CN1884322A - 一种可重复使用的高吸油材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备方法，旨在提供一种可重复使用的高吸油性材料的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)在聚合釜中投入物理交联剂，加入乙烯基单体和丙烯酸酯类单体溶解物理交联剂；(2)在混合物中加入化学交联剂、乳化剂和水，搅拌乳化；(3)通过聚合釜夹套外部加热，当体系温度达到20～90℃时加入引发剂在惰性气体的保护下聚合反应2～10小时，用重量法测定转化率达到100％时结束反应；(4)将用KH－560硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维在步骤(3)得到的乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料。本发明使原来只能一次性使用的高吸油性材料重复使用10次以后仍保持第一次吸油率的90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料制备方法。具体的说是一种可重复使用的高吸油性材料的制备方法。
背景技术
高吸油树脂是一种具有三维交联网状结构的树脂，有良好的耐热性、耐寒性，并且具有吸油种类多、吸油时不吸水、体积小等优点，用途十分广泛。除了可用于油品回收、净化水质等场合，还可用于芳香剂、杀虫剂、农药基材等缓释材料，以及纸张添加剂、橡胶改性剂和化妆品添加剂等。
目前，主要有两类方法制备高吸油树脂：悬浮聚合和乳液聚合。中国专利CN 1095727A公开了一种高吸油树脂制备方法，该树脂以丙烯酸及其酯类为单体在交联剂、分散剂、助分散剂、聚合引发剂、分散介质存在下进行化学反应而制得的交联型聚合物，能够吸收各种油性物质，吸油率可达33.1倍。CN1324876A先合成单体投料比不同的聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(p-N，N-二甲氨基)苄酯共聚物及聚苯乙烯-甲基丙烯酸(p-N，N-二甲氨基)苄酯共聚物，然后在常温下，加入引发剂进行交联反应，经后处理制得高吸油树脂。CN 1442438A以丙烯酸酯类物质为单体，以乙二醇丙烯酸酯类为交联剂，明胶、纤维素等作为分散剂，活性磷酸钙为助分散剂，引发剂为偶氮类或有机过氧化物类，通过悬浮聚合，合成出高吸油树脂。文献(Journal of Applied Polymer Science，2003，89：3309-3314；Journal of Applied Polymer Science，2003，90：3945-3950；高分子学报，2003，(1)：52-56；高分子学报，2004，(4)：523-527)在制备过程中加入聚丁二烯、石蜡等，使三维网络更松散，并实现了吸放油可逆的目的。以上专利和文献均采用悬浮聚合法制备，制备得到的颗粒状高吸油树脂使用较困难，也无法回收。
有关乳液法制备高吸油树脂的研究较少。中国专利CN 1231991A公开了一种含油废水的处理方法，它采用乳液聚合方法，开发了一种高吸油树脂，并将其直接应用于含油污工业废水、餐饮业油污废水处理，但专利将乳液型的高吸油树脂直接投放于含油废水中，也无法对树脂回收和重复使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种可重复使用的高吸油性材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明中可重复使用的高吸油性材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中投入物理交联剂，加入乙烯基单体和丙烯酸酯类单体溶解物理交联剂；其中乙烯基单体与丙烯酸酯类单体加入量的比例为8∶1～0.25∶1，物理交联剂用量为单体总用量的0.05％～3％；
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入化学交联剂、乳化剂和水，搅拌乳化；其中化学交联剂用量为单体总用量的0.1％～4％，乳化剂用量为单体总用量的0.5～4％，水用量与单体总用量的比为30∶1～1∶1；
(3)通过聚合釜夹套外部加热，当体系温度达到20～90℃时加入引发剂，引发剂用量为单体总用量的0.05～4％，在惰性气体的保护下聚合反应2～10小时，用重量法测定转化率达到100％时结束反应；
(4)将用KH-560硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维在步骤(3)得到的乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料；
所述单体总用量是指乙烯基单体和丙烯酸酯类单体的总用量，所述试剂的用量或加入量均指其质量。
作为本发明的一种改进，所述乙烯基单体的结构为以下结构中至少一种：
结构式(1)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一种，R2是芳基、取代芳基、Cl、CN、C1-C4的烷基醚、OCOCH3或C1-C8的烷基酯其中一种。
作为本发明的一种改进，所述丙烯酸酯类单体结构为以下结构中至少一种：
结构式(2)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一种，X是C1-C18的脂肪链或含羟基的C1-C18的脂肪链。
作为本发明的一种改进，所述化学交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中至少一种。
作为本发明的一种改进，所述物理交联剂为聚丁二烯生胶，丁苯生胶、乙丙生胶、聚乙烯齐聚物、羧基丁苯生胶，氯丁生胶其中至少一种。
作为本发明的一种改进，所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂，或有机季铵盐阳离子型乳化剂，或两性离子型乳化剂，或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺非离子型乳化剂其中至少一种。
作为本发明的一种改进，所述水溶性引发剂为过氧化氢或过硫酸盐。
作为本发明的一种改进，所述水溶性引发剂是氧化还原复合引发体系，其中加入的还原物质包括伯胺类、叔胺醇及亚硫酸盐。
