12小时，研磨成粉，得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料；
(3)将0.5g步骤(2)所得γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料以及10g丙烯酸甲酯加入三口烧瓶中，再加入100mL蒸馏水，超声分散15分钟，然后置于水浴锅中，在氮气气氛下，升温至55℃，加入0.1g过硫酸铵，搅拌10小时，然后过滤，取滤渣先用滤纸包裹，再用纱布包装好后放入抽提装置中，使用无水乙醇作为洗涤剂，并放入玻璃珠以防爆沸，加热至沸腾并抽提洗涤10小时，然后取出经过抽提洗涤的滤渣，并置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥12小时，得到聚丙烯酸甲酯功能化复合材料；
(4)将1g步骤(3)所得聚丙烯酸甲酯功能化复合材料加入三口烧瓶中，再加入20mL丙酮，超声分散15分钟，在氮气气氛下，调节溶液pH为7～8，然后加入15mL二乙烯三胺，于90℃水浴条件下搅拌6小时，然后过滤，取滤渣用蒸馏水洗涤至中性，然后置于真空干燥箱里，于50℃真空干燥24小时，得到胺基接枝的复合材料；
(5)将步骤(4)所得胺基接枝的复合材料加入聚乙烯醇的水溶液中，搅拌交联4小时，然后在造粒机中制成微球，即得多功能微球；其中，所述聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的质量百分数为0.8％，聚乙烯醇的水溶液中胺基接枝的复合材料的加入量为0.5g/L。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为9.2μg/L，Pb2+去除率为63.2％，Cu2+的浓度为8.6μg/L，Cu2+去除率为57％，双氯酚酸的浓度为31.8μg/L，双氯酚酸去除率为68.2％。
实施例3
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述第三基质填料层6由陶粒和沸石按照质量比1∶1混匀铺设而成；所述湿地植物1为花叶芦竹。
所述多功能微球由以下步骤制备：
(1)将硅灰石、粉煤灰及页岩分别经粉碎、过120目筛，然后在振荡器中用蒸馏水振荡洗涤2小时，再在恒温干燥箱中于100℃干燥2小时，得到硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉；并将硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉按照重量份数60∶30∶10混匀，得到混合粉料；
(2)将10g步骤(1)所得混合粉料加入烧瓶中，并加入150mL甲苯，超声分散20分钟，然后置于油浴锅中，在氮气气氛下，升温至120℃，加入5mLγ-氨丙基三甲氧基硅烷，并恒温搅拌12小时，然后过滤，取滤渣先用滤纸包裹，再用纱布包装好后放入抽提装置中，使用无水乙醇作为洗涤剂，并放入玻璃珠以防爆沸，加热至沸腾并抽提洗涤12小时，然后取出经过抽提洗涤的滤渣，并置于真空干燥箱中，于90℃真空干燥10小时，研磨成粉，得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料；
(3)将1g步骤(2)所得γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料以及15g丙烯酸甲酯加入三口烧瓶中，再加入150mL蒸馏水，超声分散20分钟，然后置于水浴锅中，在氮气气氛下，升温至65℃，加入0.3g过硫酸铵，搅拌12小时，然后过滤，取滤渣先用滤纸包裹，再用纱布包装好后放入抽提装置中，使用无水乙醇作为洗涤剂，并放入玻璃珠以防爆沸，加热至沸腾并抽提洗涤12小时，然后取出经过抽提洗涤的滤渣，并置于真空干燥箱中，于90℃真空干燥10小时，得到聚丙烯酸甲酯功能化复合材料；
(4)将1g步骤(3)所得聚丙烯酸甲酯功能化复合材料加入三口烧瓶中，再加入25mL丙酮，超声分散20分钟，在氮气气氛下，调节溶液pH为7～8，然后加入20mL二乙烯三胺，于98℃水浴条件下搅拌8小时，然后过滤，取滤渣用蒸馏水洗涤至中性，然后置于真空干燥箱里，于70℃真空干燥12小时，得到胺基接枝的复合材料；
(5)将步骤(4)所得胺基接枝的复合材料加入聚乙烯醇的水溶液中，搅拌交联6小时，然后在造粒机中制成微球，即得多功能微球；其中，所述聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的质量百分数为1.2％，聚乙烯醇的水溶液中胺基接枝的复合材料的加入量为1g/L。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为9.5μg/L，Pb2+去除率为62％，Cu2+的浓度为9.1μg/L，Cu2+去除率为54.5％，双氯酚酸的浓度为33.8μg/L，双氯酚酸去除率为66.2％。
实施例4
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述第三基质填料层6由陶粒铺设而成；所述湿地植物1为香蒲。
所述多功能微球由以下步骤制备：
(1)将硅灰石、粉煤灰及页岩分别经粉碎、过100目筛，然后在振荡器中用蒸馏水振荡洗涤1.5小时，再在恒温干燥箱中于90℃干燥2小时，得到硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉；并将硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉按照重量份数60∶20∶10混匀，得到混合粉料；
(2)将7.5g步骤(1)所得混合粉料加入烧瓶中，并加入125mL甲苯，超声分散18分钟，然后置于油浴锅中，在氮气气氛下，升温至115℃，加入4mLγ-氨丙基三甲氧基硅烷，并恒温搅拌11小时，然后过滤，取滤渣先用滤纸包裹，再用纱布包装好后放入抽提装置中，使用无水乙醇作为洗涤剂，并放入玻璃珠以防爆沸，加热至沸腾并抽提洗涤11小时，然后取出经过抽提洗涤的滤渣，并置于真空干燥箱中，于80℃真空干燥11小时，研磨成粉，得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料；
