CN103059205A

CN103059205A - 聚(丙烯酸-丙烯酰胺)二元共聚合成采油用化学堵水剂

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Publication number: CN103059205A
Application number: CN 201310025405
Authority: CN
Inventors: 张玉琦; 高楼军; 白忠利
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明属于油田化学品合成技术领域，涉及聚(丙烯酸-丙烯酰胺)二元共聚合成采油用化学堵水剂，涉及具有强烈吸水膨胀性能的高分子材料的合成，提高共聚物的吸水性，通过其体积膨胀实现油田堵水作用，提高原油采油率。本发明主要以丙烯酸、丙烯酰胺为单体，以粘土为分散剂，以过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系，以N，N-二甲基丙烯酰胺为交联剂，进行聚合反应，合成一种具有强吸水膨胀性质的共聚物。本发明成本低廉、工艺简单、环境友好，可用作油田堵水剂。

Description

聚(丙烯酸-丙烯酰胺)二元共聚合成采油用化学堵水剂

技术领域

本发明属于油田化学品合成技术领域，涉及高分子材料的合成，尤其涉及具有强烈吸水膨胀性能的共聚物的合成，提高共聚物的吸水性，通过其体积膨胀实现堵水作用，提高原油采油率。

背景技术

油井出水是油田开发过程中存在的普遍问题。它不仅严重影响油气产量，还会降低最终采收率，国内外都十分重视油田堵水工作，通过使用化学堵水剂来提高油井产率目前使用十分广泛。

我国油田化学堵水技术从20世纪50年代起，至今已有60多年历史。最初是用水泥浆堵水，后来发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，60年代以树脂为主，70年代，水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田堵水技术进入一个新的发展阶段，堵剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效益也明显提高。我国油田普遍采用注水开发方式，地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快，目前油井生产平均含水已达80％以上，东部地区的一些老油田含水已达90％以上。因此，堵水调剖的工作量逐年增大，工作难度增加，而增油潜力降低。

油田中采用的堵水方法分为机械堵水和化学堵水两类，化学堵水是利用化学堵水剂的化学作用对出水层造成堵塞，是目前主要采用的方法。根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，化学堵水又可分为非选择性堵水和选择性堵水。非选择性堵水是指堵剂在油层中能同时封堵油层和水层的化学剂；选择性堵水是指堵剂只与水起作用，而不与油起作用，故只在水层造成堵塞而对油层影响甚微，是油田使用最为广泛的堵水剂之一。

目前，选择性堵水剂[宋燕高，牛静，贺海等.油田化学堵水调剖剂研究进展[J].精细石油化工进展，2008，9(5)：5-11.]有以下三种类型：一是部分水解聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚糖类堵水剂和泡沫类堵水剂；二是油基堵剂，有以下几种类型：油基凝胶选择性堵水剂、有机硅堵水剂和稠油类堵剂；三是醇基堵剂。以聚丙烯酰胺为代表的水溶性聚合物是目前国外使用最广泛和最有效的堵水材料。这种堵剂溶于水而不溶于油，注入地层后可以限制井内出水而不影响油气的产量。处理时不需要测定水源或封隔层段，处理费用低。

如今，堵水技术已成为全国各主要油田稳产增产、提高采收率的主导技术之一，随着油田开发进入中后期，应用的数量还会增加。可以预计，我国不同油田堵水剂市场的旺盛需求必将大大推动堵水用化学品的进一步发展。因此，高效廉价堵水剂的开发和应用具有很大的市场。然而，目前市售堵水剂吸水倍数不高，膨胀性能差，在水中易分散成小颗粒状，堵水效果差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高效吸水膨胀二元共聚物的制备方法，利用共聚物吸水后体积膨胀的性质，可在油田采油中用作堵水剂，提高原油采油率，成本低廉、工艺简单。

本发明丙烯酸(AA)-丙烯酰胺(AM)二元共聚合成采油用堵水剂的方法，其基本要求是以丙烯酰胺，丙烯酸为原料，过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发体系，N，N-二甲基丙烯酰胺为交联剂，粘土为分散剂制备交联的二元共聚物，利用聚合物分子中的亲水官能团与水分子之间的氢键作用，使得所制共聚物能够充分高效吸水膨胀，最终合成得到选择性化学堵水剂。

本发明丙烯酸-丙烯酰胺二元共聚合成采油用堵水剂的方法为：按比例称取丙烯酸、丙烯酰胺于300mL的烧杯中，配制成一定质量百分比浓度的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。将烘干的粘土过80目筛，称取一定量加入烧杯中搅拌均匀。加入一定质量百分比浓度的N，N-二甲基丙烯酰胺，置于一定温度的水浴锅中，加入过硫酸钾，亚硫酸氢钠溶液，反应一定时间后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。得到高效吸水膨胀的聚(丙烯酸-丙烯酰胺)二元共聚物，可作为油田堵水调剖剂使用。

