TWI437010B - 具有優異洗濯耐久性之含氟共聚合物及污穢脫離劑 - Google Patents

具有優異洗濯耐久性之含氟共聚合物及污穢脫離劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI437010B
TWI437010B TW097102792A TW97102792A TWI437010B TW I437010 B TWI437010 B TW I437010B TW 097102792 A TW097102792 A TW 097102792A TW 97102792 A TW97102792 A TW 97102792A TW I437010 B TWI437010 B TW I437010B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
fluorine
monomer
containing copolymer
coo
Prior art date
Application number
TW097102792A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200838884A (en
Inventor
Norimasa Uesugi
Original Assignee
Daikin Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Ind Ltd filed Critical Daikin Ind Ltd
Publication of TW200838884A publication Critical patent/TW200838884A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI437010B publication Critical patent/TWI437010B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/27—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of alkylpolyalkylene glycol esters of unsaturated carboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D06M15/295—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

具有優異洗濯耐久性之含氟共聚合物及污穢脫離劑
本發明是有關可賦與纖維製品等的被處理物品優異之撥油性、防污性、污穢脫離性，並且有優異撥油性、防污性及污穢脫離性的洗濯耐久性之含氟共聚合物以及此等之組成物。
作為對纖維織物等賦與撥水撥油性，且可藉由洗濯等而使附著在纖維上的污垢易於去除之防污加工劑，已知有具氟化烷基之(甲基)丙烯酸酯(以下也可稱為含氟化合物)與含親水性基化合物的含氟共聚合物(參照日本特開昭53－134786號公報、日本特開昭59－204980號公報、日本特開昭62－7782號公報)。
然而，經這些含氟共聚合物處理過的纖維織物等，並不一定是可滿足洗濯耐久性者，而且，也未必有對頑垢污穢(例如，使用過的引擎油等廢油)賦與充分且可滿足的污穢脫離性之傾向。
在欲得到充分的污穢脫離性時，係以撥油性與flip－flop(轉換)性為重，在空氣中使全氟化烷基(以下簡稱Rf基)定向在表面上後，一邊顯示有高撥油性，一邊在水中則與此相反，Rf基後退而親水性基定向在表面上，可使污垢容易掉落。所謂flip－flop性，是指表面分子結構可因應在空氣中與在水中之環境而變化的性質，係由Sherman等所倡導。[P.Sherman,S.Smith,B,Johannessen,Textile Research Journal,39,499(1969)]。
Rf基在鏈長較短時Rf的結晶性下降，同時，撥油性也有降低的傾向，而容易使被處理物受到油污的污染。因此，實質上Rf基的碳數是使用8以上者。(參照特開昭53－134786號公報、特開2000－290640號公報)。
日本特表2004－526042(對應於WO 02/090402)是揭示，由氟單體、含羥乙基鏈的單體、供應陽離子的單體與第四單體的N－羥烷基丙烯醯胺及/或含羥乙基鏈的二(甲基)丙烯酸酯而形成的含氟聚合物。
美國專利6326447係揭示，由氟單體、供應陽離子的單體與第三單體的縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯及/或3－氯－2－甲基丙烯酸羥丙酯而形成的含氟聚合物。
WO2005/090423(對應於EP1728806A1)係揭示，由氟單體、含羥烯基鏈的單體及供應陽離子的單體而形成的含氟聚合物。
然而，在特表2004－526042、美國專利6326447及WO2005/090423中所揭示的含氟聚合物，具有撥油性、防污性及污穢脫離性的洗濯耐久性較低之缺點。
並且，關於最近藉由短鏈聚合(Telomerization)而得含碳數8之Rf基的化合物，在Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL－2303－8])(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)或EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)或EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，已公開發表Telomer(短鏈聚物)可藉由分解或代謝而生成全氟化辛酸(perfluorooctanoic acid)(以下簡稱「PFOA」)的可能性。
對於PFOA，EPA(美國環境保護署)已發表必須加強科學性調查。(參照EPA報告“PRELIMINARY RISK ASSESMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))。
[專利文獻1]日本特開昭53－134786號公報 [專利文獻2]日本特開昭59－204980號公報 [專利文獻3]日本特開昭62－7782號公報 [專利文獻4]日本特開2000－290640號公報 [專利文獻5]日本特表2004－526042號公報 [專利文獻6]美國專利6326447號公報 [專利文獻7]WO 2005/090423號公報
本發明的目的是對於纖維織物等的基材，其中尤其是對於以棉為主的天然纖維或混紡纖維，提供可一邊維持洗 濯耐久性，一邊可賦與優異撥油性、防污性、污穢脫離性的污穢脫離劑，並且即使Rf基的碳數不到8或比過去還少時，也同樣的可提供優異的污穢脫離劑。
本發明可提供一種含氟共聚合物，其係含有由下述單體衍生而成的重複單元作為必要成分：(a)具有氟化烷基的含氟單體、(b)聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯、(c)具有乙醯乙醯基(acetoacetyl)的單體，及(d)具有陽離子供應基的單體。
並且可提供以(I)前述含氟共聚合物與(II)交聯劑作為必要成分的組成物。
本發明的含氟共聚合物有作為污穢脫離劑之活性成分的機能。
應用本發明，可賦與纖維織品等優異的撥油性、防污性與污穢脫離性，且可加工而使其撥油性、防污性與污穢脫離性的洗濯耐久性優異。尤其對於如棉的天然纖維或其之混紡纖維，此效果顯著。
並且，即使含氟共聚合物中的全氟化烷基之碳數不到8時，也可得到具有上述優異性能的污穢脫離劑。
