CN1224727A - 基于含有含疏水单元的阳离子分散剂的水溶性聚合物的水稳定分散体 - Google Patents

基于含有含疏水单元的阳离子分散剂的水溶性聚合物的水稳定分散体 Download PDF

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Abstract

基于水溶性聚合物的水—水分散体,其可使用含疏水单元的聚合物分散剂制备。本发明的分散体存储稳定且粘度低。

Description

基于含有含疏水单元的阳离子 分散剂的水溶性聚合物 的水稳定分散体
本发明涉及基于含疏水单元的阳离子聚合物的新分散剂，借助于水-水乳液聚合，其可获得具有低粘度及高浓度水溶性聚合物的分散体。
水溶性聚合物应用于多种领域，特别地，在处理工业和城市废水，生成的污泥的脱水上作为絮凝剂，对于地板，作为增稠剂及作为处理剂。如此具有高固含量的水溶性聚合物的含水体系为一种凝胶的形式，具有非常高的粘度，使其处置和存储变得困难。对于本领域技术人员来说，所面临的一个难题是要制备这样含水体系：其即要具有高的固含量，又要具有低的粘度。
合成这些聚合物的常规方法包括溶液，反向悬浮和反向乳液聚合。溶液和反悬浮聚合导致粉末产物，其具有的缺陷是，在使用期间产生粉末，在水中溶解不良，以及不能以容易处理的高浓度形成聚合物的水溶液。除了这些产物固有的粉末形式的不便实施外，这两种方法在生产效率上受到影响，一方面，由于在聚合期间使用低浓度的单体，另一方面，干燥和/或研磨步骤导致了循环时间的增加及过量的能源消费费用。对于反乳液聚合方法，其生成了一种含污染物有机溶剂且具有不能令人满意的稳定性的产物。
为克服这些缺陷，现已开发出一种新的聚合技术，其获得水溶性聚合物的水分散体，该方法的特征在于存在这样的想法：即它们的没有污染物溶剂，不产生任何粉末，能迅速地溶于水，低粘度，具有高聚合物含量，易于使用。然而，这种技术需要合适的聚合物分散剂。
某些作者在少量聚合物分散剂存在下，通过水溶性单体的聚合制备出阳离子，两性或非离子的水溶性聚合物。EP170394描述了一种聚合物凝胶粒子分散体，该粒子在作为分散剂的聚(丙烯酸钠)或聚(二烯丙基二甲铵氯化物)(聚DADMAC)溶液中的尺寸大于20μm。然而，此产物的缺陷是，在长期的存储之后，其粘度得以增加。在剪切或搅拌之后，该粘度才可以降低。
US183,466,EP525,751A1,US4,929,655,US5,006,590和EP657,478A2推荐在水溶性单体的盐水介质中进行沉淀聚合，其中的聚合物以粒子的形式沉淀，然后通过搅拌分散，并借助于少量聚合物分散剂稳定，该分散剂本身溶解在盐水介质中。
文献DE4,216,167A1和US5,403,883描述了一种低粘度技术，为获得无盐分散体，在分散剂聚(DADMAC)存在下，通过聚合一种亲水、疏水和任选两性单体的混合物实施该技术。在同样基础上，EP0,670,333描述了通过将交联剂如N-甲醇丙烯酰胺或N,N-亚甲基二丙烯酰胺加入到要聚合的单体混合物中进行交联的聚合物分散体。后加入同样分散剂使上述体系中的粘度得以增加(CA,123,460)。然而，其结果是增加了分散剂的用量，导致一种具有低浓度分散的聚合物的分散体。
现有技术显示出，一种合成水溶性聚合物分散体方法的生命力是基于一种具有高含量分散的聚合物、低粘度和低含量分散剂的无盐产物的生产上，该分散的聚合物必需是多量的，而该分散剂必需是少量的，同时得到在最终应用中的良好性能。
本申请人现已发现，通过使用基于含疏水单元的阳离子，两性的或非离子聚合物分散剂，可以制备出水溶性聚合物的无盐分散体，其具有改进的特性，即低粘度和高固含量。
对于分散剂，优选含有阳离子单元的，以在下面应用中发挥作用：絮凝剂，纸保留，清洁各种载体(如织物)上的染污的试剂，进料的分散体，用于将颜料和染料转移到各种载体如织物上的抑制剂，增稠剂。
本发明的第一个目的是制备含疏水单元的聚合物分散剂。
本发明的分散剂是含下面残基的聚合物：
(a)15～99mol％，优选20～80mol％的至少一种水溶性单体A，其可以是：
具有下面通式的单体A1：其中
R1=H或CH3，
Z1=O,NH或NR2，其中R2为C1～C6烷基或羟烷基
其中，R3=C1～C6烷基或羟烷基和L1,L2和L3独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，C5～C12环烷基或C6～C12芳基或烷芳基，
X为单价离子如Cl,SNC等
Figure A9812582400062
其中
R4=H或甲基，
R5和R6独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，或C5～C12环烷基，
-含羧酸官能团及其衍生物的单体如甲基丙烯酸，丙烯酸及其盐类，
-含季铵官能团的单体如二烯丙基二甲基铵氯化物，DADMAC，或酰亚胺化和成盐的马来酐，
-不同于上述的任何其它水溶性单体，其可通过自由基途径进行乳液聚合，
b)1～85mol％，优选20～80mol％的至少一种疏水单体B，选自含由下式表示的单体B1的基团：其中
R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，