本发明的有益效果在于：本发明使原来只能一次性使用的高吸油性材料重复使用10次以后仍保持第一次吸油率的90％以上。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来详细描述本发明，但本发明并不限于此。
本发明中可重复使用的高吸油性材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在聚合釜中投入物理交联剂，加入乙烯基单体和丙烯酸酯类单体溶解物理交联剂；其中乙烯基单体与丙烯酸酯类单体加入量的比例为8∶1～0.25∶1，物理交联剂用量为单体总用量的0.05％～3％；
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入化学交联剂、乳化剂和水，搅拌乳化；其中化学交联剂用量为单体总用量的0.1％～4％，乳化剂用量为单体总用量的0.5～4％，水用量与单体总用量的比为30∶1～1∶1；
(3)通过聚合釜夹套外部加热，当体系温度达到20～90℃时加入引发剂，引发剂用量为单体总用量的0.05～4％，在惰性气体的保护下聚合反应2～10小时，用重量法测定转化率达到100％时结束反应；
(4)将用KH-560硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维在步骤(3)得到的乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料；
所述单体总用量是指乙烯基单体和丙烯酸酯类单体的总用量，所述试剂的用量或加入量均指其质量。
所述乙烯基单体的结构为以下结构中至少一种：
结构式(1)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一种，R2是芳基、取代芳基、Cl、CN、C1-C4的烷基醚、OCOCH3或C1-C8的烷基酯其中一种。
所述丙烯酸酯类单体结构为以下结构中至少一种：
结构式(2)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一种，X是C1-C18的脂肪链或含羟基的C1-C18的脂肪链。
所述化学交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中至少一种。
所述物理交联剂为聚丁二烯生胶，丁苯生胶、乙丙生胶、聚乙烯齐聚物、羧基丁苯生胶，氯丁生胶其中至少一种。
所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂，或有机季铵盐阳离子型乳化剂，或两性离子型乳化剂，或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺非离子型乳化剂其中至少一种。
所述水溶性引发剂为过氧化氢或过硫酸盐。
所述水溶性引发剂是氧化还原复合引发体系，其中加入的还原物质包括伯胺类、叔胺醇及亚硫酸盐。
实施例1：
称取物理交联剂顺丁生胶0.2g置于500mL的聚合釜中，加入苯乙烯32g、丙烯酸丁酯8g，搅拌溶解。加入化学交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.4g和乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.4g，量取147mL去离子水，搅拌乳化，形成稳定的乳液。当聚合釜内温度达到75℃时，在氮气的保护加入引发剂过硫酸钾0.4g。反应6小时后结束，测定转化率约100％，得到高吸油树脂乳液。
玻璃纤维首先用KH-560硅烷偶联剂处理，再在上述高吸油树脂乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料。此高吸油材料对甲苯的吸油倍率达32倍左右。
将上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脱除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脱除甲苯，重复10次后仍保持原吸油率的95％以上。
本实施例中化学交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯也可用乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯代替。
实施例2：
称取物理交联剂乙丙生胶0.01g置于500mL的聚合釜中，加入苯乙烯3.2g、丙烯酸十四酯0.4g，搅拌溶解。加入化学交联剂二乙二醇二丙烯酸酯0.144g和非离子乳化剂聚氧乙烯壬基酚0.144g，量取108mL去离子水，搅拌乳化，形成稳定的乳液。当聚合釜内温度达到90℃时，在氮气的保护加入引发剂过硫酸钾0.144g。反应2小时后结束，测定转化率约100％，得到高吸油树脂乳液。
玻璃纤维首先用KH-560硅烷偶联剂处理，再在上述高吸油树脂乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料。此高吸油材料对甲苯的吸油倍率达21倍左右。
将上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脱除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脱除甲苯，重复10次后仍保持原吸油率的90％以上。
本实施例中物理交联剂乙丙生胶也可用聚丁二烯生胶、丁苯生胶、聚乙烯齐聚物、羧基丁苯生胶、氯丁生胶代替。
实施例3：
称取物理交联剂丁苯生胶1.2g置于500mL的聚合釜中，加入苯乙烯10g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸十八酯10g，搅拌溶解。加入化学交联剂乙二醇二丙烯酸酯0.06g和乳化剂十二烷基磺酸钠0.2g，量取50mL去离子水，搅拌乳化，形成稳定的乳液。当聚合釜内温度达到20℃时，在氮气的保护加入引发剂过硫酸钾0.2g、亚硫酸氢钠0.2g。反应9小时后结束，测定转化率约100％，得到高吸油树脂乳液。
玻璃纤维首先用KH-560硅烷偶联剂处理，再在上述高吸油树脂乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料。此高吸油材料对甲苯的吸油倍率达28倍左右。
将上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脱除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脱除甲苯，重复10次后仍保持原吸油率的95％以上。
