JP2000309743A - 常温成膜条件下で高強度、高伸度を有するオーバーコート用エマルジョンの製造法 - Google Patents
常温成膜条件下で高強度、高伸度を有するオーバーコート用エマルジョンの製造法Info
- Publication number
- JP2000309743A JP2000309743A JP11117543A JP11754399A JP2000309743A JP 2000309743 A JP2000309743 A JP 2000309743A JP 11117543 A JP11117543 A JP 11117543A JP 11754399 A JP11754399 A JP 11754399A JP 2000309743 A JP2000309743 A JP 2000309743A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- monomer
- acrylate
- parts
- overcoat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Printing Methods (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性、耐久性を低下させることなく、常温
乾燥においても高強度、高伸度を持ったフィルムを形成
できる超高分子量重合体、その製造方法、これを使用し
たオーバーコート用エマルジョンの製造方法の提供。 【解決手段】 反応系水相の酸素濃度を、０．３ｐｐｍ
よりも低い条件で、全単量体１００重量部に対し、レド
ックス系開始剤０．００１〜０．２重量部を用いてアク
リレート系単量体と他のビニル基含有単量体とからなる
超高分子量重合体を製造する方法において、前記アクリ
レート系単量体と他のビニル基含有単量体の合計単量体
成分１００重量部に対しアクリルアミド系化合物を３〜
７重量部共重合させることを特徴とするアクリレート系
超高分子量重合体エマルジョンの製造方法及び該方法に
より製造された超高分子量重合体エマルジョンに使用し
たアクリルアクリルアミドに対し、モル比で０．３〜
０．７のアジポイルジヒドラジンを添加したオーバーコ
ート用エマルジョンの製造方法。
乾燥においても高強度、高伸度を持ったフィルムを形成
できる超高分子量重合体、その製造方法、これを使用し
たオーバーコート用エマルジョンの製造方法の提供。 【解決手段】 反応系水相の酸素濃度を、０．３ｐｐｍ
よりも低い条件で、全単量体１００重量部に対し、レド
ックス系開始剤０．００１〜０．２重量部を用いてアク
リレート系単量体と他のビニル基含有単量体とからなる
超高分子量重合体を製造する方法において、前記アクリ
レート系単量体と他のビニル基含有単量体の合計単量体
成分１００重量部に対しアクリルアミド系化合物を３〜
７重量部共重合させることを特徴とするアクリレート系
超高分子量重合体エマルジョンの製造方法及び該方法に
より製造された超高分子量重合体エマルジョンに使用し
たアクリルアクリルアミドに対し、モル比で０．３〜
０．７のアジポイルジヒドラジンを添加したオーバーコ
ート用エマルジョンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な超高分子量重合
体、その製造方法及びこれを用いた紙工業分野に使用さ
れるオーバーコート用合成樹脂エマルジョンの製造方法
に関する。本発明のジアセトンアクリルアミドを配合し
て得た合成樹脂エマルジョンは、超高分子量の重合体か
らなり、更にこれにアジポイルジヒドラジンを配合する
ことにより、常温で超高分子量重合体の架橋化が可能で
あり、この結果得られたフィルムは高強度、高伸度の性
能を有するフィルムを得ることができる。
体、その製造方法及びこれを用いた紙工業分野に使用さ
れるオーバーコート用合成樹脂エマルジョンの製造方法
に関する。本発明のジアセトンアクリルアミドを配合し
て得た合成樹脂エマルジョンは、超高分子量の重合体か
らなり、更にこれにアジポイルジヒドラジンを配合する
ことにより、常温で超高分子量重合体の架橋化が可能で
あり、この結果得られたフィルムは高強度、高伸度の性
能を有するフィルムを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来から超高分子量重合体の製造法につ
いては特公平１−５３２８１号公報などにおいて多くの
提案がなされている。中でも特開平５−２１４００６号
において提案された重合体の製造方法は、ラジカル重合
能を有するビニル基含有単量体を低酸素濃度において少
量のレドックス系開始剤を用いてエマルジョン重合によ
り超高分子量重合体を製造する方法であり、重合触媒が
少量であっても反応速度を高くかつ安定して超高分子量
重合体が得られること、乳化剤の配合が少量で良く、こ
のため該超高分子量重合体から得られたフィルムの耐水
性や耐久性を高く維持できるという特徴があり、極めて
優れた重合方法である。
いては特公平１−５３２８１号公報などにおいて多くの
提案がなされている。中でも特開平５−２１４００６号
において提案された重合体の製造方法は、ラジカル重合
能を有するビニル基含有単量体を低酸素濃度において少
量のレドックス系開始剤を用いてエマルジョン重合によ
り超高分子量重合体を製造する方法であり、重合触媒が
少量であっても反応速度を高くかつ安定して超高分子量
重合体が得られること、乳化剤の配合が少量で良く、こ
のため該超高分子量重合体から得られたフィルムの耐水
性や耐久性を高く維持できるという特徴があり、極めて
優れた重合方法である。
【０００３】しかし、該製造方法の超高分子量エマルジ
ョンを用いて得られたフィルムを紙類のオーバーコート
剤として用いた場合、オーバーコート剤としての要求さ
れるフィルムの強伸度性能を得るためには、６０℃以上
に加熱する熱処理が必要であった。一方、オーバーコー
ト剤としては感熱紙用等などが大きな分野であり、これ
らの分野のオーバーコート用エマルジョンは常温乾燥を
行うことが可能であって、かつこの条件下で得られるオ
ーバーコート用フイルムが高強度、高伸度を持ったフィ
ルムであることが求められているため、上記方法で得ら
れる超高分子量重合体エマルジョンは熱処理を必要とし
ないで高強度、高伸度を持つフィルムを形成できる常温
乾燥タイプへの改良が求められていた。
ョンを用いて得られたフィルムを紙類のオーバーコート
剤として用いた場合、オーバーコート剤としての要求さ
れるフィルムの強伸度性能を得るためには、６０℃以上
に加熱する熱処理が必要であった。一方、オーバーコー
ト剤としては感熱紙用等などが大きな分野であり、これ
らの分野のオーバーコート用エマルジョンは常温乾燥を
行うことが可能であって、かつこの条件下で得られるオ
ーバーコート用フイルムが高強度、高伸度を持ったフィ
ルムであることが求められているため、上記方法で得ら
れる超高分子量重合体エマルジョンは熱処理を必要とし
ないで高強度、高伸度を持つフィルムを形成できる常温
乾燥タイプへの改良が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のオー
バーコート用フィルムの耐水性、耐久性を低下させるこ
となく、常温乾燥においても高強度、高伸度を持ったフ
ィルムを形成できる超高分子量重合体、その製造方法、
該超高分子量重合体を使用したオーバーコート用エマル
ジョンの製造方法の開発を目的とする。
バーコート用フィルムの耐水性、耐久性を低下させるこ
となく、常温乾燥においても高強度、高伸度を持ったフ
ィルムを形成できる超高分子量重合体、その製造方法、
該超高分子量重合体を使用したオーバーコート用エマル
ジョンの製造方法の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、［１］ 反応
系水相の酸素濃度を、０．３ｐｐｍよりも低い条件で、
全単量体１００重量部に対し、レドックス系開始剤０．
００１〜０．２重量部を用いてアクリレート系単量体と
他のビニル基含有単量体とからなる超高分子量重合体を
製造する方法において、前記アクリレート系単量体と他
のビニル基含有単量体の合計単量体成分１００重量部に
対しアクリルアミド系化合物を３〜７重量部共重合させ
ることを特徴とするアクリレート系超高分子量重合体エ
マルジョンの製造方法、［２］ 単量体成分として、ア
クリレート系単量体がアクリル酸、メタクリル酸、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ
レートからなる群の少なくとも２種以上の単量体を含む
単量体５０〜８５重量部、他のビニル基含有単量体がア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、塩化ビニル、イタコン酸、マレイン酸
の少なくとも１種を含む単量体１５〜５０重量部（合計
１００重量部）からなる単量体成分を用いる上記［１］
に記載の超高分子量重合体エマルジョンの製造方法、
［３］ アクリルアミド系化合物がジアセトンアクリル
アミドである上記［１］に記載の超高分子量重合体の製
造方法、
系水相の酸素濃度を、０．３ｐｐｍよりも低い条件で、
全単量体１００重量部に対し、レドックス系開始剤０．
００１〜０．２重量部を用いてアクリレート系単量体と
他のビニル基含有単量体とからなる超高分子量重合体を
製造する方法において、前記アクリレート系単量体と他
のビニル基含有単量体の合計単量体成分１００重量部に
対しアクリルアミド系化合物を３〜７重量部共重合させ
ることを特徴とするアクリレート系超高分子量重合体エ
マルジョンの製造方法、［２］ 単量体成分として、ア
クリレート系単量体がアクリル酸、メタクリル酸、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ
レートからなる群の少なくとも２種以上の単量体を含む
単量体５０〜８５重量部、他のビニル基含有単量体がア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、塩化ビニル、イタコン酸、マレイン酸
の少なくとも１種を含む単量体１５〜５０重量部（合計
１００重量部）からなる単量体成分を用いる上記［１］
に記載の超高分子量重合体エマルジョンの製造方法、
［３］ アクリルアミド系化合物がジアセトンアクリル
アミドである上記［１］に記載の超高分子量重合体の製
造方法、
【０００６】［４］ 上記［１］ないし［３］のいずれ
かに記載の方法により製造された超高分子量重合体エマ
ルジョンに対し、使用したアクリルアクリルアミドに対
し、モル比で０．３〜０．７のアジポイルジヒドラジン
を添加することを特徴とするオーバーコート用エマルジ
ョンの製造方法、及び［５］ オーバーコート用エマル
ジョンから得られるポリマーフィルムのガラス転移点
（Ｔｇ）が、ー１０〜＋２０℃である請求項４に記載の
オーバーコート用エマルジョンの製造方法。を開発する
ことにより上記目的を達成することが出来た。
かに記載の方法により製造された超高分子量重合体エマ
ルジョンに対し、使用したアクリルアクリルアミドに対
し、モル比で０．３〜０．７のアジポイルジヒドラジン
を添加することを特徴とするオーバーコート用エマルジ
ョンの製造方法、及び［５］ オーバーコート用エマル
ジョンから得られるポリマーフィルムのガラス転移点
（Ｔｇ）が、ー１０〜＋２０℃である請求項４に記載の
オーバーコート用エマルジョンの製造方法。を開発する
ことにより上記目的を達成することが出来た。
【０００７】
【発明の実施の形態】即ち、本発明を実施するに際し
て、用いられるアクリレート系単量体としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２エチ
ル−ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸系カルボン酸
などを挙げることができる。これらのアクリレート系単
量体としては、１種単独使用であってもよいが、ガラス
転移点（Ｔｇ）を調整するために２種以上の複数の単量
体を混合して使用することが好ましい。使用量としては
アクリレート系単量体と他のビニル基含有単量体の合計
１００重量％に対し、５０〜８５重量％、好ましくは６
５〜７５重量％を配合する。
て、用いられるアクリレート系単量体としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２エチ
ル−ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸系カルボン酸
などを挙げることができる。これらのアクリレート系単
量体としては、１種単独使用であってもよいが、ガラス
転移点（Ｔｇ）を調整するために２種以上の複数の単量
体を混合して使用することが好ましい。使用量としては
アクリレート系単量体と他のビニル基含有単量体の合計
１００重量％に対し、５０〜８５重量％、好ましくは６
５〜７５重量％を配合する。
【０００８】他のビニル基含有単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、さらにはブタジエン、イソブレン等のジエン
化合物などを挙げることができる。これらの単量体は単
独使用であっても、２種以上の混合使用であってもよ
い。他のビニル基含有単量体としてオーバーコート用フ
ィルムの耐水性を高めるためには、アクリロニトリル、
スチレンなどの親油性単量体を用いることが好ましい。
使用量としてはアクリレート系単量体と他のビニル基含
有単量体の合計１００重量％に対し１５〜５０重量％、
好ましくは２５〜３５重量％を配合する。
ロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニル、イタコン酸、マレイン酸、酢
酸ビニル、さらにはブタジエン、イソブレン等のジエン
化合物などを挙げることができる。これらの単量体は単
独使用であっても、２種以上の混合使用であってもよ
い。他のビニル基含有単量体としてオーバーコート用フ
ィルムの耐水性を高めるためには、アクリロニトリル、
スチレンなどの親油性単量体を用いることが好ましい。
使用量としてはアクリレート系単量体と他のビニル基含
有単量体の合計１００重量％に対し１５〜５０重量％、
好ましくは２５〜３５重量％を配合する。
【０００９】上記単量体と共に使用するアクリルアミド
としては、各種のアクリルアミド、例えばＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドなどある
が、特に好ましくは一般式（Ｉ）で示すジアセトンアク
リルアマイドが好適である。
としては、各種のアクリルアミド、例えばＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドなどある
が、特に好ましくは一般式（Ｉ）で示すジアセトンアク
リルアマイドが好適である。
【００１０】
【化１】
【００１１】しかしジアセトンアクリルアミド以外のア
クリルアマイド、メチロールアクリルアマイドを使用す
る時は、アクリレート系単量体と他のビニル基含有単量
体の合計１００重量部に対し６重量部を超えて使用する
と、エマルジョンを製造する過程においてポリマーが凝
集し易く、安定に目的とする超高分子量重合体エマルジ
ョンを得ることが困難となる。ジアセトンアクリルアミ
ドを使用する時は、エマルジョンが安定して得られ、特
に上記単量体１００重量部に対し３〜７重量部配合する
時は超高分子量の重合体エマルジョンを安定して製造す
ることができる。
クリルアマイド、メチロールアクリルアマイドを使用す
る時は、アクリレート系単量体と他のビニル基含有単量
体の合計１００重量部に対し６重量部を超えて使用する
と、エマルジョンを製造する過程においてポリマーが凝
集し易く、安定に目的とする超高分子量重合体エマルジ
ョンを得ることが困難となる。ジアセトンアクリルアミ
ドを使用する時は、エマルジョンが安定して得られ、特
に上記単量体１００重量部に対し３〜７重量部配合する
時は超高分子量の重合体エマルジョンを安定して製造す
ることができる。
【００１２】上記の超高分子量重合体エマルジョンは、
そのままでもオーバーコート用として使用可能ではある
が、更にこれを架橋して用いると耐熱性、耐水性、耐侯
性などを飛躍的に向上できる。該超高分子量重合体の架
橋作用を有する化合物であれば特に限定する必要がない
が、アジポイルジヒドラジンで架橋することがフィルム
の物性値、コスト、常温架橋性において有利である。ア
ルキレンジヒドラジドの内ではアジポイルジヒドラジド
が最も適切であり、これより鎖長の短い親水性の高いヒ
ドラジン類を用いると貯蔵中にエマルジョンの安定性が
低下する。一方アジポイルジヒドラジンより鎖長の長い
親油性の高いヒドラジン類を用いると、ヒドラジドの水
に対する溶解性が低いため、反応に際して多量の水を用
いて希釈する事が必要になり、重合体エマルジョンの濃
度を低下させる。このため常温乾燥条件下でのフィルム
化の過程を遅くさせる原因にもなり、工業的に使用する
エマルジョン濃度の低下は種々好ましくない問題を生じ
る恐れがある。アジポイルジヒドラジンは、水が存在す
る時は該超高分子量重合体とは反応せず、紙などにオー
バーコート用エマルジョンを塗布した時に、乾燥しフィ
ルム化する過程に置いて架橋反応をする。このため、超
高分子量重合体エマルジョンにアジポイルジヒドラジン
を添加しても保存中にエマルジョンがゲル化する心配は
ない。
そのままでもオーバーコート用として使用可能ではある
が、更にこれを架橋して用いると耐熱性、耐水性、耐侯
性などを飛躍的に向上できる。該超高分子量重合体の架
橋作用を有する化合物であれば特に限定する必要がない
が、アジポイルジヒドラジンで架橋することがフィルム
の物性値、コスト、常温架橋性において有利である。ア
ルキレンジヒドラジドの内ではアジポイルジヒドラジド
が最も適切であり、これより鎖長の短い親水性の高いヒ
ドラジン類を用いると貯蔵中にエマルジョンの安定性が
低下する。一方アジポイルジヒドラジンより鎖長の長い
親油性の高いヒドラジン類を用いると、ヒドラジドの水
に対する溶解性が低いため、反応に際して多量の水を用
いて希釈する事が必要になり、重合体エマルジョンの濃
度を低下させる。このため常温乾燥条件下でのフィルム
化の過程を遅くさせる原因にもなり、工業的に使用する
エマルジョン濃度の低下は種々好ましくない問題を生じ
る恐れがある。アジポイルジヒドラジンは、水が存在す
る時は該超高分子量重合体とは反応せず、紙などにオー
バーコート用エマルジョンを塗布した時に、乾燥しフィ
ルム化する過程に置いて架橋反応をする。このため、超
高分子量重合体エマルジョンにアジポイルジヒドラジン
を添加しても保存中にエマルジョンがゲル化する心配は
ない。
【００１３】本発明に使用するレドックス系重合開始剤
はヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩を必須構成成分と
するものであり、ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩の
使用量は上記アクリレート単量体、ビニル基含有単量体
及びアクリルアミド系化合物の合計１００重量部に対し
０．００１〜０．２重量部、好ましくは０．０１〜０．
１重量部の範囲である。この場合ヒドロペルオキシドと
過硫酸塩を混合して、上記範囲内で酸化剤として使用す
ることもできる。酸化剤の０．００１重量部未満の使用
量では重合を完結させるためには長時間の反応が必要と
なるばかりでなく、それでも反応が完結せず、また０．
２重量部を越える使用量は反応速度はともかく得られる
重合体の重合度が低下するため好ましくない。
はヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩を必須構成成分と
するものであり、ヒドロペルオキシドまたは過硫酸塩の
使用量は上記アクリレート単量体、ビニル基含有単量体
及びアクリルアミド系化合物の合計１００重量部に対し
０．００１〜０．２重量部、好ましくは０．０１〜０．
１重量部の範囲である。この場合ヒドロペルオキシドと
過硫酸塩を混合して、上記範囲内で酸化剤として使用す
ることもできる。酸化剤の０．００１重量部未満の使用
量では重合を完結させるためには長時間の反応が必要と
なるばかりでなく、それでも反応が完結せず、また０．
２重量部を越える使用量は反応速度はともかく得られる
重合体の重合度が低下するため好ましくない。
【００１４】ここで使用するヒドロペルオキシドとして
は、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２．５−ジ
メチルヘキサン−２．５−ジヒドロペルオキシド等が使
用される。また過硫酸塩として過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等が使用される。
は、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ド、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２．５−ジ
メチルヘキサン−２．５−ジヒドロペルオキシド等が使
用される。また過硫酸塩として過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等が使用される。
【００１５】本発明の実施に際しては上記レドックス系
重合開始剤の還元剤としてはグルコース、デキストロー
ス、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、チ
オ硫酸ナトリウム等を、及び活性剤としては硫酸第一
鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（III ）カリウム等を使用
することができる。これらのレドックス系開始剤系の中
でキュメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシラート／硫酸第一鉄、また酸化剤系と
してキュメンヒドロペルオキシド／過硫酸アンモニウム
混合酸化剤を使用するのが好ましい。
重合開始剤の還元剤としてはグルコース、デキストロー
ス、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、チ
オ硫酸ナトリウム等を、及び活性剤としては硫酸第一
鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（III ）カリウム等を使用
することができる。これらのレドックス系開始剤系の中
でキュメンヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシラート／硫酸第一鉄、また酸化剤系と
してキュメンヒドロペルオキシド／過硫酸アンモニウム
混合酸化剤を使用するのが好ましい。
【００１６】これらをエマルジョン重合する際に、乳化
剤の使用が好ましく、例えばラジカル重合能を有する乳
化剤が好ましい。ラジカル重合能を有する乳化剤として
は、一般式(II)〜(IV)で表される乳化剤を挙げることが
できる。特に耐水性を必要とするような時にはメタクリ
ロキシポリエチレングリコール−２−エチルヘキシルス
ルホコハク酸ソーダ（ポリエチレングリコールの重合度
＝１５）［アデカリヤソープＳＥ−１１と同じでしょう
か？］などが好ましい。
剤の使用が好ましく、例えばラジカル重合能を有する乳
化剤が好ましい。ラジカル重合能を有する乳化剤として
は、一般式(II)〜(IV)で表される乳化剤を挙げることが
できる。特に耐水性を必要とするような時にはメタクリ
ロキシポリエチレングリコール−２−エチルヘキシルス
ルホコハク酸ソーダ（ポリエチレングリコールの重合度
＝１５）［アデカリヤソープＳＥ−１１と同じでしょう
か？］などが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】 （但し、一般式（II）〜（IV）において、Φはベンゼン
核を、Ｒはアルキル基、ｎは通常２〜２０の数を表す）
核を、Ｒはアルキル基、ｎは通常２〜２０の数を表す）
【００２０】このような重合性乳化剤はアクリレート単
量体及び他のビニル基含有単量体の合計１００重量部に
対して通常０．５〜５重量部使用される。本発明が使用
する重合開始剤及び乳化剤の量を極めて少なく使用して
いながら比較的短時間で安定したエマルジョンを生成で
きるための手段として、反応系水相の酸素濃度を０．３
ｐｐｍよりも低く保持した条件で反応させることが必要
である。この条件は単に反応系を短時間の窒素置換した
程度では達成できないほどの溶存酸素濃度である。窒素
を長時間バブリングし、溶存酸素量がこの水準に達しな
い時は重合開始剤及び／または乳化剤の増量を必要と
し、その結果超高分子量重合体の分子量の低下、エマル
ジョンの安定性を低下させる。
量体及び他のビニル基含有単量体の合計１００重量部に
対して通常０．５〜５重量部使用される。本発明が使用
する重合開始剤及び乳化剤の量を極めて少なく使用して
いながら比較的短時間で安定したエマルジョンを生成で
きるための手段として、反応系水相の酸素濃度を０．３
ｐｐｍよりも低く保持した条件で反応させることが必要
である。この条件は単に反応系を短時間の窒素置換した
程度では達成できないほどの溶存酸素濃度である。窒素
を長時間バブリングし、溶存酸素量がこの水準に達しな
い時は重合開始剤及び／または乳化剤の増量を必要と
し、その結果超高分子量重合体の分子量の低下、エマル
ジョンの安定性を低下させる。
【００２１】本発明においては、アクリレート系単量体
及びビニル基含有単量体の配合比を変えることにより得
られるフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を調節すること
が必要である。ガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば２−エ
チルヘキシルアクリレート（ー７０℃）、ブチルアクリ
レート（−５２℃）、エチルアクリレート（ー２０
℃）、アクリロニトリル（１０５℃）、メチルメタクリ
レート（１００℃）などと単量体に特有の値があり、ま
た比較的加成性があるので、単量体を選ぶことによりそ
の温度は調整できる。
及びビニル基含有単量体の配合比を変えることにより得
られるフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を調節すること
が必要である。ガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば２−エ
チルヘキシルアクリレート（ー７０℃）、ブチルアクリ
レート（−５２℃）、エチルアクリレート（ー２０
℃）、アクリロニトリル（１０５℃）、メチルメタクリ
レート（１００℃）などと単量体に特有の値があり、ま
た比較的加成性があるので、単量体を選ぶことによりそ
の温度は調整できる。
【００２２】オーバーコート用の超高分子量重合体とす
る時は、得られるフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は−
１０〜＋２０℃の範囲、好ましくは０〜＋１０℃に調節
することが良い。ポリマーのＴｇを−１０℃以下に設定
するとオーバーコート用に利用した場合、表面にベタ付
きが発生、またフィルム強度も弱くなり目的とした用途
に利用出来ない。一方ポリマーのＴｇが＋２０℃以上の
場合には、常温ではフィルムの成膜化が完全に起こらず
常温でのフィルム化が困難となる。
る時は、得られるフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は−
１０〜＋２０℃の範囲、好ましくは０〜＋１０℃に調節
することが良い。ポリマーのＴｇを−１０℃以下に設定
するとオーバーコート用に利用した場合、表面にベタ付
きが発生、またフィルム強度も弱くなり目的とした用途
に利用出来ない。一方ポリマーのＴｇが＋２０℃以上の
場合には、常温ではフィルムの成膜化が完全に起こらず
常温でのフィルム化が困難となる。
【００２３】重合反応に際してはまず所定量の水を反応
器に仕込む。これとは別に所定量のアクリレート系単量
体と他のビニル基含有単量体を所定量の水、乳化剤でモ
ノマー乳化した単量体成分及びこれとは別に触媒成分を
滴下ロートに装入する。次いでこれらに窒素ガスを十分
にバブリングし、系内から完全に酸素を除去する。０．
５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸して酸素濃度を
０ｐｐｍに較正した溶存酸素濃度計（東亜電波工業
（株））を用いて、反応器内の水相の酸素濃度が０．３
ｐｐｍよりも低くなったことを確認し、窒素ガスのバブ
リングを続けながら同様に溶存酸素をゼロとした触媒及
び単量体の滴下を開始する方法をとる。反応温度はレド
ックス系開始剤の分解温度であればその範囲内で自由に
選びうるが、開始剤量が少ないので５０℃以下、好まし
くは３０℃以下が望ましい。
器に仕込む。これとは別に所定量のアクリレート系単量
体と他のビニル基含有単量体を所定量の水、乳化剤でモ
ノマー乳化した単量体成分及びこれとは別に触媒成分を
滴下ロートに装入する。次いでこれらに窒素ガスを十分
にバブリングし、系内から完全に酸素を除去する。０．
５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸して酸素濃度を
０ｐｐｍに較正した溶存酸素濃度計（東亜電波工業
（株））を用いて、反応器内の水相の酸素濃度が０．３
ｐｐｍよりも低くなったことを確認し、窒素ガスのバブ
リングを続けながら同様に溶存酸素をゼロとした触媒及
び単量体の滴下を開始する方法をとる。反応温度はレド
ックス系開始剤の分解温度であればその範囲内で自由に
選びうるが、開始剤量が少ないので５０℃以下、好まし
くは３０℃以下が望ましい。
【００２４】
【実施例】（実施例１）反応器として撹拌装置、温度
計、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガス通気管及び酸
素濃度計の電極を備えた１リツトルフラスコに、水を１
７５ｇ仕込む。この場合、仕込み水の酸素濃度は８．６
ｐｐｍであった。別の２リツトルのビーカーにブチルア
クリレートモノマーｌ１７ｇ、エチルアクリレートモノ
マー２３４ｇ、アクリロニトリル１４７ｇ、イタコン酸
４．８ｇ、ジアセトンアクリルアマイド３２ｇ、乳化剤
として［メタクリロキシポリエチレングリコール−２−
エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ］（ポリエチレン
グリコールの重合度＝１５）を７．８ｇ、水１７９ｇを
仕込んだ後ホモミキサーで十分に乳化する。
計、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガス通気管及び酸
素濃度計の電極を備えた１リツトルフラスコに、水を１
７５ｇ仕込む。この場合、仕込み水の酸素濃度は８．６
ｐｐｍであった。別の２リツトルのビーカーにブチルア
クリレートモノマーｌ１７ｇ、エチルアクリレートモノ
マー２３４ｇ、アクリロニトリル１４７ｇ、イタコン酸
４．８ｇ、ジアセトンアクリルアマイド３２ｇ、乳化剤
として［メタクリロキシポリエチレングリコール−２−
エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ］（ポリエチレン
グリコールの重合度＝１５）を７．８ｇ、水１７９ｇを
仕込んだ後ホモミキサーで十分に乳化する。
【００２５】上記乳化物及び反応器のフラスコに窒素ガ
スを５〜１００ｍｌ／分で約２時間バブリングを続ける
と、０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液で酸素濃度ゼロに較
正した溶存酸素濃度計は、溶存酸素濃度は０．３ｐｐｍ
になる。両者の酸素濃度が０．３ｐｐｍになったら、
０．５％キュメンハイドロパーオキサイド水溶液５ｇ、
０．５％ホルムアルデヒドナトリウムスルホオキシレー
ト水溶液５ｇ及び２％硫酸第一鉄水溶液１ｇを該フラス
コに投入し、直ちにモノマー乳化物及び０．５％キュメ
ンハイドロパーオキサイド水溶液２０ｇ、０．５％ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホオキシレート水溶液２０
ｇを４時間かけて滴下する。この間系の温度は３２士２
℃を保持する。
スを５〜１００ｍｌ／分で約２時間バブリングを続ける
と、０．５％重亜硫酸ソーダ水溶液で酸素濃度ゼロに較
正した溶存酸素濃度計は、溶存酸素濃度は０．３ｐｐｍ
になる。両者の酸素濃度が０．３ｐｐｍになったら、
０．５％キュメンハイドロパーオキサイド水溶液５ｇ、
０．５％ホルムアルデヒドナトリウムスルホオキシレー
ト水溶液５ｇ及び２％硫酸第一鉄水溶液１ｇを該フラス
コに投入し、直ちにモノマー乳化物及び０．５％キュメ
ンハイドロパーオキサイド水溶液２０ｇ、０．５％ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホオキシレート水溶液２０
ｇを４時間かけて滴下する。この間系の温度は３２士２
℃を保持する。
【００２６】滴下終了後、１時間同温度に保持し熟成す
る。冷却後２５％アンモニア水を３ｇを添加し中和す
る。更に１０％アジポイルジヒドラジド水溶液１６３ｇ
を添加した。得られたエマルジョンを１０ｇ取り、イオ
ン交換水１Ｏｇを加えて希釈した後ポリエチレンシート
を貼った２０×１０ｃｍのガラス板上に流し込み、２０
℃、６５％ＲＨ雰囲気中で７日間乾燥しフィルムを得
た。このフィルムの引張強度及びフィルム伸度を測定し
た。結果を表１に示す。
る。冷却後２５％アンモニア水を３ｇを添加し中和す
る。更に１０％アジポイルジヒドラジド水溶液１６３ｇ
を添加した。得られたエマルジョンを１０ｇ取り、イオ
ン交換水１Ｏｇを加えて希釈した後ポリエチレンシート
を貼った２０×１０ｃｍのガラス板上に流し込み、２０
℃、６５％ＲＨ雰囲気中で７日間乾燥しフィルムを得
た。このフィルムの引張強度及びフィルム伸度を測定し
た。結果を表１に示す。
【００２７】（実施例２）実施例１において、ジアセト
ンアクリルアマイド量を１５．５ｇとし、後添の１０％
アジポイルジヒドラジド水溶液を７９ｇとした以外は原
料及び操作を実施例ｌと同様に行った。測定結果を表１
に示す。
ンアクリルアマイド量を１５．５ｇとし、後添の１０％
アジポイルジヒドラジド水溶液を７９ｇとした以外は原
料及び操作を実施例ｌと同様に行った。測定結果を表１
に示す。
【００２８】（比較例１）実施例ｌにおいて、ジアセト
ンアクリルアマイド量を１０ｇとし、後添の１０％アジ
ポイルジヒドラジド水溶液を５１ｇとした以外は原料及
び操作を実施例ｌと同様に行った。測定結果を表１に示
す。 （比較例２）実施例ｌにおいて使用した触媒系を、５％
キュメンハイドロパーオキサイド水溶液２５ｇ、５％ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホオキシレート水溶液２
５ｇに変えた以外は全て実施例１と同様にした。結果を
表１に示す。 （比較例３）実施例２において使用した触媒系を、５％
キュメンハイドロパーオキサイド水溶液２５ｇ、５％ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホオキシレート水溶液２
５ｇに変えた以外は全て実施例２と同様にした。得られ
た実施例、比較例のフィルムを島津オートグラフＩＳ−
２０００を用いて２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で引張り
速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でフィルム強伸度を測定
した。チェック間隔は１０ｍｍとした。
ンアクリルアマイド量を１０ｇとし、後添の１０％アジ
ポイルジヒドラジド水溶液を５１ｇとした以外は原料及
び操作を実施例ｌと同様に行った。測定結果を表１に示
す。 （比較例２）実施例ｌにおいて使用した触媒系を、５％
キュメンハイドロパーオキサイド水溶液２５ｇ、５％ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホオキシレート水溶液２
５ｇに変えた以外は全て実施例１と同様にした。結果を
表１に示す。 （比較例３）実施例２において使用した触媒系を、５％
キュメンハイドロパーオキサイド水溶液２５ｇ、５％ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホオキシレート水溶液２
５ｇに変えた以外は全て実施例２と同様にした。得られ
た実施例、比較例のフィルムを島津オートグラフＩＳ−
２０００を用いて２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で引張り
速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でフィルム強伸度を測定
した。チェック間隔は１０ｍｍとした。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明のジアセトンアクリルアミドを配
合して得たアクリル系合成樹脂エマルジョンは、超高分
子量の重合体であり、そのままでも重合体エマルジョン
として各分野に使用可能であるが、これにアジポイルジ
ヒドラジンを配合することにより、常温で超高分子量重
合体の架橋化が可能であり、この結果得られたフィルム
は高強度、高伸度の性能を有するフィルムを得ることが
できるため、従来のオーバーコート用フィルムの耐水
性、耐久性を低下させることなく、常温乾燥においても
高強度、高伸度を持ったフィルムを形成できるオーバー
コート用エマルジョンとして極めて優れた性能を有する
ものである。
合して得たアクリル系合成樹脂エマルジョンは、超高分
子量の重合体であり、そのままでも重合体エマルジョン
として各分野に使用可能であるが、これにアジポイルジ
ヒドラジンを配合することにより、常温で超高分子量重
合体の架橋化が可能であり、この結果得られたフィルム
は高強度、高伸度の性能を有するフィルムを得ることが
できるため、従来のオーバーコート用フィルムの耐水
性、耐久性を低下させることなく、常温乾燥においても
高強度、高伸度を持ったフィルムを形成できるオーバー
コート用エマルジョンとして極めて優れた性能を有する
ものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月２４日（１９９９．５．２
４）
４）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】重合反応に際してはまず所定量の水を反応
器に仕込む。これとは別に所定量のアクリレート系単量
体と他のビニル基含有単量体を所定量の水、乳化剤でモ
ノマー乳化した単量体成分及びこれとは別に触媒成分を
滴下ロートに装入する。次いでこれらに窒素ガスを十分
にバブリングし、系内から完全に酸素を除去する。０．
５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸して酸素濃度を
０ｐｐｍに較正した溶存酸素濃度計［東亜電波工業
（株）：ＤＤＩＣ−３］を用いて、反応器内の水相の酸
素濃度が０．３ｐｐｍよりも低くなったことを確認し、
窒素ガスのバブリングを続けながら同様に溶存酸素をゼ
ロとした触媒及び単量体の滴下を開始する方法をとる。
反応温度はレドックス系開始剤の分解温度であればその
範囲内で自由に選びうるが、開始剤量が少ないので５０
℃以下、好ましくは３０℃以下が望ましい。
器に仕込む。これとは別に所定量のアクリレート系単量
体と他のビニル基含有単量体を所定量の水、乳化剤でモ
ノマー乳化した単量体成分及びこれとは別に触媒成分を
滴下ロートに装入する。次いでこれらに窒素ガスを十分
にバブリングし、系内から完全に酸素を除去する。０．
５％重亜硫酸ソーダ水溶液中に電極を浸して酸素濃度を
０ｐｐｍに較正した溶存酸素濃度計［東亜電波工業
（株）：ＤＤＩＣ−３］を用いて、反応器内の水相の酸
素濃度が０．３ｐｐｍよりも低くなったことを確認し、
窒素ガスのバブリングを続けながら同様に溶存酸素をゼ
ロとした触媒及び単量体の滴下を開始する方法をとる。
反応温度はレドックス系開始剤の分解温度であればその
範囲内で自由に選びうるが、開始剤量が少ないので５０