R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12环烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，
R7和R8可以相同或不同，
-由下面通式表示的单体B2：
Figure A9812582400064
其中
R9=H或CH3，
Z3代表O,NH3或NR11，其中R11为C1～C4烷基，
R10代表C1～C32烷基，C5～C12环烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，
-含可聚合双键的任何其它单体B3，如二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等，
c)0～30％的至少一种两性单体C，可选自如下：
-下面通式之一的单体C1：其中
Z4=O,NH或NR21，其中R21为C1～C6烷基或C5～C12环烷基，
R12=H或甲基，
R13,R14,R15和R17独立地代表C1～C6烷基或羟烷基或C5～C12环烷基，
R16代表C1～C32烷基或C8～C32芳基和/或芳烷基，
X为卤素，假卤素，SO4CH3，乙酸盐，SNC等；
Figure A9812582400072
其中
R18=H或甲基，
Z5=O,NH或NR20，其中R20为C1～C6烷基或羟烷基，
Y=C1～C6烷基，
n为1～50的整数，
R19=C1～C32烷基，C6～C32芳基，或C6～C32芳烷基，
-下面通式的分子C2
Figure A9812582400073
其中
R1=H或CH3，
Z1=O,NH或NR2，其中R2为C1～C16烷基或羟烷基，
Figure A9812582400081
或R3=C1～C18烷基或羟烷基，L1,L2和L3独立地代表H或C1～C18烷基或C5～C18环烷基或C7～C32芳烷基。
这些分散剂的典型例子为基于苯乙烯和基于丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物，表示为ADAMQUATMC，和基于酰亚胺化，然后成盐或季铵化的马来酐的聚合物的聚合物，含有
-15～90mol％，优选20～60mol％的马来酐
-10～85mol％，优选40～80mol％的至少一种疏水单体，其可与马来酐进行共聚。
本发明的分散剂聚合物的制备是按照间歇或半连续方法，在低沸点的溶剂或溶剂混合物中，通过自由基溶液共聚进行。在聚合之后，蒸馏低沸点溶剂，加入水以获得一种不含污染物溶剂的分散剂水溶液。这些溶剂通常为酮，醇和醚。溶剂的典型例子为丙酮，甲乙酮和乙醇。全部单体的浓度可以为5～75wt％，优选20～50wt％。聚合在引发剂的存在下进行，其中引发剂所使用的量，基于所使用的单体的全部重量，为0.1～4％，优选0.5～2％。过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化琥珀酰和叔丁基过新戊酸酯，或重氮化合物如2,2′-偶氮二异丁氰，2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和偶氮二碳酰胺可用作引发剂。该方法也可在紫外线辐照和光引发剂如二苯甲酮，2-甲基蒽醌或2-氯噻吨酮存在下进行。视需要，聚合物的链长可以通过使用链转移剂进行调节，链转移剂如烷基硫醇，四氯化碳或三苯基甲烷，其用量为全部单体重量的0.05～3％。反应温度可具有较宽的变化范围，如-40～200℃，优选50～95℃。
基于马来酐共聚物的分散剂的获得，是按照在文献中描述的技术，通过使用一种二胺(如二甲基氨基丙胺)对疏水单体/马来酐共聚物进行酰亚胺化进行的。然后，该共聚物用一种酸进行成盐化，或用一种烷基卤化物如甲基或苄基卤化物进行季铵化(J.Applied Polymer Science 59,599-608,1996)。
本发明的第二个目的是水溶性聚合物的水分散体，其可以或不可以被交联，在上述分散剂存在下，通过聚合一种含如下组份的单体混合物而得：
-70～100mol％的至少一种水溶性单体A，
-0～30mol％的至少一种疏水单体B，
0～30mol％的至少一种两性单体C，
-0～5mol％的至少一种交联剂，选自含下列基团的交联剂：
·含羟甲基官能团的单体，如N-羟甲基丙烯酰胺，
·含至少两个可聚合的不饱和的单体，如N,N-亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙二醇酯。
在由水，分散剂和单体组成的反应混合物中，单体混合物的量为10～40wt％，优选15～30wt％，分散剂的量为1～30wt％，优选2～15wt％。可以用各种方法引发该聚合反应，例如，自由基引发剂如过氧化物，重氮化合物或过硫酸盐，或通过辐照引发。本发明优选的方法是用本文称作ABAH的2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)氢氯化物引发。这些引发剂可与一种分解促进剂混合使用。聚合温度为0～100℃，优选40～95℃。转化率大于99％。
所获得的水溶性聚合物的分散剂或分散体可用于以下领域：絮凝剂，纸保留，清洁各种载体(如织物)上的染污试剂，进料的分散体，用于将颜料和染料转移到各种载体如织物上的抑制剂，增稠剂。