本实施例中苯乙烯也可用丙烯腈、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等代替。
本实施例中丙烯酸十八酯也可用丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯代替。
本实施例中亚硫酸氢钠也可用三乙醇胺、乙二胺等代替。
本实施例中过硫酸钾也可用过硫酸铵、过氧化氢代替。
实施例4：
称取物理交联剂顺丁生胶0.4g置于500mL的聚合釜中，加入苯乙烯12g、丙烯酸丁酯28g，搅拌溶解。加入化学交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.4g和乳化剂十六烷基溴化铵0.4g，量取247mL去离子水，搅拌乳化，形成稳定的乳液。当聚合釜内温度达到65℃时，在氮气的保护加入引发剂过硫酸铵0.4g。反应8小时后结束，测定转化率约100％，得到高吸油树脂乳液。
玻璃纤维首先用KH-560硅烷偶联剂处理，再在上述高吸油树脂乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料。此高吸油材料对甲苯的吸油倍率达30倍左右。
将上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脱除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脱除甲苯，重复10次后仍保持原吸油率的95％以上。
本实施例中乳化剂十六烷基溴化铵也可用十二烷基羧酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基磷酸钠代替。
实施例5：
称取物理交联剂聚乙烯齐聚物(分子量400左右)0.02g置于500mL的聚合釜中，加入α-甲基苯乙烯8g、丙烯酸丁酯32g，搅拌溶解。加入化学交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.04g和乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.4g，量取247mL去离子水，搅拌乳化，形成稳定的乳液。当聚合釜内温度达到75℃时，在氮气的保护加入引发剂过硫酸钾0.02g。反应10小时后结束，测定转化率约100％，得到高吸油树脂乳液。
玻璃纤维首先用KH-560硅烷偶联剂处理，再在上述高吸油树脂乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料。此高吸油材料对甲苯的吸油倍率达20倍左右。
将上述吸油后的高吸油材料在真空烘箱中脱除甲苯，干燥后再吸甲苯，再脱除甲苯，重复10次后仍保持原吸油率的90％以上。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (8)
1、一种可重复使用的高吸油性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚合釜中投入物理交联剂，加入乙烯基单体和丙烯酸酯类单体溶解物理交联剂；其中乙烯基单体与丙烯酸酯类单体加入量的比例为8∶1～0.25：1，物理交联剂用量为单体总用量的0.05％～3％；
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入化学交联剂、乳化剂和水，搅拌乳化；其中化学交联剂用量为单体总用量的0.1％～4％，乳化剂用量为单体总用量的0.5～4％，水用量与单体总用量的比为30∶1～1∶1；
(3)通过聚合釜夹套外部加热，当体系温度达到20～90℃时加入引发剂，引发剂用量为单体总用量的0.05～4％，在惰性气体的保护下聚合反应2～10小时，用重量法测定转化率达到100％时结束反应；
(4)将用KH-560硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维在步骤(3)得到的乳液中浸渍24小时，干燥后得到可重复使用的高吸油材料；
所述单体总用量是指乙烯基单体和丙烯酸酯类单体的总用量，所述试剂的用量或加入量均指其质量。
2、根据权利要求1所述高吸油性材料的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体的结构为以下结构中至少一种：
结构式(1)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一种，R2是芳基、取代芳基、Cl、CN、C1～C4的烷基醚、OCOCH3或C1～C8的烷基酯其中一种。
3、根据权利要求1所述高吸油性材料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体结构为以下结构中至少一种：
结构式(2)中，R1是H、CH3或者C2H5其中一种，X是C1～C18的脂肪链或含羟基的C1～C18的脂肪链。
4、根据权利要求1所述高吸油性材料的制备方法，其特征在于，所述化学交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯其中至少一种。
5、根据权利要求1所述高吸油性材料的制备方法，其特征在于，所述物理交联剂为聚丁二烯生胶，丁苯生胶、乙丙生胶、聚乙烯齐聚物、羧基丁苯生胶，氯丁生胶其中至少一种。
6、根据权利要求1所述高吸油性材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为有机羧酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、有机磷酸盐阴离子型乳化剂，或有机季铵盐阳离子型乳化剂，或两性离子型乳化剂，或聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺非离子型乳化剂其中至少一种。
7、根据权利要求1所述高吸油性材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过氧化氢或过硫酸盐。
8、根据权利要求1所述高吸油性材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂是氧化还原复合引发体系，其中加入的还原物质是伯胺类、叔胺醇或亚硫酸盐其中任意一种。
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