CN108329422B - 一种水包水型微球调剖剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水包水型微球调剖剂及其制备方法。所述方法包括：将丙烯酰胺、电荷调节剂、丙烯酸、阳离子单体、稳定剂、互溶剂、疏水单体、螯合剂和水混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠将混合液的pH调节为6.0～6.5，得到第一混合液；向第一混合液加入无机盐A和结构调节剂并混合均匀，得到第二混合液；将第二混合液通氮除氧，加入引发剂引发聚合反应，在所述聚合反应的过程中加入无机盐B后继续进行所述聚合反应，得到反应产物；将反应产物熟化，加入无机盐C后搅拌，制得水包水型微球调剖剂。本发明制备的产品具有成本低、有效含量高、表观粘度低、分散速度快、微球粒径可控，粘弹性好以及具有一定的变形能力等优点。

Description

一种水包水型微球调剖剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油田油层的调剖堵水技术领域，尤其涉及一种水包水型微球调剖剂及其制备方法。
背景技术
随着我国注水开发油田含水率的不断上升，堵水调剖成为三次采油的可行性方法之一，目前使用最多、应用最广泛的堵水调剖材料为聚丙烯酰胺类聚合物，主要分为粉剂和聚合物微球两大类。粉剂类聚丙烯酰胺注入时分散性较差，容易起“鱼眼”，溶解困难，现场施工不方便，而且粉剂大多需要加入交联剂交联来封堵地层孔喉，成胶时间和成胶强度不易控制，往往近井地带堵调效果好，而难于到达地层深部发挥作用。
聚合物微球是最近几年发展起来的一种与岩石孔喉尺度相匹配的深部液流转向剂，主要应用于地层深度调剖堵水。其作用原理是：聚合物微球随驱替液进入地层的深部后，依靠其在油藏岩石空隙和喉道中的运移、封堵、弹性变形，再运移、再封堵的物理特性来全程封堵地层孔喉，促使深部液流转向，达到调剖堵水、扩大水驱波及体积以及提高油田采收率的目的。油包水型微乳球的粒径较小，可以到达地层深度，在地层深部发挥作用，但是油包水型微乳球需要大量的油性溶剂，成本高。
现有技术中对水包水型微球调剖剂的研究极少。目前制备的水包水型微球调剖剂普遍存在分散效果不佳、在水中分散性差、有效含量低，微球的粒径难以控制以及表观粘度大等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、有效含量高、表观粘度低、分散速度快、微球粒径可控，粘弹性好以及具有一定的变形能力的水包水型微球调剖剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的一个或者多个问题。
本发明在第一方面提供了一种水包水型微球调剖剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺、电荷调节剂、丙烯酸、阳离子单体、稳定剂、互溶剂、疏水单体、螯合剂和水混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠将所述混合液的pH调节为6.0～6.5，得到第一混合液；
(2)向步骤(1)得到的第一混合液中加入无机盐A和结构调节剂并混合均匀，得到第二混合液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合液通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，然后在所述聚合反应的过程中加入无机盐B后继续进行所述聚合反应，得到反应产物；和
(4)将步骤(3)得到的反应产物熟化，然后加入无机盐C后搅拌，制得水包水型微球调剖剂。
特别地，所述无机盐A、无机盐B和/或无机盐C选自由硫酸铵、硫酸钠、氯化钠和氯化铵组成的组；优选的是，所述无机盐A和/或所述无机盐B选自由硫酸铵和氯化铵组成的组，所述无机盐C为硫酸钠。
优选地，所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的质量比为(73～77)：(18～22)：(4～7)。
优选地，所述电荷调节剂包含阴离子聚合物和非离子聚合物；所述阴离子聚合物与所述非离子聚合物的质量比为(3～15):1；所述阴离子聚合物优选为丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；所述非离子聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述阴离子聚合物的旋转粘度为120000～160000mpa·s。
优选地，所述阴离子聚合物为丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，所述方法还包括在步骤(1)之前进行丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)将丙烯酰胺10～30重量份、丙烯酸170～190重量份、分子量调节剂0.2～0.5重量份和水675～724重量份混合均匀，得到溶液；
(b)用氢氧化钠94～105重量份调节所述溶液的pH至7.0～7.2后于40～50℃保温，然后通氮除氧10～40min，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.35重量份引发聚合反应1～3h，制得丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；其中，所述分子量调节剂选自由甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠组成的组。
