JPH093290A - Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物の重合した単位を含む水性のポリマー乳濁液 - Google Patents

Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物の重合した単位を含む水性のポリマー乳濁液

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JPH093290A
JPH093290A JP8150559A JP15055996A JPH093290A JP H093290 A JPH093290 A JP H093290A JP 8150559 A JP8150559 A JP 8150559A JP 15055996 A JP15055996 A JP 15055996A JP H093290 A JPH093290 A JP H093290A
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リチヤード・アントニー・バフオード
Ning Chen
ニン・チエン
Chung-Ling Mao
チユン−リン・マウ
Walter Louis Renz
ウオールター・ルイス・レンズ
Jr Robert K Pinschmidt
ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ジユニア
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 Ｎ−ビニルホルムアミドの重合されたミカエ
ル付加物単位を含む水不溶性のビニルポリマー粒子を含
有する水性乳濁液およびこのミカエル付加物を含むビニ
ルアセテートポリマーの乳濁液の提供。 【解決手段】 この乳濁液はＮ−ビニルホルムアミドの
ミカエル付加物を必要に応じて他のエチレン不飽和モノ
マー例えばビニルアセテートとともに乳化重合すること
により製造される。このＮ−ビニルホルムアミドのミカ
エル付加物（例、アルチル３−Ｎ−ビニルホルムアミド
プロピオネート）は、式 （ＲはＨまたはＣＨ3であり、ＸはＣＮ、Ｏ＝ＣＲ1、Ｏ
＝ＣＯＲ1、Ｏ＝ＣＮＲ1Ｒ1、またはＳＯ3Ｍ、ＳＯ3Ｒ1
およびＮＯ2のような電子吸引基であり、Ｃ１〜２０の
アルキル、シクロアルキル、複素環式、アルアルキル、
アルキルオキシまたはアリール基、Ｍはイオン）により
表される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミド
のミカエル付加物を含む水性乳濁液に関する。
【０００２】
【発明の背景】ある範囲の有用な特性を有するホモポリ
マーおよびコポリマーを製造するためのフリーラジカル
重合反応には、Ｎ−ビニルアミドの部類に属する不飽和
モノマーが用いられてきた。これのうち、Ｎ−ビニルラ
クタム特にＮ−ビニル−２−ピロリドンは、それらが商
業的に広く入手できることのためにそしてアクリルエス
テルおよびメタクリルエステルを含めある範囲のコモノ
マーと迅速に重合することから広汎に使用されてきた。
以下の特許にはＮ−ビニルアミドからつくられるポリマ
ー組成物を得るための様々な方法が記載されている。
【０００３】米国特許第５,３２６,８０９号には、Ｎ−
エテニルホルムアミドをベースとしアミン官能性である
水溶性ポリマーで安定化される不飽和モノマーの乳化重
合により生成される水性ポリマー乳濁液組成物が記載さ
れている。この水溶性のアミンを含有するポリマーはビ
ニルアセテートとＮ−ビニルホルムアミドとを重合し、
引続いて加水分解することにより生成される。
【０００４】米国特許第４,９４６,７６２号では、カル
ボニル官能基を有するビニルモノマーとアミン前駆体基
とを重合することにより生成されるポリマーをベースと
する自己架橋性の水性コーティング組成物が開示されて
いる。アミン前駆体基は典型的にはカルボキシル、オキ
サゾリンまたはケチミンの各基である。カルボキシル基
を含むモノマーの例にはアクリル酸およびメタクリル
酸、マレイン酸があり、オキサゾリンには２−イソプロ
ペニルオキサゾリンが含まれ、エチレン不飽和ケチミン
はケトンをアミンに反応させ、次いでエチレン誘導体と
反応させて誘導される。オキサゾリンおよびケチミンは
加水分解を経てアミンへと転化されうる。ポリマーは乳
化重合により生成されうる。
【０００５】米国特許第４,９５７,９７７号では、ビニ
ルアミンのコポリマーの製造およびそれの凝集剤、製紙
添加剤などとしての使用が開示されている。このポリマ
ーは塊状重合、溶液重合または沈澱重合を用いてＮ−ビ
ニルホルムアミドを重合することによって製造される。
ホルムアミド基は酸性の水性媒体中で４０〜１００℃の
温度で加水分解されアミン基に転化される。米国特許第
４,２５５,５４８号では水を清澄化するのに凝集剤とし
て使用するためのエチレンとビニルアミンとのコポリマ
ーが開示されている。このポリマーはアルコール媒体中
でエチレンとＮ−ビニルアセトアミドとを重合すること
により生成される。得られるコポリマーは次いで、これ
をモル過剰の無機酸水溶液と７５℃およびそれ以上の温
度において接触することによって加水分解される。
【０００６】米国特許第４,３１９,８１１号には、トリ
アクリレートモノマーまたはテトラアクリレートモノマ
ーとＮ−ビニルイミドモノマー、好ましくはＮ−ビニル
−２−ピロリドンのようなＮ−ビニルラクタムとからな
る放射線硬化性のコーティングが記載されている。米国
特許第５,２８１,６８２号では、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドと、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、
ポリエステルアクリレートおよびこれらの混合物からな
る群から選択されるオリゴマーとを含む、改良された放
射線硬化性処方物が教示されている。米国特許第４,２
０５,１３９号および同４,４２４,３１４号では、少な
くとも二つのＮ−ビニル基が存在しまた少なくとも一つ
のカルボニル基がＮ−ビニル基の窒素に結合しており、
一方このカルボニル基が窒素または炭素原子に結合して
いるＮ−ビニル化合物を含有する組成物が教示されてい
る。
【０００７】米国特許第４,２８４,７７６号では放射線
硬化性のアミドアクリレートのミカエル付加物が開示さ
れている。この化合物はアクリルオキシ化合物をアンモ