在過去的技術，當Rf基的碳數不到8時，會使污穢脫離性降低，但依本發明，使用具有碳數不到8的Rf基之聚合性單體，則可兼具高轉換(flip-flop)性與維持空氣中的 撥油性，而得到優異的污穢脫離性。
本發明的含氟共聚合物係含有下述重複單元作為必要成分的含氟共聚合物：(A)由前述氟單體(a)衍生成的重複單元及(B)由前述聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯(b)衍生成的重複單元及(C)由具有前述乙醯乙醯基之單體(c)衍生成的重複單元及(D)由具有前述陽離子供應基之單體(d)衍生成的重複單元。
並且可配合必要性，也可以具有(E)可與前述單體(a)、(b)、(c)、(d)共聚合的不飽和雙鍵、具有由單體(a)、(b)、(c)、(d)之外的單體(e)所衍生之重複單元。
單體(b)、(c)、(d)及(e)中通常是不含氟原子。
重複單元(A)是以由(a)通式(1)所示的含氟單體組成者為佳。
CH2 ＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf (1) [式中，X為氫原子、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(但，X1 及X2 係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟化烷基、取代或無取代的苯甲基、取代或無取代的苯基；Y係－O－或－NH－； Z為碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(但，R1 為碳數1至4的烷基。)或-CH2 CH(OZ1 )CH2 -基(但，Z1 為氫原子或乙醯基。)或-(CH2 )m -SO2 -(CH2 )n -基或-(CH2 )m -S-(CH2 )n -基(但，m為1至10、n為0至10)、Rf係碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟化烷基。]
含氟單體(a)係丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的α位已被鹵原子等取代者。因此，在式(1)中，X宜為碳數2至21的直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(但，X1 及X2 為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟化烷基、取代或無取代的苯甲基、取代或無取代的苯基。
上述式(1)中，Rf基是以全氟化烷基為佳。Rf基的碳數為1至10，例如1至8，尤其是1至6，特別以4或6為佳。Rf基之例，有-CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )2 、-CF2 CF2 CF2 CF3 、-CF2 CF(CF3 )2 、-C(CF3 )3 、-(CF2 )4 CF3 、-(CF2 )2 CF(CF3 )2 、-CF2 C(CF3 )3 、-CF(CF3 )CF2 CF2 CF3 、-(CF2 )5 CF3 、-(CF2 )3 CF(CF3 )2 、-(CF2 )4 CF(CF3 )2 、-(CF2 )7 CF3 、-(CF2 )5 CF(CF3 )2 、-(CF2 )6 CF(CF3 )2 、-(CF2 )9 CF3 等。
含氟單體(a)的具體例，可舉例如下述例示者，但並不侷限於這些單體。
CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－C6 H4 －Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －Rf CH2 －C(－H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 N(－CH3 )SO2 －Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 N(－C2 H5 )SO2 －Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2 CH(－OH)CH2 －Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2 CH(－OCOCH3 )CH2 －Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CH3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 ＝C(－CH3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CH3 )－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－CH3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CH3 )－C(＝O)－NH－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－NH－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－NH－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 ＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －Rf CH2 －C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3)－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3 )－C(＝O)－NH－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2 )3 －Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 H)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 －C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－Rf CH2 ＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )3 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 ＝C(－CF2 CF3 )－C(＝O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf [上述式中，Rf是碳數1至21，尤其是1至6的氟化烷基。]
成分(a)也可以是二種以上的混合物。
相對於含氟共聚合物，單體(a)之量是18至88重量%，例如可為50至80重量%。
成分(b)為聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯及/或聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。成分(b)的分子量為200以上，例如在400以上。成分(b)的分子量上限為200,000，尤其以 20,000為佳。
聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，是以通式(3a)及(3b)所示者為佳。
