CN110590988A - 调剖用聚丙烯酰胺微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种调剖用聚丙烯酰胺微球及其制备方法，调剖用聚丙烯酰胺微球是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的，所述的反相微乳液，以重量份计，包含以下组分：10‑50份丙烯酰胺、10‑20份N,N‑二甲基丙烯酰胺、2‑15份乳化剂、20‑60份油性溶剂、10‑50份水、0.01‑2份交联剂、30‑60份木质素、5‑10份生物胶原蛋白。本发明的制备方法形成胶合物与聚丙烯酰胺互穿的双重网络，网络密度增加，抑制了聚丙烯酰胺微球的初期膨胀速率，随着膨胀时间的延长，胶合物在高温、高盐和实际应用的偏碱性环境下，降解加剧，双重网络得到释放，膨胀加速，出现缓膨现象。

Description

调剖用聚丙烯酰胺微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采的调剖堵水技术领域，尤其涉及一种调剖用聚丙烯酰胺微球及其制备方法。

背景技术

我国的油田主要是陆相沉积油田，非均质性严重，各大油田均已进入三次采油阶段，前期采油过程中大量的注水等导致油藏含水量高，非均质性严重，容易造成注入液从高渗层窜入生产井，降低驱油效率等。堵水调剖及相关配套技术在高含水油田控水稳产措施中占有重要地位，但随着高含水油藏水驱问题的日益复杂，对该领域技术要求越来越高，推动着堵水调剖及相关技术的不断创新和发展。

堵水是指采用机械或化学的方法，限制或降低生产井出水层/段的产水能力，以发挥含油层/段的产油潜力，从而达到降低油井含水，提高原油产量的目的，其工作对象是油井。调剖是指采用机械或化学的方法，限制或降低注水井高渗透层/段的吸水能力，以达到改善注水井吸水剖面，进而改善水驱波及体积的作用，其工作对象是注水井。我国油井的堵水技术从20世纪50年代开始在现场得到应用。堵水调剖分为机械堵水和化学堵水两类。化学堵水又分为非选择性化学堵水剂和选择性化学堵水剂。聚丙烯酰胺类属于选择性化学堵水剂。

近年来国内外科研院所在聚丙烯酰胺反相微乳液领域已有较多研究，并取得了较好的进展和成果。但是随着油田开发的需求进一步提高，聚丙烯酰胺在调剖堵水过程中也出现了很多问题。在深度调剖的要求中，注入地层的初期需要凝胶颗粒封堵能力较弱，可以在孔道中变形通过，而进入地层深处后才需要其能起到封堵的作用，而随着凝胶网络在矿藏条件下的降解，凝胶颗粒的封堵能力是逐渐失效的。深度调剖要求一种能缓慢膨胀，甚至是前期膨胀较小，后期膨胀倍数增加的能力。

授权公告号CN103073679B公开了“一种聚丙烯酰胺微球堵水剂的制造方法”，包括如下步骤：1)按重量比称量原料，其中以总重量计原料配比为：丙烯酰胺单体15-25wt％，抗盐单体5-15wt％,N,N-亚甲基双丙烯酰0.025-0.05wt％，司盘 80 10-25wt％,过硫酸钾0.15-0.5wt％，环己烷30-40wt％，去离子水5-20wt％；2) 在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入分散剂司盘80和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液A，搅拌速度为150-450r/min；3)将上述丙烯酰胺单体、抗盐单体、N,N-亚甲基双丙烯酰溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液A中，抗盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、马来酰亚胺其中一种或两种以上混合物；4)将容器置于40℃±3℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入总重量的0.5-1wt％的亚硫酸氢钠作为还原性引发剂；使得温度缓慢升至65±3℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15±3℃冷水冷却至室温，即得聚丙烯酰胺微球堵水剂，其中，环己烷与水的体积比为1.5:1-4:1。上述方法工艺简单，环境友好，且获得的聚丙烯酰胺堵水剂的颗粒直径控制在8-175μm，且油藏温度最高能达到170℃。但是，获得的聚丙烯酰胺微球堵水剂在水中的初期溶胀速率较快，后期溶胀减缓，因此不利于深度调剖。

发明内容

为了解决现有技术的调剖堵水剂初期溶胀速率较快，后期溶胀减缓，不利于进行深度调剖的问题，本发明的目的是提供一种调剖用聚丙烯酰胺微球。为此，本发明还要提供一种制备调剖用聚丙烯酰胺微球的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种调剖用聚丙烯酰胺微球，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的，所述的反相微乳液，以重量份计，包含以下组分：10-50份丙烯酰胺、10-20份N,N-二甲基丙烯酰胺、2-15份乳化剂、20-60份油性溶剂、10-50份水、0.01-2份交联剂、30-60份木质素、5-10 份生物胶原蛋白。