℃以下、好ましくは３０℃以下が望ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 220/10 220:56） Ｆターム(参考） 2H113 AA03 AA04 BB08 DA24 DA28 DA47 DA49 EA03 EA10 FA48 4J011 KA04 KA06 KA14 KB01 KB07 KB14 KB22 KB29 4J015 CA03 CA05 4J038 CC021 CC081 CD041 CG031 CG061 CG071 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 JB17 MA08 MA10 MA13 PA07 4J100 AB02Q AB03Q AC03Q AG04Q AJ02P AJ08Q AJ09Q AL03P AL04P AM02Q AM15R AM21R AS02Q AS03Q BA03R BA04R BA14R CA05 CA31 DA03 DA25 EA07 FA03 FA20 FA27 HA53 HC54 JA01 JA13
Claims (5)
- 【請求項１】 反応系水相の酸素濃度を０．３ｐｐｍよ
りも低い条件で、全単量体１００重量部に対しレドック
ス系開始剤０．００１〜０．２重量部を用いてアクリレ
ート系単量体と他のビニル基含有単量体とからなる超高
分子量重合体を製造する方法において、前記アクリレー
ト系単量体と他のビニル基含有単量体の合計単量体成分
１００重量部に対しアクリルアミド系化合物を３〜７重
量部共重合させることを特徴とするアクリレート系超高
分子量重合体エマルジョンの製造方法。 - 【請求項２】 単量体成分として、アクリレート系単量
体がアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群
の少なくとも２種以上の単量体を含む単量体５０〜８５
重量部、他のビニル基含有単量体がアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
塩化ビニル、イタコン酸、マレイン酸の少なくとも１種
を含む単量体１５〜５０重量部（合計１００重量部）か
らなる単量体成分を用いる請求項１に記載の超高分子量
重合体エマルジョンの製造方法。 - 【請求項３】 アクリルアミド系化合物がジアセトンア
クリルアミドである請求項１に記載の超高分子量重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の方法により製造された超高分子量重合体エマルジョン
に対し、使用したアクリルアクリルアミドに対し、モル
比で０．３〜０．７のアジポイルジヒドラジンを添加す
ることを特徴とするオーバーコート用エマルジョンの製
造方法。 - 【請求項５】 オーバーコート用エマルジョンから得ら
れるポリマーフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）が、ー１
０〜＋２０℃である請求項４に記載のオーバーコート用
エマルジョンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117543A JP2000309743A (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 常温成膜条件下で高強度、高伸度を有するオーバーコート用エマルジョンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11117543A JP2000309743A (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 常温成膜条件下で高強度、高伸度を有するオーバーコート用エマルジョンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309743A true JP2000309743A (ja) | 2000-11-07 |
Family
ID=14714413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11117543A Pending JP2000309743A (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 常温成膜条件下で高強度、高伸度を有するオーバーコート用エマルジョンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000309743A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002155105A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-05-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | 合成樹脂エマルジョンの製造方法 |
| KR20030043070A (ko) * | 2001-11-26 | 2003-06-02 | 건설화학공업(주) | 1액형 상온 가교형 에멀젼 조성물 |
| EP2336207A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Rohm and Haas Company | Curable aqueous composition |
| US8993667B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-31 | Rohm And Haas Company | Redox polymers for improved dirt and water resistance for elastomeric wall and roof coatings |
| CN105111879A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-02 | 辽宁恒星精细化工有限公司 | 石头纸书写用纸涂层胶及其制备方法 |
| CN113308903A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-27 | 成都德美精英化工有限公司 | 一种水性丙烯酸酯涂层胶及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05214006A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Showa Highpolymer Co Ltd | 超高分子量重合体エマルジョンの製造法 |
| JPH05310841A (ja) * | 1992-05-08 | 1993-11-22 | Showa Highpolymer Co Ltd | 繊維加工用合成樹脂エマルジョンの製造法 |
| JPH0892538A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | 一液水性加工紙用接着剤組成物 |
-
1999
