CN1546541A - 核壳型含氟乳胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶，其由包括单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂和水，经超声波预乳化，采用核壳乳液聚合法制得。与现有技术相比，其最突出的优点在于，由于采用了核壳结构，使得氟单体富集在壳层中，大大降低了氟单体的用量。从而较好地解决了在不降低含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶性能的前提下，降低乳胶成本的问题。此外，本发明所说的乳胶中不含有机溶剂，对环境友好，且其制备方法简单、易于控制，所得的乳胶稳定性良好。

Description

核壳型含氟乳胶

技术领域

本发明涉及一种核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶。

背景技术

含氟高分子具有许多优异性能，如卓越的憎水和憎油性、耐老化、耐高温、低表面张力和化学稳定性等。将含氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物用于织物的憎水、憎油整理剂的设计已是众所周知，从环境和安全性考虑，此类整理剂已由最初有机溶剂型发展到现在的水系分散乳液。

现有含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶为使其达到较好的憎水、憎油效果，必须使用较高的氟单体用量，其氟单体的用量占总单体重量的60～70％。由于氟单体的价格昂贵，造成含氟乳胶的成本过高，从而限制了含氟胶乳的广泛应用。因此，在不降低含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶性能的前提下，如何降低其成本成为人们关注的问题，同时这也成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

发明概述：

本发明提出一种具有核壳结构的含氟(甲基)丙烯酸酯胶乳，将氟单体富集在壳层中，这样，只需较少氟单体用量，同样可以得到很好的拒水拒油效果。

技术方案：

本发明所说的核壳型含氟丙烯酸酯乳胶，其由包括单体、乳化剂、水、引发剂、分子量调节剂及pH调节剂，经预乳化后采用核壳乳液聚合方法得到，其特征在于，所说的单体由单体A1和单体A2组成，单体A1为具有如下结构的化合物

式中：R为H或CH₃；A为O、S或NR；R₁为C₁～C₁₅的亚烷基；Rf为C₂～C₂₀的全氟烷基，优选的Rf为C₆～C₁₆的全氟烷基，最优选的Rf为C₆～C₁₆的直链全氟烷基；其用量为总单体重量的5～45％，优选10～30％。

单体A2为除A1以外的其它含乙烯基类化合物中的一种或几种的混合物，优选的单体A2包括：苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸、氯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸辛二醇酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯睛或/和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

所说的乳化剂是阴离子型、阳离子型和/或非离子型乳化剂，其用量为总单体重量的0.4～5％。

所说的引发剂为氧化还原引发剂，如过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-氯化亚铁或过硫酸钾-伯十二碳硫醇，其用量为总单体重量的0.1～3％。

所说的pH调节剂为碱金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾，其用量为总单体重量的0.1～4％。

为更好控制分子量，反应体系中可以加入链转移剂，例如巯基乙醇、丁基硫醇、2-巯基丙醇、十二烷基硫醇、四氯化碳或四溴化碳，链转移剂的用量为总单体重量的0.05～2％。

本发明所说核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶的制备采用核壳乳液聚合法制得，即首先制备乳胶种子，然后将富含氟单体的壳单体组合物经超声波预乳化后得预乳液滴，采用连续滴加法将预乳液滴加到胶乳种子中反应后即得目标物，具体包括如下步骤：

(1)制备胶乳种子

按比例称取核单体(单体A2或单体A2与单体A1的混合物)、乳化剂、pH调节剂及水，经高速搅拌或置于超声场中预乳化，加入反应釜中，开启搅拌，升温到35℃～60℃，加入引发剂，体系很快出现蓝光，即形成胶乳种子。

(2)制备核壳含氟乳胶

按比例将壳单体(单体A1或单体A1与单体A2的混合物)、乳化剂、链转移剂、水经超声预乳化，得到预乳液，与引发剂同时滴加到上述的胶乳种子内反应3～5小时后，即得到具有核壳结构的含氟乳胶。

所述及的核壳乳胶中氟单体富集在壳层中，其中乳胶种子中A1的用量占核单体重量的0～10％，壳单体中A1的用量占壳单体重量的50～100％。壳核单体的重量比为1∶1～4。

本发明所说的核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶可采用浸滞、涂布等方法使其附着在被处理物的表面上经干燥后即可。所说的被处理物可以是各种纤维制品，如棉、麻、羊毛、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯等天然动植物纤维或者化学合成纤维，也可以是一些硬质表面，如内外墙防污涂料、船舶涂料、瓦、砖、水泥、混凝土等的涂层。

本发明所说的核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶与现有技术相比，其最突出的优点在于，由于采用了核壳结构，使得氟单体富集在壳层中，大大降低了氟单体的用量。从而较好地解决了在不降低含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶性能的前提下，降低乳胶成本的问题。此外，本发明所说的乳胶中不含有机溶剂，对环境友好，且其制备方法简单、易于控制，所得的乳胶稳定性良好。