ニアまたはアミンと反応させることにより生成される。
アンモニアまたは第１級アミンを使用することにより多
官能性アクリレートが製造される。KurtzおよびDisseln
koetterはシアン化カリウム触媒を利用してベンゼン中
でＮ−ビニルホルムアミドをアクリロニトリルと反応さ
せることにより３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオニ
トリルを製造することについて述べている（Liebigs An
n. Chem., 764（1972年）、69〜93ページ）。この化合
物に対する応用は報告されていない。しかしながらこの
物質は光硬化性モノマーとしていくつかの欠点をもつこ
とも見出されている。別な不都合はこれを製造するのに
毒性の著しい触媒を使用することである。
【０００８】
【発明の概要】本発明はＮ−ビニルホルムアミドの重合
されたミカエル付加物単位を含む水不溶性のビニルポリ
マー粒子を含有する水性乳濁液およびこの付加物を含む
水不溶性ポリマーのラテックス乳濁液に関する。これら
はこの付加物を乳化重合条件の下でエチレン不飽和モノ
マーと重合することにより製造される。
【０００９】Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーのミカエ
ル付加物は式
【化５】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ3であり、ＸはＣＮ、Ｏ＝Ｃ
Ｒ1、Ｏ＝ＣＮＲ1Ｒ1またはＳＯ3Ｍ、ＳＯ3Ｒ1およびＮ
Ｏ2のような別な電子吸引基であり、Ｒ1は１〜約２０個
の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基、シク
ロアルキル基、複素環式基、アルアルキル基、アルキル
オキシ基、アリル基またはアリール基およびこれらの置
換された誘導体でありまたＭはイオン、典型的にはナト
リウムまたはカリウムである）によって表される。Ｒ1
は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ま
たはアリール基であるのが好ましい。好ましいミカエル
付加物はアルキル３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオ
ネートおよびアルキル２−メチル−３−Ｎ−ビニルホル
ムアミドプロピオネートからなる不飽和モノマーであ
る。
【００１０】Ｎ−ビニルアミドのミカエル付加物を含有
するポリマー乳濁液にはいくつかの利点があり、それら
には下記が含まれる。 ・ラテックスの形で含められた、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドモノマーのミカエル付加物を含む水不溶性ホモポリマ
ーおよびコポリマーの粒子を製造できること、 ・総体的な安定性が優れた水不溶性ポリマーを含むラテ
ックスを製造できること、 ・架橋性を有する、水不溶性ポリマーを含むラテックス
を製造できること、 ・回分的または連続的反応においてビニル重合の反応性
が一層よく適合しているため、種々のビニルモノマーと
共重合を実施する能力が一層高いこと、 ・アクリレートタイプの官能基またはニトリル官能基を
不規則におよび均一にコポリマー中に高水準においてす
ら含ませうるビニルエステル例えばビニルアセテートコ
ポリマーラテックスを生成できること、および ・ミカエル付加生成物をコモノマーとして使用すること
により、独特な特性を有するビニルポリマーを生成でき
ること。
【００１１】
【発明の詳述】Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）のミ
カエル付加物は、アミドラテックスポリマーを生成する
乳化重合方法によりエチレン不飽和コモノマーと効率的
に重合または場合により共重合をさせうることが見出さ
れている。Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物の
慣用的な乳化重合は独特のもので、そして添加剤、コー
ティングなどにとって有用な興味深い特性を有する新た
な種類のポリマー系が生成できる。
【００１２】ラテックスポリマーの製造で使用するミカ
エル付加物は、電子吸引基を有するアルファ不飽和また
はベータ不飽和のモノマー例えばアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルにＮ−ビニルホルムアミド
（ＮＶＦ）を親核的に付加することにより容易に製造さ
れる。反応は単味のモノマーのあるいは溶媒中の単純な
混合物中で実施できる。ＮＶＦおよび（メタ）アクリレ
ートエステル基は、約１：１０〜約２０：１のモル比で
反応混合物中に存在し、また（メタ）アクリレート１当
量あたり約１.１モルのＮＶＦの比であるのが好まし
い。Ｎ−ビニルアミドの単独重合を防止するためにベン
ゾキノンのようなフリーラジカル抑制剤もまた添加され
る。反応は大気圧または別な圧力で空気中で実施される
のが好ましい。反応は以下の式により最もよく記述でき
る。
【００１３】
【化６】 反応はアルカリ金属水酸化物もしくはアルコキシドまた
は第４級アミンの水酸化物またはアルコキシドのような
強塩基性の触媒の存在で実施される。メトキシド、エト
キシド、イソプロポキシドおよびｔ−ブトキシドである
部類の塩基が好ましい。ナトリウムメトキシドが特に好
ましい。有用な別の触媒には、アリールリチウム、アリ
ールカリウムおよびアリールナトリウムならびにアルキ
ルリチウム、アルキルカリウムおよびアルキルナトリウ
ムがある。触媒は反応体の全重量の約０.０００５〜約
５wt％、望ましくは０.１〜０.５wt％の量で反応混合物
中に存在させる。一般に触媒に関する適当な水準は、
（メタ）アクリルエステルの当量および反応体のモル比
に従って変化するであろう。触媒の添加の後、反応体ま
たはその溶液は０〜１６０℃そして望ましくは２０〜６
０℃の温度に保たれる。
【００１４】反応剤モノマーは、段階的な添加による回
分方式によりあるいは連続方式により、いずれかより適
当な仕方で反応させることができる。合成は単味のモノ
マーの混合物中で実施するのが有利であるが、両方の反
応体に対する不活性溶媒が使用できる。使用可能な溶媒
にはアミド、低級炭化水素、塩素化炭化水素および芳香
族化合物がある。好ましい溶媒はエステル（例えばエチ
ルアセテート）およびエーテル（例えばジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン）である。
