CN108102028B - 一种水包水型两性聚丙烯酰胺乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水包水型两性聚丙烯酰胺乳液及其制备方法。所述方法包括：将丙烯酸用氢氧化钠中和，得到含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物；将所述混合物、丙烯酰胺类单体、阳离子单体、由非离子分散剂和两性分散剂组成的复配分散剂、表面活性剂、至少一部分无机盐、疏水单体、螯合剂和水混合均匀，得到溶液；将得到的溶液通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，再经熟化盐析处理，制得水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。本发明方法简单、原料易得、成本低廉，需要的配套设备少，现场操作方便，具有巨大经济效益；本发明方法制备的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液具有分散性好、表观粘度低、稀释粘度高、有效成分含量高、溶解快以及耐储存等特点。

Description

一种水包水型两性聚丙烯酰胺乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种水包水型两性聚丙烯酰胺乳液及其制备方法。
背景技术
两性聚丙稀酰胺是一种水溶性的有机高分子，其大分子链上同时带有正、负两种电荷基团，与单性的聚电解质性质截然不同，表现出明显的等电点性和反聚电解质效应，这一独特的性质使其具有广泛的应用前景。近几年来，在絮凝剂、染料废水的脱色剂、污泥脱水及金属离子螯合剂等水处理行业和油田开采、环境保护、造纸、流体输送等方面得到了较大程度的应用。
水包水型产品具有分散好、溶解快速、成本低廉的特点，越来越得到广泛的使用。按电荷划分，水包水型乳液分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型“水包水”乳液。两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液是指通过分散聚合制备的具有阴阳离子的聚丙烯酰胺分散体。阳离子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液技术比较成熟，但是阳离子类聚合物的价格较高，且阳离子类聚合物的分子量较低，有效成分含量低；而阴离子型聚丙烯酰胺“水包水”乳液技术并不成熟，现有技术中有效成分含量不超过20％，黏均相对分子量较低，表观粘度较高，乳液易分层；而关于非离子型和两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液的资料极少，市场上相关产品极少。
李宇等在文章《两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液的制备》中公开了以两性单体N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸钠盐和丙烯酰胺为聚合单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散稳定剂制备了两性聚丙烯酰胺分散液(参见：李宇,陈俊耿,杨俊峰,等.两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液的制备[J].精细化工,2012,29(11):1112-1116.)。中国专利CN104558406B以及中国专利申请201710401853.X均公开了一种两性聚丙烯酰胺分散液的制备方法。但是通过上述方法制备的两性聚丙烯酰胺分散液表观粘度高、分子量低以及有效成分含量低，导致应用效果不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种分散性好、表观粘度低、稀释粘度高、有效成分含量高、溶解快以及耐储存的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液及其制备方法，以解决现有技术中存在的一个或者多个问题。
本发明在第一方面提供了一种水包水型两性聚丙烯酰胺乳液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸用氢氧化钠中和，得到含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物；
(2)将所述含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物、丙烯酰胺类单体、阳离子单体、由非离子分散剂和两性分散剂组成的复配分散剂、表面活性剂、至少一部分无机盐、疏水单体、螯合剂和水混合均匀，得到溶液；和
(3)将步骤(2)得到的溶液通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，再经熟化盐析处理，制得水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。
