CN1110508C - 氟化物共聚物乳液的稳定化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物和用于制备可赋予纺织品以拒油和拒水性能的氟化物共聚物的水乳液组合物的方法,该共聚物包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯;偏二氯乙烯;和丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯;其中所获得的乳液在高碱性、高阴离子或高剪切环境下具有改进的稳定性。
Description
技术领域:
本发明涉及一种组合物和用于制备可赋予纺织品以拒油和拒水性能的氟化物共聚物的水乳液组合物的方法,该共聚物包括(甲基)丙烯酸全氟烷基酯;偏二氯乙烯;和(甲基)丙烯酸烷基酯;其中所获得的乳液在高碱性、高阴离子环境或高剪切条件下具有改进的稳定性。(这里在所有情况下,术语“(甲基)丙烯酸酯”用来表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
背景技术:
含氟聚合物组合物已知可用作纺织品处理剂。这些含氟聚合物通常含有侧挂的3个或3个以上碳原子的全氟烷基,当该组合物施加到织物表面上时将提供拒油和拒水性能。全氟烷基一般通过各种连接基团被连接到构成所制备共聚物的骨架聚合物链的、不含氟的聚合基团上。这些骨架聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯,乙烯基,亚乙烯基或其它基团。它们可用来扩展更昂贵的全氟烷基的功能;用来作粘结剂将共聚物固定于织物;或起着其它作用。
通常,在用阳离子、非离子或阴离子表面活性剂稳定的水乳液中制备该共聚物。尽管非离子型表面活性剂与阳离子或阴离子表面活性剂相结合使用是常见的,但阳离子和阴离子表面活性剂不能混合来用作乳液稳定剂,因为它们之间有潜在的反应。不过仍然有阳离子和阴离子表面活性剂混合的一些使用被公开,从而在化妆品、照相和其它非纺织品应用中获得某些制成品特性。
尽管现有技术中公开的含氟聚合物-(甲基)丙烯酸酯组合物在某些应用条件下是令人满意的,但它们的水乳液在一些苛刻条件下不够稳定。例如,在高度阴离子和/或高碱度环境之下,如通过在丝光处理之后保留在织物上的强碱所产生的环境,现有技术的组合物的乳液将变黑且在几个小时内沉淀。在其它应用中,其中含氟聚合物乳液经受高剪切环境或高温,乳液可能变得不稳定,导致聚合物从分散体中沉淀。这一失败的代价极大。用于制备在这些环境下有改进稳定性的织物处理剂的组合物和方法对于纺织品和服装工业具有十分重要的意义。本发明提供这样的组合物和方法。
发明内容:
本发明包括制备拒油和拒水性的水乳液组合物的方法,包括:
1)用水形成混合物,其包括:
(a)约50wt%-约85wt%((基于干重))的从具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯单体的混合物形成的聚合物链单元:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团,R是H或CH3,A是O,S,或N(R’),Q是具有1至15个碳原子的亚烷基,具有3至15个碳原子的羟基亚烷基,-(CnH2n)(OCqH2q)m-,-SO2-NR’(CnH2n)-,或-CONR’(CnH2n)-,R’是H或1-4个碳原子的烷基,n是1-15,q是2-4,和m是1-15;
(b)约1wt%-约9.9wt%((基于干重))的从偏二氯乙烯形成的单体链单元;和,
(c)约10wt%-约25wt%((基于干重))的从具有2-18个碳原子的烷基链长的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的单体链单元;
(d)约0.25wt%-约5wt%((基于干重))的阳离子表面活性剂;
2)聚合该混合物,和
3)添加阴离子表面活性剂,添加量足以得到一种具有ζ(zeta)电势在+15至+30毫伏之间的乳液。优选ζ电势是在+15至+25毫伏之间。更优选ζ电势是在+20和+25毫伏之间。任选地,可与阴离子或阳离子表面活性剂一起使用非离子型表面活性剂。