以下实施例是为了阐述本发明，而不是对本发明的限制。
在以下的所有实施例中，所给出的份数均为重量份数。
实施例1
a)分散剂共聚物的制备
330份乙醇，150份甲乙酮，140份苯乙烯，175份80％丙烯酰氧基乙基三甲铵氯化物(QUATMC)水溶液和2份正十二烷基硫醇在搅拌情况下引入到1升反应器中。
在用氮气冲洗反应器期间，将反应器的温度升至75℃，然后引入0.36份2,2′-偶氮二(异丁氰)(AIBN)和0.72份2,2′偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。该温度保持在75℃达2小时，然后加入0.72份2,2′-偶氮二(异丁氰)(AIBN)和0.72份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。在反应2小时30分钟后，逐渐将夹套的温度从78℃升至99℃，开始蒸馏。在约350份溶剂被除去之后，加入480份水，继续蒸馏直到所有的乙醇/甲乙酮混合物被除去为止。加入480份水，继续蒸馏直到所有的乙醇/甲乙酮混合物被除去为止。
b)基于苯乙烯/QUATMC共聚物分散剂的聚合物分散体的制备
该过程适合所有采用苯乙烯/QUATMC共聚物分散剂所进行的实验。
173.4份水和156份上述制备的33.4％分散剂水溶液引入到1升反应器中。在用氮气冲洗反应器期间，将反应器的温度在30分钟内升至65℃。然后引入89.5份80％丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵氯化物(QUATBZ)水溶液，46.8份50％的丙烯酰胺水溶液，5份丙烯酸丁酯(BuA)和0.01份ABAH在5份水中稀释的溶液。温度在65℃下保持2小时。然后再加入稀释在10份水中的0.1份ABAH，将温度升至80℃。在80℃下反应1.5小时后，再加入稀释在5份水中的0.025份引发剂。在1.5小时之后，重复最后一次的操作，将该温度保持1小时。然后将混合物冷却到30℃，最后清空反应器。
如此获得的分散体的粘度在25℃时为9800cp，其中该分散体包括20.2％分散的聚合物和10.5％分散剂聚合物。
实施例2,3,4,5和6
同于实施例1，不同的是，在分散剂的合成过程中，苯乙烯/QUAT MC的摩尔比率是可变的(3/1,2.5/1,1.5/1，和1/1)。分散的聚合物和分散剂聚合物的含量也不同，其简述参见9页中的表。
实施例7
c)基于用二甲基氨基丙基胺酰亚胺化且成盐化(SMA+)的苯乙烯/马来酐共聚物分散剂的水溶性聚合物的分散体的制备。
该过程适合所有的用酰亚胺化的和成盐化的苯乙烯/马来酐共聚物分散剂(SMA+)所进行的实验。
275.3份水，11.2份乙酸和52份酰亚胺化苯乙烯/马来酐(2/1摩尔比率)共聚物被引入到1升反应器中。在用氮气中洗反应器期间，将反应器的温度保持在65℃达30分钟。然后加入89.5份80％丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵氯化物(QUATBZ)水溶液，46.8份50％的丙烯酰胺水溶液，5份丙烯酸丁酯(BuA)和0.01份ABAH在5份水中稀释的溶液。温度在65℃下保持2小时。然后再加入稀释在10份水中的0.1份ABAH，将温度升至80℃。在80℃下反应1.5小时后，再加入稀释在5份水中的0.025份引发剂。在1.5小时之后，重复最后一次的操作，将该温度保持1小时。然后将混合物冷却到30℃，最后清空反应器。
实施例8和9
同于实施例7，不同的是，酰亚胺化苯乙烯/马来酐共聚物分散剂的组成已变化，苯乙烯/马来酐摩尔比率从2/1变化至1/1，然后至3/1。
实施例 1 2 3 4 5
％分散聚合物组成％质量 20.2Acry/QUATBZ/BuA23.4/71.6/5 20Acry/QUATBZ/BuA23.4/71.6/5 20Acry/QUATBZ/BuA234/71.6/5 20Acry/QUATBZ/BuA23.4/71.6/5 20Acry/QUATBZ/BuA23.4/71.6/5
％分散剂组成摩尔比率 10.5苯乙烯/QUATMC1.87/1 12苯乙烯/QUATMC2.5/1 12苯乙烯/QUATMC2.0/1 6苯乙烯/QUATMC1.87/1 12苯乙烯/QUATMC1.50/1
固含量 30.7 32 32 26 32
产物外观 不透明乳液 不透明乳液 不透明乳液 不透明乳液 不透明乳液
粘度(cp) 9800 11,000 5800 6125 8000
实施例 6 7 8 9
％分散聚合物组成％质量 20Acry/QUATBZ/BuA23.4/71.6/5 20Acry/QUATBZ/BuA23.4/71.6/5 20Acry/QUATBZ/BuA23.4/71.6/5 20Acry/QUATBZ/BuA23.4/71.6/5
％分散剂组成摩尔比率 12苯乙烯/QUAT MC3/1 12苯乙烯/MA(SMA+)2/1 12苯乙烯/MA(SMA+)1/1 12苯乙烯/MA(SMA+)3/1
固含量 32 32 32 32
产物外观 不透明乳液 不透明乳液 不透明乳液 不透明乳液
粘度(cp) 96,000 5600 1200 ＞400,000