特别地，所述非离子分散剂和所述两性分散剂的质量比为1：(12～18)，优选为1:15；和/或所述非离子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述两性分散剂的旋转粘度为80000～120000mpa·s。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之前进行两性分散剂的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)将丙烯酰胺30～50重量份、丙烯酸150～170重量份、二甲基二烯丙基氯化铵20～35重量份、分子量调节剂0.2～0.7重量份和水651～717重量份混合均匀，得到混合溶液；
(b)用氢氧化钠83～94重量份调节所述混合溶液的pH至6.5～7.0后于45～55℃保温，然后通氮除氧10～40min，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.4重量份引发聚合反应1～3h，制得两性分散剂；
其中，所述分子量调节剂选自由甲酸钠、异丙醇和巯基乙醇组成的组。
特别地，所述无机盐包括无机盐A、无机盐B和无机盐C三部分；所述无机盐A、无机盐B和/或无机盐C选自由硫酸铵、硫酸钠、氯化钠和氯化铵组成的组；优选的是，所述无机盐A选自由硫酸铵和硫酸钠组成的组，所述无机盐B选自由硫酸铵和氯化钠组成的组，所述无机盐C选自由硫酸钠和氯化钠组成的组。
优选地，步骤(2)中所述至少一部分无机盐为无机盐A；在步骤(3)中加入引发剂引发聚合反应后，在聚合反应体系的温度升至40～50℃时，加入无机盐B；和/或步骤(3)中所述熟化盐析处理为：于65～75℃下搅拌4～6h后，加入无机盐C并继续搅拌1～4h。
优选地，所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的质量比为(67～72)：(22～27)：(4～7)。
优选地，在步骤(1)中，用氢氧化钠将丙烯酸中和至pH为5.5～6.0；在进行步骤(3)之前，用pH调节剂将步骤(2)得到的溶液的pH调节为5.5～6.0，所述pH调节剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂组成的组，优选为氢氧化钠；在步骤(3)中，于30～35℃下加入引发剂；在步骤(3)中，所述通氮除氧的时间为10～40min，优选为10～30min；和/或在步骤(3)中，所述熟化盐析处理的温度为65～75℃，所述熟化盐析处理的时间为5～10h。
优选地，所述丙烯酰胺类单体选自由丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺组成的组；所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成的组；所述表面活性剂选自由十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和月桂基丙基甜菜碱组成的组；所述疏水单体选自由N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组；所述螯合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、乙二胺四甲叉膦酸钠和二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠组成的组；和/或所述引发剂由第一引发剂和第二引发剂组成，所述第一引发剂选自由偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组，优选为偶氮二异丁腈，所述第二引发剂选自由过硫酸铵和过硫酸钾组成的组，优选为过硫酸铵。
优选地，所述各原料的用量为：所述丙烯酰胺类单体150～200重量份、所述丙烯酸22.5～30重量份、所述氢氧化钠10～15重量份、所述阳离子单体50～90重量份、所述复配分散剂70～120重量份、所述表面活性剂1～3重量份、所述无机盐200～270重量份、所述疏水单体1～3重量份、所述水260～480重量份、所述螯合剂0.01～0.05重量份、所述第一引发剂0.05～0.5重量份和所述第二引发剂0.005～0.05重量份；和/或所述丙烯酸与所述阳离子单体用量的摩尔比为1：(0.5～1.5)，优选为1:1。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法简单、原料易得、成本低廉，需要的配套设备少，现场操作方便，具有巨大经济效益；且其合成工艺对环境友好、无污染以及能耗低等。
(2)本发明方法中涉及的复配分散剂由非离子分散剂与两性分散剂复配而成，复配分散剂在聚合物粒子表面吸附后，可以控制聚合物粒子表面分散剂的电荷密度，提高连续相中的单体向聚合物粒子内部扩散，从而提高聚合物乳液的黏均相对分子量。复配分散剂分散效果好，提高了聚合物表面的吸附速度，连续相中的单体在聚合物微粒表面迅速吸附、分散、稳定，防止形成凝胶，为乳液有效成分含量的提高奠定了基础。
(3)本发明方法中引入了微量疏水单体，疏水单体的引入不仅能够增加乳液的稀释粘度，而且在聚合过程中可以缩短聚合物成核期，反应物更容易通过溶剂通道进入聚合物粒子中进行聚合反应，从而提高聚合物乳液的黏均相对分子量。
(4)本发明方法一些优选的实施方案中无机盐分三次加入，在反应过程中能够有效地控制盐析速度，增加聚合物链长，提高聚合物乳液的黏均相对分子量，制备的产品黏均相对分子量可以1300×104g/mol。