所述的丙烯酸和丙烯酰胺单体的质量配比介于m_AA∶m_AM＝2-6。

所述的丙烯酸和丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度为20-29％。

所述的粘土的用量为单体总质量的0-38％。

所述的交联剂N，N-二甲基丙烯酰胺的用量为单体总质量的0.03-0.07％。

所述的聚合反应温度介于30℃-70℃。

所述的过硫酸钾的用量为单体总质量的0.1-1.1％。

所述的亚硫酸氢钠用量为单体总质量的0.3-0.8％。

所述的聚合反应的时间介于100分钟到140分钟。

所述的制备得到的高效吸水膨胀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)二元共聚物堵水调剖剂的吸水倍数为29-166倍。

本发明的制备方法中，所用的丙烯酸提纯方法为：过滤将悬浮杂质除去，然后结晶除去试剂中含有的无机杂质，再减压蒸馏除去含有的有机杂质。

本发明的制备方法中，所用的丙烯酰胺提纯方法为：以丙酮为溶剂在水浴60-70度溶解，然后冰水冷却，结晶、抽滤，然后干燥。

本发明的制备方法中，所用的过硫酸钾提纯方法为：先将过硫酸钾用40℃的水溶解，过滤，滤液冷却结晶，50℃真空干燥，置于干燥器中避光保存备用。

本发明的制备方法中，所用的粘土取自陕西延安，烘干、研磨并用80目的分子筛过滤。

本发明中，堵水调剖剂的吸水倍数的测试方法为：称取一定质量(m₁)的产品放入盛有自来水的烧杯中，静置24小时，取出吸水膨胀产物，用滤纸吸干表面多余的水后称量，得到其质量(m₂)，按下式计算吸水倍数：Q＝m₂/m₁式中，Q为吸水倍数，m₂为试样吸水后的质量，m₁为试样吸水前的质量。

本发明主要是以丙烯酸，丙烯酰胺为单体，以粘土为分散剂，以过硫酸钾-亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系，以N，N-二甲基丙烯酰胺为交联剂，进行聚合反应，合成一种具有强吸水膨胀性质的共聚物，本发明成本低廉、工艺简单、可用作油田堵水剂。

本发明的优点在于：

1.本发明方法简单、成本低廉，可以制备得到高效吸水膨胀共聚物。

2.本发明所制高效吸水膨胀共聚物是一种环境友好型，高效能选择性油田化学堵水剂，其研发具有重要的实际应用意义。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

控制单体质量配比m_AA∶m_AM＝3∶1，称取丙烯酸12g，丙烯酰胺4g于300mL的烧杯中，配制成质量百分比浓度为29％的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。烘干的粘土过80目筛，称取单体总质量的31％(5g)加入烧杯中搅拌均匀。加入量为单体总质量的0.15％的N，N-二甲基丙烯酰胺(0.0233g)，置于30℃的水浴锅中，加入量为单体总质量的0.6％的过硫酸钾(0.09g)，单体总质量的0.6％的亚硫酸氢钠(0.09g)，反应120分钟后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。测试所制共聚物的吸水倍数，为29倍。

实施例2

控制单体质量配比m_AA∶m_AM＝3∶1，称取丙烯酸12g，丙烯酰胺4g于300mL的烧杯中，配制成质量百分比浓度为29％的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。烘干的粘土过80目筛，称取单体总质量的31％(5g)加入烧杯中搅拌均匀。加入量为单体总质量的0.15％的N，N-二甲基丙烯酰胺(0.0233g)，置于40℃的水浴锅中，加入量为单体总质量的0.6％的过硫酸钾(0.09g)，单体总质量的0.6％的亚硫酸氢钠(0.09g)，反应120分钟后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。测试所制共聚物的吸水倍数，为101倍。

实施例3

控制单体质量配比m_AA∶m_AM＝3∶1，称取丙烯酸12g，丙烯酰胺4g于300mL的烧杯中，配制成质量百分比浓度为29％的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。烘干的粘土过80目筛，称取单体总质量的31％(5g)加入烧杯中搅拌均匀。加入量为单体总质量的0.15％的N，N-二甲基丙烯酰胺(0.0233g)，置于60℃的水浴锅中，加入量为单体总质量的0.6％的过硫酸钾(0.09g)，单体总质量的0.6％的亚硫酸氢钠(0.09g)，反应120分钟后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。测试所制共聚物的吸水倍数，为140倍。