(3)将0.75g步骤(2)所得γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料以及12.5g丙烯酸甲酯加入三口烧瓶中，再加入125mL蒸馏水，超声分散18分钟，然后置于水浴锅中，在氮气气氛下，升温至60℃，加入0.2g过硫酸铵，搅拌11小时，然后过滤，取滤渣先用滤纸包裹，再用纱布包装好后放入抽提装置中，使用无水乙醇作为洗涤剂，并放入玻璃珠以防爆沸，加热至沸腾并抽提洗涤11小时，然后取出经过抽提洗涤的滤渣，并置于真空干燥箱中，于80℃真空干燥11小时，得到聚丙烯酸甲酯功能化复合材料；
(4)将1g步骤(3)所得聚丙烯酸甲酯功能化复合材料加入三口烧瓶中，再加入22.5mL丙酮，超声分散18分钟，在氮气气氛下，加入0.01g NaOH并充分搅拌3分钟，以调节溶液pH为7～8，然后加入17.5mL二乙烯三胺，于95℃水浴条件下搅拌7小时，然后过滤，取滤渣用蒸馏水洗涤至中性，然后置于真空干燥箱里，于60℃真空干燥18小时，得到胺基接枝的复合材料；
(5)将步骤(4)所得胺基接枝的复合材料加入聚乙烯醇的水溶液中，搅拌交联5小时，然后在造粒机中制成微球，即得多功能微球；其中，所述聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的质量百分数为1％，聚乙烯醇的水溶液中胺基接枝的复合材料的加入量为0.75g/L。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为9.8μg/L，Pb2+去除率为60.8％，Cu2+的浓度为9.1μg/L，Cu2+去除率为54.5％，双氯酚酸的浓度为29.7μg/L，双氯酚酸去除率为70.3％。
实施例5
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述多功能微球按照实施例3中多功能微球的制备步骤制得，所述第三基质填料层6由沸石铺设而成；所述湿地植物1为香蒲。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为8.1μg/L，Pb2+去除率为67.6％，Cu2+的浓度为7.6μg/L，Cu2+去除率为62％，双氯酚酸的浓度为25.5μg/L，双氯酚酸去除率为74.5％。
实施例6
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述多功能微球按照实施例3中多功能微球的制备步骤制得，所述第三基质填料层6由陶粒和沸石按照质量比1：1混匀铺设而成；所述湿地植物1为香蒲。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为8.9μg/L，Pb2+去除率为64.4％，Cu2+的浓度为8.5μg/L，Cu2+去除率为57.5％，双氯酚酸的浓度为27.3μg/L，双氯酚酸去除率为72.7％。
实施例7
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述多功能微球按照实施例3中多功能微球的制备步骤制得，所述第三基质填料层6由陶粒铺设而成；所述湿地植物1为灯芯草。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为9.7μg/L，Pb2+去除率为61.2％，Cu2+的浓度为8.2μg/L，Cu2+去除率为59％，双氯酚酸的浓度为30.1μg/L，双氯酚酸去除率为69.9％。
实施例8
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述多功能微球按照实施例3中多功能微球的制备步骤制得，所述第三基质填料层6由沸石铺设而成；所述湿地植物1为灯芯草。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为8.1μg/L，Pb2+去除率为67.6％，Cu2+的浓度为7.2μg/L，Cu2+去除率为64％，双氯酚酸的浓度为24.6μg/L，双氯酚酸去除率为75.4％。
实施例9
所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置中，所述第一基质填料层4及第四基质填料层7均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层5由多功能微球铺设而成，所述多功能微球按照实施例3中多功能微球的制备步骤制得，所述第三基质填料层6由陶粒和沸石按照质量比1∶1混匀铺设而成；所述湿地植物1为灯芯草。
利用上述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为10h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为9.7μg/L，Pb2+去除率为61.2％，Cu2+的浓度为8.1μg/L，Cu2+去除率为59.5％，双氯酚酸的浓度为25.2μg/L，双氯酚酸去除率为74.8％。
实施例10
利用实施例8所述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为15h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为7.6μg/L，Pb2+去除率为69.6％，Cu2+的浓度为6.8μg/L，Cu2+去除率为66％，双氯酚酸的浓度为23.2μg/L，双氯酚酸去除率为76.8％。
实施例11
利用实施例8所述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为20h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为7.2μg/L，Pb2+去除率为71.2％，Cu2+的浓度为6.3μg/L，Cu2+去除率为68.5％，双氯酚酸的浓度为21.7μg/L，双氯酚酸去除率为78.3％。