【００１５】例えば、精製された３−Ｎ−ビニルホルム
アミドプロピオネート付加物は０.０１〜約５０トルの
真空下での蒸溜により反応混合物から回収されるのが好
ましい。蒸溜は回分方式あるいは例えば膜払拭式蒸発器
内でのように連続方式のいずれかで実施できる。他に可
能な精製方法には触媒の中和に引続く未反応の出発物質
の真空ストリッピング、あるいは溶剤抽出がある。ある
場合には反応混合物から３−Ｎ−ビニルホルムアミド付
加物を単離する必要はないであろう。例えば粗生成物
は、未反応のＮＶＦおよび（または）（メタ）アクリル
エステルの量が問題とならない応用に好適であろう。
【００１６】この技術においては、アクリルモノマーお
よびメタクリルモノマーのような広範囲の不飽和モノマ
ーが、反応体（つまりミカエル受容体）として有用であ
りうる。これらにはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、オクチルアクリレート／デシルアクリレー
ト、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルアク
リレートおよびメチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レートを含む対応するメタクリレートである、１〜約２
０個の炭素原子を有する１価アルコールの（メタ）アク
リルエステルがある。
【００１７】上記のモノエステルに加えてＮ−ビニルホ
ルムアミドのための別な共反応体は多価アルコールの
（メタ）アクリルエステルである。このような官能性の
より高いミカエル受容体には、２〜約６のヒドロキシル
官能基を有するアルコールのエステル化により得られる
アクリレートおよびメタクリレートがある。これらの化
合物の例にはエチレングリコールジアクリレート、１,
４−ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートおよびエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートを含む対応するメタクリレートなどがある。
【００１８】Ｎ−ビニルホルムアミドはビニルケトンの
ような別な反応性化合物と反応させることもできる。一
つの例はメチルビニルケトンである。アクリロニトリル
もまたミカエル付加反応性の別な一つの化合物であり、
また例えばポリビニルアセテート／ＣＯ−３−Ｎ−ビニ
ルホルムアミドプロピオニトリルのように、ニトリル官
能基を含ませるために用いることができる。Ｎ−ビニル
ホルムアミドとのミカエル付加が可能な上記の反応体
は、置換基がＮ−ビニルホルムアミド上の第２級水素と
の反応性をもたない限り、種々の置換基により置換され
てよい。このような反応性はミカエル反応に干渉するで
あろう。
【００１９】好ましい付加物にはアクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステルがあり、そして式
【化７】 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、そしてＲ1は
１〜約２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のそれ
ぞれアルキル、シクロアルキル、複素環式、アリールア
ルキル、アルキルオキシ、アリルまたはアリール基およ
びこれらの置換された誘導体である）により表される。
特定の付加物には、メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）−プロピオネート、エチル３−（Ｎ−ビニルホルム
アミド）−プロピオネート、ブチル３−（Ｎ−ビニルホ
ルムアミド）−プロピオネート、２−エチルヘキシル
３′−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−プロピオネート、
３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−プロピオニトリル、
メチル２−メチル−３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−
プロピオネート、Ｎ−アセトニル−Ｎ−ビニルホルムア
ミドおよびｔ−ブチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）
−プロピオネートがある。
【００２０】種々のコモノマー例えばエチレン不飽和モ
ノマーがＮ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物と共
重合されうる。例えばＣ1〜Ｃ8アルキルビニルエステ
ル、アクリル酸のおよびメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18エス
テルおよびアミド、不飽和カルボン酸、ニトリルならび
に炭化水素モノマーがＮ−ビニルホルムアミドのミカエ
ル付加物と共重合され、種々のポリマーが生成される。
エチレン不飽和モノマーの例には１〜１８個の炭素原子
をもつアルコールから誘導される、アクリル酸のおよび
メタクリル酸のエステルがある。これらのエステルを製
造するのに好適なアルコールの例はメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコールおよび第三ブチルアル
コール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタノールおよびイソオクタノール、ド
デカノール、パルミチルアルコールならびにステアリル
アルコールである。好ましいアクリルエステルは１〜８
個の炭素原子をもつアルコールから誘導されるものであ
るのが好ましく、これにはメチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート
がある。別なものには、２価のＣ2〜Ｃ4アルコールを
１：１のモル比でアクリル酸またはメタクリル酸により
エステル化することにより製造されるヒドロキシエステ
ル、つまりヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレー
トがある。アミドの例にはアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、などがあり、一方ニトリルの例にはアクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルがある。不飽和酸