优选地，所述稳定剂包含有机分散剂和无机分散剂；所述有机分散剂与所述无机分散剂的质量比为(1～3):1，优选为2:1；所述有机分散剂优选为聚乙二醇；所述无机分散剂优选为三聚磷酸钠；和/或所述结构调节剂包含季戊四醇三烯丙基醚和N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述季戊四醇三烯丙基醚与所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：(1～3)，优选为1:2。
优选地，所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成的组；所述互溶剂选自由二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇单丁醚组成的组；所述疏水单体选自由N-十二烷基丙烯酰胺、乙烯基三甲基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组；所述螯合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉膦酸钠和二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠组成的组；和/或所述引发剂由第一引发剂和第二引发剂组成，所述第一引发剂选自由偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐，所述第二引发剂选自由过硫酸铵和过硫酸钾组成的组，优选为过硫酸铵。
优选地，所述各原料的用量为：所述丙烯酰胺150～200重量份、所述电荷调节剂40～110重量份、所述丙烯酸40～60重量份、所述阳离子单体10～20重量份、所述稳定剂3～8重量份、所述互溶剂1～3重量份、所述疏水单体1～3重量份、所述螯合剂0.02～0.06重量份、所述水300～560重量份、所述氢氧化钠22～33重量份、所述结构调节剂0.01～0.3重量份、所述第一引发剂0.03～0.2重量份和所述第二引发剂0.004～0.04重量份；所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的用量之和为180～270重量份。
优选地，在进行步骤(3)之前，用pH调节剂将步骤(2)得到的第二混合液的pH调节为5.8～6.2；所述pH调节剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂组成的组，优选为氢氧化钠；在步骤(3)中，于25～30℃下加入引发剂；在步骤(3)中，所述通氮除氧的时间为10～40min，优选为10～30min；在步骤(4)中，所述熟化的温度为55～65℃，所述熟化的时间为2～4h；和/或在步骤(4)中，所述搅拌的时间为2～4h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的水包水型微球调剖剂。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明采用的是分散聚合方法，该方法合成的聚合物颗粒大小介于典型的悬浮聚合与乳液聚合之间，采用本发明方法制备的微球(柔性微球)调剖剂的微球粒径大小为0.5μm-300μm；此外，本发明方法简单、原料易得、成本低廉，需要的配套设备少，现场操作方便，具有巨大经济效益；且其合成工艺对环境友好、无污染以及能耗低等。
(2)本发明方法可通过控制无机盐B的加入阶段或时间以及电荷调节剂的加量来控制盐析速度，从而控制柔性微球粒径大小，可使得柔性微球的粒径可控；本发明方法可通过结构调节剂和疏水单体的加量来控制柔性微球的分子结构，所述结构调节剂(交联剂)的加入使柔性微球内部形成空间网络结构，同时，由于柔性微球分子侧链上疏水基团间的缔合作用形成三维空间网络结构，增强了柔性微球的空间网络结构。
(3)本发明方法一些优选的实施方案中涉及的电荷调节剂由阴离子聚合物与非离子聚合物复配而成，电荷调节剂在聚合物粒子表面吸附后，可以控制聚合物粒子表面分散剂的电荷密度，使连续相中的单体向聚合物粒子内部扩散增加，连续相中的单体在聚合物微粒表面迅速吸附、分散、稳定；此外，本发明中的稳定剂在反应过程中与所述电荷调节剂起到协同效果，提高了柔性微球的分散性，大大提高了柔性微球的有效含量，从而提高了生产效率，节约了运输成本。
(4)本发明方法中阳离子单体的加入，使得在主链中引入阳离子链节，使柔性微球在实际应用中可与带负电的岩石之间产生牢固吸附，增加水的流动阻力，提高柔性微球的耐冲刷性能，同时，阳离子链节的引入使柔性微球具有反聚电解质溶液行为，增强了柔性微球的耐温抗盐性。
(5)本发明制备的水包水型微球调剖剂具有成本低、有效含量高、表观粘度低、分散速度快、微球粒径可控，且具有一定的变形能力(柔性)，粘弹性好等优点；将其应用于油田调剖堵水领域中，对配注水要求低，可以由油田废水配制稀释，在泵的作用下，较低压力即可顺利进入油田地层深部，遇水膨胀后封堵相匹配地层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种水包水型微球调剖剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺、电荷调节剂、丙烯酸、阳离子单体、稳定剂、互溶剂、疏水单体、螯合剂和水(例如去离子水或蒸馏水)混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠将所述混合液的pH调节为6.0～6.5(例如6.0、6.1、6.2、6.3、6.4或6.5)，得到第一混合液；