实施例12
利用实施例8所述人工湿地装置对含重金属/PPCPs复合污染物的污水进行吸附去除，进水水质为：Pb2+的浓度为25μg/L，Cu2+的浓度为20μg/L，双氯酚酸的浓度为100μg/L，COD的浓度为100mg/L，pH为7.05；污水进入人工湿地装置停留时间为20h，经垂直流人工湿地处理后，出水水质为：Pb2+的浓度为6.3μg/L，Pb2+去除率为74.8％，Cu2+的浓度为5.1μg/L，Cu2+去除率为74.5％，双氯酚酸的浓度为16.7μg/L，双氯酚酸去除率为83.3％。
综上可见，本发明所述人工湿地装置对水中Pb/Cu/双氯酚酸复合污染物去除效果较好，并且污水中有有机物存在的条件下，有利于增大人工湿地装置对复合污染物的吸附去除。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.一种去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于：包括壳体、进水管道及出水管道，壳体内从上至下依次设有第一基质填料层、第二基质填料层、第三基质填料层及第四基质填料层，所述进水管道位于第一基质填料的上方，所述出水管道位于壳体的底部；所述第一基质填料层及第四基质填料层均由砾石铺设而成，所述第二基质填料层由多功能微球铺设而成，所述第三基质填料层由陶粒和/或沸石铺设而成；
所述PPCPs为双氯酚酸；
所述多功能微球由以下步骤制备：
(1)将硅灰石、粉煤灰及页岩分别经粉碎、过筛、洗涤、干燥，得到硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉，并将硅灰石粉、粉煤灰粉及页岩粉按照重量份数(40～60)∶(20～30)∶(10～30)混匀，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)所得混合粉料分散于甲苯中，在氮气气氛下，升温至110～120℃，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并搅拌10～12小时，然后固液分离，取固体用乙醇抽提洗涤、真空干燥、研磨，得到γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料；其中，混合粉料与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为(1～2)∶(0.6～1.1)；
(3)将步骤(2)所得γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料及丙烯酸甲酯分散于水中，在氮气气氛下，升温至55～65℃，加入过硫酸铵，搅拌10～12小时，然后固液分离，取固体用乙醇抽提洗涤、真空干燥，得到聚丙烯酸甲酯功能化复合材料；其中，γ-氨丙基三甲氧基硅烷功能化复合材料、丙烯酸甲酯及过硫酸铵的质量比为(0.5～1)∶(10～15)∶(0.1～0.3)；
(4)将步骤(3)所得聚丙烯酸甲酯功能化复合材料分散于丙酮中，在氮气气氛下，调节溶液pH为7～8，然后加入二乙烯三胺，于90～98℃搅拌6～8小时，然后固液分离，取固体洗涤、真空干燥，得到胺基接枝的复合材料；其中，聚丙烯酸甲酯功能化复合材料及二乙烯三胺的质量比为1∶14～20；
(5)将步骤(4)所得胺基接枝的复合材料加入聚乙烯醇的水溶液中，搅拌交联4～6小时，经造粒，即得；其中，聚乙烯醇的水溶液中胺基接枝的复合材料的加入量为0.5～1g/L。
2.根据权利要求1所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于：第一基质填料层上种植有湿地植物，所述湿地植物为花叶芦竹、香蒲和灯芯草中的一种。
3.根据权利要求1所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于：所述进水管道连通有若干相互平行的布水管，以使污水呈均匀排布进入人工湿地装置。
4.根据权利要求1所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于：所述第一基质填料层、第二基质填料层、第三基质填料层及第四基质填料层铺设的厚度之比为1∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)。
5.根据权利要求1所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于：所述第一基质填料层的填料粒径为5～8毫米，第二基质填料层的填料粒径为8～15毫米，第三基质填料层的填料粒径为12～20毫米，第四基质填料层的填料粒径为16～25毫米。
6.根据权利要求1所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于，所述多功能微球制备步骤(1)中：所述过筛的筛孔孔径为80～120目，所述洗涤采用蒸馏水震荡洗涤，所述干燥是于80～100℃干燥1.5～3小时。
7.根据权利要求1所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于：所述多功能微球制备步骤(2)中所述真空干燥以及步骤(3)中所述真空干燥均是于60～90℃真空干燥10～12小时。
8.根据权利要求1所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于，所述多功能微球制备步骤(4)中：所述洗涤采用蒸馏水洗涤至呈中性，所述真空干燥的温度为50～70℃、时长12～24小时。
9.根据权利要求1所述去除污水中重金属/PPCPs复合污染物的人工湿地装置，其特征在于：所述多功能微球制备步骤(5)中所述聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的质量百分数为0.8～1.2％。
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