CH2 ＝CX1 C(＝O)－O－(RO)n －X2 (3a) 及 CH2 ＝CX1 C(＝O)－O－(RO)n －C(＝O)CX1 ＝CH2 (3b) [式中，X1 係氫原子或甲基、X2 係氫原子或碳數1至22的不飽和或飽和烴基、R係碳數2至6的伸烷基、n為2至90的整數。]
n尤其是以2至30，例如2至20為佳。
成分(b)的通式(3a)及(3b)中之R，尤其是以伸乙基為佳。
成分(b)的通式(3a)及(3b)中之R，也可以是二種以上的伸烷基之組合。此時，以R的至少一個是伸乙基為佳。至於R之組合，可舉例如伸乙基/伸丙基之組合、伸乙基/伸丁基之組合。
成分(b)也可以是2種以上的混合物。此時成分(b)的至少一種，係以通式(3a)及(3b)中之R為伸乙基為佳。並且，在使用可以通式(3b)表示的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯作為成分(b)時，單獨使用作為成分(b)並不佳，而以與成分(3a)併用時為佳。此時，在所使用的成分(b)中，以通式(3b)表示的化合物以不滿30重量%者為佳。
在含氟聚合物中，成分(b)之量為10至80重量%，並 以15至50重量%為佳。其量在10至80重量%時，可得較高之撥油性或污穢脫離性。
成分(b)之具體例，例如以下所例示者，但並不侷限於這些單體。
CH2 ＝CHCOO－(CH2 CH2 O)9 －H CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)9 －H CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)5 －CH3 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)9 －CH3 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)23 －CH3 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)90 －CH3 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH(CH3 )O)9 －H CH2 ＝CHCOO－(CH2 CH(CH3 )O)9 －H CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH(CH3 )O)9 －CH3 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH(CH3 )O)12 －CH3 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)5 －(CH2 CH(CH3 )O)2 －H CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)5 －(CH2 CH(CH3 )O)3 －CH3 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)8 －(CH2 CH(CH3 )O)6 －CH2 CH(C2 H5 )C4 H9 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)23 －OOC(CH3 )C＝CH2 CH2 ＝C(CH3 )COO－(CH2 CH2 O)20 －(CH2 CH(CH3 )O)5 －CH2 －CH＝CH2
至於成分(c)，可列舉具有乙醯乙醯基及碳－碳雙鍵的化合物。成分(c)的乙醯乙醯基與被處理物之間的密著性優異，且因分子內具有活性伸甲基，故也可與交聯劑(例如，異氰酸酯化合物)充分反應後，提高洗濯耐久性。在含氟共聚合物中，成分(c)是以0.5至10重量%為佳。當有0.5至10重量%時，尤其可提高初期的污穢脫離性及洗濯耐久性。
成分(c)的具體例，可舉例如：丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、N－(2－乙醯乙醯氧基乙基)丙烯醯胺、N－(2－乙醯乙醯氧基乙基)甲基丙烯醯胺、乙醯基醋酸乙烯酯及乙醯基醋酸烯丙酯等。並以(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯為佳。
成分(d)中的陽離子供應基之例，有三級胺基及四級胺基。
在三級胺基中，結合在氮原子上的2個基可為相同或不同者，以碳數1至5的脂肪族基(尤其是烷基)、碳數6至20的芳香族基(芳基)或碳數7至25的芳香脂肪族基(尤其是芳烷基，例如苯甲基(C6 H5 －CH2 －))為佳。在四級胺基中，結合在氮原子上的3個基可為相同或不同者，以碳數1至5的脂肪族基(尤其是烷基)、碳數6至20的芳香族基(芳基)或碳數7至25的芳香脂肪族基(尤其是芳烷基，例如苯甲基（C6 H5 －CH2 －))為佳。在三級胺基與四級胺基中，結合在氮原子上而殘留下的1個基，可具有碳－碳雙鍵。
至於成分(d)是可舉出具有陽離子供應基及碳－碳雙鍵的化合物。成分(d)的化合物在賦與含氟共聚合物陽離子性後，不僅可因此而提高與被處理物的纖維間的親和性，也可在成分(c)與異氰酸酯化合物反應時作為觸媒的作用，以促進反應，結果可提高含氟共聚合物皮膜與被處理物之間的密著性，進而明顯提高洗濯耐久性。
同時，在將含氟共聚合物作為水分散體使用時，因其強力的親水性，而容易使含氟共聚合物分散在水中，也可賦與含氟共聚合物有自行乳化性。
在含氟共聚合物中，成分(d)之含量為0.1至10重量%，並以0.5至5重量%為佳。其為0.1至10重量%時，尤其可提高初期的污穢脫離性。
成分(d)之具體例有以下例示之化合物，但並不侷限於這些例。
CH2 ＝CHCOO－CH2 CH2 －N(CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 ＝CHCOO－CH2 CH2 －N(CH2 CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH2 －N(CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH2 －N(CH2 CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 ＝CHC(O)N(H)－CH2 CH2 CH2 －N(CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 ＝CHCOO－CH2 CH2 －N(－CH3 )(－CH2 C6 H5 )及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH2 －N(－CH2 CH3 )(－CH2 C6 H5 )及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 ＝CHCOO－CH2 CH2 －N＋ (CH3 )3 Cl－ 、CH2 ＝CHCOO－CH2 CH2 －N＋ (－CH3 )2 (－CH2 －C6 H5 )Cl－ 、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH2 －N＋ (CH3 )3 Cl－ 、CH2 ＝CHCOO－CH2 CH(OH)CH2 －N＋ (CH3 )3 Cl－ 、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH(OH)CH2 －N＋ (CH3 )3 Cl－ 、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH(OH)CH2 －N＋ (－CH2 CH3 )2 (－CH2 －C6 H5 )Cl－ 、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH2 －N＋ (CH3 )3 Br－ 、 CH2－C(CH3 )COO－CH2 CH2 －N＋ (CH3 )3 I－ 、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH2 －N＋ (CH3 )3 O－ SO3 CH3 、CH2 ＝C(CH3 )COO－CH2 CH2 －N＋ (CH3 )(－CH2 －C6 H5 )2 Br－