(5)本发明制备的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液具有分散性好，表观粘度低，分子量高，稀释粘度高，有效成分含量高，溶解快以及耐储存等特点。本发明方法制备的产品在水中分散迅速，溶解速度极快，5分钟即可全部溶开，明显缩短溶解时间和降低溶解产品引起的能耗，且有效成分含量提高至25～32％，提高了生产效率，极大地节约了运输成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种水包水型两性聚丙烯酰胺乳液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸用氢氧化钠中和，得到含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物；
(2)将所述含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物、丙烯酰胺类单体、阳离子单体、由非离子分散剂和两性分散剂组成的复配分散剂、表面活性剂、至少一部分无机盐、疏水单体、螯合剂和水(例如去离子水或蒸馏水)混合均匀，得到溶液；和
(3)将步骤(2)得到的溶液通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，再经熟化盐析处理，制得水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。
在本发明中，所述复配分散剂由非离子分散剂与两性分散剂复配而成，复配分散剂在聚合物粒子表面吸附后，可以控制聚合物粒子表面分散剂的电荷密度，提高连续相中的单体向聚合物粒子内部扩散，从而提高聚合物乳液的黏均相对分子量。复配分散剂分散效果好，提高了聚合物表面的吸附速度，连续相中的单体在聚合物微粒表面迅速吸附、分散、稳定，防止形成凝胶，为乳液有效成分含量的提高奠定了基础。
在本发明中，引入了微量疏水单体，疏水单体的引入不仅能够增加乳液的稀释粘度，而且在聚合过程中可以缩短聚合物成核期，反应物更容易通过溶剂通道进入聚合物粒子中进行聚合反应，从而提高聚合物乳液的黏均相对分子量。
根据一些优选的实施方式，所述非离子分散剂和所述两性分散剂的质量比为1：(12～18)(例如1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17或1:18)，优选为1:15；和/或所述非离子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述两性分散剂的旋转粘度为80000～120000mpa·s(例如80000、90000、100000、110000或120000mpa·s)。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)优选为浓度为10％wt的K30PVP(PVP的K值为30，分子量约为37900)，例如可以用纯水将K30PVP溶解为10wt％的K30PVP水溶液。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括在步骤(1)之前进行两性分散剂的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
(a)将丙烯酰胺30～50重量份(例如30、40或50重量份)、丙烯酸150～170重量份(例如150、160或170重量份)、二甲基二烯丙基氯化铵20～35重量份(例如20、25、30或35重量份)、分子量调节剂0.2～0.7重量份(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7重量份)和水(例如去离子水或蒸馏水)651～717重量份(例如651、687或717重量份)混合均匀，得到混合溶液；
(b)用氢氧化钠83～94重量份(例如83、85、88、90、92或94重量份)调节所述混合溶液的pH至6.5～7.0(例如6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7.0)后于45～55℃(例如45℃、48℃、50℃、52℃或55℃)保温，然后通氮除氧10～40min(例如10、20、30或40min)，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.4重量份引发聚合反应1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)，制得两性分散剂；其中，所述分子量调节剂选自由甲酸钠、异丙醇和巯基乙醇组成的组；特别说明的是，整个聚合反应过程一直于45～55℃下保温。
在本发明中，优选为制得旋转粘度为80000～120000mpa·s的两性分散剂。在本发明中，所制得的两性分散剂为两性型聚(丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸)，用P(AM-DMDAAC-AA)表示。
根据一些更为具体的实施方式，所述两性分散剂的制备步骤为：
(a)将丙烯酰胺40重量份、丙烯酸160重量份、二甲基二烯丙基氯化铵25重量份、甲酸钠0.35重量份和水687重量份混合均匀，得到混合溶液；
(b)用氢氧化钠88重量份调节所述混合溶液的pH至6.8后用水浴锅在50℃下保温，然后通氮除氧30min，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.4重量份引发聚合反应2h，制得两性分散剂。