(2)向步骤(1)得到的第一混合液中加入无机盐A和结构调节剂并混合均匀，得到第二混合液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合液通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，然后在所述聚合反应的过程中加入无机盐B后继续进行所述聚合反应，得到反应产物；和
(4)将步骤(3)得到的反应产物熟化，然后加入无机盐C后搅拌，制得水包水型微球调剖剂。
在本发明中无机盐(无机盐A、无机盐B和无机盐C)分三次加入，在反应过程中能够有效地控制盐析速度，降低水包水型微球调剖剂的表观粘度以及提高水包水型微球调剖剂中微球的有效含量和微球吸水的膨胀倍数。
在本发明中，加入引发剂引发聚合反应后，例如可以通过制冷设备控制聚合反应体系的温度(反应温度)，使得所述聚合反应的过程可以分为三个阶段：第一温度阶段反应过程(聚合反应前期)、第二温度阶段反应过程(聚合反应中期)和第三温度阶段反应过程(聚合反应后期)，所述无机盐B例如可以在聚合反应前期、聚合反应中期和/或聚合反应后期加入；在本发明中，可通过控制无机盐B的加入阶段或时间来控制盐析速度，从而控制微球粒径大小，可使得微球的粒径可控，从而在各原料配方相同的条件下，可根据需要得到不同粒径大小的水包水型微球。
根据一些优选的实施方式，所述无机盐A、无机盐B和/或无机盐C选自由硫酸铵、硫酸钠、氯化钠和氯化铵组成的组；优选的是，所述无机盐A和/或所述无机盐B选自由硫酸铵和氯化铵组成的组，所述无机盐C为硫酸钠。
根据一些优选的实施方式，所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的质量比为(73～77)：(18～22)：(4～7)。特别地，所述无机盐A占无机盐A、无机盐B和无机盐C用量之和(总质量)的73～77％(例如73％、74％、75％、76％或77％)，所述无机盐B占总质量的18～22％(例如18％、19％、20％、21％或22％)，所述无机盐C占总质量的4～7％(例如4％、5％、6％或7％)。
根据一些优选的实施方式，所述电荷调节剂包含阴离子聚合物和非离子聚合物；所述阴离子聚合物与所述非离子聚合物的质量比为(3～15):1(例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1)；所述阴离子聚合物优选为丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；所述非离子聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述阴离子聚合物的旋转粘度为120000～160000mpa·s(例如120000、130000、140000、150000或160000mpa·s)。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)优选为浓度为10％wt的K45PVP(PVP的K值为45，分子量约为152000)，例如可以用纯水将K45PVP溶解为10wt％的K45PVP水溶液。
在本发明中，电荷调节剂优选为由阴离子聚合物与非离子聚合物复配而成，电荷调节剂在聚合物粒子表面吸附后，可以控制聚合物粒子表面分散剂的电荷密度，使连续相中的单体向聚合物粒子内部扩散增加，连续相中的单体在聚合物微粒表面迅速吸附、分散、稳定；此外，所述阴离子聚合物与所述非离子聚合物的质量比为(3～15):1时，更有利于得到微球的有效含量高的水包水型微球调剖剂。
根据一些优选的实施方式，所述阴离子聚合物为丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，所述方法还包括在步骤(1)之前进行丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)将丙烯酰胺10～30重量份(例如10、20或30重量份)、丙烯酸170～190重量份(例如170、180或190重量份)、分子量调节剂0.2～0.5重量份(例如0.2、0.3、0.4或0.5重量份)和水675～724重量份(例如675、680、685、690、695、700、705、710、715、720或724重量份)混合均匀，得到溶液；
(b)用氢氧化钠94～105重量份(例如94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105重量份)调节所述溶液的pH至7.0～7.2(例如7.0、7.1或7.2)后于40～50℃(例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)保温，然后通氮除氧10～40min(例如10、20、30或40min)，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.35重量份引发聚合反应1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)，制得丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；其中，所述分子量调节剂选自由甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠组成的组；特别说明的是，整个聚合反应过程一直于40～50℃下保温。在本发明中，所述丙烯酰胺-丙烯酸共聚物也即聚(丙烯酰胺-丙烯酸)或P(AM-AA)。
根据一些更为具体的实施方式，所述丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的制备步骤为：