在本发明的另一实施方案中,包括将(a)、(b)和(c)的上述组合物用大约5wt%至大约15wt%((基于干重))的阴离子表面活性剂乳化在水中,聚合该混合物,和在聚合反应之后添加阳离子表面活性剂,获得ζ电势在+15至+30毫伏之间的乳液。任选地,与阴离子或阳离子表面活性剂一起使用非离子型表面活性剂。
在仍然另一个实施方案中,本发明包括拒油和拒水性水乳液组合物,它包括按重量计((基于干重))的:(a)大约50wt%到大约85wt%的从下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯单体的混合物形成的聚合物链单元:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20个碳原子的直链或支链全氟烷基,R是H或CH3,A是O,S,或N(R’),Q是具有1至15个碳原子的亚烷基,具有3至15个碳原子的羟基亚烷基,-(CnH2n)(OCqH2q)m-,-SO2-NR’(CnH2n)-,或-CONR’(CnH2n)-,R′是H或1-4个碳原子的烷基,n是1-15,q是2-4,和m是1-15;
(b)大约1wt%到约9.9wt%的从偏二氯乙烯形成的聚合物链单元;
(c)约10wt%-约25wt%的从具有烷基链长为2-18个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物链单元;
(d)阳离子表面活性剂和,
(e)阴离子表面活性剂,所述组合物具有在+15至+30毫伏之间的ζ电势。任选地,与阴离子或阳离子表面活性剂一起使用非离子型表面活性剂。
本发明提供制备一种赋予纺织品和其它基材以拒油和拒水性能的共聚物组合物的水乳液的方法,该组合物在高碱度、高阴离子浓度和/或高剪切条件之类条件下具有稳定性。高碱度典型地是指PH在8-12之间。高阴离子浓度是指干扰应用的任何阴离子浓度,它将随具体的应用和织物来变化。高剪切条件是指由诸如泵抽或非常规剧烈搅拌之类的操作造成的条件。
本发明部分地取决于以下发现:在使用阳离子表面活性剂获得聚合物乳液之后,接着通过添加少量阴离子表面活性剂达到特殊的ζ电势,便制备出对苛刻条件表现非寻常稳定性的乳液。这后一步骤使得能够精确地控制ζ电势,以及能够制备出具有由现有技术方法不易实现的可控正、负和甚至零ζ电势的乳液。类似地已经发现,具有可控ζ电势的乳液是先通过使用阴离子表面活性剂产生稳定的聚合物乳液,然后添加确定量的阳离子表面活性剂而获得的。任意地,非离子型表面活性剂与阳离子或阴离子表面活性剂结合使用。未曾预料的是,由此方法制备的乳液在苛刻条件如高碱度、高阴离子浓度环境或高剪切下具有突出的稳定性。
尽管该方法用于通过控制阳离子和阴离子表面活性剂的相对用量获得具有正或负ζ电势的一种有突出稳定性的乳液,但是不是所有此类乳液都适合所有的应用,因为对于与所用基材的亲和力或对于特定反应条件来说需要特定的ζ电势。对于具体应用所需要的ζ电势一般为实施该应用的人员所熟知,或容易通过实验来确定。
具有正ζ电势的乳液是其中乳液用于给纺织品施加涂层的那些应用所需要的,它典型地是阴离子属性。氟化物共聚物的下列水乳液组合物,该乳液具有正ζ电势,可用于赋予纺织品以拒油和拒水性能。
用于制备本发明乳液的单体混合物是以下成分组成:(a)大约50wt%-大约85wt%的丙烯酸全氟烷基乙基酯,(b)约1wt%至约9.9wt%的偏二氯乙烯,和(c)大约10wt%-大约25wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯,其中这些单体具有下面定义的组成。这些重量百分数是(基于干重)计算的。优选地,单体混合物含有大约60wt%-大约85wt%的(a),约2wt%至约9wt%的(b),和大约15wt%-大约25wt%的(c)。更优选地,单体混合物含有大约60wt%-大约80wt%的(a),约4wt%至约8wt%的(b),和大约15wt%-大约22wt%的(c)。
本发明的丙烯酸全氟烷基乙基酯单体(a)具有下式:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20个碳原子的直链或支链全氟烷基,R是H或CH3,A是O,S,或N(R’),Q是具有1至15个碳原子的亚烷基,具有3至15个碳原子的羟基亚烷基,-(CnH2n)(OCqH2q)m-,-SO2-NR’(CnH2n)-,或-CONR’(CnH2n)-,R’是H或具有1至4个碳原子的烷基,n是1至15,q是2至4,和m是1至15。
对于最佳拒斥性能而言,以上丙烯酸全氟烷基乙基酯单体优选是相当于共聚物组合物重量的60wt%-85wt%,更优选在60wt%和80wt%之间。进一步优选,上述丙烯酸全氟烷基乙基酯单体具有下式
CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH2,并基本由下面组分组成:
(1)0-10%的其中k是4或更低的单体;
(2)45-75%的其中k是6的单体;
(3)20-40%的其中k是8的单体;
(4)1-20%的其中k是10的单体;和
(5)0-5%的其中k是12的单体。
为了有最佳性能,用于制备本发明的乳液的单体混合物也含有1-9.9wt%从偏二氯乙烯形成的单体链单元。高于9.9wt%的量将得到在苛刻条件下没有足够稳定性的产物。该量优选是单体链单元的2%-9%,更优选4%-8%(按重量计)。
用于制备本发明乳液的单体混合物也含有从具有2-18个碳原子的烷基链长的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的单体链单元。为了有最佳性能,该(甲基)丙烯酸烷基酯的量是共聚物组合物重量的10%-25%。优选该量是在15%和25%之间,更优选在15%和22%之间。优选地,链长是在12和18个碳原子之间。最优选地,(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
(a)、(b)和(c)的单体混合物在水中进行混合。水的量不是关键的。典型地它是乳液重量的约50%-90%,更典型约65%-80%。在聚合之前或过程中添加有效量的阳离子表面活性剂。典型地,它是无水单体混合物的约0.25%-5%(按重量计)。优选它是在约0.5%和1.5%之间。另外,阳离子表面活性剂与水混合,然后与单体(a)、(b)和(c)三者各自单独或三者的单体混合物掺混。在聚合之后,以一种可获得具有在+1 5至+30毫伏之间的ζ电势的乳液的用量添加阴离子表面活性剂。优选ζ电势是在+15至+25毫伏之间。更优选ζ电势是在+20和+25毫伏之间。再更优选ζ电势是在+15至+28毫伏之间。被加入来调节ζ电势到+15至+30毫伏的第二种表面活性剂的量是无水单体混合物的约0.1%-1%(按重量)。对于每一克最初所使用的第一种表面活性剂,第二种表面活性剂的添加量是基于第一种表面活性剂的约1%-100%(按重量计),优选是基于第一种表面活性剂的约60%-70%(按重量计),和更优选大约在65%。典型地,当所添加的第一种表面活性剂与所添加的第二种表面活性剂的比例是约0.65∶1.0(基于离子摩尔当量)时获得了这一更优选的ζ电势。
任选地,非离子型表面活性剂与第一或第二种表面活性剂结合使用。典型地,以约0%-约10wt%((基于干重))的量添加非离子型表面活性剂。优选,它以相当于无水单体混合物的约2%-约5%(按重量计)的量存在。
在本发明的另一个实施方案中,包括(a)、(b)和(c)的上述组合物在聚合之前通过使用约0.25%至约5%(按重量计)((基于干重))的阴离子表面活性剂(第一种表面活性剂)被乳化在水中,然后在聚合之后按以上指出的量添加阳离子表面活性剂(第二种表面活性剂),获得具有以上所述ζ电势的乳液。任选地,可以上所述的量与阴离子或阳离子表面活性剂一起使用非离子型表面活性剂。
在仍然另一个实施方案中,本发明提供拒油和拒水性组合物的水乳液,按重量计((基于干重))包括:
(a)约50wt%-约85wt%的从以上所述的丙烯酸全氟烷基乙基酯单体(a)的混合物形成的聚合物链单元:
(b)大约1wt%到约9.9wt%的从偏二氯乙烯形成的聚合物链单元;和
(c)约10wt%-约25wt%的从具有2-18个碳原子的烷基链长的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物链单元;
(d)阳离子表面活性剂和,
(e)阴离子表面活性剂,
其中(d)和(e)的量足以使乳液具有+15至+30毫伏的ζ电势。任选地,可与阴离子或阳离子表面活性剂一起使用非离子型表面活性剂。典型地,阳离子、阴离子和非离子型表面活性剂的量是以上对于本发明方法所述的用量。
一种或多种专用单体任选以较少的量,例如0-5wt%,引入到本发明的共聚物中,以赋予改进的交联,胶乳稳定性和直接性(substantivity)。这些物质包括0-5wt%的一种或多种(甲基)丙烯酸聚(氧化乙烯)酯如甲基丙烯酸聚乙二醇酯,0-2wt%的N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,0-2wt%的(甲基)丙烯酸羟乙基酯,0-2wt%的(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯,0-2wt%的(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯,0-2wt%的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯,或0-2wt%的(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。
ζ电势是乳化颗粒上电荷的量度。它能够通过使用来自纽约市Zeta-Meter Inc.,纽约的Zeta-Meter 3.0装置来测量。在使用它时,乳液样品用去离子水稀释至约3%浓度。25个单个读数的平均值(已进行了温度的校正)被记录为样品的ζ电势。由于ζ电势测量起来多少有些困难,所报告的结果可有1或2毫伏的误差。我们已经发现最方便的是通过控制阳离子和阴离子表面活性剂的相对比例来控制ζ电势,而不是直接控制电势。事实上通过使用这种控制方法,我们已经发现有可能制备ζ电势大约为零的乳液,而这在本技术领域中曾经发现是很难或不可能实现的。
在对织物施用氟化物共聚物时所使用的标准方法中常常出现高阴离子或高碱度条件。例如,许多染料和助染剂在属性上是高阴离子型。而且,一些织物,尤其棉织物,常常在它们的加工中用苛性碱溶液处理。当一些苛性碱残留在织物上和该织物随后用拒油和拒水性含氟聚合物处理时,聚合物的分解是常见的。本发明的实例在碱和染色剂存在下具有优异的稳定性。
例如,当本发明的聚合物被泵抽、搅拌或在现有技术众所周知的上胶压辊或挤压辊装置中施涂于织物上时,存在高剪切环境。现有技术所述的聚合物倾向于在该设备的剪切表面上沉淀或沉积上粘性聚合物残余物。在本发明中描述的稳定化的聚合物不象现有技术中描述的聚合物那样容易沉淀或沉积上粘性聚合物残余物。
用于本发明中的阳离子、阴离子和非离子型表面活性剂是任何常用于制备水乳液的那些表面活性剂。
合适的阳离子剂包括,例如,十二烷基三甲基乙酸铵,三甲基十四烷基氯化铵,十六烷基三甲基溴化铵,三甲基十八烷基氯化铵,乙氧基化的烷基胺盐,等等。合适阳离子表面活性剂的优选实例是例如具有15摩尔环氧乙烷的18碳烷基胺的乙氧基化的烷基胺盐的甲基氯化物盐,如从Akzo Nobel,芝加哥,伊利诺州获得的ETHOQUAD 18/25。这里适合使用的非离子型表面活性剂包括环氧乙烷与12-18个碳原子的脂肪族醇、12-18碳原子的脂肪酸、在烷基中有8-18个碳原子的的烷基酚、12-18个碳原子的烷基硫醇和12-18个碳原子的烷基胺的缩合产物。如果与阳离子表面活性剂结合使用,合适非离子型表面活性剂的优选实例是乙氧基化的十三醇表面活性剂,如从StepanCompany,Northfield,IL获得的MERPOL SE。这里使用的合适阴离子表面活性剂包括烷基羧酸类和它们的盐,烷基硫酸类和它们的盐,烷基磺酸类和它们的盐,烷基乙氧基硫酸和它们的盐,α-烯烃磺酸盐,烷基酰胺基烯化磺酸盐等。通常优选的是其中烷基具有8-18个碳原子的那些。尤其优选的是烷基硫酸钠盐如十二烷基硫酸钠,即其中烷基平均有约12个碳原子,如购自Witco Corporation,Greenwich,康涅狄格州的Duponol WAQE。
除以上成分和水之外,最终组合物任选含有至多约10wt%,优选5wt%-10wt%的辅助溶剂如二丙二醇,己二醇,丙二醇,乙二醇,丙酮等。
在本发明的方法中使用乳液聚合法来制备本发明的共聚物。该方法是在装有搅拌器和用于加热或冷却投料的外部设施的反应器中进行的。待聚合的那些单体一起在含有合适表面活性剂和任选的有机溶剂的水溶液中被乳化,得到了5wt%-50wt%的乳液浓度。通常将温度提高至约40℃-70℃,在添加的催化剂存在下进行聚合反应。合适的催化剂是任何通常已知的用于引发烯属不饱和化合物聚合反应的试剂。通常使用的引发剂包括2,2’-偶氮双异丁脒二盐酸化物,2,2’-偶氮二异丁腈,和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。所添加引发剂的浓度通常是0.1-2%,基于待聚合的单体的重量。为了控制所要制备的聚合物的分子量,在聚合过程中任选地存在少量链转移剂,如具有4-18个碳原子的烷基硫醇。
在聚合之后阴离子或阳离子表面活性剂被加入到乳液中。如果在聚合过程中使用阴离子表面活性剂,则在聚合之后添加阳离子表面活性剂。如果在聚合过程中使用阳离子表面活性剂,则在聚合之后添加阴离子表面活性剂。阴离子和阳离子表面活性剂都可存在于本发明的乳液中,为的是获得具体应用所需要的ζ电势,和在乳液的使用过程中在高碱度、高阴离子浓度、或高剪切条件下具有所希望的化学和机械稳定性。
本发明的水乳液直接施用于需要赋予拒油和拒水性能的纺织品或基材上。本发明的乳液单独施用,或与稀释剂非氟化聚合物,或与其它纺织品处理剂或整理剂混合施用。
本发明的乳液通常由喷雾,浸渍,轧染,或其它熟知的方法涂敷到纺织品上。在除去多余的液体之后(例如借助于挤压辊),使处理的织物干燥,然后通过加热至例如110℃-190℃保持至少30秒,典型地60-180秒来固化。该固化增强了拒斥性和耐久性,尽管这些固化条件是典型的,但一些商购装置可在这些条件范围以外操作,这归因于其特定的设计特点。本发明的乳液可用来赋予纺织品、纤维、或基材表面以拒油和拒水性能。本发明的乳液是有利的,表现在:由于它们的稳定性,它们能够在各种广泛的应用条件下使用。
下列测验程序用于实施例中。
稳定性试验程序:碱测试
蒸馏水(100g)与NaOH(48%水溶液,1.0g)在透明的玻璃瓶中混合。试验共聚物乳液(3.0g)在剧烈搅拌下被加入到该玻璃瓶中,随后立即添加VIBA TEX EPL(10.0g)(从Pfersee Chemie,Langweid,Germany购得的聚乙烯醇树脂)在水(40.0g)中的溶液。在接下来的6小时内定期观察浊度、颜色变化或沉淀。溶液中的任何此类变化都被记录为失败。
来自实施例1的产物的碱稳定性是满意的。多于24小时实验溶液仍然保持透明。商购的拒斥性氟化物组合物如ASAHIGARD AG-710和OLEOPHOBOL SD在碱稳定性试验中失败,结果如下:在大约10分钟之后,碱试验溶液从透明变浑浊。在大约1小时之后,发生明显的沉淀。在大约2小时之后,发生明显的发黑和进一步沉淀。
织物处理:
按以下方法将NYLON SUPPLEX(葡萄颜色)布用上述产物处理。混合物是由3.0克上述乳液,196.6克去离子水,和0.4克ALKANOL(链烷醇)6112(从E.I.du Pont de Nemours,and Company,Wilmington,Delaware获得的湿润剂)组成。这在该批料中使用了相当于1.5%的以上乳液并在67%纤维吸液率下引入900ppm氟到织物中。它是在30psi(2.07×105Pa)的辊压下在上胶压辊中涂敷到尼龙织物上。织物在350°F(177℃)下干燥1分钟。在涂敷到尼龙织物上之后,对织物的下列试验用来评价所制备的乳液。
拒水性
被处理的织物样品通过使用American Association of TextileChemists and Colorists(美国纺织品化学家和染色专家协会)的AATCC标准试验方法No.22来测试拒水性。在此试验中,250mL的27℃水被倾倒在一个已在6-英寸(15.2厘米)直径金属环上拉紧的织物样品上。水是从织物样品上方6英寸(15.2厘米)处悬挂的漏斗排出的。在除去多余的水之后,参比已发表的标准对织物用肉眼进行观察打分。100的打分表示没有水渗透或表面粘附;90的打分表示轻微的随意粘附或润湿,更低的值表示更多的润湿。
拒油性
处理的织物样品通过AATCC标准试验方法No.118的变形来测试拒油性,进行如下。用前面所述的聚合物的水分散体处理过的织物样品在23±2℃和65±10%相对湿度下调理最少2小时。将下表I中列出的一系列有机液体滴加在织物样品上。从最低编号(lowest numbered)的试验液体(拒斥性打分No.1)开始,在至少间隔5mm的三个位置的每一个上滴了一滴(大约5毫米直径或0.05mL体积)液体。液滴被观察30秒。如果,在这一段时间过后,三滴当中的两滴仍然呈现球形且在液滴周围没有芯吸现象,则在邻近的部位滴上三滴后面的最高编号的液体并类似地观察30秒。该程序继续进行下去,直至这些试验液体中的一种导致三滴当中的两滴不再保持球形至半球形,或发生润湿或芯吸为止。
织物的拒油性打分是最高编号的试验液体(编号),对于该液体而言经过30秒后三滴当中的两滴仍然保持球形至半球形,没有芯吸现象。一般而言,打分为5或5以上的已处理织物被认为是良好至优异;打分为1或1以上的织物能够在某些应用中使用。
表I拒油试验液体
拒油性打分编号 | 试验溶液 |
1 | NUJOL纯化矿物油 |
2 | 65/35 NUJOL/正十六烷(按体积),21℃ |
3 | 正十六烷 |
4 | 正十四烷 |
5 | 正十二烷 |
6 | 正癸烷 |
注:Nujol是Plough,Inc.的在38℃下具有Saybolt粘度为360/390且在15℃下比重为0.880/0.900的矿物油的商标。
下列实施例用于说明本发明的独特方面。在实施例中,百分比全部是按重量计,除非另外说明。大写字母用于表示商品名。
实施例1
具体实施方式:
本实施例说明了用本发明的方法制备样品和基于单体重量的偏二氯乙烯含量为6.1%。混合下列成分以制备水乳液:水(170.0g);十三醇5-环氧乙烷加成物(7.0g);C18烷基胺乙氧基化物(15摩尔的环氧乙烷)(1.0g);ZONYL T-AN(68.6g)(可从E.I.du Pont de Nemoursand Company,Wilmington,Delaware获得);甲基丙烯酸硬脂基酯(18.0g);偏二氯乙烯(6.0g);N-羟甲基丙烯酰胺(2.0g);甲基丙烯酸2-羟乙基酯(1.0g);十二烷硫醇(0.5g);和二丙二醇(30.0g)。ZONYLT-AN具有下列式:
CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2其中x=6,8,10,12,14,16和18,各自相对量为大约3%,50%,31%,10%,3%,2%和1%,该单体具有重均分子量569。
在彻底混合之后,上述乳液在购自Ultrasonics,Farmingdale NY的Ultrasonics ultrasonic Converter中进行声波处理5分钟,然后加入到装有搅拌器、温度计、和干冰冷凝器的500mL反应器中。向该溶液中通入脱氧的氮气达1小时。接着添加下列引发剂加:偶氮双异丁脒盐酸化物(购自Wako Chemical,Richmond,Virginia)(V-50;0.5g)在水(10.0g)中的溶液。所制得的混合物然后经过1小时加热至65℃并在65℃下保持8小时。在聚合阶段之后,添加水(90g)和阴离子表面活性剂,十二烷基硫酸钠盐(Duponol WAQE;0.62g,购自witcoCorporation,Greenwich,康涅狄格州)的溶液,并搅拌1小时。测量ζ电势,发现是+28毫伏。使用碱试验来测试产物稳定性,且通过了试验。按前面所述处理织物并测试拒水和拒油性能。拒水性评判打分为100和拒油性打分为6。
对比实施例A
这一实施例说明了与本发明实施例1类似地制备样品,只是省去了阴离子表面活性剂。用与实施例1中同样的组合物制备共聚物,但在聚合之后所制得的共聚物乳液用水(90g)稀释。在聚合结束后,没有添加阴离子表面活性剂。测量ζ电势,发现是+35毫伏,偏离了所希望的范围。当象实施例1那样测试时,该产物不具有足够的碱稳定性。这说明了在聚合之后加入相反电荷的表面活性剂对于稳定性而言是需要的。
对比实施例B