の例にはアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が
ある。エチレンは好ましい炭化水素モノマーである。好
適な別なモノマーにはＮ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ルおよびトリアリルシアヌレートがある。マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などとのＣ1〜Ｃ12アルコール
のエステルのようなジカルボン酸エステル例えばジオク
チルマレエートがこのモノマーと重合されうる。
【００２１】ビニルアセテートとＮ−ビニルホルムアミ
ドのミカエル付加物とをベースとするコポリマーは様々
な用途を有するコポリマーの例である。コポリマーは約
１〜９５wt％のビニルアセテートを含んでよく、残りは
Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物を含む。典型
的な組成は、約１０〜８０wt％の酢酸ビニル、５〜４０
wt％、一層望ましくは１０〜３０wt％のエチレンを含み
そして残りはＮ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物
である酢酸ビニル／エチレン／Ｎ−ビニルホルムアミド
のミカエル付加物のコポリマーである。おそらく別なコ
モノマー例えばアクリレートエステルが添加されまたは
エチレンとおきかえられまたは酢酸ビニルおよびエチレ
ンの代りに用いられてよく、あるいはこれらとともに用
いられてよく、こうすることでアクリルタイプのコポリ
マーが生成され、コポリマー中の百分率の合計は常に１
００となる。一つの有利な点は、アクリレートエステル
およびメタクリレートエステルに基づいて作られたＮ−
ビニルホルムアミドのミカエル付加物の割合は、酢酸ビ
ニルの重合で普通に採用される水準より十分に高くでき
ることである。アクリル化合物は、酢酸ビニルと比べる
と、重合速度が一層大きいという理由から高濃度で含ま
せるのは困難である。酢酸ビニルを含有するポリマー中
にアクリル官能基を不規則に一層多く含ませるためには
アクリレートは遅れて添加される。しかしながらミカエ
ル付加物を使用すると、ビニルモノマーの重合速度と似
ているので、ビニルポリマー中にアクリレート官能基を
含ませるのは容易であり、また得られるポリマーは５〜
９５wt％の範囲の水準におさまりうるのである。
【００２２】ミカエル付加物はまた単独重合されるかま
たは別なミカエル付加物と共重合されて水性乳濁液が生
成される。ホモポリマーの例には、ポリ（エチルヘキシ
ル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−プロピオネー
ト）、ポリ（イソボルニル３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネート）、ポリ−（第三−ブチル３−（Ｎ
−ビニルホルムアミド）プロピオネート）があり、そし
てコポリマーにはそれぞれのミカエル付加物からつくら
れるコポリマーがある。
【００２３】ミカエル付加物を含んで得られるポリマー
の利点の一つは、それが加水分解されて第２級アミン官
能基を生成できることである。この個所（サイト）はエ
ポキシ樹脂、イソシアネートなどのような他の基のため
の架橋可能な個所として用いられてよい。ビニルアセテ
ートのようなエチレン不飽和モノマーの乳化重合は周知
であって、上記したミカエル付加物を含む独特なコポリ
マーを生成するために用いることができる。Ｎ−ビニル
ホルムアミドのミカエル付加物のエチレン不飽和モノマ
ー例えばビニルエステルそして特に酢酸ビニルとの乳化
重合は、触媒（開始剤）と少なくとも一つの乳化剤との
存在で一般に１０００気圧を超えない圧力の下で水性媒
体中で実施され、水性の系は適当な緩衝剤により予め定
めたpHの範囲、典型的には約３〜６のpHに保たれる。乳
化重合工程は、モノマーの一部が水中に懸濁されそして
エチレンのようなコモノマーの存在で完全に撹拌されつ
つ、系が重合温度まで徐々に加熱される均質化期間を有
する回分工程であってよい。この均質化期間の後に、過
酸化物と活性化剤とから一般になる（文献中に記載され
ているように）開始剤系が少量ずつ添加される重合期間
が続く。別法として、コモノマーの分布が所望なもので
あるコポリマーを生成するためにモノマーを少量ずつ添
加することにより乳化重合を行うことができる。この場
合、水と安定化剤を反応器に入れ、モノマーは時間をか
けて少量ずつ添加する（遅延添加）。予め選定した速度
を維持するために、酸化剤と還元剤とからなる、または
熱的開始剤からなる触媒系が添加される。
【００２４】モノマーの乳化重合を実施するのに過酸化
物化合物のような種々のフリーラジカル形成開始剤が使
用できる。還元剤と酸化剤とをともに使用する合併型の
開始剤も使用できる。このタイプの合併された開始剤を
使用するのは技術上一般に「レドックス重合」または
「レドックス系」と称される。還元剤はまたしばしば活
性化剤とも称されそして酸化剤は開始剤とも称される。
好適な還元剤つまり活性化剤には重亜硫酸塩、スルホキ
シレート、あるいは第１鉄塩やアスコルビン酸、および
第３級芳香族アミン例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリンの
ような還元性を有する他の化合物がある。酸化剤つまり
開始剤には過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第
三−ブチルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化
物がある。使用可能な特定の合併型開始剤あるいはレド
ックス系は過酸化水素とナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートとである。熱的開始剤には過硫酸アンモ
ニウムもしくは過硫酸カリウム、または過硼酸塩、過酸
無水物、過炭酸塩、アゾ化合物、過酸エステルなどがあ
る。
【００２５】開始剤は系に導入されるモノマーの重量に
基づき０.１〜２％、望ましくは０.２５〜０.７５％の
量で使用される。活性化剤は通常水溶液として添加さ
れ、またその量は一般に開始剤の量の０.２５〜１倍で