(a)将丙烯酰胺20重量份、丙烯酸180重量份、次磷酸钠0.3重量份和水700重量份混合均匀，得到溶液；
(b)用氢氧化钠100重量份调节所述溶液的pH至7.1后用水浴锅在45℃下保温，然后通氮除氧30min，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.35重量份引发聚合反应2h，制得丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。
根据一些优选的实施方式，所述稳定剂包含有机分散剂和无机分散剂；所述有机分散剂与所述无机分散剂的质量比为(1～3):1(例如1:1、2:1或3:1)，优选为2:1；所述有机分散剂优选为聚乙二醇(例如相对分子量为1500的聚乙二醇-1500，也记作PEG-1500)；所述无机分散剂优选为三聚磷酸钠。
在本发明中，所述稳定剂在聚合反应过程中与所述电荷调节剂起到协同效果，提高了微球的分散性，大大提高了微球的有效含量，从而提高了生产效率，节约了运输成本。
根据一些优选的实施方式，所述结构调节剂包含季戊四醇三烯丙基醚和N，N-亚甲基双丙烯酰胺；所述季戊四醇三烯丙基醚与所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：(1～3)(例如1:1、1:2或1:3)，优选为1:2。
根据一些优选的实施方式，所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成的组；所述互溶剂选自由二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇单丁醚组成的组；所述疏水单体选自由N-十二烷基丙烯酰胺、乙烯基三甲基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组；所述螯合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉膦酸钠和二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠组成的组；和/或所述引发剂由第一引发剂(高温引发剂)和第二引发剂(中温引发剂)组成，所述第一引发剂选自由偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐，所述第二引发剂选自由过硫酸铵和过硫酸钾组成的组，优选为过硫酸铵。
根据一些优选的实施方式，在本发明中所述各原料的用量为：所述丙烯酰胺150～200重量份(例如150、160、170、180、190或200重量份)、所述电荷调节剂40～110重量份(例如40、50、60、70、80、90、100或110重量份)、所述丙烯酸40～60重量份(例如40、50或60重量份)、所述阳离子单体10～20重量份(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量份)、所述稳定剂3～8重量份(例如3、4、5、6、7或8重量份)、所述互溶剂1～3重量份(例如1、2或3重量份)、所述疏水单体1～3重量份(例如1、2或3重量份)、所述螯合剂0.02～0.06重量份(例如0.02、0.03、0.04、0.05或0.06重量份)、所述水300～560重量份(例如300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550或560重量份)、所述氢氧化钠22～33重量份(例如22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32或33重量份)、所述结构调节剂0.01～0.3重量份(例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28或0.3重量份)、所述第一引发剂0.03～0.2重量份(例如0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2重量份)和所述第二引发剂0.004～0.04重量份(例如0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035或0.04重量份)；所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的用量之和为180～270重量份(例如180、190、200、210、220、230、240、250、260或270重量份)。
在本发明中，可以通过控制电荷调节剂的加量来控制盐析速度，从而可以控制微球粒径大小，可使得微球的粒径可控；本发明方法可以通过结构调节剂和疏水单体的加量来控制微球的分子结构，所述结构调节剂(交联剂)的加入使柔性微球内部形成空间网络结构，同时，由于柔性微球分子侧链上疏水基团间的缔合作用形成三维空间网络结构，增强了柔性微球的空间网络结构。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(3)之前，用pH调节剂将步骤(2)得到的第二混合液的pH调节为5.8～6.2(例如5.8、5.9、6.0、6.1或6.2)，所述pH调节剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂组成的组，优选为氢氧化钠；在步骤(3)中，于25～30℃(例如25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)下加入引发剂；在步骤(3)中，所述通氮除氧的时间为10～40min(例如10、20、30或40min)，优选为10～30min(例如10、20或30min)，在本发明中通氮除氧的目的是使得聚合反应在无氧的条件下进行；在步骤(4)中，所述熟化的温度为55～65℃(例如55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃)，所述熟化的时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)；和/或在步骤(4)中，所述搅拌的时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)。特别说明的是，加入无机盐C后的搅拌可以在55～65℃的条件下进行，也可以在20℃～55℃之间的任一温度下进行。特别说明的是，在本发明中所述熟化即通过盐析使得反应产物从盐溶液中析出，使乳液表观粘度降低，加入无机盐C后搅拌是为了进行进一步的盐析，从而最终制得水包水型微球调剖剂。