具体实施方法

下面根据实施例来更具体地解释本发明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限定。

                          实施例1

在1000ml烧杯中混合下列成分：甲基丙烯酸丁酯100g、二乙烯基苯2g、十二烷基硫酸钠-OP-10复合乳化剂3g、去离子水400，高速搅拌得到稳定预乳液，得到稳定的预乳液I。将预乳液I加入装有搅拌器、加料器、温度计和冷凝器的反应釜中，然后加入引发剂过硫酸钠-亚铁盐0.6g、碳酸氢钠0.8g，通氮去氧，搅拌加热，水浴升温至50℃，3分钟后出现乳光，得到种子乳液。同时将其余单体、乳化剂、十二硫醇、100g水置于SK1200H型超声波清洗器预乳化0.5小时，经超声预乳化得到壳预乳液II，然后将壳预乳液和引发剂溶液同时滴加到种子乳液中，继续反应3小时，得到具有核壳结构的含氟乳胶，固含量为23％。乳胶的具体配方见表1：

表1

组分	用量(g)
		甲基丙烯酸丁酯	100
二乙烯基苯	2
		十二烷基硫酸钠-OP-10	4
过硫酸钠-亚铁盐	0.9
		碳酸氢钠	0.8
丙烯酸全氟烷基乙基酯*	32
		丙烯酸十二醇酯	8
N-羟甲基丙烯酰胺	1
		二丙烯酸乙二醇酯	1
十二硫醇	0.6
		水	500

*丙烯酸全氟烷基乙基酯为：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂)_kCF₃，k为3≤k≤19的整数。

                          实施例2

丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯2g、十八烷基三甲基氯化铵3g、去离子水300g，置于USC-102型超声波清洗器预乳化1小时，得到稳定的种子预乳液。将种子预乳液加入装有搅拌器、温度计、加料器和回流冷凝器的反应釜中，然后加入引发剂过硫酸胺-亚硫酸氢钠-硫酸铜0.6g、磷酸氢钠0.8g，通氮去氧，搅拌加热，水浴升温至40℃，很快出现乳光，得到种子乳液。同时将其余单体、乳化剂、巯基乙醇、100g水同样经超声预乳化得到壳预乳液，然后将壳预乳液和引发剂溶液同时滴加到种子乳液中，继续反应5小时，得到具有核壳结构的含氟乳胶，固含量为29％。乳胶的具体配方见表2

表2

组分	用量(g)
		丙烯酸丁酯	100
十八烷基三甲基氯化铵	4
		过硫酸胺-亚硫酸氢钠-硫酸铜	0.9
磷酸氢钠	0.8
		甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯*	56
丙烯酸十六醇酯	14
		丙烯酸甲酯	8
丙烯酸-2-羟乙酯	2
		二丙烯酸辛二醇酯	2
N-羟甲基丙烯酰胺	2
		巯基乙醇	1
水	450

*甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯为：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)_kCF₃，k为3≤k≤19的整数。

                             实施例3～6

除部分单体外，其它条件与实施例1或2相同，具体单体及用量见表3。

                 表3  实施例3-6中的单体用量(重量份)

单体                          例3      例4      例5      例6

(甲基)丙烯酸低级酯            100      100      100      100

二乙烯基苯                    2        0        -        0

(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯      30       75       30       30

(甲基)丙烯酸高级酯            10       20       -        8

偏氯乙烯                      3        -        -        3

(甲基)丙烯酸羟烷基酯          1        -        -        1

二丙烯酸酯交联单体            1        1        -        -

N-羟基丙烯酰胺                1        2        -        2

表3中：所说的(甲基)丙烯酸低级酯为含有C₁～C₈的(甲基)丙烯酸酯；

       所说的(甲基)丙烯酸高级酯为含有C₁₂～C₁₆的(甲基)丙烯酸酯；

       所说的二丙烯酸酯交联单体为含有C₂～C₁₂二丙烯酸酯交联单体；

       所说的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯为：

CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)_kCF₃或者CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂)_kCF₃，k为3≤k≤19的整数。

                            实施例7

测试方法：

拒水性的实验可以用以下方法进行：

将一系列由水和异丙醇(IPA)配制的标准试液(列于表4中)滴加到试样上。自低标号(拒水性试验标号1)开始，在至少相距2英寸的三个位置上各滴上一滴(直径约5mm或体积0.05ml)。观察这些液滴10秒钟。如果在10秒钟后，三个液滴中有两个看起来仍然是球形至半球形，则在邻近的位置上滴上3滴高一号数的试液，并观察10秒钟。继续下去，直至一种试液的3个液滴中有2个不能保持球状至半球状为止。试样的拒水性就是3个液滴中有2个保持球形至半球形的最高标号。