鹽係指與酸(有機酸或無機酸)之鹽。有機酸例如以碳數1至20的羧酸(尤其是醋酸、丙酸、酪酸、硬脂酸等的單羧酸)為佳。
以(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯與(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯及其鹽為佳。
本發明的含氟共聚合物中，在以提高污穢脫離性的耐久性、對有機溶劑的溶解性、賦與柔軟性、對被處理物的密著性等為目的時，也可導入其他的單體[成分(e)]，尤其是無氟單體。
相對於含氟共聚合物，成分(e)的共聚合比例為0至20重量%，並以0至10重量%為佳，例如可在0.1至5重量%。並且，成分(e)可為2種以上的混合物。
至於成分(e)的具體例，可舉例如二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羥丙酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸衍生物、如同氯化乙烯的鹵化乙烯、乙烯、如同氯化亞乙烯的鹵化亞乙烯、乙烯烷基醚、(甲基)丙烯酸丙三醇酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷酯、乙烯基四氫吡咯酮、如同甲基丙烯酸2－異氰酸酯基乙酯的含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，或以甲基乙基酮肟等嵌段化劑將異氰酸酯基嵌段化的(甲基)丙烯酸酯等， 但並不侷限於這些化合物。
本發明的含氟共聚合物之重量平均分子量為1,000至1,000,000，並以5,000至500,000為佳。由於在1,000至1,000,000，故可在維持耐久性的同時得到高的污穢脫離性，聚合物液的黏度可低至容易處理的程度。重量平均分子量係應用凝膠滲透層析儀以換算成聚苯乙烯而求得之值。
本發明的含氟共聚合物(I)自身雖為優異的污穢脫離劑，但與交聯劑(II)組合後使用時，性能，尤其是洗濯耐久性會明顯提高。
交聯劑(II)係具有可與含氟共聚合物(I)中的活性氫反應之基的化合物。可與活性氫反應之基的例，有異氰酸酯基、縮水甘油基、可以式：-CH2 -O-R表示的基(R基為氫原子或碳數1至10的脂肪族基(尤其是烷基))(尤其是羥甲基)。交聯劑以不具有碳-碳雙鍵者為佳。可與交聯劑(II)中的活性氫反應之基的個數，至少為2，例如2至5，尤其以2或3為佳。
交聯劑(II)之例，為具有異氰酸酯基及/或封閉型異氰酸酯基(blocked isocyanate)之化合物、具有縮水甘油基之化合物、具有-CH2 -O-R基的化合物。
具有異氰酸酯基之化合物及/或有封閉型異氰酸酯基的化合物之具體例，有甲苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二 甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯的三聚物等之聚異氰酸酯、聚異氰酸酯與一元醇、與多元醇的附加物、並以肟、酚、醇等使聚異氰酸酯封閉化後的封閉型異氰酸酯等，但並不侷限於這些化合物。
具有縮水甘油基的化合物之具體例，可舉例如乙二醇的二縮水甘油醚、多元醇的二及多縮水甘油醚、二羧酸的二縮水甘油酯、表氯烷與A型、F型、S型、K型等雙酚的反應生成物之雙酚型(A型、F型、S型、K型)二縮水甘油醚樹脂、或萘型二縮水甘油醚樹脂、聯苯基二縮水甘油醚樹脂、酚醛型二縮水甘油醚樹脂等。
具有-CH2 -O-R基的化合物之具體例，有三羥甲基三聚氰胺、羥甲基末端的氫原子已為甲基取代的三羥甲基三聚氰胺、至少具有2個羥甲基的三聚氰胺樹脂等的三聚氰胺衍生物。
當交聯劑(II)為異氰酸酯或三聚氰胺類時，因單體(c)中的乙醯乙醯基，具有所謂的活性伸甲基及羧基的二處反應點，即交聯劑(II)可與具有乙醯乙醯基的單體(c)有良好的反應。
相對於含氟共聚合物為100重量份時，交聯劑(II)的使用量為3至30重量份，並以3至15重量份為佳。只要其為3至30重量%，即可得充分的交聯，而提高洗濯耐久性，硬化的塗膜具有充分的柔軟性，進而得到高度污穢脫離性。
本發明的含氟共聚合物可為無規共聚合物，也可為嵌 段共聚合物。
欲得到本發明的共聚合物之聚合方法，並無特別的限定，可選擇嵌段聚合、溶液聚合、乳化聚合、放射線聚合等各種的聚合方法，例如一般可選擇使用有機溶劑的溶液聚合、或水或有機溶劑與水併用的乳化聚合，聚合後或以水稀釋，或加入乳化劑在水中乳化而調製成處理液。
有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮等的酮類、醋酸乙酯、醋酸甲酯等的酯類、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等的乙二醇類、乙醇、異丙醇等的醇類等。
乳化聚合或聚合後，加入乳化劑使其於水中乳化時的乳化劑，可使用陰離子性、陽離子性、非離子性等各種一般乳化劑。
聚合起始劑，例如可使用過氧化物、偶氮化合物或過硫酸系的化合物而得。聚合起始劑通常是水溶性及/或油溶性。
油溶性聚合起始劑的具體例，可舉例如：2,2’－偶氮雙(2－甲基丙腈)、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮雙(2、4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(2、4－二甲基4－甲氧基戊腈)、1,1’－偶氮雙(環己烷－1－羧腈)、二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮雙(2－異丁腈)、過氧化苯甲醯基、二－三級－過氧化丁基、過氧化十二基、氫過氧化異丙苯(cumen hydroper oxide)、過氧化三甲基乙酸第三丁酯(t－buty peroxy pivalate)、過氧化二異丙基二碳酸酯、 過三甲基乙酸第三－丁基酯等為佳。
同時，水溶性聚合起始劑的具體例，可舉例如2,2’－偶氮雙異丁基脒2鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙(2－甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]硫酸鹽水合物、2,2’－偶氮雙[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]鹽酸鹽、過硫酸鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫等為佳。
相對於單體為100重量份時，可使用聚合起始劑之量為0.01至5重量份的範圍內。
另外，為了調節分子量之目的，也可使用已周知的含硫醇基的化合物，其具體例為2－硫醇乙醇、硫代丙酸、烷基硫醇等。相對於單體為100重量份時，可使用含硫醇基的化合物之量在5重量份以下，為0.01至3重量份的範圍內。
具體上，共聚合物可按照下述製造。
在溶液聚合時，可採用於聚合起始劑的存在下，使單體溶解於有機溶劑中，在取代氮後，以例如50至120℃的範圍內加熱攪拌1至10小時的方法。聚合起始劑一般可為油溶性聚合起始劑。至於有機溶劑，係對於單體不具活性而可溶解者，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮等的酮類、醋酸乙酯、醋酸甲酯等的酯類、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、低分子量的聚乙二醇等的乙二醇類、乙醇、異丙醇等的醇類等。
相對於單體的合計為100重量份時，可使用的有機溶 劑之量為50至1,000重量份的範圍內。
在乳化聚合時，可採用於聚合起始劑及乳化劑的存在下，使單體溶於水並乳化，在取代氮後，例如以50至80℃的範圍內攪拌1至10小時而共聚合的方法。聚合起始劑可為水溶性聚合起始劑及/或油溶性聚合起始劑。
在為了得到放置安定性優異的共聚合物水分散液時，最好是利用如同高壓均化器或超音波均化器的可賦與強大破碎能之乳化裝置，使單體在水中微粒子化後，使用水溶性聚合起始劑而聚合。至於乳化劑，可使用陽離子性、陰離子性及非離子性的各種乳化劑，相對於單體為100重量份時，其使用量在0.5至10重量份的範圍內。當單體不能完全相溶時，宜在這些單體中加入可使其充分相容的相溶化劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由相溶化劑的添加，而可能提高乳化性或共聚性。
至於水溶性有機溶劑，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，在相對於水為100重量份時，宜使用1至80重量份，例如5至50重量份的範圍內。
如此而得的共聚合物，必要時可稀釋或分散在水或有機溶劑等之中後，可調製成乳懸濁液、有機溶劑溶液、氣霧劑(aerosol)等的任何形態，而可成為污穢脫離劑。共聚合物具有成為污穢脫離劑的有效成分之機能。污穢脫離劑含有由含氟共聚合物及媒體(尤其是液狀媒體)(例如有機溶劑及/或水)而形成。污穢脫離劑中的含氟共聚合物之濃 度，宜為例如0.01至50重量%。
本發明的污穢脫離劑，以含有含氟共聚合物及水性媒體而形成者為佳。本說明書中所謂的「水性媒體」是指僅由水而形成的媒體，也含有在水中加入有機溶劑(相對於水為100重量份時，有機溶劑的量為80重量份以下，例如0.1至50重量份，尤其是5至30重量份。)的媒體之意。
本發明的共聚合物是配合被處理物品的種類或前述調製形態(乳懸濁液、有機溶劑溶液、氣霧劑等)等，以任意的方法作成污穢脫離劑以適應被處理物品而得。例如，為水性乳懸濁液或有機溶劑溶液時，可採用藉由如浸漬塗布、噴塗等的被覆加工之已知方法，使其附著在被處理物的表面上並乾燥的方法而得。此時，有必要時也可進行熱硬化(curing)等的熱處理。
並且，必要時也可併用其他的摻合劑(blender)。例如，撥水撥油劑、防皺劑、防縮劑、難燃劑、交聯劑、抗靜電劑、柔軟劑、聚乙二醇或聚乙烯醇等的水溶性高分子、蠟乳液、抗菌劑、顏料、塗料等。這些摻合劑也可添加在被處理物、處理時的處理浴中而使用，也可預先與本發明的共聚合物混合而使用。
至於被處理物品，並無特別的限定，除了纖維製品之外，其他可列舉如石材、過濾器(例如，靜電濾器)、防塵罩、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚瓦、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面及石膏等。對於纖維製品尤其有用。至於纖維製品，可舉出各種的例子。例如， 棉、麻、羊毛、絹絲等的動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纖維、縲縈、醋酸酯等的半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等的無機纖維，或這些纖維的混合纖維。纖維製品也可為纖維、線、布等的任何形態。
本發明中是以污穢脫離劑處理被處理物品。所謂「處理」是指藉由浸漬、噴霧、塗布等而使處理劑適用於被處理物之意。經由處理後，可使處理劑的有效成分之含氟共聚合物浸透到被處理物內部，及/或附著在被處理物的表面上。
[實施例]
接著，舉出實施例、比較例及試驗例以詳細說明本發明。但是，本發明並不侷限於這些說明的範圍。
以下敘述中的份或%，無特別的限制時，係表示重量份或重量%。
試驗如下述進行。
污穢脫離試驗
污穢脫離試驗係依照美國的AATCC Stain Release Management Performance Method進行。試驗用的污穢是使用玉米油或礦物油或人造油。人造油是在由碳黑16.7%、牛脂極度硬化油20.8%、流動石蠟62.5%組成的鑽石研磨劑(Dia Paste)1g中，加入100ml的機械潤滑油(Daphne Mechanic oil，出光興產製)調製而成。
在水平舖平的吸墨紙(Blotting paper)上展開20cm 正方的試驗布，在試驗布上垂直滴下作為污垢的人造油5滴(約0.2cc)。在其上舖上玻璃紙(glassine paper)，並且放上2,268g的砝碼，放置60秒。60秒後，拿走砝碼與玻璃紙，就這樣放置於室溫下15分鐘。經過15分鐘後，在試驗布上加上細麻手帕平布(ballast，音譯)而成為1.8kg，使用100g的清洗劑(AATCC標準的WOB清洗劑)，以AATCC標準的洗滌機(美國Kenmore公司製)、浴量64公升、浴溫38℃的條件下洗滌12分鐘，洗滌後，利用AATCC標準的顛動式(tumbler)乾燥機(美國Kenmore公司製)使試驗布乾燥。將乾燥後的試驗布之殘留斑點污穢的狀態與判定用標準照相板比較後，表示該污穢脫離性能的判定級(參照表1)。判定用標準照相板係使用AATCC－TM130－2000(American Association of Textile Chemists and Colorists－Test Method 130－2000)者。
撥油性試驗
撥油性試驗是使用纖維製品並依照AATCC－TM118－2000進行。即，將試驗布水平地展開，如表2中所示的滴 數滴落試驗溶液後，判定其在30秒後的浸透狀態。當撥油性較低時，由於在空氣中油污即進入被處理物品內而不易去除，故與污穢脫離性(SR性)的試驗並列為重要的評估指標。
合成例1(9FSO2PA單體)
丙烯酸3－(全氟化丁基磺醯基)丙酯的合成
使54.4g(159mmol)的3－(全氟化丁基磺醯基)丙醇、33ml(238mmol)的三乙基胺、0.14g的4－第三－丁基兒茶酚、520ml的二氯甲烷之溶液，於氯化鈣管裝著下冷卻至0℃後，將15.5ml(191mmol)的丙烯醯基氯化物在40分鐘內緩緩滴下。於室溫下攪拌1小時後，以600ml的15%擰檬 酸、飽和食鹽水清洗後，以無水硫酸鎂乾燥，經過濾、減壓濃縮後，可得粗製的丙烯酸酯。將此殘渣以矽凝膠層析法(正己烷：醋酸乙酯＝6：1)精製後，使濃縮後的透明液體真空乾燥後，可得60.0g的丙烯酸3－(全氟化下基磺醯基)丙酯。產率為95.3%。
1 H NMR(CDCl3 ；內部標準TMS δ ppm)：6.45(dd,1H,JAB ＝1.1Hz,JAX ＝17.3Hz,CH A HB ＝C),6.12(dd,1H,JAX ＝17.3Hz,JBX ＝10.5Hz,C＝CH X ）,5.95(dd,1H,JBX ＝10.5Hz,JAB ＝1.1Hz,CHA H B ＝C),4.34(t,2H,JHH ＝6.0Hz,OCH 2 ),3.41(t,2H,JHH ＝7.8Hz,CH 2 SO2 ),2.36(tt,2H,JHH ＝7.8Hz,JHH ＝6.0Hz,CH2 CH 2 CH2 ).