根据一些更为具体的实施方式，所述步骤(1)为：将丙烯酰胺150～200重量份、电荷调节剂40～110重量份、丙烯酸40～60重量份、阳离子单体10～20重量份、稳定剂3～8重量份、互溶剂1～3重量份、疏水单体1～3重量份、螯合剂0.02～0.06重量份和水300～560重量份混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠22～33重量份将所述混合液的pH调节为6.0～6.5，得到第一混合液。
根据一些更为具体的实施方式，所述步骤(2)为：向步骤(1)得到的第一混合液中加入131.4～207.9重量份的无机盐A和结构调节剂0.01～0.3重量份并混合均匀，得到第二混合液。
根据一些更为具体的实施方式，用氢氧化钠将步骤(2)得到的第二混合液的pH调节为5.8～6.2，通氮除氧10min，然后于25～30℃下加入引发剂(第一引发剂和第二引发剂)引发聚合反应，在所述聚合反应过程中通过制冷设备控制聚合反应体系的温度，然后在所述聚合反应的过程中(例如聚合反应前期、聚合反应中期和/或聚合反应后期)加入32.4～59.4重量份的无机盐B后继续进行所述聚合反应，得到反应产物。
根据一些更为具体的实施方式，所述步骤(4)为：将步骤(3)得到的反应产物于55～65℃下熟化2～4h，然后加入7.2～18.9重量份的无机盐C后搅拌2～4h，制得水包水型微球调剖剂。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的水包水型微球调剖剂。
本发明制备的水包水型微球调剖剂应用于油田调剖堵水领域中时，对配注水要求低，可以由油田废水配制稀释，在泵的作用下，较低压力即可顺利进入油田地层深部，遇水膨胀后封堵相匹配地层。
特别说明的是，本发明也将水包水型微球调剖剂记作水包水型柔性微球调剖剂或水包水型柔性微球堵水调剖剂或水包水型微球堵水调剖剂；本发明也将微球记作柔性微球。本发明中所述的“柔性”是指本发明中的水包水型微球调剖剂能够根据油藏孔隙的不规则形状适当变形，具有一定的变形能力和粘弹性。
实施例1
①丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的制备：将丙烯酰胺20重量份、丙烯酸180重量份、次磷酸钠0.3重量份和水700重量份混合均匀，得到溶液；用氢氧化钠100重量份调节所述溶液的pH至7.1后用水浴锅在45℃下保温，然后通氮除氧30min，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.35重量份引发聚合反应2h，制得丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。在25℃下用旋转粘度计测得丙烯酰胺-丙烯酸共聚物P(AM-AA)的旋转粘度为135500mpa·s。
②水包水型微球调剖剂的制备：将丙烯酰胺150重量份、电荷调节剂40重量份(P(AM-AA)与聚乙烯吡咯烷酮(K45PVP)按质量比4:1复配而成)、丙烯酸40重量份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15重量份、稳定剂3重量份(聚乙二醇(PEG-1500)与三聚磷酸钠按质量比2:1复配而成)、二甲基甲酰胺1重量份、N-十二烷基丙烯酰胺1重量份、乙二胺四乙酸二钠0.03重量份和水548重量份混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠22重量份将所述混合液的pH调节为6.2，得到第一混合液；向所得到的第一混合液中加入131.4重量份的无机盐A(硫酸铵)和结构调节剂0.2重量份(由季戊四醇三烯丙基醚与所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺按质量比为1:2复配而成)并混合均匀，得到第二混合液；用氢氧化钠将所得到的第二混合液的最终pH调节为6.0，通氮除氧10min，然后于27℃下加入偶氮二异丁脒盐酸盐(第一引发剂)0.04重量份和过硫酸铵(第二引发剂)0.004重量份引发聚合反应，通过制冷设备控制聚合反应体系的温度，在聚合反应后期(反应温度约为55℃时)加入36重量份的无机盐B(氯化铵)继续后续的聚合反应，反应完成后，得到反应产物；将得到的反应产物在60℃下熟化3h，然后加入12.6重量份的无机盐C(硫酸钠)后于60℃下搅拌3h，制得水包水型微球调剖剂。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
原料配方不同，如表1所示；
所述电荷调节剂由P(AM-AA)与聚乙烯吡咯烷酮(K45PVP)与按质量比6:1复配而成；
