CN112322268B - 一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂及其制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂及其制备工艺和应用，以丙烯酰胺/丙烯酸/功能单体在交联剂的作用下形成的第一交联网络，再通过引入线性高分子作为第二网络，通过分子之间的作用力和疏水缔合作用制备出一种新型互穿网络吸水树脂。该新型互穿网络树脂，通过引入屏蔽吸水基团改变树脂内外的渗透压差，使自由水慢缓慢通过，由此获得较好的缓膨性能。通过实验测试，该树脂的拉伸应力可达到2‑5MPa，吸水速率由常规的20倍/天降至2倍/天，在经过自由水膨胀之后依然表现出良好的性能，解决了现有调剖剂膨胀过快和经过地层时剪切能力差的问题，可用于深部调剖。
Description
技术领域
本发明属于油气田调剖堵技术领域，具体涉及一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂及其制备工艺和应用。
背景技术
目前，大部分油田中经过多次的注水开采导致注水井高含水率逐年增长，且地层压力能量不足，给油田开采带来了诸多不便。有研究表明，常规的采油方法已经无法满足要求，如何高效的提高采收率成为我们亟需解决的问题。
常规调剖堵水剂，如最早的整体冻胶虽然本身强度较大，但是经过地层岩石的剪切及地层水的稀释，整体冻胶的功能受到严重的影响，并且在使用原料的过程中存在污染环境的离子，所以近年来很少使用。其次就是胶态分散冻胶，该体系一般也是由聚合物以及交联剂制成，与整体冻胶不同的是它对原料浓度的要求比较低，在经济上成本更小。该体系一般不能形成网状结构，只形成胶束，这些胶束在地层中会产生流动阻力，在流动的压差小的情况下在地层中运移，压差较大的时候会停止运动并阻塞地层。这种堵剂的缺点是交联时难以控制，易受地层环境的影响。
近年来，聚合物微球成为堵水调剖主要的化学助剂，它可以稳定地储存在油性环境中，并且颗粒尺寸恒定，很容易移动到地层，增加地层压力，可以有效地改变地层流体的流向，使油更容易采出。随着开采难度的不断地加大，聚合物微球也表现出一些问题，例如吸水膨胀速率较快，只能封堵大孔隙较大的，经地层强切力的作用下到达地层时全部破碎，不能达到预期的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，克服现有技术中存在的上述问题。
本发明的另一个目的在于提供一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的制备工艺，制备了一种高弹性、慢吸水的互穿丙烯酸树脂。
本发明的另一个目的在于提供一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的应用，实现深度调剖。
为此，本发明提供的技术方案如下：
一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，通过聚丙烯酰胺和线性高分子在水溶液中发生自由基聚合得到。
所述聚丙烯酰胺的质量百分比为19-41%，所述线性高分子的质量百分比为2-5%，余量为水。
所述线性高分子为卡拉胶、海藻酸钠、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或两种。
一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1）将配方量的水分成两份，两者的质量为1:8-9，用较大一份制备配方量的聚丙烯酰胺溶液；
步骤2）将配方量的线性高分子聚合物加入到80~100℃的较小一份的水中，放置在磁力搅拌器搅拌10-15min，得到的线性高分子溶液；
步骤3）将线性高分子溶液加入到聚丙烯酰胺溶液中混合均匀，然后在混合溶液中加入屏蔽吸水基团水溶液充分搅拌均匀，用氢氧化钠调节pH为7.0~7.5，控制温度≤20℃，加入氧化性引发剂和助引发剂，开启搅拌通氮气20-30min，反应温度控制在10~20℃；
其中，屏蔽吸水基团水溶液中屏蔽吸水基团的质量占混合溶液质量的百分比为3-5%；氧化性引发剂和助引发剂的加量均占混合溶液质量的0.0001~0.05%wt；
步骤4）加入还原性引发剂溶液引发聚合，还原性引发剂溶液中还原性引发剂的加量占混合溶液质量的0.0001~0.05%wt，待温度升至45-50℃时开始保温，保温时间1-1.5小时，待温度降至常温时即得。