19 F NMR(CDCl3 ；內部標準CFCl3 δ ppm)：－81.2(m,3F,CF3 ),－113.8(m,2F,CF2 SO2 ),－121.8(m,2F,CF2 ),－126.3(m,2F,CF2 ).
按照下述的步驟製得共聚合物。
實施例1
在100ml的四口燒瓶中，裝入14g的丙烯酸2－(全氟化己基)乙酯(13FA)、4.4g的聚乙二醇單丙烯酸酯(EO 10mol)(AE－400)、0.6g的丙烯酸2－羥基乙酯(HEA)、0.4g的(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEM)、0.6g的(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)與30g的異丙醇，並吹送氮氣60分鐘。使內溫上昇至75至80℃後，添加0.12g的偶氮雙異丁腈，使其反應8小時。將所得之聚合液直接就以凝膠滲透層析法測定分子量時，來自單體的尖峰幾乎消失，由有產生來自共聚合物之尖峰來確認。同時，共聚合物的重量平均分子量為16,000。(換算苯乙烯)最後，加入0.153g的醋酸中和後，加水稀釋使含氟共聚合物形成20 %的溶液。
實施例2
將實施例1中的(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEM)替換成2－甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物(DQ－100)後，進行與實施例1同樣的聚合與分析，最後調製成20%的含氟共聚合物溶液。共聚合物的組成及重量平均分子量如表3中所示。
實施例3至6
以表3中所示的單體組成、重量比，重複進行與實施例1同樣的步驟，最後可得20%的含氟共聚合物溶液。必要時與實施例1同樣的以少量醋酸中和之。共聚合物的組成及重量平均分子量如表3中所示。
另外，在實施例4及5中調製20%的含氟共聚合物溶液時，有添加相對於共聚合物1.5重量%的十八基三甲基銨氯化物。
實施例7
使用由合成例1製得的9FSO2PA單體，以表3中所示的單體組成、重量比，重複進行與實施例1同樣的步驟，最後得到20%的含氟共聚合物溶液。共聚合物的組成及重量平均分子量如表3中所示。
實施例8至13
以表3中所示的單體組成、重量比，重複進行與實施例1同樣的步驟，最後得到20%的含氟共聚合物溶液。必要時與實施例1同樣的以少量醋酸中和之。共聚合物的組 成及重量平均分子量如表3中所示。
比較例1
在100ml的四口燒瓶中，裝入14g的丙烯酸2－(全氟化己基)乙酯(13FA)、4.4g的聚乙二醇單丙烯酸酯(EO 10mol)(AE－400)、0.6g的丙烯酸2－羥基乙酯(HEA)、0.4g的2－甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物(DQ－100)、0.6g的(甲基)丙烯酸3－氯－2－羥基丙酯(TM)與30g的異丙醇，並吹送氮氣60分鐘。使內溫上昇至75至80℃後，添加0.12g的偶氮雙異丁腈，使其反應8小時。將所得之聚合液直接就以凝膠滲透層析法測定分子量時，來自單體的尖峰幾乎消失，由有產生來自共聚合物之尖峰來確認。同時，共聚合物的重量平均分子量為7,000。(換算苯乙烯)最後，以水稀釋此聚合物，而調製成20%的含氟共聚合物溶液。
比較例2至8
以表3中所示的單體組成、重量比，重複進行與實施例1同樣的步驟，得到共聚合物溶液。必要時與實施例1同樣的以少量醋酸中和之。共聚合物的組成及重量平均分子量如表3中所示。
另外，在比較例4中調製含氟共聚合物的20%水分散液時，有添加相對於共聚合物3重量%的十八基三甲基銨氯化物。
試驗例1 加工處理液的調製
以上述比例，將實施例1中所得的含氟共聚合物溶液與封閉型異氰酸酯等的試藥以水稀釋後，調製成加工處理液。在由此而得的處理液中浸漬100%棉的綾織(twill)布，以滾輪輾絞至濕塗層(wet pick up)成為60mass%。接著，以160℃使布經3分鐘的乾燥、熱處理後，即完成污穢脫離劑處理。測定這些布的污穢脫離性與潑油性。結果如表5中所示。
同時，為評估洗濯耐久性，而依照AATCC法以浴溫40℃每次12分鐘(包含洗刷等之時間)的正常條件洗濯被處理布後，進行顛動式乾燥，作為一個循環，重複進行此循環後，測定被處理布的污穢脫離性與潑油性。結果如表5中所示。
試驗例2至13及比較試驗例1至8
除了將含氟共聚合的20%水分散液個別變更成實施例2至14及比較例1至7中所得者之外，其餘與試驗1同樣的步驟調製處理液、處理布後，進行污穢脫離性、撥油性的測定。結果如表5中所示。

Claims (18)

  1. 一種含氟共聚合物，其係含有由下述單體衍生而成的重複單元為必要成分：(a)18至88重量%之具有氟化烷基的含氟單體、(b)10至80重量%之聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯、(c)0.5至10重量%之具有乙醯乙醯基(acetoacetyl)的單體，及(d)0.1至10重量%之具有陽離子供應基的單體，該單體(c)係選自由丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、N-(2-乙醯乙醯氧基乙基)丙烯醯胺、N-(2-乙醯乙醯氧基乙基)甲基丙烯醯胺、乙醯醋酸乙烯酯及乙醯醋酸烯丙酯所成群組者。
  2. 如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中，單體(a)為以通式(1)表示之含氟單體：CH2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)[式中，X為氫原子、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1 X2 基(但，X1 及X2 係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟化烷基、取代或無取代的苯甲基、取代或無取代的苯基；Y係-O-或-NH-；Z為碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2 CH2 N(R1 )SO2 -基(但，R1 為碳數1 至4的烷基)或-CH2 CH(OZ1 )CH2 -基(但，Z1 為氫原子或乙醯基)或-(CH2 )m -SO2 -(CH2 )n -基或-(CH2 )m -S-(CH2 )n -基(但，m為1至10、n為0至10)、Rf係碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟化烷基]。
  3. 如申請專利範圍第2項的含氟共聚合物，其中，單體(a)中的氟化烷基(Rf基)係全氟化烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項的含氟共聚合物，其中，單體(a)中的氟化烷基(Rf基)係碳數1至6的全氟化烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中，單體(b)為以通式(3a)及通式(3b)表示之至少一種：CH2 =CX1 C(=O)-O-(RO)n -X2 (3a) CH2 =CX1 C(=O)-O-(RO)n -C(=O)CX1 =CH2 (3b)[式中，X1 係氫原子或甲基、X2 係氫原子或碳數1至22的不飽和或飽和烴基、R係碳數2至6的伸烷基、n為2至90的整數]。
  6. 如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中，單體(d)係具有陽離子供應基及碳-碳雙鍵的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中，單體(d)中的陽離子供應基為三級胺基及四級胺基。