Claims (8)

1．用于水溶性聚合物水分散体的分散剂，含有：
a/15～99mol％的单元，其由聚合至少一种选自如下的水溶性单体A而得：
-含胺或季铵官能团并具有下面通式的单体：
Figure A9812582400021
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2为C1～C6烷基或羟烷基
Figure A9812582400022
其中，R3=C1～C6烷基或羟烷基及L1,L2和L3独立地代表H,C1～C6烷基或羟烷基，C5～C12环烷基或C6～C12芳基或烷芳基，
X为单价离子如Cl,SNC等
-含羧酸官能团单体，如甲基丙烯酸，丙烯酸及其盐类，
-C1～C6(甲基)丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺和N,N′-二烷基(甲基)丙烯酰胺，
b/1～85mol％的单元，其由聚合至少一种选自如下的疏水单体B而得：
-烯基，乙烯基和(甲基)丙烯酸的C1～C32烷基酯单体和二烯单体，
-卤代单体如1,1-二氯乙烯或1,1-二氟乙烯，
c/0～30％的至少一种两性单体C的残基。
2．权利要求1的分散剂，其特征在于，其优选含有：
a/20～80mol％至少一种水溶性单体A的残基，
b/20～80mol％至少一种疏水单体B的残基。
3．权利要求1或2的分散剂，其特征在于，单体A为丙烯酰氧基乙基二甲基苄基铵氯化物或丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物。
4．前述任一权利要求的分散剂，其特征在于，单体B为苯乙烯，丙烯酸二十二醇酯或甲基丙烯酸硬脂酰酯。
5．含有一种权利要求1～4之一的分散剂和一种水溶性聚合物的水分散体，该水溶性聚合物含有：
-70～100mol％的至少一种单体A的残基，
-0～30mol％的至少一种单体B的残基，
0～30mol％的至少一种单体C的残基，
-0～5mol％的至少一种单体D的残基，该单体选自含至少一种羟甲基官能团或至少两种不饱和的交联单体。
6．权利要求5的分散体，其特征在于，该交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
7．权利要求5或6的分散体，其特征在于，该分散剂的含量，基于分散体的全部重量，为1～30％，优选2～15％。
8．权利要求5～7的任一分散体，其特征在于，该水溶性聚合物的含量，基于分散体的全部重量，为10～40％，优选15～30％。
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C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication