JPH09165420A - ポリマーエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合調整剤などの添加をしないで、ゲル化の
危険がなく安定にかつ高分子量のアセトアセトキシ基含
有モノマー濃度が少なくとも８０重量％含有するアセト
アセトキシ基含有ポリマーを効率よく製造する方法の提
供。 【解決手段】 一分子中にアセトアセトキシ基を１個以
上有するモノマーが８０重量％以上含有されているモノ
マー混合物を、好ましくは反応系水相中の酸素濃度を
０．５％酸性亜硫酸ソーダ水溶液よりも低く保持しエマ
ルジョン重合するポリマーエマルジョンの製造方法及び
ポリマーエマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、新規にして有用なアセ
トアセトキシ基含有ポリマーエマルジョンに関する。更
に詳細には、アセトアセトキシ基含有モノマーの含有率
の高いポリマーエマルジョンの製造方法及びポリマーエ
マルジョンに関する。このポリマーエマルジョンは、塗
料、接着剤、粘着剤、繊維処理剤、紙処理剤、土木分
野、電気、電子などの分野で使用されるポリマーとし
て、架橋剤、帯電防止剤、エフロ防止剤、防汚塗料用バ
インダー、電磁波シールド塗料用バインダー、導電性ポ
リマー、親水性付与剤、浸透剤、湿潤剤、分散剤などと
して有用なポリマーエマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来アセトアセトキシ基を含有するモノ
マー、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート
を、これと共重合可能な他のモノマーと共重合して、架
橋性、密着性を付与することは知られており、また特開
平３−１２６７７１号公報や特開平５−９４１４号公報
などには、このようなモノマー混合物を溶液重合して防
汚塗料として用いることが提案されている。しかしなが
ら、これまでのアセトアセトキシ基含有モノマーを含む
モノマー混合物の重合においては、アセトアセトキシ基
含有モノマーの含有量を高い状態で重合を行う時は、ア
セトアセトキシ基の活性メチレン基が、連鎖移動剤ない
しは還元剤として働き分子量を低下させるため、重合の
進行を困難とし、重合度を上げることが難しかった。し
かしその反面、アセトアセトキシ基のメチレン基とカル
ボニル基は典型的なケト−エノール互変異性を示すため
か、アセトアセトキシ基含有モノマーを８０％以上使用
するときは、重合率が高まるにつれゲル状になるため重
合調整剤を多量に用いなければ安定したポリマーを製造
することが難しかった。この場合に用いられる重合調整
剤としてはメルカプタン類などが用いられるが、これら
の使用は製造するポリマーの分子量を低下させるため、
さらには製造されたポリマーの耐水性や導電性に悪影響
があるのでできるだけ使用は避けることが必要であっ
た。

【０００３】しかし、例えば架橋剤として使用する場
合、アセトアセトキシ基含有モノマーと他の共重合性モ
ノマーとの共重合体に、更に他の架橋剤を添加して架橋
するよりも、アセトアセトキシ基含有ポリマーをそのま
ま架橋剤として添加する方が効率的であり、かつ安定で
あって、分子量により架橋間距離の調整などが容易であ
る有利性があり、この場合にはアセトアセトキシ基含有
ポリマー中のアセトアセトキシ基の含有量をできるだけ
高くすることが好ましいことになる。また帯電防止剤、
電磁波シールド塗料用バインダー、導電性ポリマーな
ど、ポリマーの導電性の高いものが必要な場合には、ポ
リマー中の導電性に関与する基、すなわちアセトアセト
キシ基の濃度が高いものほど好ましいことは明らかであ
る。このような場合にはアセトアセトキシ基含有モノマ
ーの含有率の高いモノマー混合物から製造したポリマー
が良いことは明白である。

【０００４】更に、親水性付与剤、浸透剤、湿潤剤、分
散剤などにおいてはポリマーの親水性が高いだけでなく
耐水性も必要であるが、このような性質はアセトアセト
キシ基含有ポリマーが耐水性を損なわないで親水性を有
するものとしてこの様な用途に対して好ましいものであ
り、この場合においてもアセトアセトキシ基含有量が高
いほど良好なものとなる。またこのようなアセトアセト
キシ基含有ポリマーは、用途によってはフィルムの形状
にすることが要求される分野も多くあり、フィルム形成
性が必要とされることもあるが、このためには数平均分
子量（ＭＷ_N ）が少なくとも１００，０００、好ましく
は１５０，０００であることが必要である。このように
アセトアセトキシ基含有量の高いポリマーを製造するた
めには、モノマー混合物中のアセトアセトキシ基含有モ
ノマーの含有量を高くすることが必要になる。しかしこ
のようなアセトアセトキシ基含有量の高いポリマーの製
造には、上記のように、重合の困難性、あるいは重合調
整剤の添加などがあって、重合性、高分子量ポリマーの
製造、ゲル化防止など解決すべき問題が残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合調整剤
などの添加などをしないで、ゲル化などの危険がなく安
定に、かつ高分子量のアセトアセトキシ基含有モノマー
濃度が少なくとも８０重量％含有するアセトアセトキシ
基含有ポリマーを効率よく製造する方法及び架橋性、導
電性及び水濡れ性が共に優れた、アセトアセトキシ基含
有モノマーの含有量が８０〜１００％であるアセトアセ
トキシ基含有ポリマーを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一分子中に
アセトアセトキシ基を１個以上有するモノマーが８０重
量％以上含有されているモノマー混合物をエマルジョン
重合するポリマーエマルジョンの製造方法、 反応系水相中の酸素濃度を０．５％酸性亜硫酸ソーダ
水溶液よりも低く保持してエマルジョン重合する記載
のポリマーエマルジョンの製造方法、 反応系水相中の酸素濃度を０．５％酸性亜硫酸ソーダ
水溶液よりも低く保持し、モノマー混合物１００重量部
に対して０．００１〜０．２重量部の過酸化物を含むレ
ドックス系開始剤を用いる記載にポリマーエマルジョ
ンの製造方法、 エマルジョン重合を行うに際し、乳化剤としてポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルを使用するな
いし記載のいずれかのポリマーエマルジョンの製造方
法、 一分子中にアセトアセトキシ基を１個以上有するモノ
マーが８０重量％以上含有されているモノマー混合物を
ないしのいずれかの方法を用いて製造した共重合体
ポリマーエマルジョン、 一分子中にアセトアセトキシ基を１個以上有するモノ
マーをないしのいずれかの方法を用いて製造したポ
リマーエマルジョン及び 数平均分子量が１００，０００以上であるまたは
記載のポリマーエマルジョンを開発することにより上記
の目的を達成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用するアセトアセトキ
シ基含有モノマーとしては、例えばアセトアセトキシエ
チルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレ
ート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセト
アセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシ
アリルエステルなどを挙げることができる。このアセト
アセトキシ基含有モノマーは１種または２種以上を混合
して使用してもよい。これらは、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどの対応するアルコールにジケ
テンを反応することにより簡単に得ることができる。

【０００８】アセトアセトキシ基を有するモノマーと共
重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸類、（メタ）アクリル酸グリシジル、グリシジ
ルクロトネート、グリシジルアリルエステルなどのグリ
シジルエステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの多価アルコ
ールの不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリ
ルアミド、塩化ビニリデンなどのモノマーの１種または
２種以上の混合物を使用できる。

【０００９】更に得られる共重合体の架橋化ないし高分
子化のために、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レートのごとき、一分子中に重合性不飽和基を２個以上
有するような架橋性モノマーを使用してもよい。かかる
共重合可能なモノマー及び架橋性モノマーは、必要に応
じ、合計して全モノマー混合物中に２０重量％以下混合
して用いることができる。

【００１０】これらモノマー混合物またはアセトアセト
キシ基を有するモノマー単独をエマルジョン重合する際
に、従来より一般的に使用されている公知の乳化剤を使
用する。この場合にノニオン系乳化剤、アニオン系乳化
剤などが使用できるが、導電性が必要な場合にはポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えばポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルのようなノニオン
系乳化剤が好ましい。

【００１１】更に重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、などの過硫酸塩、過酸化水素
水、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどが一般的に使用できるが、導電性が必要
な場合にはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと
還元剤を使用したレドックス型開始剤が好適である。エ
マルジョン重合の場合に、比較的短時間でエマルジョン
重合を行い、重合度を高く、フィルム適性の良いポリマ
ーを製造するためには、反応系水相中の酸素濃度を０．
５％酸性亜硫酸ソーダ水溶液よりも低く保持しすること
が必要になる。この条件は反応系を単に窒素置換した程
度では達成できないほどの低い溶存酸素量である。溶存
酸素量がこの水準を超える時は重合開始剤の増量を必要
とし、分子量の低下、エマルジョンポリマーの安定性、
皮膜（フィルム）の強靭性が低下する。

【００１２】このためには、十分な窒素のバブリングを
行うと共に、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
−還元剤系のレドックス開始剤を使用する時でも、モノ
マー混合物１００重量部に対して０．００１〜０．２重
量部の過酸化物を含むレドックス系開始剤を用いること
が好ましい。反応温度としては、通常の重合開始剤では
３０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、レドックス系
開始剤においては５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃
程度の温度でエマルジョン重合を行う。

【００１３】反応終了後、必要に応じ、本発明の目的を
損なわない範囲で、可塑剤、成膜助剤、分散剤、表面調
整剤、防腐剤、消泡剤、防食剤などの慣用の添加剤を添
加してもよい。

【００１４】反応に際しては、一例を示せば、まず所定
量の乳化剤及び水を反応器に仕込み、他方所定量のモノ
マー混合物を所定量の乳化剤、水で十分に乳化し、滴下
ロートに入れる。この両者に窒素ガスを十分バブリング
して脱酸素し、反応系水槽の酸素濃度を０．５％酸性亜
硫酸ソーダ水溶液中の酸素濃度より低く維持して反応を
行う。反応系の酸素濃度の測定は、例えば、０．５％の
酸性亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸漬し、酸素濃度を
０ｐｐｍに較正した溶存酸素濃度計（東亜電波工業
（株））を用いると容易に測定できる。本モノマー混合
物またはアセトアセトキシ基含有モノマーは反応性が低
いため、反応率が低く、重合度も高くなり難かったにも
かかわらず反応系水相の酸素濃度を低く抑え、レドック
ス系開始剤を極めて少量用いることにより容易に反応時
間も短く、反応率を高く、数平均分子量を１００，００
０以上にすることができる。

【００１５】

【実施例】以下実施例、比較例を示して本発明を具体的
に説明する。以下において部及び％は特に断りのない限
り重量基準である。次に試験条件、試験方法を示す。

【００１６】［試験方法］ １．分子量：実施例、比較例で得られたポリマーエマル
ジョンからのフィルムを作り、これをテトラヒドロフラ
ンに溶解し、ＧＰＣ測定した。分子量はポリスチレン換
算で計算した。 ２．架橋性：タケネートＷＢ−７００［武田薬品工業
（株）：ブロックイソシアネート樹脂］またはタケラッ
クＷ−６２１［武田薬品工業（株）：水性ポリウレタン
樹脂］の固形分と実施例、比較例で得られたポリマーエ
マルジョンの固形分の比が１０：２となるように混合
し、１５０℃、３０分焼きつけたフィルムをトルエンに
２４時間浸 漬後のゲル分率を測定し、ゲル分率が８０
％以上を合格とした。 ３．導電性：実施例、比較例で得られたポリマーエマル
ジョンに、ＬｉＢ Ｆ₄をアセトアセトキシ基と等モル
添加し、フィルムを作製した。このフィルムの導電性を
測定し、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上を合格とした。 ４．水濡れ性：ポリマーエマルジョンをガラス板上に塗
布してフィルムを作製し、水との接触角が４０°以下の
ものを合格とした。 ５．耐水性：ポリマーエマルジョンをガラス板上に塗布
してフィルムを作製し、白化しないものを合格とした。

【００１７】（実施例１）温度計、攪拌機、還流冷却
器、滴下ロートを備えた反応容器に、乳化剤［ハイテノ
ールＮ−０８：第一工業製薬（株）製、アニオン乳化
剤］１．２部と水３３０．１部を加え、温度を５５℃に
昇温する。一方別の容器にアセトアセトキシエチルメタ
クリレート３００部、乳化剤（ハイテノールＮ−０８）
２．４部、乳化剤［エマルゲン９３１：花王（株）製、
ノニオン乳化剤］１２．０部と水３６１．７部を仕込
み、ホモミキサーで乳化し、これを滴下ロートに入れ
る。次にこのモノマー混合物乳化物の５％を反応容器に
入れ、重合開始剤として１部のｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドと０．２部のホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシレートを加えてから１０分間保持した後、残り
のモノマー混合物乳化物と１０％のｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド水溶液２０．０部と３．２％ホルムアル
デヒドスルホキシレート水溶液１２．４部を３時間かけ
て均一滴下した。滴下終了後６０℃で１時間熟成反応を
行った後、室温に冷却し、ポリマーエマルジョンを得
た。

【００１８】（実施例２）温度計、攪拌機、還流冷却
器、滴下ロートを備えた反応容器に、乳化剤（エマルゲ
ン８４０Ｓ：ノニオン乳化剤）３．９部と水３００．５
部を加え、温度を５５℃に昇温する。一方別の容器にア
セトアセトキシエチルメタクリレート３００部、乳化剤
（エマルゲン８４０Ｓ：ノニオン乳化剤）２８．６部と
水３０４．６５部を仕込み、ホモミキサーで乳化し、こ
れを滴下ロートに入れる。次にこのモノマー混合物乳化
物の５％を反応容器に入れ、重合開始剤として１部のｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドと０．２部のホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレートを加えてから１０
分間保持した後、残りのモノマー混合物乳化物と１０％
のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２０．０部
と３．２％ホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液１
２．４部を３時間かけて均一滴下した。滴下終了後６０
℃で１時間熟成反応を行った後、室温に冷却し、ポリマ
ーエマルジョンを得た。

【００１９】（実施例３）モノマー混合物において、ア
セトアセトキシエチルメタクリレートに代え、アセトア
セトキシエチルアクリレート３００部を使用した以外
は、すべて実施例２と同様にエマルジョン重合を行い、
ポリマーエマルジョンを得た。 （実施例４）モノマー混合物において、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート２５０部、メタクリル酸５０部
とした以外はすべて実施例２と同様にエマルジョン重合
を行い、ポリマーエマルジョンを得た。 （実施例５）乳化剤としてエマルゲン８４０Ｓの代わり
に、同量のエマルゲン９５０［花王（株）製、ノニオン
乳化剤］を使用した以外はすべて実施例２と同様にエマ
ルジョン重合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。 （実施例６）還元剤としてホルムアルデヒドナトリウム
スルホキシレートの代わりに同量のチオ硫酸ソーダを使
用した以外は実施例２と同様にエマルジョン重合を行い
ポリマーエマルジョンを得た。

【００２０】（比較例１）モノマー混合物において、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート１５０部、メタク
リル酸５０部及びメチルメタクリレート１００部を使用
した以外は、すべて実施例２と同様にエマルジョン重合
を行い、ポリマーエマルジョンを得た。 （比較例２）モノマー混合物において、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸５０部及
びメチルメタクリレート２００部を使用した以外は、す
べて実施例２と同様にエマルジョン重合を行い、ポリマ
ーエマルジョンを得た。

【００２１】［ポリマーエマルジョンの特性試験］以上
の実施例１〜６及び比較例１〜２において得られたそれ
ぞれのポリマーエマルジョンについてその組成とその特
性を比較検討した。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】（実施例７）温度計、攪拌機、還流冷却
器、滴下ロート、窒素ガス通気管及び０．５重量％の酸
性亜硫酸ソーダ水溶液で較正済の酸素濃度計の電極を備
えた反応容器に、乳化剤（エマルゲン８４０Ｓ）３．９
部と水３００．５５部を仕込んだ。この場合の酸素濃度
は一般的に５〜１０ｐｐｍである。較正済の酸素濃度計
を備えた別の容器に、アセトアセトキシエチルメタクリ
レート３００部、乳化剤（エマルゲン８４０Ｓ）２８．
６部と水３０４．１８部を仕込み、ホモミキサーで乳化
した。このモノマー混合乳化物及び反応容器に窒素ガス
を５０〜１００ｍｌ／分、約２時間バブリングを続ける
と溶存酸素濃度はゼロになる。（溶存酸素濃度計は０．
５％酸性亜硫酸ソーダ水溶液で酸素濃度をゼロに較正し
た。）双方の容器の酸素濃度がゼロ以下になったらモノ
マー混合乳化物、１０％のｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド水溶液２０．０部及び３．２％ホルムアルデヒド
ナトリウムスルホキシレート水溶液１２．４部を３時間
かけて滴下する。この間、反応系の温度は３２℃±２℃
を保持する。滴下終了後１時間この温度に保持して熟成
反応を行った後室温に冷却し、ポリマーエマルジョンを
得た。

【００２４】（実施例８）温度計、攪拌機、還流冷却
器、滴下ロート、窒素ガス通気管及び酸素濃度計の電極
を備えた反応容器に、乳化剤（エマルゲン８４０Ｓ）
３．９部と水３００．５５部を仕込んだ。この場合の酸
素濃度は５〜１０ｐｐｍである。酸素濃度計を備えた別
の容器に、アセトアセトキシエチルメタクリレート３０
０部、乳化剤（エマルゲン８４０Ｓ）２８．６部と水２
４５．７５部を仕込み、ホモミキサーで乳化した。この
モノマー混合乳化物及び反応容器に窒素ガスを５０〜１
００ｍｌ／分、約２時間バブリングを続けると溶存酸素
濃度はゼロになる。双方の容器の酸素濃度がゼロ以下に
なったらモノマー混合乳化物、２．７％のｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド水溶液１８．５部及び０．８％ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート水溶液１
２．１部を３時間かけて滴下する。この間、反応系の温
度は３２℃±２℃を保持する。滴下終了後１時間この温
度に保持して熟成反応を行った後室温に冷却し、ポリマ
ーエマルジョンを得た。

【００２５】（実施例９）モノマー混合物において、ア
セトアセトキシエチルメタクリレートに代え、アセトア
セトキシエチルアクリレート３００部を使用した以外
は、すべて実施例８と同様にエマルジョン重合を行い、
ポリマーエマルジョンを得た。 （実施例１０）モノマー混合物において、アセトアセト
キシエチルメタクリレート２５０部、メタクリル酸５０
部とした以外はすべて実施例８と同様にエマルジョン重
合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。 （実施例１１）乳化剤としてエマルゲン８４０Ｓの代わ
りに、同量のエマルゲン９５０［花王（株）製、ノニオ
ン乳化剤］を使用した以外はすべて実施例８と同様にエ
マルジョン重合を行い、ポリマーエマルジョンを得た。 （実施例１２）還元剤としてホルムアルデヒドナトリウ
ムスルホキシレートの代わりに同量のチオ硫酸ソーダを
使用した以外は実施例８と同様にエマルジョン重合を行
いポリマーエマルジョンを得た。 （実施例１３）実施例８において、反応開始剤のｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドを３．０部、ホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシレートを０．６部使用した以
外は同様に行い、ポリマーエマルジョンを得た。

【００２６】（比較例３）モノマー混合物において、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート１５０部、メタク
リル酸５０部及びメチルメタクリレート１００部を使用
した以外は、すべて実施例８と同様にエマルジョン重合
を行い、ポリマーエマルジョン組成物を得た。 （比較例４）モノマー混合物において、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート５０部、メタクリル酸５０部及
びメチルメタクリレート２００部を使用した以外は、す
べて実施例８と同様にエマルジョン重合を行い、ポリマ
ーエマルジョンを得た。 （比較例５）実施例８と同様に準備し、反応容器内の酸
素濃度計が０．２ｐｐｍ、他の容器の滴下モノマー混合
乳化物中の酸素濃度計が０．５ｐｐｍの酸素濃度を示し
た時点で反応を開始した。滴下３０分くらいで発熱がな
くなり、モノマーの滞留が見られたので反応を中止し
た。 （比較例６）実施例８と同様に準備し、２時間窒素置換
をした後、窒素の通気を中止し、実施例８と同様に反応
を開始した。滴下３０分くらいで発熱が見られなくな
り、モノマーの滞留が見られるようになったので反応を
中止した。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明は、重合調整剤などの添加を必要
とせずに、分子量低下やゲル化の危険がなく、エマルジ
ョン重合することにより、一分子中にアセトアセトキシ
基を一個以上有するモノマーが８０重量％含有されてい
る高分子量のポリマーエマルジョンの製造、特に反応系
水層中の酸素濃度を０．５％酸性亜硫酸ソーダ水溶液よ
りも低く保持する時は従来製造が困難であったフィルム
適性のあるアセトアセトキシ基含有量の高いポリマーエ
マルジョンを製造することが可能となった。本発明によ
りポリマー中のアセトアセトキシ基含有モノマーが少な
くとも８０重量％以上と極めて高くすることが可能とな
ったため、アセトアセトキシ基に基づく架橋性、導電
性、水濡れ性が極めて優れたポリマーを製造することが
でき、更に水濡れ性が優れているにもかかわらず、高分
子量のポリマーとすることによりアセトアセトキシ基含
有ポリマーが従来困難とされていたフィルム適性及び耐
水性も大幅に向上することができた。この結果、このポ
リマーエマルジョンは塗料、接着剤、粘着剤、繊維処理
剤、紙処理剤、土木分野、電気、電子などの分野で使用
されるポリマーとして、架橋剤、帯電防止剤、エフロ防
止剤、防汚塗料用バインダー、電磁波シールド塗料用バ
インダー、導電性ポリマー、親水性付与剤、浸透剤、湿
潤剤、分散剤などとして極めて優れた性能を有するもの
であり、広い用途を有するものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中にアセトアセトキシ基を１個以
   上有するモノマーが８０重量％以上含有されているモノ
   マー混合物をエマルジョン重合することを特徴とするポ
   リマーエマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 反応系水相中の酸素濃度を０．５％酸性
   亜硫酸ソーダ水溶液よりも低く保持してエマルジョン重
   合する請求項１記載のポリマーエマルジョンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 反応系水相中の酸素濃度を０．５％酸性
   亜硫酸ソーダ水溶液よりも低く保持し、モノマー混合物
   １００重量部に対して０．００１〜０．２重量部の過酸
   化物を含むレドックス系開始剤を用いる請求項１記載に
   ポリマーエマルジョンの製造方法。
4. 【請求項４】 エマルジョン重合を行うに際し、乳化剤
   としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを
   使用する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリ
   マーエマルジョンの製造方法。
5. 【請求項５】 一分子中にアセトアセトキシ基を１個以
   上有するモノマーが８０重量％以上含有されているモノ
   マー混合物を請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   方法を用いて製造した共重合体ポリマーエマルジョン。
6. 【請求項６】 一分子中にアセトアセトキシ基を１個以
   上有するモノマーを請求項１ないし４のいずれか１項に
   記載の方法を用いて製造したポリマーエマルジョン。
7. 【請求項７】 数平均分子量が１００，０００以上であ
   る請求項５または６記載のポリマーエマルジョン。