本实施例说明了制备与本发明的组合物类似的一种样品,只是基于单体重量的偏二氯乙烯含量为12%。按照实施例1中所示的程序,使用现有技术(美国专利4,742,140)中公开的偏出了本发明范围的组合物来制备另一种共聚物样品。在这种情况下,聚合下列单体:十三醇5-环氧乙烷加成物(7.0g);C18烷基胺乙氧基化物盐(15摩尔的环氧乙烷;1.0g);ZONYL T-AN(68.6g);甲基丙烯酸硬脂基酯(18.0g);N-羟甲基丙烯酰胺(2.0g);甲基丙烯酸2-羟乙基酯(1.0g);十二烷硫醇(0.5g);二丙二醇(30.0g);偏二氯乙烯(12.0g);和偶氮双异丁脒盐酸化物(V-50;0.5g)在水(10.0g)中。在聚合阶段(在65℃下8小时)之后,添加水(90g)和阴离子表面活性剂,十二烷基硫酸钠盐(Duponol WAQE;0.62g)的溶液并搅拌1小时。
产物的碱稳定性是令人不满意的。这一实施例说明了存在9.9%以上的源自偏二氯乙烯的单体(b)有损于性能。
对比实施例C
按照实施例1中所示的一般程序,制备另一种共聚物样品。在这种情况下聚合下列单体:十三醇5-环氧乙烷加成物(7.0g);C18烷基胺乙氧基化物(15摩尔环氧乙烷;1.0g);十二烷基硫酸钠盐(0.62g);ZONYL T-AN(68.6g);甲基丙烯酸硬脂基酯(18.0g);N-羟甲基丙烯酰胺(2.0g);甲基丙烯酸2-羟乙基酯(1.0g);十二烷硫醇(0.5g);二丙二醇(30.0g);偏二氯乙烯(6.0g);和偶氮双异丁脒盐酸化物(V-50;0.5g)在水(10.0g)中。在聚合阶段(在65℃下8小时)之后,添加水(90g)并搅拌1小时。在聚合反应之后没有添加阳离子表面活性剂。
在碱试验中产物稳定性是令人不满意的。本实施例说明了为获得稳定性,需要在聚合之后添加阳离子表面活性剂(如果在聚合过程中使用阴离子表面活性剂的话)。
实施例2-3和对比实施例D
根据实施例1制备含氟聚合物乳液。在聚合阶段之后,按照表II中的重量比例(克)添加水和阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠盐)的溶液。
表II
实施例组分 | D | 2 | 3 |
共聚物 | 200.0 | 200.0 | 200.0 |
水 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
添加的阴离子表面活性剂(g) | 0.0 | 0.20 | 0.40 |
ζ电势 | +35 | +27 | +25 |
碱试验 | 失败 | 通过 | 通过 |
对比实施例D没有通过试验。虽然乳液是在所要求的ζ电势范围内,但是它不含添加的阴离子表面活性剂,因此偏出本发明的范围。实施例2至3有添加的阴离子表面活性剂,全部通过稳定性试验。
Claims (17)
1.制备拒油和拒水性的水乳液组合物的方法,包括:
1)用水形成混合物,其按重量计包括:
a)基于干重50wt%-85wt%的从具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯单体的混合物形成的聚合物链单元:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团,R是H或CH3,A是O或S,Q是具有1至15个碳原子的亚烷基;
(b)基于干重1wt%-9.9wt%的从偏二氯乙烯形成的单体链单元;和,
(c)基于干重10wt%-25wt%的从具有烷基链长为2-18个碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的单体链单元;
(d)基于干重0.25wt%-5wt%的阳离子表面活性剂;
2)聚合该混合物,和
3)添加阴离子表面活性剂,添加量足以得到一种具有ζ电势在+15至+30毫伏之间的乳液。
2.权利要求1的方法,其中非离子型表面活性剂与阳离子表面活性剂一起使用。
3.制备拒油和拒水性的水乳液组合物的方法,包括:
1)用水形成混合物,其包括:
(a)基于干重50wt%-85wt%的从具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯单体的混合物形成的聚合物链单元:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团,R是H或CH3,A是O或S,Q是具有1至15个碳原子的亚烷基;