步骤1）中聚丙烯酰胺溶液是在磁力搅拌器的作用下，将丙烯酰胺、丙烯酸、四甲基乙二胺交联剂和长碳链型功能缔合单体加入到水中得到；
其中，丙烯酰胺占混合溶液质量的百分比为10-20%，丙烯酸占混合溶液质量的百分比为5-10%，四甲基乙二胺交联剂占混合溶液质量的百分比为0.1-0.5%，长碳链型功能缔合单体占混合溶液质量的百分比为2-5%。
所述屏蔽吸水基团水溶液为钙、镁高价态的盐或者金属化合物的水溶液。
所述长碳链型功能缔合单体为长碳链季铵盐单体或长碳链磺酸基阴离子单体。
所述氧化型引发剂为过硫酸铵，所述助引发剂为偶氮二异丁腈，所述还原性引发剂溶液为亚硫酸氢钠溶液。
一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的应用，将缓膨丙烯酸树脂加工成微球，通过注水井配注添加进行调剖，使用浓度为0.1-0.2%。
本发明的有益效果是：
本发明提供的这种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，通过聚丙烯酰胺形成的第一交联网络与线性高分子溶液的第二网络采用自由基水溶液聚合制备出高弹性、缓膨的丙烯酸树脂，克服了目前常规聚丙烯酰胺，不稳定、不牢固、抗疲劳、耐剪切差的缺陷，最大拉力由0.3MPa增加至2-5Mpa以上；清水中的溶胀速率由20-25倍/天降至2-3倍/天，并实现了强度、膨胀可控。
本发明在原有聚丙烯酰胺的基础上，引入长碳链型功能缔合单体和具有空间结构的线性高分子聚合物，通过疏水缔合和大分子聚合物间的氢键作用力，得到高弹性、慢吸水的互穿丙烯酸树脂，改变现有调剖剂在泵注过程中抗剪切能力差、吸水膨胀过快的缺点。在高速剪切前后粒径保持稳定，膨胀倍率由常规微球16.8倍/天降至1.7倍/天。
该可拉伸的缓膨丙烯酸树脂不仅展现出调剖剂自身的作用，更重要的是克服了现有调剖剂因膨胀过快只能封堵较大孔隙而不能封堵较小的孔隙和因膨胀过快和地层压力的强剪切力导致未能到达指定位置而破碎造成资源的浪费和损失等缺点，从而实现真正意义上的深度调剖。
下面将结合附图做进一步详细说明。
附图说明
图1是24h不同比例的屏蔽吸水基团对膨胀性能的影响；
图2是72h不同比例的屏蔽吸水基团对膨胀性能的影响；
图3是本发明可拉伸的缓膨丙烯酸树脂与常规聚丙烯酰胺膨胀前后变化图；
图4是实施例3可拉伸的缓膨丙烯酸树脂与常规聚丙烯酰胺拉伸前后变化图；
图5是实施例4可拉伸的缓膨丙烯酸树脂与常规聚丙烯酰胺拉伸前后变化图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。
除非另有说明，此处使用的术语（包括科技术语）对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。
实施例1：
本实施例提供了一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，通过聚丙烯酰胺和线性高分子在水溶液中发生自由基聚合得到。
本发明提供的这种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，通过聚丙烯酰胺形成的第一交联网络与线性高分子溶液的第二网络采用自由基水溶液聚合制备出高弹性、缓膨的丙烯酸树脂，克服了目前常规聚丙烯酰胺，不稳定、不牢固、抗疲劳、耐剪切差的缺陷。
实施例2：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，所述聚丙烯酰胺的质量百分比为17-36%，所述线性高分子的质量百分比为2-5%，余量为水。
以聚丙烯酰胺为第一交联网络，线性高分子作为第二网络，形成互穿网络水凝胶。
实施例3：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，所述聚丙烯酰胺的质量百分比为35.5%，所述线性高分子的质量百分比为5%，水为59.5%。
在本实施例中，聚丙烯酰胺由20%的丙烯酰胺、10%的丙烯酸、0.5%四甲基乙二胺交联剂和5%长碳链型功能缔合单体发生交联反应得到聚丙烯酰胺；线性高分子为卡拉胶和黄原胶的混合物，质量比为3：1。
制备过程如下：
步骤1）将配方量的丙烯酰胺、丙烯酸、四甲基乙二胺交联剂、长碳链型功能缔合单体加入到部分水中配置成聚丙烯酰胺溶液，作为第一交联网络；
步骤2）将配方量的线性高分子聚合物加入到80~100℃的剩余水中，放置在磁力搅拌器搅拌10-15min，得到的线性高分子溶液，作为第二网络；