根据一些优选的实施方式，所述丙烯酰胺类单体选自由丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺组成的组；所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成的组；所述表面活性剂选自由十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和月桂基丙基甜菜碱组成的组；所述疏水单体选自由N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组，优选的是，所述疏水单体选自由N-叔丁基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组；所述螯合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、乙二胺四甲叉膦酸钠和二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠组成的组；和/或所述引发剂由第一引发剂(高温引发剂)和第二引发剂(中温引发剂)组成，所述第一引发剂选自由偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组，优选为偶氮二异丁腈，所述第二引发剂选自由过硫酸铵和过硫酸钾组成的组，优选为过硫酸铵。
根据一些优选的实施方式，所述各原料的用量为：所述丙烯酰胺类单体150～200重量份(例如150、160、170、180、190或200重量份)、所述丙烯酸22.5～30重量份(例如22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5或30重量份)、所述氢氧化钠10～15重量份(例如10、11、12、13、14或15重量份)、所述阳离子单体50～90重量份(例如50、55、60、67、70、75、78、80、85或90重量份)、所述复配分散剂70～120重量份(例如70、80、90、100、110或120重量份)、所述表面活性剂1～3重量份(例如1、1.5、2、2.5或3重量份)、所述无机盐200～270重量份(例如200、210、220、230、240、250、260或270重量份)、所述疏水单体1～3重量份(例如1、1.5、2、2.5或3重量份)、所述水260～480重量份(例如260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470或480重量份)、所述螯合剂0.01～0.05重量份(例如0.01、0.02、0.03、0.04或0.05重量份)、所述第一引发剂0.05～0.5重量份(例如0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5重量份)和所述第二引发剂0.005～0.05重量份(例如0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045或0.05重量份)；和/或所述丙烯酸与所述阳离子单体用量的摩尔比为1：(0.5～1.5)(例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2或1:1.5)，优选为1:1。
根据一些优选的实施方式，所述无机盐包括无机盐A、无机盐B和无机盐C三部分；所述无机盐A、无机盐B和/或无机盐C选自由硫酸铵、硫酸钠、氯化钠和氯化铵组成的组；优选的是，所述无机盐A选自由硫酸铵和硫酸钠组成的组，所述无机盐B选自由硫酸铵和氯化钠组成的组，所述无机盐C选自由硫酸钠和氯化钠组成的组。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中所述至少一部分无机盐为无机盐A；在步骤(3)中加入引发剂引发聚合反应后，在聚合反应体系的温度升至40～50℃(例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)时，加入无机盐B；和/或步骤(3)中所述熟化盐析处理为：于65～75℃(例如65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃)下搅拌4～6h(例如4、4.5、5、5.5或6h)后，加入无机盐C并继续搅拌1～4h(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5或4h)。特别说明的是，加入无机盐C后的继续搅拌可以在65～75℃的条件下进行，也可以在20℃～65℃之间的任一温度下进行。
根据一些优选的实施方式，所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的质量比为(67～72)：(22～27)：(4～7)，特别地，所述无机盐A占所述无机盐总量的67～72％(例如67％、68％、69％、70％、71％或72％)；所述无机盐B占所述无机盐总量的22～27％(例如22％、23％、24％、25％、26％或27％)；所述无机盐C占所述无机盐总量的4～7％(例如4％、5％、6％或7％)。