                 表4  标准水试液

拒水性试验标号      组成％IPA      水％     拒水性试验标号     组成％IPA      水％

     1                  2           98            7               50           50

     2                  5           95            8               60           40

     3                  10          90            9               70           30

     4                  20          80            10              80           20

     5                  30          70            11              90           10

     6                  40          60            12              100          0

拒油性采用以下的方法进行：

对于聚合物样品按修订的AATCC标准试验方法No.118进行拒油性试验，其方法如下：将一系列有机液体(列于表5中)滴加到聚合物样品上。开始时在至少5mm的三个位置上各滴上1滴(直径约5mm或体积0.05ml)最低标号的试液(拒油性试验标号1)。观察这些液滴30秒钟。如果在这个时间后，三个液滴中有2个仍然是球形或半球形并且液滴周围没有芯吸现象，则在邻近的位置再滴上3滴高一标号的试液并同时观察30秒钟。直至一种试液的3个液滴中有两个不能保持球形至半球形或出现浸润现象为止，聚合物样品的拒油性就是30秒钟内3个液滴中的两个保持球形至半球形且无浸润现象的最高标号试液。

                    表5  拒油性试验

拒油性试验标号                     试液

      1              Nojol*纯化矿物油(*plough公司商品名)

      2              65/35 Nojol/正十六烷

      3              正十六烷

      4              正十四烷

      5              正十二烷

      6              正庚烷

采用上述方法，将聚合物乳液涂于18mm×18mm的玻璃片上，形成均匀的薄膜，于130℃热处理3-5分钟，测量聚合物样品的拒水、防油性。

实施例1～6所述的核壳型含氟乳胶的拒水性均达到12#，防油性达到5～6#，显示出良好的拒水拒油性。

Claims (14)

1、一种核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳胶，其由包括单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂和水，经超声波预乳化后，采用核壳乳液聚合法制得，其特征在于，所说的单体由单体A1和单体A2组成，单体A1为具有如下结构的化合物

式中：R为H或CH₃；A为O、S或NR；R₁为C₁～C₁₅的亚烷基；Rf为C₂～C₂₀的全氟烷基，单体A1的用量为总单体重量5～45％；

所说的单体A2为除A1以外的其它含乙烯基类化合物中的一种或几种的混合物；

所说的乳化剂是阴离子型、阳离子型和/或非离子型乳化剂，其用量为总单体重量的0.4～5％；

所说的引发剂为氧化还原引发剂，其用量为总单体重量的0.1～3％；

所说的pH调节剂为碱金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐，其用量为总单体重量的0.1～4％。

2、如权利要求1所说的乳胶，其特征在于，其中单体A2为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸、氯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸辛二醇酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯睛或/和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

3、如权利要求1所说的乳胶，其特征在于，其中pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。

4、如权利要求1所说的乳胶，其特征在于，其中引发剂为过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-氯化亚铁或过硫酸钾-伯十二碳硫醇。

5、如权利要求1～4所说的任意一种乳胶，其特征在于，其中Rf为C₆～C₁₆的全氟烷基。

6、如权利要求5所说的乳胶，其特征在于，其中Rf为C₆～C₁₆的直链全氟烷基。

7、如权利要求5所说的乳胶，其特征在于，其中单体A1的用量为总单体重量10～30％。

8、如权利要求6所说的乳胶，其特征在于，其中单体A1的用量为单体重量10～30％。

9、如权利要求7所说的乳胶，其特征在于，所说的乳胶还包括链转移剂，其为巯基乙醇、丁基硫醇、2-巯基丙醇、十二烷基硫醇、四氯化碳或四溴化碳，链转移剂的用量为总单体重量的0.05～2％。

10、如权利要求8所说的乳胶，其特征在于，所说的乳胶还包括链转移剂，其为巯基乙醇、丁基硫醇、2-巯基丙醇、十二烷基硫醇、四氯化碳或四溴化碳，链转移剂的用量为单体重量的0.05～2％。

11、如权利要求9所说的乳胶，其特征在于，所说的乳胶中壳核单体的重量比为1∶1～4。

12、如权利要求10所说的乳胶，其特征在于，所说的乳胶中壳核单体的重量比为1∶1～4。

13、如权利要求11所说的乳胶，其特征在于，其中核单体中A1的量占核单体重量的0～10％，壳单体中A1的量占壳单体重量的50～100％。

14、如权利要求12所说的乳胶，其特征在于，其中核单体中A1的量占核单体重量的0～10％，壳单体中A1的量占壳单体重量的50～100％。