步骤3）将线性高分子溶液加入到聚丙烯酰胺中混合均匀，然后在混合溶液中加入屏蔽吸水基团水溶液充分搅拌均匀，用氢氧化钠调节pH为7.0~7.5，控制温度≤20℃，加入氧化性引发剂和助引发剂，开启搅拌通氮气20-30min，反应温度控制在10~20℃；
其中，屏蔽吸水基团水溶液中屏蔽吸水基团的质量占混合溶液质量的百分比为3-5%；氧化性引发剂和助引发剂的加量均占混合溶液质量的0.0001~0.05%wt；
步骤4）加入还原性引发剂溶液引发聚合，还原性引发剂溶液中还原性引发剂的加量占混合溶液质量的0.0001~0.05%wt，待温度升至45-50℃时开始保温，保温时间1-1.5小时，待温度降至常温时即得。
其中，屏蔽吸水基团水溶液为氯化钙水溶液，用量占混合溶液质量的百分比为5%；长碳链型功能缔合单体为长碳链季铵盐单体；氧化型引发剂为过硫酸铵，加量占混合溶液质量的0.05%wt；助引发剂为偶氮二异丁腈，加量占混合溶液质量的0.05%wt；还原性引发剂溶液为亚硫酸氢钠溶液，亚硫酸氢加量占混合溶液质量的0.05%wt。
为了评价不同屏蔽吸水基团用量对膨胀性能的影响，取5份40g步骤3）得到的混合溶液，分别在其中加入0g、0.5g、1g、1.5g和2g屏蔽吸水基团进行后续反应得到五种缓膨丙烯酸树脂，并进行膨胀性能测试。
膨胀倍率测试方法：
采用重量法，将缓膨丙烯酸树脂切成结构相等的块状结构浸泡在水中，分别对其不同时间段进行表面处理和称重，膨胀倍率计算公式如下：
W =m2/m1
式中： m2-未浸泡前的树脂的质量；m1-等时间间隔膨胀后的树脂的质量。
24h膨胀数据如图1所示，不添加屏蔽吸水基团时，膨胀倍率为20.12，随着屏蔽吸水基团量的增加，膨胀倍率原来越小，当添加量占混合溶液质量的百分比为3-5%时，膨胀倍率小于5。
72h膨胀数据如图2所示，在48h内，添加屏蔽吸水基团为2g的缓膨丙烯酸树脂膨胀倍率小于5。
实施例4：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，所述聚丙烯酰胺的质量百分比为17.1%，所述线性高分子的质量百分比为2%，余量为水。
在本实施例中，聚丙烯酰胺由10%的丙烯酰胺、5%的丙烯酸、0.1%四甲基乙二胺交联剂和2%长碳链型功能缔合单体发生交联反应得到聚丙烯酰胺；线性高分子为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，质量比为1:1。
具体制备过程同实施例3。
其中，屏蔽吸水基团水溶液为氯化镁水溶液，用量占混合溶液质量的百分比为3%；长碳链型功能缔合单体为长碳链磺酸基阴离子单体；氧化型引发剂为过硫酸铵，加量占混合溶液质量的0.0001%wt；助引发剂为偶氮二异丁腈，加量占混合溶液质量的0.0001%wt；还原性引发剂溶液为亚硫酸氢钠溶液，亚硫酸氢加量占混合溶液质量的0.0001%wt。
实施例5：
在实施例2的基础上，本实施例提供了一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，所述聚丙烯酰胺的质量百分比为26.3%，所述线性高分子的质量百分比为3.5%，余量为水。
在本实施例中，聚丙烯酰胺由15%的丙烯酰胺、7.5%的丙烯酸、0.3%四甲基乙二胺交联剂和3.5%长碳链型功能缔合单体发生交联反应得到聚丙烯酰胺；线性高分子为海藻酸钠。
具体制备过程同实施例3。
其中，屏蔽吸水基团水溶液为硝酸钙水溶液，用量占混合溶液质量的百分比为4%；长碳链型功能缔合单体为长碳链磺酸基阴离子单体；氧化型引发剂为过硫酸铵，加量占混合溶液质量的0.002%wt；助引发剂为偶氮二异丁腈，加量占混合溶液质量的0.002%wt；还原性引发剂溶液为亚硫酸氢钠溶液，亚硫酸氢加量占混合溶液质量的0.002%wt。
为了验证本发明可拉伸的缓膨的丙烯酸树脂的效果，将实施例3制备的丙烯酸树脂与常规聚丙烯酰胺膨胀前后进行对比，如图3所示，在清水中的溶胀速率由16倍/天降至2倍/天。
将实施例3和实施例4制备的丙烯酸树脂与常规聚丙烯酰胺进行拉伸性能测试。分别将丙烯酸树脂与常规聚丙烯酰胺制成长、宽、高都相等的柱状水凝胶，对水凝胶进行拉伸处理，比较新型互穿网络水凝胶与常规水凝胶的差异，具体对比如图4和图5所示，拉伸强度由0~1提升至2~5MPa，拉伸率由1倍升至5-6倍。
实施例6：
本实施例提供了一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的应用，将缓膨丙烯酸树脂加工成微球，通过注水井配注添加进行调剖，使用浓度为0.1-0.2%。