ある。Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物を含む
モノマー系の乳化重合を実施するのに広汎な種類の乳化
剤が使用できる。乳化ポリマーを安定化するのに非イオ
ンおよび陰イオン界面活性剤が典型的に使用されるが、
陽イオン界面活性剤もまた使用できる。共重合に際して
反応性モノマーは中性の形であるので、反応のために選
定した安定化媒体との許容性に関する特別な考慮を払う
必要はない。
【００２６】好適な非イオン乳化剤にはポリオキシエチ
レン縮合物がある。ポリオキシエチレン縮合物は一般式 Ｒ(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)nＨ （式中、Ｒは１０〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アル
コール、アルキルフェノール、１０〜１８個の炭素原子
を含む脂肪酸、アミド、アミンまたはメルカプタンのそ
れぞれ残基であり、またｎは１〜５０または５０以上の
整数である）によって表わすことができる。使用可能な
ポリオキシエチレン縮合物の特定例のいくつかには、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロアビエ
チルエーテルなどのようなポリオキシエチレン脂肪族エ
ーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのよ
うなポリオキシエチレンアルカリールエーテル；ポリオ
キシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエー
トなどのような高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステ
ル、ならびにエチレンオキサイドの樹脂酸およびトール
油酸との縮合物；Ｎ−ポリオキシエチレンラウラシドお
よびＮ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレンアミンなど
のようなポリオキシエチレンアミド縮合物およびポリオ
キシエチレンアミン縮合物；およびポリオキシエチレン
ｎ−ドデシルチオエーテルのようなポリオキシエチレン
チオエーテルがある。
【００２７】使用できる非イオン乳化剤の一つの部類に
は「Pluronic」として知られる一連の界面活性剤が含ま
れる。「Pluronic」は一般式 ＨＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3Ｈ6Ｏ)b(Ｃ2Ｈ4Ｏ)cＨ （式中、ａ、ｂおよびｃは１またはそれ以上の整数であ
る）を有する。ａとｃとが実質的に一定のままである場
合、ｂが増大するにつれこの化合物の水溶性はより低く
なるか油溶性がより高くなり従って一層疎水性になる。
【００２８】Pluronicの商標名で販売される非イオン乳
化剤の使用可能ないくつかの例には、ポリオキシプロピ
レン鎖が１５００〜１８００の分子量をもちまたポリオ
キシエチレン含有率が分子の全重量が４０〜５０％であ
り、ポリオキシプロピレンの曇り点が約１４０°Ｆであ
り、そして「Pluronic L-64」の商標名で販売されてい
る、上記の「Pluronic」に関する一般式に合致するポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール；ポ
リオキシプロピレン鎖が１５００〜１８００の分子量を
もちまたポリオキシエチレン含有率が分子の全重量の８
０〜９０％でありまたポリオキシプロピレンの曇り点が
約２１２°Ｆであり、そして「PluronicF-68」の商標名
で販売されている、上記の「Pluronic」に関する一般式
に合致するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
グリコールがある。「Pluronic」はポリプロピレンの基
体にエチレンオキサイドを縮合することにより得られ、
また得られる化合物の親水的−疎水的性質は疎水性の基
体または分子の親水性部分のいずれかの分子量を変える
ことにより調整される。
【００２９】別な種類の非イオン界面活性剤はIgepalと
いう商標名で販売されている。この種類に属する１例は
１２６〜１３３°Ｆの曇り点をもち、「Igepal CO-63
0」の商標名で市販されているポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルであり、他の１例は２１２°Ｆを越
える曇り点をもち、「Igepal CO-887」の商標名で市販
されているポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
である。約８６°Ｆの曇り点をもつ類似のポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルは「Igepal CO-610」の
商標名で市販されている。Igepal界面活性剤に類似する
界面活性剤には、８０〜１６０°Ｆの曇り点をもち、
「Triton X-100」の商標名で市販されているポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、８０〜１６０°Ｆ
の曇り点をもち「Atlas G-3915」の商標名で市販されて
いるポリオキシエチレンオレイルエーテルおよび１９０
°Ｆを越える曇り点をもち、「Brij 35」の商標名で市
販されているポリオキシエチレンラウリルエーテルがあ
る。
【００３０】重合混合物中には安定化剤として保護コロ
イドも使用できる。乳化重合に慣用される様々なコロイ
ドは、所望に応じて界面活性剤とともに慣用的な量がラ
テックス中に含められてよい。使用できる代表的なコロ
イドには、ポリビニルアルコール、部分的に、例えば５
０％まで、アセチル化されたポリビニルアルコール、カ
ゼイン、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴムなどがある。
【００３１】乳化重合に使用される安定化剤の全量の濃
度範囲は、固形物の含有率とは無関係にラテックスの水
性相に基づき０.５〜１０％である。使用される安定化
剤は、コポリマーラテックスの用途によって部分的に決
まる。適当な水準の界面活性剤および（または）保護コ
ロイドを利用することにより、粒子の平均寸法の範囲お
よび分布が様々であるラテックスポリマー粒子を得るこ
とができる。系のpHを所望の値に保つために好都合な任