在本发明中，所述无机盐优选为分三次加入，在反应过程中能够有效地控制盐析速度，增加聚合物链长，提高聚合物乳液的黏均相对分子量。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，用氢氧化钠将丙烯酸中和至pH为5.5～6.0(例如5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6.0)；在进行步骤(3)之前，将步骤(2)得到的溶液的pH用pH调节剂调节为5.5～6.0(例如5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6.0)，所述pH调节剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂组成的组，优选为氢氧化钠；在步骤(3)中，于30～35℃(例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃)下加入引发剂；在步骤(3)中，所述通氮除氧的时间为10～40min(例如10、20、30或40min)，优选为10～30min(例如10、20或30min)，在本发明中通氮除氧的目的是使得聚合反应在无氧的条件下进行；和/或在步骤(3)中，所述熟化盐析处理的温度为65～75℃(例如65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃)，所述熟化盐析处理的时间为5～10h(例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)。特别说明的是，在本发明中所述熟化盐析处理即通过盐析使得聚合反应后聚合反应体系中得到的反应产物从盐溶液中析出，使乳液表观粘度降低，从而最终制得水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。
根据一些更为具体的实施方式，所述步骤(1)为：用氢氧化钠10～15重量份将丙烯酸22.5～30重量份中和至pH为5.5～6.0，得到含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物。
根据一些更为具体的实施方式，所述步骤(2)为：将步骤(1)得到的含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物、150～200重量份的丙烯酰胺、50～90重量份的阳离子单体、70～120重量份的复配分散剂、1～3重量份的表面活性剂、134～194.4重量份的无机盐A、1～3重量份的疏水单体、0.01～0.05重量份的螯合剂和260～480重量份的水混合均匀，得到溶液。
根据一些更为具体的实施方式，用氢氧化钠将步骤(2)得到的溶液的pH调节为5.5～6.0，通氮除氧10min，然后于30～35℃下加入引发剂(第一引发剂和第二引发剂)引发聚合反应，使所述聚合反应自然升温，在聚合反应体系的温度升至40～50℃时，加入44～72.9重量份的无机盐B，然后通过控温设备(例如制冷设备)控制该聚合反应过程中最高反应温度不超过80℃，当控温设备关闭后，聚合反应体系的温度不再上升视为反应结束，反应结束后，再于65～75℃下搅拌4～6h(熟化盐析处理)，最后加入8～18.9重量份的无机盐C，继续搅拌1～4h(进行进一步的熟化盐析处理)，制得水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。
本发明中所述水包水型两性聚丙烯酰胺乳液也即两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液或两性聚丙烯酰胺分散液。本发明制备的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液具有分散性好，表观粘度低，分子量高，稀释粘度高，有效成分含量高，溶解快以及耐储存等特点。本发明方法制备的产品在水中分散迅速，溶解速度极快，5分钟即可全部溶开，明显缩短溶解时间和降低溶解产品引起的能耗，且有效成分含量提高至25～32％，提高了生产效率，极大地节约了运输成本。
本发明制备的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液产品在水处理、造纸、印染、油田、采矿和日化等领域有重要的应用前景。
实施例1
①两性分散剂的制备：将丙烯酰胺40重量份、丙烯酸160重量份、二甲基二烯丙基氯化铵25重量份、甲酸钠0.35重量份和水687重量份混合均匀，得到混合溶液；用氢氧化钠88重量份调节所述混合溶液的pH至6.8后用水浴锅在50℃条件下保温，然后通氮除氧30min，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.4重量份引发聚合反应2h，从而制得两性分散剂P(AM-DMDAAC-AA)。在25℃下用旋转粘度计测得两性分散剂P(AM-DMDAAC-AA)的旋转粘度为97500mpa·s。
②水包水型两性聚丙烯酰胺乳液的制备：用氢氧化钠10重量份将丙烯酸22.5重量份中和至pH为5.7后，与丙烯酰胺150重量份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵65重量份、复配分散剂70重量份(聚乙烯吡咯烷酮(K30PVP)与P(AM-DMDAAC-AA)按质量比1:15复配而成)、十二烷基甜菜碱1重量份、无机盐A(硫酸铵)140重量份、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(疏水单体)1重量份、乙二胺四乙酸二钠0.03重量份和水479.5重量份充分混合均匀，得到溶液；用氢氧化钠将得到的溶液的最终pH调节为5.6，通氮除氧10min，然后于33℃下加入偶氮二异丁腈(第一引发剂)0.05重量份和过硫酸铵(第二引发剂)0.005重量份引发聚合反应，在聚合反应体系的温度自然升温至45℃时，加入无机盐B(硫酸铵)50重量份，然后通过控温设备(例如制冷设备)控制该聚合反应过程，当控温设备关闭后，聚合反应体系的温度不再上升视为反应结束，反应结束后，再于70℃下搅拌5h，再加入无机盐C(硫酸钠)10重量份，于70℃下继续搅拌3h，制得水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