实施时，根据注水井配注进行添加，添加微球浓度0.1-0.2%，加药天数在200-400天之间。
本发明从调剖现场实际需求出发，采用自由基水溶液聚合制备出高弹性、缓膨的丙烯酸树脂。本发明为了改变现有调剖剂在泵注过程中抗剪切能力差、吸水膨胀过快的缺点，在原有基础上，引入长碳链型功能缔合单体和具有空间结构的线性高分子聚合物，通过疏水缔合和大分子聚合物间的氢键作用力，制备了一种高弹性、慢吸水的互穿丙烯酸树脂，不仅展现出调剖剂自身的作用，更重要的是克服了现有调剖剂因膨胀过快只能封堵较大孔隙而不能封堵较小的孔隙和因膨胀过快和地层压力的强剪切力导致未能到达指定位置而破碎造成资源的浪费和损失等缺点，从而实现真正意义上的深度调剖。
综上所述，本发明以丙烯酰胺/丙烯酸/功能单体在交联剂的作用下形成的第一交联网络，再通过引入线性高分子作为第二网络，通过分子之间的作用力和疏水缔合作用制备出一种新型互穿网络吸水树脂。在合成的新型互穿网络树脂的基础上，通过引入屏蔽吸水基团改变树脂内外的渗透压差，使自由水慢缓慢通过，由此获得较好的缓膨性能。通过实验测试，该树脂的拉伸应力可达到2-5MPa，吸水速率由常规的20倍/天降至2倍/天，在经过自由水膨胀之后依然表现出良好的性能，解决了现有调剖剂膨胀过快和经过地层时剪切能力差的问题，可用于深部调剖。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，其特征在于：通过将线性高分子溶液加入到聚丙烯酰胺溶液中混合均匀，然后加入屏蔽吸水基团水溶液，充分搅拌后加入氧化性引发剂和助引发剂，开启搅拌通氮气反应后加入还原性引发剂溶液得到；其中，所述屏蔽吸水基团水溶液为氯化钙水溶液、氯化镁水溶液或硝酸钙水溶液；
所述线性高分子为卡拉胶、海藻酸钠、黄原胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂，其特征在于：所述聚丙烯酰胺的质量百分比为19-41%，所述线性高分子的质量百分比为2-5%，余量为水。
3.根据权利要求1所述的一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将配方量的水分成两份，两者的质量比为1:8-9，用较大一份制备配方量的聚丙烯酰胺溶液；
其中，聚丙烯酰胺溶液是在磁力搅拌器的作用下，将丙烯酰胺、丙烯酸、四甲基乙二胺交联剂和长碳链型功能缔合单体加入到水中得到；
步骤2）将配方量的线性高分子聚合物加入到80-100℃的较小一份的水中，放置在磁力搅拌器搅拌10-15min，得到的线性高分子溶液；
步骤3）将线性高分子溶液加入到聚丙烯酰胺溶液中混合均匀，然后在混合溶液中加入屏蔽吸水基团水溶液充分搅拌均匀，用氢氧化钠调节pH为7.0-7.5，控制温度≤20℃，加入氧化性引发剂和助引发剂，开启搅拌通氮气20-30min，反应温度控制在10-20℃；
其中，屏蔽吸水基团水溶液中屏蔽吸水基团的质量占混合溶液质量的百分比为3-5%；氧化性引发剂和助引发剂的加量均占混合溶液质量的0.0001-0.05%wt；
步骤4）加入还原性引发剂溶液引发聚合，还原性引发剂溶液中还原性引发剂的加量占混合溶液质量的0.0001-0.05%wt，待温度升至45-50℃时开始保温，保温时间1-1.5小时，待温度降至常温时即得。
4.根据权利要求3所述的一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：步骤1）中丙烯酰胺占混合溶液质量的百分比为10-20%，丙烯酸占混合溶液质量的百分比为5-10%，四甲基乙二胺交联剂占混合溶液质量的百分比为0.1-0.5%，长碳链型功能缔合单体占混合溶液质量的百分比为2-5%。
5.根据权利要求3所述的一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述长碳链型功能缔合单体为长碳链季铵盐单体或长碳链磺酸基阴离子单体。
6.根据权利要求3所述的一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的制备工艺，其特征在于：所述氧化性引发剂为过硫酸铵，所述助引发剂为偶氮二异丁腈，所述还原性引发剂溶液为亚硫酸氢钠溶液。
7.根据权利要求1或2所述的一种可拉伸的缓膨丙烯酸树脂的应用，其特征在于：将缓膨丙烯酸树脂加工成微球，通过注水井配注添加进行调剖，使用浓度为0.1-0.2%。
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