- 1999-04-26 JP JP11117543A patent/JP2000309743A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05214006A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Showa Highpolymer Co Ltd | 超高分子量重合体エマルジョンの製造法 |
| JPH05310841A (ja) * | 1992-05-08 | 1993-11-22 | Showa Highpolymer Co Ltd | 繊維加工用合成樹脂エマルジョンの製造法 |
| JPH0892538A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | 一液水性加工紙用接着剤組成物 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002155105A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-05-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | 合成樹脂エマルジョンの製造方法 |
| KR20030043070A (ko) * | 2001-11-26 | 2003-06-02 | 건설화학공업(주) | 1액형 상온 가교형 에멀젼 조성물 |
| EP2336207A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Rohm and Haas Company | Curable aqueous composition |
| EP2570439A1 (en) * | 2009-12-18 | 2013-03-20 | Rohm and Haas Company | Curable aqueous composition |
| AU2010249179B2 (en) * | 2009-12-18 | 2013-09-05 | Rohm And Haas Company | Curable aqueous composition |
| AU2010249179C1 (en) * | 2009-12-18 | 2014-04-03 | Rohm And Haas Company | Curable aqueous composition |
| US9284397B2 (en) | 2009-12-18 | 2016-03-15 | Rohm And Haas Company | Curable aqueous composition |
| US8993667B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-31 | Rohm And Haas Company | Redox polymers for improved dirt and water resistance for elastomeric wall and roof coatings |
| CN105111879A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-02 | 辽宁恒星精细化工有限公司 | 石头纸书写用纸涂层胶及其制备方法 |
| CN113308903A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-27 | 成都德美精英化工有限公司 | 一种水性丙烯酸酯涂层胶及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0304788B1 (en) | Emulsion polymerization process | |
| JPS60502010A (ja) | エマルシヨン−アクリル系感圧接着剤 | |
| JPH0222761B2 (ja) | ||
| JP3296580B2 (ja) | 超高分子量重合体エマルジョンの製造法 | |
| JPS5848595B2 (ja) | 水分散型感圧接着剤組成物 | |
| JP2000309743A (ja) | 常温成膜条件下で高強度、高伸度を有するオーバーコート用エマルジョンの製造法 | |
| TWI343397B (en) | Solid polyvinyl ester and the preparing process and use of the same | |
| JPS6241974B2 (ja) | ||
| JP3151267B2 (ja) | 溶融加工可能なアクリロニトリル／メタクリロニトリルコポリマーの製造 | |
| JPH0249325B2 (ja) | ||
| JP2694388B2 (ja) | グラフト基体とグラフトされた重合体相との間の相結合が向上したグラフトおよびコア・シェル共重合体 | |
| JPH07157518A (ja) | 共重合体ラテックス | |
| JP2000256424A (ja) | ポリビニルアルコールを保護安定剤とするアクリルエマルジョンの製造方法およびその組成物 | |
| JP3380059B2 (ja) | アルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョン | |
| JPH0798849B2 (ja) | 硬化性水性樹脂分散液 | |
| JPH093290A (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物の重合した単位を含む水性のポリマー乳濁液 | |
| JP3595046B2 (ja) | 高分子分散剤、同製造方法、及びそれを用いた乳化重合方法 | |
| JPS595201B2 (ja) | オリゴマ−を用いた乳化重合法 | |
| JP2734046B2 (ja) | 乳化重合体の製造方法 | |
| JPS6257643B2 (ja) | ||
| JPH09165420A (ja) | ポリマーエマルジョンの製造方法 | |
| JPH11116628A (ja) | クロロプレン重合体組成物の製造方法 | |
| JPS6121484B2 (ja) | ||
| RU2128671C1 (ru) | Способ получения латексов сополимеров для антистатических покрытий | |
| JP2735648B2 (ja) | グラフト共重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20050520 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060222 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100330 |