(b)基于干重1wt%-9.9wt%的从偏二氯乙烯形成的单体链单元;和,
(c)基于干重10wt%-25wt%的从具有烷基链长为2-18个碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的单体链单元:和
(d)基于干重0.25wt%-5wt%的阴离子表面活性剂;
2)聚合该混合物,和
3)添加阳离子表面活性剂,添加量足以得到具有ζ电势在+15至+30毫伏之间的乳液。
4.权利要求1的方法,其中丙烯酸全氟烷基乙基酯单体(a)是单体混合物重量的60%-80%。
5.权利要求1的方法,其中偏二氯乙烯(b)单元是单体混合物重量的4%-8%。
6.权利要求1的方法,其中丙烯酸全氟烷基乙基酯单体具有下式:
CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH2,
并主要由以下单体组成:
(1)0-10%的其中k是4或4以下的单体;
(2)45-75%的其中k是6的单体;
(3)20-40%的其中k是8的单体;
(4)1-20%的其中k是10的单体;
(5)0-5%的其中k是12的单体。
7.权利要求1的方法,其中(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
8.权利要求3的方法,其中丙烯酸全氟烷基乙基酯单体(a)是单体混合物重量的60%-80%。
9.权利要求3的方法,其中偏二氯乙烯(b)单元是单体混合物重量的4%-8%。
10.权利要求3的方法,其中丙烯酸全氟烷基乙基酯单体具有下式:
CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH2,
并主要由以下单体组成:
(1)0-10%的其中k是4或4以下的单体;
(2)45-75%的其中k是6的单体;
(3)20-40%的其中k是8的单体;
(4)1-20%的其中k是10的单体;
(5)0-5%的其中k是12的单体。
11.权利要求3的方法,其中(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
12.权利要求3的方法,其中非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂一起使用。
13.拒油和拒水性的水乳液组合物,按重量计包括:
(a)基于干重50wt%-85wt%的从具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯单体的混合物形成的聚合物链单元:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团,R是H或CH3,A是O或S,Q是具有1至15个碳原子的亚烷基;
(b)基于干重1wt%-9.9wt%的从偏二氯乙烯形成的聚合物链单元;和,
(c)基于干重10wt%-25wt%的从具有烷基链长为2-18个碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物链单元;
(d)阳离子表面活性剂和,
(e)阴离子表面活性剂,
所述乳液组合物具有在+15至+30毫伏之间的ζ电势。
14.权利要求13的组合物,其中丙烯酸全氟烷基乙基酯单体(a)的量是在60%重量至80%重量之间。
15.权利要求13的组合物,其中偏二氯乙烯(b)单元的量是在4%重量至8%重量之间。
16.权利要求13的组合物,其中丙烯酸全氟烷基乙基酯单体具有下式:
CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH2,和主要由以下单体组成:
(1)0-10%的其中k是4或4以下的单体;
(2)45-75%的其中k是6的单体;
(3)20-40%的其中k是8的单体;
(4)1-20%的其中k是10的单体;
(5)0-5%的其中k是12的单体。
17.权利要求13的组合物,其中(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
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