意のタイプの緩衝剤を添加するのが好適である。安定化
剤との許容性のある任意のアルカリ性物質が緩衝剤とし
て使用できる。緩衝剤の量は系のpHを所望の範囲例えば
２.５〜１０、望ましくは３.０〜７.０に調整するのに
十分な量である。
【００３２】Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物
を例えば酢酸ビニルのような別のモノマーとともに乳化
重合するため反応温度は慣用の温度である。反応温度は
触媒の添加速度および反応系からの熱の逃散速度によっ
て抑制できる。一般に温度を約５０〜９０℃に維持する
のが有利である。０℃もの低い温度を用いることができ
るが、経済的にみると温度の下限は約４０℃である。反
応時間もまた温度、触媒および所望とする重合度のよう
な他の因子に従って変化するであろう。ＮＶＦのミカエ
ル付加物の、あるいはもし用いるとなれば酢酸ビニルの
０.５％より少ない部分が未反応で残るまで反応を続行
するのが一般に好ましい。こういった状況の下では、約
４〜６時間の反応時間が重合を完結するのに十分である
が、３〜１０時間にわたる反応時間が採用されておりま
た所望なら別な反応時間を採用できる。
【００３３】ポリウレタン／ミカエル付加物の混成物を
生成するのに水分散性のポリウレタンの存在で乳化重合
を行うこともできる。ポリウレタンを生成するには慣用
的なジイソシアネートとポリオールとが使用できる。以
下の実施例はミカエル付加物の合成およびこれをラテッ
クス乳濁液に含ませることおよびこの乳濁液の応用につ
き例示する。
【００３４】
【実施例】
実施例 １ メチル３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオネートの調
製 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１０００mlの三つ口の丸
底フラスコに２１５ｇ（２.５モル）のメチルアクリレ
ート、１９５ｇ（２.７５モル）のＮ−ビニルホルムア
ミドおよび０.１ｇのベンゾキノンを入れた。混合物を
周囲温度で２時間撹拌しそして１.５ｇのナトリウムメ
トキシドを一度に添加した。混合物を周囲温度で約２時
間撹拌しそして一晩放置した。反応混合物を真空蒸溜し
そして沸点が７５℃（０.８mmHg）の生成物３６１ｇ
（収率９２％）を収集して分析した。1Ｈ ＮＭＲ分析に
より３−Ｎ−ビニルホルムアミド付加物が同定された。
【００３５】実施例 ２ エチル３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオネートの調
製 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１００mlの三つ口の丸底
フラスコに３０.９ｇのエチルアクリレートと２１.９ｇ
のＮＶＦとを入れた。２分間混合の後、０.２０ｇのナ
トリウムメトキシドを一度に添加した。混合物を３時間
反応させ、次いで蒸溜して沸点が８８℃（１.０mmHg）
である生成物を４０.３ｇ回収した。 実施例 ３ ブチル３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオネートの調
製 実施例２の方法に従って７２.５ｇのｎ−ブチルアクリ
レートを４３.０ｇのＮＶＦと反応させた。混合物を４
時間反応させ、次いで蒸溜して沸点が９６℃（０.５mmH
g）である生成物を１０１.２ｇ回収した。
【００３６】実施例 ４ 第三ブチル３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオネート
の調製 実施例２の方法に従って２１.９ｇのｔ−ブチルアクリ
レートを４２.０ｇのＮＶＦと反応させた。混合物を７
２時間反応させ、次いで蒸溜して沸点が８０℃（０.５m
mHg）である生成物を５１.５ｇ回収した。 実施例 ５ エチルヘキシル３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオネ
ートの調製 実施例２の方法に従って８３.１ｇの２−エチルヘキシ
ルアクリレートを３４.４ｇのＮＶＦと反応させた。混
合物を９６時間反応させ、次いで蒸溜して沸点が１２２
℃（０.８mmHg）である生成物を７９.８ｇ回収した。
【００３７】実施例 ６ メチル２−メチル−３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピ
オネートの調製 冷水凝縮器、油浴および撹拌機を備えた１００mlの三つ
口の丸底フラスコに３３.２ｇのメチルメタクリレート
と２３.６ｇのＮＶＦとを入れた。混合物を室温で２分
間撹拌しそして８０mgのブチルリチウム（ヘキサン中の
２.５Ｍ溶液として）を一度に添加した。反応混合物を
６５℃で８時間撹拌し、次いで蒸溜して沸点が７５〜７
７℃（０.５mmHg）である生成物を２９.５ｇ回収した。 実施例 ７ イソボルニル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオ
ネートの調製 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１００mlの三つ口の丸底
フラスコに２０.８ｇのイソボルニルアクリレート、０.
０１ｇのベンゾキノンおよび７.１ｇのＮＶＦを入れ
た。２分間混合の後、メタノール中のナトリウムメトキ
シドの２５％溶液０.１ｇを一度に添加した。周囲温度
で２０時間撹拌した後、着色した混合物を蒸溜し１４３
〜１４５℃／０.７mmHgの留分を収集して無色のイソボ
ルニル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
を２２.３ｇ得た（収率８０％）。
【００３８】実施例 ８ ベンジル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネー
トの調製 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１００mlの三つ口の丸底
フラスコに１４.６ｇのベンジルアクリレート、０.０１
ｇのベンゾキノンおよび７.１ｇのＮＶＦを入れた。２
分間混合の後、メタノール中のナトリウムメトキシドの
２５％溶液０.１ｇを一度に添加した。周囲温度で２４
時間撹拌した後、着色した混合物を蒸溜し１４７〜１４
８℃／０.８mmHgの留分を収集して淡黄色の液体として
ベンジル３−(Ｎ−ビニルホルムアミド)プロピオネート