  8. 如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中單體(d)係選自由CH2 =CHCOO-CH2 CH2 -N(CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 =CHCOO-CH2 CH2 -N(CH2 CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、 CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH2 -N(CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH2 -N(CH2 CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 =CHC(O)N(H)-CH2 CH2 CH2 -N(CH3 )2 及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 =CHCOO-CH2 CH2 -N(-CH3 )(-CH2 -C6 H5 )及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH2 -N(-CH2 CH3 )(-CH2 -C6 H5 )及其鹽(例如醋酸鹽)、CH2 =CHCOO-CH2 CH2 -N+ (CH3 )3 Cl- 、CH2 =CHCOO-CH2 CH2 -N+ (-CH3 )2 (-CH2 -C6 H5 )Cl- 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH2 -N+ (CH3 )3 Cl- 、CH2 =CHCOO-CH2 CH(OH)CH2 -N+ (CH3 )3 Cl- 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH(OH)CH2 -N+ (CH3 )3 Cl- 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH(OH)CH2 -N+ (-CH2 CH3 )2 (-CH2 -C6 H5 )Cl- 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH2 -N+ (CH3 )3 Br- 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH2 -N+ (CH3 )3 I- 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH2 -N+ (CH3 )3 O- SO3 CH3 、CH2 =C(CH3 )COO-CH2 CH2 -N+ (CH3 )(-CH2 -C6 H5 )2 Br- 所成群組之中者。
  9. 如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中，含氟共聚合物的重量平均分子量為1,000至1,000,000。
  10. 一種污穢脫離劑組成物，其係以(I)申請專利範圍第1項的含氟共聚合物及(II)交聯劑為必要成分。
  11. 如申請專利範圍第10項的組成物，其中，交聯劑(II) 係具有可與活性氫反應的基之化合物。
  12. 如申請專利範圍第10項的組成物，其中，可與活性氫反應的基係選自由異氰酸酯基、縮水甘油基及-CH2 -O-R基(R基係氫原子或碳數1至10的脂肪族基)所成群組之中者。
  13. 如申請專利範圍第10項的組成物，其中，交聯劑(II)係具有異氰酸酯基、封閉型異氰酸酯基或羥甲基的化合物。
  14. 如申請專利範圍第10項的組成物，其中，交聯劑(II)的量，係相對於含氟共聚合物(I)100重量份為3至30重量份。
  15. 一種污穢脫離劑，其係以申請專利範圍第1項的含氟共聚合物或申請專利範圍第10項的污穢脫離劑組成物為必要成分。
  16. 如申請專利範圍第15項的污穢脫離劑，其中，亦含有水性媒體。
  17. 一種處理基材的方法，其係包括採用如申請專利範圍第15項之污穢脫離劑進行處理之步驟。
  18. 一種纖維製品，其係經由申請專利範圍第15項的污穢脫離劑處理者。
TW097102792A 2007-02-02 2008-01-25 具有優異洗濯耐久性之含氟共聚合物及污穢脫離劑 TWI437010B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007023666 2007-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200838884A TW200838884A (en) 2008-10-01
TWI437010B true TWI437010B (zh) 2014-05-11

Family

ID=39673879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097102792A TWI437010B (zh) 2007-02-02 2008-01-25 具有優異洗濯耐久性之含氟共聚合物及污穢脫離劑

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100093919A1 (zh)
EP (1) EP2110391B1 (zh)
JP (2) JP5245834B2 (zh)
KR (1) KR20090116774A (zh)
CN (1) CN101595142B (zh)
CA (1) CA2677192C (zh)
ES (1) ES2421658T3 (zh)
TW (1) TWI437010B (zh)
WO (1) WO2008093567A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2177550B1 (en) * 2007-07-20 2014-11-05 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing fiber processing agent having alcohol repellency and soil release properties
EP2412779A4 (en) * 2009-03-25 2014-01-15 Daikin Ind Ltd TENSID WITH A FLUOROUS POLYMER
JP4947244B2 (ja) * 2010-06-02 2012-06-06 Ｄｉｃ株式会社 カチオン重合性組成物、それを含む接着剤、ならびに、それらを用いて得られた硬化物及び偏光板
KR20120040609A (ko) * 2010-10-19 2012-04-27 현대자동차주식회사 고내구성을 가지는 시트 원단의 방오처리 방법
CN102153902B (zh) * 2011-03-11 2013-05-29 安徽嘉智信诺化工有限公司 一种涂料油墨用氟碳抗缩孔流平剂
WO2013077451A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 日産化学工業株式会社 反応性含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物
WO2013115196A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体およびその製造方法、ならびに撥水撥油剤組成物
JP2013223859A (ja) * 2012-03-19 2013-10-31 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 硬化性分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物
JP6180412B2 (ja) * 2012-06-29 2017-08-16 株式会社ネオス （メタ）アクリレート系共重合体、抗菌剤、抗菌性付与樹脂組成物及び帯電防止性付与樹脂組成物
CN103694429B (zh) * 2014-01-15 2017-01-25 太仓中化环保化工有限公司 含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用
JP6713796B2 (ja) * 2015-03-28 2020-06-24 株式会社日本触媒 塗料用水性樹脂組成物
MX2018000740A (es) * 2015-07-20 2018-05-15 Dow Global Technologies Llc Aditivo de recubrimiento.