原料配方不同，如表1所示；
在②中，用氢氧化钠将丙烯酸中和至pH为5.5；
在②中，用氢氧化钠将得到的溶液的最终pH调节为5.8；
在②中，通氮除氧10min后，于34℃下加入引发剂引发聚合反应。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
原料配方不同，如表1所示；
在②中，用氢氧化钠将丙烯酸中和至pH为5.8；
在②中，用氢氧化钠将得到的溶液的最终pH调节为6.0；
在②中，通氮除氧10min后，于32℃下加入引发剂引发聚合反应。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
用甲基丙烯酸甲酯代替十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，混合有无机盐A(硫酸铵)140重量份、无机盐B(硫酸铵)50重量份和无机盐C(硫酸钠)10重量份，从而使所得到的溶液中含有的无机盐为全部的无机盐(无机盐A+无机盐B+无机盐C)，也即含有的无机盐为硫酸铵140重量份+硫酸铵50重量份+硫酸钠10重量份，总用量为200重量份；
在聚合反应体系的温度自然升温至45℃时不加入无机盐B；
反应结束后，再于70℃下直接搅拌8h，搅拌期间不加入无机盐。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，混合有无机盐A(硫酸铵)140重量份和无机盐B(硫酸铵)50重量份，从而使所得到的溶液中含有的无机盐为部分无机盐(无机盐A+无机盐B)，也即无机盐为硫酸铵140重量份+硫酸铵50重量份；
在聚合反应体系的温度自然升温至45℃时不加入无机盐B。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，不混合有疏水单体，从而使所得到的溶液中不含有十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(疏水单体)。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，不混合有复配分散剂，直接混合有聚乙烯吡咯烷酮70重量份(非离子分散剂)，从而使所得到的溶液中含有聚乙烯吡咯烷酮70重量份，不含有两性分散剂P(AM-DMDAAC-AA)。
对比例2不能反应为稳定的乳液体系，得到白色粘稠膏体状物质。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在②中，不混合有复配分散剂，直接混合有两性分散剂P(AM-DMDAAC-AA)70重量份，从而使所得到的溶液中含有两性分散剂P(AM-DMDAAC-AA)70重量份，不含有聚乙烯吡咯烷酮。
性能指标评价：对实施例1～6以及对比例1～3得到的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液进行性能测试：测试水包水型两性聚丙烯酰胺乳液放置6个月的稳定性；测定水包水型两性聚丙烯酰胺乳液的有效含量；测定水包水型两性聚丙烯酰胺乳液的溶解时间；按照GB12005.1-89的测试方法测定水包水型两性聚丙烯酰胺乳液的黏均相对分子量；用布氏粘度计在选用62号(62#)转子，转速为30转/分的条件下测定水包水型两性聚丙烯酰胺乳液的表观粘度；性能指标测试结果如表2所示。
表1：实施例1～3的原料配方。
Figure BDA0001572957770000141
符号-：表示没有该成分
表2：实施例1～6以及对比例1～3的性能指标。
Figure BDA0001572957770000151
符号-：表示没有相应的性能指标。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种水包水型两性聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将丙烯酸用氢氧化钠中和，得到含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物；
（2）将所述含有丙烯酸和丙烯酸钠的混合物、丙烯酰胺类单体、阳离子单体、由非离子分散剂和两性分散剂组成的复配分散剂、表面活性剂、至少一部分无机盐、疏水单体、螯合剂和水混合均匀，得到溶液；所述非离子分散剂和所述两性分散剂的质量比为1：（12~18）；所述非离子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述疏水单体选自由N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-十二烷基丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵组成的组；和
（3）将步骤（2）得到的溶液通氮除氧，然后加入引发剂引发聚合反应，再经熟化盐析处理，制得水包水型两性聚丙烯酰胺乳液；