を１６.５ｇ得た(収率７６％)。 実施例 ９ Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル３−（Ｎ−ビニルホルム
アミド）プロピオネートの調製 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１００mlの三つ口の丸底
フラスコに１４.３ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート、０.０１ｇのベンゾキノンおよび７.１ｇの
ＮＶＦを入れた。２分間混合の後、メタノール中のナト
リウムメトキシドの２５％溶液０.１ｇを一度に添加し
た。周囲温度で２４時間撹拌した後、着色した混合物を
蒸溜し１１５〜１２０℃／１mmHgの留分を収集して淡黄
色の液体としてＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチル３−（Ｎ
−ビニルホルムアミド）プロピオネートを１２.２ｇ得
た（収率５７％）。
【００３９】実施例 １０ ２,２,３,４,４,４ヘキサフルオロブチル３−（Ｎ−ビ
ニルホルムアミド）プロピオネートの調製 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１００mlの三つ口の丸底
フラスコに２３.６ｇの２,２,３,４,４,４ヘキサフルオ
ロブチルアクリレート、０.０１ｇのベンゾキノンおよ
び７.１ｇのＮＶＦを入れた。２分間混合の後、メタノ
ール中のナトリウムメトキシドの２５％溶液０.２ｇを
一度に添加した。周囲温度で２４時間撹拌した後、着色
した混合物を蒸溜し９５℃／０.５mmHgの留分を収集し
て淡黄色の液体として２,２,３,４,４,４ヘキサフルオ
ロブチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネー
トを１４.３ｇ得た（収率４７％）。
【００４０】実施例 １１ アリル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
の調製 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた２５０mlの三つ口の丸底
フラスコに８２.２ｇのアリルアクリレート、０.０１ｇ
のベンゾキノンおよび５７.３ｇのＮＶＦを入れた。２
分間混合の後、メタノール中のナトリウムメトキシドの
２５％溶液０.２ｇを一度に添加した。６０℃で２４時
間撹拌した後、着色した混合物を蒸溜し１００〜１１０
℃／１mmHgの留分を収集して淡黄色の液体としてアリル
３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネートを５
３.０ｇ得た（収率３８％）。
【００４１】ラテックス乳濁液の製造 Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物の他のモノマ
ーとの重合を実施する場合、すべての反応は撹拌機、熱
電対、および原料の添加孔を備えたガラスまたはステン
レス鋼の反応器内で行った。この反応器は反応温度を適
当に保つためにテンパーした水が循環されるジャケット
を有した。すべての重合は窒素雰囲気下で実施されまた
乳化重合で用いた水はすべて脱イオンされた。ラテック
スの粘度は特に指定のない限りBrookfieldのＬＴＶモデ
ルの粘度計で測定した。ラテックスの非揮発性物質の含
有率は秤量したラテックスを１５０℃のオーブンで３０
分乾燥することにより決定した。
【００４２】実施例 １２ 酢酸ビニル−ＣＯ−メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネートポリマーの分散体 ２リットルのガラス反応器に６１２ｇの水、８２.５ｇ
の、NatrosolTM250GRの非揮発性の２％溶液（Natrosol
はHercules, Inc.により製造される変性されたセルロー
ス）、２０.９ｇのIgepalTMCO-887、１０.５ｇのIgepal
TMCO-630（CO-887およびCO-630はRhone-Poulenc Inc.に
より製造されるエトキシル化ノニルフェノールであ
る）、および２ｇの、硫酸第二鉄アンモニウムの固形物
が５％の溶液を装入した。
【００４３】６９０ｇの酢酸ビニル、１１５ｇのメチル
３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−プロピオネート、１
６ｇのPluronicTMF-68、９.８ｇのPluronicTMF-64（F-6
8およびF-64はBASF Wyandotte Corp.により製造される
ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイドブ
ロックコポリマーである）、および０.９４ｇの７０％
のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドからなるモノマー
の混合物を用意した。活性化剤溶液は０.７８ｇのナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート、０.７８ｇ
の安息香酸ナトリウム、および３０.４ｇの水からなっ
た。
【００４４】反応器を窒素でパージしそして４８.８ｇ
のモノマー混合物を添加した。反応器の内容物を６５℃
に加熱しそして１.７ｇの活性化剤溶液を添加した。重
合を開始すると、混合物が６６.９℃となるまで発熱し
た。反応開始後、温度を６５℃に維持しつつ残りのモノ
マー混合物と開始剤溶液とを１１０分にわたって添加し
た。残存する酢酸ビニルが０.５％より少なくなった時
に反応混合物を冷却しそして濾過した。物理的特性を表
１に要約する。
【００４５】実施例 １３ 酢酸ビニル−ＣＯ−ブチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネートポリマーの分散体 本実施例の手順および組成物はメチル３−（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）プロピオネートに対してブチル３−（Ｎ
−ビニルホルムアミド）プロピオネートがおきかえられ
ている点を別にすると実施例１２と同じであった。物理
的特性は表１に要約する。 実施例 １４ 酢酸ビニル−ＣＯ−メチル２−メチル−３−（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）プロピオネートコポリマーの分散体 手順および組成物はメチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネートに対してメチル２−メチル−３−