EP3287009A1 (en) 2016-08-26 2018-02-28 Green Impact Holding AG Non-leaching surface sanitizer and wipe with improved washability and/or absorbency
US11919986B2 (en) 2019-03-01 2024-03-05 Nanyang Technological University Fouling prevention ability-imparting agent and water treatment membrane manufactured using same
CN110820336A (zh) * 2019-10-31 2020-02-21 江苏箭鹿毛纺股份有限公司 一种防水面料及其生产方法
CN113881002B (zh) * 2021-11-17 2023-08-22 湘潭大学 一种两亲性嵌段共聚物及其制备和纳米胶束的制备与应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53134786A (en) 1977-04-28 1978-11-24 Asahi Glass Co Ltd Water-and oil-repelling agents having improved stain-removing properties
US4529658A (en) * 1982-10-13 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical copolymers and ovenable paperboard and textile fibers treated therewith
JPS59204980A (ja) 1983-05-04 1984-11-20 旭硝子株式会社 耐久性の優れた防汚加工剤
US4695488A (en) * 1985-03-12 1987-09-22 Daikin Industries, Ltd. Soil release composition and use thereof
US4900615A (en) * 1986-03-11 1990-02-13 Union Oil Company Of California Textile materials and compositions for use therein
US4791166A (en) * 1988-03-23 1988-12-13 Hoechst Celanese Corporation Fluorocarbon polymer compositions and methods
US5143991A (en) * 1989-06-21 1992-09-01 Daikin Industries, Ltd. Copolymer desoiling agent
JP2926770B2 (ja) * 1989-06-21 1999-07-28 ダイキン工業株式会社 新規共重合体
JPH078964B2 (ja) * 1989-10-12 1995-02-01 昭和高分子株式会社 防汚塗料組成物
JPH059414A (ja) * 1991-07-04 1993-01-19 Showa Highpolymer Co Ltd 防汚塗料組成物
US5387640A (en) * 1992-01-22 1995-02-07 Bayer Aktiengesellschaft Fluorine-containing copolymers and aqueous dispersions prepared therefrom
DE4201604A1 (de) * 1992-01-22 1993-07-29 Bayer Ag Fluorhaltige copolymerisate und daraus hergestellte waessrige dispersionen
JP3333303B2 (ja) * 1994-02-28 2002-10-15 ダイセル化学工業株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
DE4338910C1 (de) * 1993-11-15 1995-02-16 Bernstein Hans Spezialfabrik Sicherheitsschalter
JP3575043B2 (ja) * 1994-02-21 2004-10-06 大日本インキ化学工業株式会社 フッ素系共重合体の製造方法及び撥水撥油剤
JPH09165420A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Showa Highpolymer Co Ltd ポリマーエマルジョンの製造方法
JP3518121B2 (ja) * 1996-01-08 2004-04-12 東洋インキ製造株式会社 自己架橋性樹脂および架橋性樹脂組成物
JPH10109034A (ja) * 1996-05-22 1998-04-28 Nippon Paint Co Ltd マロネート基を結合したアクリル単量体およびその製造法
CA2205765A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-22 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition for coating use
JPH1045993A (ja) * 1996-05-22 1998-02-17 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物および塗料
CA2205753A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-22 Kei Aoki Method for preparing malonate group-containing acrylate monomers
JP3820694B2 (ja) * 1997-08-06 2006-09-13 ダイキン工業株式会社 新規共重合体および防汚加工剤
US6326447B1 (en) * 1998-06-19 2001-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric compositions for soil release on fabrics
JP2000212549A (ja) * 1999-01-25 2000-08-02 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
US6274060B1 (en) * 1999-02-04 2001-08-14 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent
JP2000290640A (ja) 1999-02-04 2000-10-17 Daikin Ind Ltd 撥水撥油剤
JP4967190B2 (ja) * 2000-12-26 2012-07-04 旭硝子株式会社 水性塗料組成物、塗装方法及び塗装物品
US6482911B1 (en) 2001-05-08 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl polymers containing a cationogenic segment
US6479605B1 (en) * 2001-05-15 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company High-durability, low-yellowing repellent for textiles
US7186769B2 (en) * 2003-08-12 2007-03-06 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions
CN1934149B (zh) 2004-03-23 2010-11-24 旭硝子株式会社 耐水耐油剂组合物
WO2007007743A1 (ja) * 2005-07-14 2007-01-18 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体および汚れ脱離剤
CN101506257B (zh) * 2006-08-25 2012-08-08 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 防油、防水和防污的甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013060608A (ja) 2013-04-04
ES2421658T3 (es) 2013-09-04
TW200838884A (en) 2008-10-01
EP2110391A4 (en) 2010-03-17
CA2677192A1 (en) 2008-08-07
JP5245834B2 (ja) 2013-07-24
JPWO2008093567A1 (ja) 2010-05-20
EP2110391B1 (en) 2013-07-10
EP2110391A1 (en) 2009-10-21
WO2008093567A1 (ja) 2008-08-07
CN101595142A (zh) 2009-12-02
JP5621858B2 (ja) 2014-11-12
US20100093919A1 (en) 2010-04-15
CN101595142B (zh) 2014-06-25
CA2677192C (en) 2011-12-20
KR20090116774A (ko) 2009-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI437010B (zh) 具有優異洗濯耐久性之含氟共聚合物及污穢脫離劑
CN100577767C (zh) 含有含氟聚合物的表面处理剂
JP5167649B2 (ja) 含フッ素重合体からなる汚れ脱離剤
JP5459219B2 (ja) 含フッ素重合体および撥水撥油剤
TW200911851A (en) Stain-proofing agent composition, method for producing the same, and article processed with the same
KR101635306B1 (ko) 불소 함유 중합체의 제조 방법
TW200911852A (en) Stain-proofing agent composition, method for producing the same and article processed with the same
WO2007007743A1 (ja) 含フッ素重合体および汚れ脱離剤
JP5344076B2 (ja) 含フッ素組成物
JP2010222382A (ja) 汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤
JP5556179B2 (ja) 含フッ素重合体および防汚剤
JP5392081B2 (ja) 撥アルコール性および汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤
JP5125625B2 (ja) 含フッ素重合体および防汚剤
TW201321417A (zh) 含氟組成物及表面處理劑
TW201321418A (zh) 含氟組成物及含氟聚合物
TW201326216A (zh) 含氟組成物及其用途
JP5040583B2 (ja) 含フッ素グラフト重合体および防汚剤
WO2014208422A1 (ja) 表面処理剤および含フッ素重合体