在②中，用氢氧化钠将所述混合液的pH调节为6.1；用氢氧化钠将所得到的第二混合液的最终pH调节为6.0；通氮除氧10min后，于29℃下加入引发剂引发聚合反应；在聚合反应中期(反应温度约为45℃时)加入无机盐B。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
原料配方不同，如表1所示；
所述电荷调节剂由P(AM-AA)与聚乙烯吡咯烷酮(K45PVP)与按质量比10:1复配而成；
在②中，用氢氧化钠将所述混合液的pH调节为6.5；用氢氧化钠将所得到的第二混合液的最终pH调节为6.2；通氮除氧10min后，于25℃下加入引发剂引发聚合反应；在聚合反应前期(反应温度约为35℃时)加入无机盐B。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，在聚合反应中期(反应温度约为45℃时)加入无机盐B。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，在聚合反应前期(反应温度约为35℃时)加入无机盐B。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，加入引发剂引发聚合反应后，通过制冷设备控制聚合体系的温度，分别在聚合反应前期(反应温度约为35℃时)加入12重量份的无机盐B、在聚合反应中期(反应温度约为45℃时)加入12重量份的无机盐B和在聚合反应后期(反应温度约为55℃时)加入12重量份的无机盐B进行所述聚合反应。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
所述电荷调节剂为丙烯酰胺-丙烯酸。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，向所得到的第一混合液中加入131.4重量份的无机盐A(硫酸铵)、36重量份的无机盐B(氯化铵)、12.6重量份的无机盐C(硫酸钠)和结构调节剂0.2重量份并混合均匀，得到第二混合液；
在聚合反应的过程中不加入无机盐B；
在将得到的反应产物在60℃下熟化3h后，不再加入无机盐C，而紧接着于60℃下直接搅拌3h。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，向所得到的第一混合液中加入131.4重量份的无机盐A(硫酸铵)、36重量份的无机盐B(氯化铵)和结构调节剂0.2重量份并混合均匀，得到第二混合液；
在聚合反应的过程中不再加入无机盐B。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
所述电荷调节剂为聚乙烯吡咯烷酮(K45PVP)。
对比例1不能反应为稳定的乳液体系，得到白色粘稠胶状物。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
所述电荷调节剂由P(AM-AA)与聚乙烯吡咯烷酮(K45PVP)与按质量比20:1复配而成。
对比例2反应为白色乳状液体系，表观粘度大，放置一段时间后分层明显。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，不混合有稳定剂，从而使所得到的第一溶液中不含有由聚乙二醇(PEG-1500)与三聚磷酸钠按质量比2:1复配而成的稳定剂。
对比例3不能反应为稳定的乳液体系，得到白色粘稠胶状物。
性能指标评价：
对实施例1～9以及对比例1～3得到的水包水型微球调剖剂进行性能测试：测试水包水型微球调剖剂放置6个月的稳定性；测定水包水型微球调剖剂中微球(柔性微球)的有效含量；用布氏粘度计在选用62号(62#)转子，转速为30转/分的条件下测定水包水型微球调剖剂的表观粘度；用粒径分析仪测定水包水型微球调剖剂中微球的中值粒径(D50)；测定在55℃、总矿化度为35000mg/L(其中二价阳离子浓度为2500mg/L)的盐水中，水包水型微球调剖剂吸水24h后的微球粒径膨胀倍数；性能指标的测试结果如表2所示。
在本发明中，所述中值粒径对应的是水包水型微球调剖剂的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径；表示粒径大于它的微球占50％，粒径小于它的微球也占50％，用于表示水包水型微球调剖剂中微球的平均粒径。
表1：实施例1～3的原料配方。
Figure BDA0001572957270000151
Figure BDA0001572957270000161
符号-：表示没有该成分。
表2：实施例1～9以及对比例1～3的性能指标。
Figure BDA0001572957270000162
Figure BDA0001572957270000171
符号-：表示没有对相应的性能指标。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种水包水型微球调剖剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺、电荷调节剂、丙烯酸、阳离子单体、稳定剂、互溶剂、疏水单体、螯合剂和水混合均匀，得到混合液，然后用氢氧化钠将所述混合液的pH调节为6.0～6.5，得到第一混合液；
(2)向步骤(1)得到的第一混合液中加入无机盐A和结构调节剂并混合均匀，得到第二混合液；
(3)将步骤(2)得到的第二混合液通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，然后在所述聚合反应的过程中加入无机盐B后继续进行所述聚合反应，得到反应产物；和
(4)将步骤(3)得到的反应产物熟化，然后加入无机盐C后搅拌，制得水包水型微球调剖剂；
所述无机盐A为硫酸铵，所述无机盐B为氯化铵，所述无机盐C为硫酸钠；