其中，所述复合引发剂，以丙烯酰胺重量百分比计，包含以下组分：1)0.01-2％的过硫酸盐；2)0.01-2％的硫代硫酸盐；3)0.05-5％的脲；4)0.01-2％的偶氮化合物；5)0.005-1％的乙二胺四乙酸二钠；6)0.005-1％的分子量调节剂。

其中，所述的乳化剂选自司盘类。

优选的是，所述的乳化剂选择Span80。

其中，所述的油性溶剂选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种。

其中，所述的交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

本发明的第一方面，提供上述调剖用聚丙烯酰胺微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将木质素和生物胶原蛋白在150-200℃条件下，发生胶合反应，生成胶合物；

2)将所需量的丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、胶合物、交联剂分别加入水中，混合均匀，获得水溶液；

3)将乳化剂加入油性溶剂中溶解均匀，加入反应釜中；

4)边搅拌边向反应釜中加入2)获得的水溶液，与溶有乳化剂的油相混合搅拌，通惰性气体除氧，水浴控温在20-60℃；

5)将复合引发剂配置成水溶液，逐滴加入反应釜中，持续通入惰性气体并搅拌，反应5-6h；

6)将反应产物在搅拌下蒸馏、共沸除水；

7)除去油性溶剂、洗涤、烘干，得到调剖用聚丙烯酰胺微球。

与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明的制备方法通过木质素和生物胶原蛋白发生高温交联，形成胶合物，丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、胶合物、交联剂，在引发剂作用下发生反应，形成胶合物与聚丙烯酰胺互穿的双重网络，网络密度增加，抑制了聚丙烯酰胺微球的初期膨胀速率，随着膨胀时间的延长，胶合物在高温、高盐和实际应用的偏碱性环境下，降解加剧，双重网络得到释放，膨胀加速，出现缓膨现象。

具体实施方式

实施例1

复合引发剂的制备：取0.001g过硫酸盐、0.001g硫代硫酸盐、0.2g脲、0.1g 偶氮化合物、0.05g乙二胺四乙酸二钠、0.02g分子量调节剂溶于水中，至完全溶解，制得复合引发剂。

由质量分数为0.01％的过硫酸盐、0.01％的硫代硫酸盐、2％的脲、1％的偶氮化合物、0.5％的乙二胺四乙酸二钠、0.2％的分子量调节剂组成的水溶液。

调剖用聚丙烯酰胺微球的制备方法，包括以下步骤：

1)取30g木质素和8g生物胶原蛋白在150-200℃条件下，发生胶合反应，生成胶合物38g；

2)取10g丙烯酰胺、15g N,N-二甲基丙烯酰胺、38g胶合物、1g二乙烯基苯分别加入水中，混合均匀，获得水溶液；

3)取5g乳化剂Span80加入30g油性溶剂矿物油中，溶解均匀后加入反应釜中；

4)边搅拌边向反应釜中加入2)获得的水溶液，与溶有Span80的油相混合搅拌，通惰性气体除氧，水浴控温在20-60℃；

5)将复合引发剂逐滴加入反应釜中，持续通入惰性气体并搅拌，反应5-6h；

6)将反应产物在搅拌下蒸馏，于80℃下共沸除水，待分水器所得水的体积大于体系中水体积的80％后，停止蒸馏，取出反应物；

7)真空抽滤除去油性溶剂，用环己烷和乙醇分别洗涤两次后、烘干，得到调剖用聚丙烯酰胺微球。

将实施例1所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例1所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

从表1中所示实施例1所得样品在80℃，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数为8.2倍，膨胀一个月后膨胀倍数为18.7倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。

实施例2

复合引发剂的制备：取0.2g过硫酸盐、0.4g硫代硫酸盐、1g脲、0.002g 偶氮化合物、0.001g乙二胺四乙酸二钠、0.2g分子量调节剂溶于水中，至完全溶解，制得复合引发剂。

由质量分数为1％的过硫酸盐、2％的硫代硫酸盐、5％的脲、0.01％的偶氮化合物、0.005％的乙二胺四乙酸二钠、1％的分子量调节剂组成的水溶液。

调剖用聚丙烯酰胺微球的制备方法，包括以下步骤：

1)取60g木质素和10g生物胶原蛋白在150-200℃条件下，发生胶合反应，生成胶合物70g；

2)取20g丙烯酰胺、10g N,N-二甲基丙烯酰胺、70g胶合物、2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺分别加入水中，混合均匀，获得水溶液；

3)取15g乳化剂Span80加入20g油性溶剂植物油中，溶解均匀后加入反应釜中；

4)边搅拌边向反应釜中加入2)获得的水溶液，与溶有Span80的油相混合搅拌，通惰性气体除氧，水浴控温在20-60℃；

5)将复合引发剂逐滴加入反应釜中，持续通入惰性气体并搅拌，反应5-6h；

6)将反应产物在搅拌下蒸馏，于80℃下共沸除水，待分水器所得水的体积大于体系中水体积的80％后，停止蒸馏，取出反应物；

7)真空抽滤除去油性溶剂，用环己烷和乙醇分别洗涤两次后、烘干，得到调剖用聚丙烯酰胺微球。

将实施例2所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例1所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