所述无机盐包括无机盐A、无机盐B和无机盐C三部分；
所述无机盐A、无机盐B和无机盐C选自由硫酸铵、硫酸钠、氯化钠和氯化铵组成的组；
步骤（2）中所述至少一部分无机盐为无机盐A；
在步骤（3）中加入引发剂引发聚合反应后，在聚合反应体系的温度升至40~50℃时，加入无机盐B；
步骤（3）中所述熟化盐析处理为：于65~75℃下搅拌4~6h后，加入无机盐C并继续搅拌1~4h；
所述方法还包括在步骤（1）之前进行两性分散剂的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：
（a）将丙烯酰胺30~50重量份、丙烯酸150~170重量份、二甲基二烯丙基氯化铵20~35重量份、分子量调节剂0.2~0.7重量份和水651~717重量份混合均匀，得到混合溶液；
（b）用氢氧化钠83~94重量份调节所述混合溶液的pH至6.5~7.0后于45~55℃保温，然后通氮除氧10~40min，再加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.4重量份引发聚合反应1~3h，制得两性分散剂；
其中，所述分子量调节剂选自由甲酸钠、异丙醇和巯基乙醇组成的组。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述非离子分散剂和所述两性分散剂的质量比为1:15；和/或
所述两性分散剂的旋转粘度为80000~120000mpa·s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述无机盐A选自由硫酸铵和硫酸钠组成的组，所述无机盐B选自由硫酸铵和氯化钠组成的组，所述无机盐C选自由硫酸钠和氯化钠组成的组。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述无机盐A、所述无机盐B和所述无机盐C的质量比为（67~72）：（22~27）：（4~7）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，用氢氧化钠将丙烯酸中和至pH为5.5~6.0；
在进行步骤（3）之前，用pH调节剂将步骤（2）得到的溶液的pH调节为5.5~6.0，所述pH调节剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂组成的组；
在步骤（3）中，于30~35℃下加入引发剂；
在步骤（3）中，所述通氮除氧的时间为10~40min；和/或
在步骤（3）中，所述熟化盐析处理的温度为65~75℃，所述熟化盐析处理的时间为5~10h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在进行步骤（3）之前，用pH调节剂将步骤（2）得到的溶液的pH调节为5.5~6.0，所述pH调节剂为氢氧化钠；和/或
在步骤（3）中，所述通氮除氧的时间为10~30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述丙烯酰胺类单体选自由丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺组成的组；
所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成的组；
所述表面活性剂选自由十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和月桂基丙基甜菜碱组成的组；
所述螯合剂选自由乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、乙二胺四甲叉膦酸钠和二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠组成的组；和/或
所述引发剂由第一引发剂和第二引发剂组成，所述第一引发剂选自由偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)组成的组，所述第二引发剂选自由过硫酸铵和过硫酸钾组成的组。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述第一引发剂为偶氮二异丁腈。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述第二引发剂为过硫酸铵。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述各原料的用量为：
所述丙烯酰胺类单体150~200重量份、所述丙烯酸22.5~30重量份、所述氢氧化钠10~15重量份、所述阳离子单体50~90重量份、所述复配分散剂70~120重量份、所述表面活性剂1~3重量份、所述无机盐200~270重量份、所述疏水单体1~3重量份、所述水260~480重量份、所述螯合剂0.01~0.05重量份、所述第一引发剂0.05~0.5重量份和所述第二引发剂0.005~0.05重量份；和/或
所述丙烯酸与所述阳离子单体用量的摩尔比为1：（0.5~1.5）。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸与所述阳离子单体用量的摩尔比为1:1。
12.由权利要求1至11任一项所述的制备方法制得的水包水型两性聚丙烯酰胺乳液。
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