实施例4

控制单体质量配比m_AA∶m_AM＝3∶1，称取丙烯酸12g，丙烯酰胺4g于300mL的烧杯中，配制成质量百分比浓度为29％的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。烘干的粘土过80目筛，称取单体总质量的31％(5g)加入烧杯中搅拌均匀。加入量为单体总质量的0.06％的N，N-二甲基丙烯酰胺(0.0096g)，置于60℃的水浴锅中，加入量为单体总质量的0.6％的过硫酸钾(0.09g)，单体总质量的0.6％的亚硫酸氢钠(0.09g)，反应120分钟后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。测试所制共聚物的吸水倍数，为130倍。

实施例5

控制单体质量配比m_AA∶m_AM＝3∶1，称取丙烯酸12g，丙烯酰胺4g于300mL的烧杯中，配制成质量百分比浓度为29％的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。烘干的粘土过80目筛，称取单体总质量的31％(5g)加入烧杯中搅拌均匀。加入量为单体总质量的0.06％的N，N-甲基丙烯酰胺(0.0096g)，置于60℃的水浴锅中，加入量为单体总质量的0.5％的过硫酸钾(0.08g)，单体总质量的0.6％的亚硫酸氢钠(0.09g)，反应120分钟后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。测试所制共聚物的吸水倍数，为126倍。

实施例6

控制单体质量配比m_AA∶m_AM＝4∶1，称取丙烯酸12.8g，丙烯酰胺3.2g于300mL的烧杯中，配制成质量百分比浓度为29％的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。烘干的粘土过80目筛，称取单体总质量的31％(5g)加入烧杯中搅拌均匀。加入量为单体总质量的0.06％的N，N-二甲基丙烯酰胺(0.0096g)，置于60℃的水浴锅中，加入量为单体总质量的0.6％的过硫酸钾(0.09g)，单体总质量的0.6％的亚硫酸氢钠(0.09g)，反应120分钟后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。测试所制共聚物的吸水倍数，为129倍。

实施例7

控制单体质量配比m_AA∶m_AM＝3∶1，称取丙烯酸12g，丙烯酰胺4g于300mL的烧杯中，配制成质量百分比浓度为29％的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。烘干的粘土过80目筛，称取单体总质量的31％(5g)加入烧杯中搅拌均匀。加入量为单体总质量的0.06％的N，N-二甲基丙烯酰胺(0.0096g)，置于60℃的水浴锅中，加入量为单体总质量的0.6％的过硫酸钾(0.09g)，单体总质量的0.6％的亚硫酸氢钠(0.09g)，反应120分钟后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。测试所制共聚物的吸水倍数，为147倍。

实施例8

控制单体质量配比m_AA∶m_AM＝3∶1，称取丙烯酸12g，丙烯酰胺4g于300mL的烧杯中，配制成质量百分比浓度为24％的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。烘干的粘土过80目筛，称取单体总质量的31％(5g)加入烧杯中搅拌均匀。加入量为单体总质量的0.06％的N，N-二甲基丙烯酰胺(0.0096g)，置于60℃的水浴锅中，加入量为单体总质量的0.6％的过硫酸钾(0.09g)，单体总质量的0.6％的亚硫酸氢钠(0.09g)，反应120分钟后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。测试所制共聚物的吸水倍数，为166倍。

Claims

1.一种制备聚(丙烯酸-丙烯酰胺)二元共聚搞笑吸水膨胀油田堵水调剖剂的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

按比例称取丙烯酸、丙烯酰胺于300mL的烧杯中，配制成一定质量百分比浓度的单体水溶液。在冷水中边搅拌边滴加30％的氢氧化钠水溶液至pH＝7左右。将烘干的粘土过80目筛，称取一定量加入烧杯中搅拌均匀。加入一定质量百分比浓度的N，N-二甲基丙烯酰胺，置于一定温度的水浴锅中，加入过硫酸钾，亚硫酸氢钠溶液，反应一定时间后将产品取出，切割成小块放入烘箱中，于100℃下干燥8小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的丙烯酸和丙烯酰胺单体的质量配比介于m_AA∶m_AM＝2-6。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的丙烯酸和丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度为20-29％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的粘土的用量为单体总质量的0-38％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的交联剂N，N-二甲基丙烯酰胺的用量为单体总质量的0.03-0.07％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合反应温度介于30℃-70℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的过硫酸钾的用量为单体总质量的0.1-1.1％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的亚硫酸氢钠用量为单体总质量的0.3-0.8％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合反应的时间介于100分钟到140分钟。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的制备得到的高效吸水膨胀聚(丙烯酸-丙烯酰胺)二元共聚物堵水调剖剂的吸水倍数为29-166倍。