从表1中所示实施例1所得样品在80℃，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数为8.6倍，膨胀一个月后膨胀倍数为19.5倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。

实施例3

复合引发剂的制备：取0.2g过硫酸盐、0.4g硫代硫酸盐、0.002g脲、2g 偶氮化合物、0.001g乙二胺四乙酸二钠、0.2g分子量调节剂溶于水中，至完全溶解，制得复合引发剂。

由质量分数为2％的过硫酸盐、1％的硫代硫酸盐、0.05％的脲、2％的偶氮化合物、1％的乙二胺四乙酸二钠、0.005％的分子量调节剂组成的水溶液。

调剖用聚丙烯酰胺微球的制备方法，包括以下步骤：

1)取50g木质素和5g生物胶原蛋白在150-200℃条件下，发生胶合反应，生成胶合物55g；

2)取50g丙烯酰胺、20g N,N-二甲基丙烯酰胺、55g胶合物、0.01g聚乙二醇双丙烯酸酯分别加入水中，混合均匀，获得水溶液；

3)取2g乳化剂Span80加入60g油性溶剂矿物油中，溶解均匀后加入反应釜中；

4)边搅拌边向反应釜中加入2)获得的水溶液，与溶有Span80的油相混合搅拌，通惰性气体除氧，水浴控温在20-60℃；

5)将复合引发剂逐滴加入反应釜中，持续通入惰性气体并搅拌，反应5-6h；

6)将反应产物在搅拌下蒸馏，于80℃下共沸除水，待分水器所得水的体积大于体系中水体积的80％后，停止蒸馏，取出反应物；

7)真空抽滤除去油性溶剂，用环己烷和乙醇分别洗涤两次后、烘干，得到调剖用聚丙烯酰胺微球。

将实施例3所得样品分散于环己烷中，搅拌1小时，超声10min后，测定其粒径，作为微球的初始粒径。将实施例1所得样品搅拌下分散于30000mg/L矿化度的模拟地层水中，于80℃下分别膨胀不同时间，测定其膨胀倍数如表1所示。

从表1中所示实施例1所得样品在80℃，30000mg/L盐水中老化不同时间的膨胀倍数，可以看出，在膨胀一周后，膨胀倍数为8.1倍，膨胀一个月后膨胀倍数为17.8倍，而在膨胀时间长达3月后，膨胀仍在继续。

表1

上述的生物胶原蛋白可以为鱼胶原蛋白、牛胶原蛋白或鸡胶原蛋白。

上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (7)

1.一种调剖用聚丙烯酰胺微球，其特征在于，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的，所述的反相微乳液，以重量份计，包含以下组分：10-50份丙烯酰胺、10-20份N,N-二甲基丙烯酰胺、2-15份乳化剂、20-60份油性溶剂、10-50份水、0.01-2份交联剂、30-60份木质素、5-10份生物胶原蛋白。

2.如权利要求1所述的调剖用聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述复合引发剂，以丙烯酰胺重量百分比计，包含以下组分：1)0.01-2％的过硫酸盐；2)0.01-2％的硫代硫酸盐；3)0.05-5％的脲；4)0.01-2％的偶氮化合物；5)0.005-1％的乙二胺四乙酸二钠；6)0.005-1％的分子量调节剂。

3.如权利要求1所述的调剖用聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述的乳化剂选自司盘类。

4.如权利要求3所述的调剖用聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述的乳化剂选择Span80。

5.如权利要求1所述的调剖用聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述的油性溶剂选自脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的至少一种。

6.如权利要求1所述的调剖用聚丙烯酰胺微球，其特征在于，所述的交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

7.一种权利要求1-6任一项所述调剖用聚丙烯酰胺微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将木质素和生物胶原蛋白在150-200℃条件下，发生胶合反应，生成胶合物；

2)将所需量的丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、胶合物、交联剂分别加入水中，混合均匀，获得水溶液；

3)将乳化剂加入油性溶剂中溶解均匀，加入反应釜中；

4)边搅拌边向反应釜中加入2)获得的水溶液，与溶有乳化剂的油相混合搅拌，通惰性气体除氧，水浴控温在20-40℃；

5)将复合引发剂配置成水溶液，逐滴加入反应釜中，持续通入惰性气体并搅拌，继续加热，水浴控温在50-60℃，反应5-6h；

6)将反应产物在搅拌下蒸馏、共沸除水；

7)除去油性溶剂、洗涤、烘干，得到调剖用聚丙烯酰胺微球。