所述电荷调节剂包含阴离子聚合物和非离子聚合物；所述阴离子聚合物与所述非离子聚合物的质量比为(3～15):1；所述阴离子聚合物为丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；所述非离子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；
所述稳定剂包含有机分散剂和无机分散剂；所述有机分散剂与所述无机分散剂的质量比为(1～3):1；所述有机分散剂为聚乙二醇；所述无机分散剂为三聚磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的质量比为(73～77)：(18～22)：(4～7)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述阴离子聚合物的旋转粘度为120000～160000mpa·s。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之前进行丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)将丙烯酰胺10～30重量份、丙烯酸170～190重量份、分子量调节剂0.2～0.5重量份和水675～724重量份混合均匀，得到溶液；
(b)用氢氧化钠94～105重量份调节所述溶液的pH至7.0～7.2后于40～50℃保温，然后通氮除氧10～40min，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.35重量份引发聚合反应1～3h，制得丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；
其中，所述分子量调节剂选自由甲酸钠、异丙醇和次磷酸钠组成的组。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机分散剂与所述无机分散剂的质量比为2:1；和/或
所述结构调节剂包含季戊四醇三烯丙基醚和N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述季戊四醇三烯丙基醚与所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：(1～3)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述季戊四醇三烯丙基醚与所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成的组；
所述互溶剂选自由二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇单丁醚组成的组；
所述疏水单体选自由N-十二烷基丙烯酰胺、乙烯基三甲基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组；
所述螯合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉膦酸钠和二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠组成的组；和/或
所述引发剂由第一引发剂和第二引发剂组成，所述第一引发剂选自由偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组，所述第二引发剂选自由过硫酸铵和过硫酸钾组成的组。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述第一引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述第二引发剂为过硫酸铵。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述各原料的用量为：
所述丙烯酰胺150～200重量份、所述电荷调节剂40～110重量份、所述丙烯酸40～60重量份、所述阳离子单体10～20重量份、所述稳定剂3～8重量份、所述互溶剂1～3重量份、所述疏水单体1～3重量份、所述螯合剂0.02～0.06重量份、所述水300～560重量份、所述氢氧化钠22～33重量份、所述结构调节剂0.01～0.3重量份、所述第一引发剂0.03～0.2重量份和所述第二引发剂0.004～0.04重量份；
所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的用量之和为180～270重量份。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在进行步骤(3)之前，用pH调节剂将步骤(2)得到的第二混合液的pH调节为5.8～6.2，所述pH调节剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂组成的组；
在步骤(3)中，于25～30℃下加入引发剂；
在步骤(3)中，所述通氮除氧的时间为10～40min；
在步骤(4)中，所述熟化的温度为55～65℃，所述熟化的时间为2～4h；和/或
在步骤(4)中，所述搅拌的时间为2～4h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述pH调节剂为氢氧化钠。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述通氮除氧的时间为10～30min。
14.由权利要求1至13任一项所述的制备方法制得的水包水型微球调剖剂。
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