（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネートがおきかえ
られている点を別にすると実施例１２と同じであった。
【００４６】
【表１】 表１は得られるポリマーのガラス転移温度に対するＮ−
ビニルホルムアミドの特定のミカエル付加物の影響を示
す。
【００４７】実施例 １５ ラテックスをベースとするペイント 実施例１３のポリマー分散体を典型的な無光沢のペイン
トおよび半光沢のペイント中で稀釈媒体として評価し
た。
【表２】
【００４８】
【表３】 無光沢ペイントおよび半光沢ペイントの双方の粘度に関
する反応は、実施例１３のポリマー分散体の場合は、慣
用的な酢酸ビニル−ＣＯ−ブチルアクリレートポリマー
分散体の場合より良好である。実施例１３のポリマー分
散体を用いて製造した半光沢ペイントでの光沢の発現は
著しく改善された。これは酢酸ビニルモノマーの、およ
びミカエル付加物モノマーの重合速度が似ているためア
クリレートタイプの官能基がポリマー中に不規則に分散
することの結果であろう。
【００４９】実施例 １６ 酢酸ビニル−ＣＯ−ブチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネート−ＣＯ−エチレンポリマーの分散体 加圧乳化重合のために装備されたステンレス鋼の１ガロ
ンの反応器に４００ｇの水、５０６.２５ｇの、Airvol
TM205 ポリビニルアルコールの１０％溶液、１６８.７
５ｇの、AirvolTM523 ポリビニルアルコールの１０％溶
液、１１５０ｇの酢酸ビニル、１０ｇのクエン酸ナトリ
ウム、４.５ｇの重亜硫酸ナトリウムおよび２００ｇの
ブチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
を装入した。過硫酸ナトリウムの３％溶液３００ｇと過
硫酸ナトリウムの１０％溶液１１５ｇとを用意した。
【００５０】反応器を密閉しそして２９０ｇのエチレン
を反応器にポンプで送入した。反応器の内容物を８０℃
に加熱した。過硫酸ナトリウムの３％溶液を毎分２.０
ｇの割合で５分間添加した。２℃の発熱によって反応開
始を知った。温度が安定化した時、過硫酸ナトリウムの
３％溶液を毎分０.２５ｇの割合で１８０分間添加し
た。添加開始後２０分すると、２５ｇのエチレンをポン
プで送入した。添加開始後１時間すると、過硫酸ナトリ
ウムの３％溶液の供給速度を毎分１ｇに増大した。開始
剤溶液をすべてポンプ送入した後、８０℃で３０分間反
応を続行した。次に過硫酸ナトリウムの１０％溶液を３
０分にわたってポンプ送入しそして８０℃でさらに３０
分間反応を続行した。
【００５１】遊離のモノマーが０.７％より少なくなっ
た時、ポリマーの分散体を２５℃に冷却しそして１４％
のアンモニア水を７.５ｇ添加した。次に分散体を脱ガ
ス器内に移した。脱ガスされると、分散体を１００メッ
シュの袋を通して濾過しそして物理的特性を測定した。
【００５２】物理的特性 非揮発性物質、％ 53.17 pH 5.56 粘度 ３号スピンドルで１２rpm 740 cps ３号スピンドルで６０rpm 376 cps ２号スピンドルで２０rpm 464 cps
【００５３】実施例 １７ ブチルアクリレート−ＣＯ−メチルメタクリレート−Ｃ
Ｏ−メタクリル酸−ＣＯ−Ｎ−ブチル３−（Ｎ−ホルム
アミド）プロピオネートポリマーの分散体第１段階の重合 ２リットルの反応器に７３５ｇの水を装入した。水を８
０℃に加熱しそして６０ｇの水中の７.５ｇの過硫酸ア
ンモニウムの溶液を反応器に加えた。次に１２４.５ｇ
のメチルメタクリレート、２７３.８ｇのブチルアクリ
レート、１０５ｇのメタクリル酸、１４６.６ｇのα−
メチルスチレンおよび１３ｇのドデシルメルカプタンか
らなる混合物を２時間にわたって反応器内に均一に装入
した。
【００５４】次にポリマーの分散体を３０分間８５℃に
保ち、そして１５ｇの水中に溶解した０.７５ｇの過硫
酸アンモニウムの溶液を添加した。残留する未反応のモ
ノマーが１０００ppmより少なくなるまで分散体を８５
℃に保った。分散体を室温まで冷却しそして２８％のア
ンモニア水を添加することによってpHを５.５に調整し
た。分散体は４５％の非揮発性物質を含有した。
【００５５】ポリマーの分散体 ２リットルの反応器に１６７.６ｇの第１段階でのポリ
マー分散体と３４０.９ｇの水とを装入した。３６７.５
ｇのブチルアクリレート、３７５ｇのメチルメタクリレ
ート、７.５ｇのメタクリル酸および２８.５ｇのｎ−ブ
チル−３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−プロピオネー
トからなるモノマー混合物を用意した。このモノマー混
合物を１５ｇ反応器に装入し次いで反応器を６５℃に加
熱した。５ｇの開始剤溶液を添加しそして７６℃になる
まで加熱を続けた。温度を７６℃に保ちながら、残りの
モノマー混合物と開始剤溶液とを３時間にわたってポン
プ送入した。次に反応混合物を３０分間７６℃に保っ
た。次に温度を８０℃まで上げそして１５ｇの水中の
０.７５ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を一度に添加し
た。残存するモノマーが１０００ppmより少なくなるま
で加熱を続行した。
【００５６】ポリマーの分散体を室温に冷却し、１００
メッシュの袋を通して濾過しそして物理的特性を測定し
た。物理的特性 非揮発性物質、％ 61.19 pH 6.77 粘度（３号スピンドルで３０rpm） 1328 cps （３号スピンドルで６０rpm） 856 cps このポリマー分散体は、顔料およびメラミン−ホルムア
ルデヒドと配合されると、コイル用のコーティングとし
て有用であった。
【００５７】実施例 １８ ブチルアクリレート−ＣＯ−２−ヒドロキシプロピルア
クリレート−ＣＯ−アクリル酸−ＣＯ−２−エチルヘキ
シル３′−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
ポリマーの分散体第１段階の重合 ２リットルのガラス反応器に脱イオン水（４４０ｇ）を
装入した。４６０ｇの脱イオン水、１０ｇのAbex JKB
（Rhone-Poulenc Inc.により製造される専売特許のアル
コールエーテルサルフェート界面活性剤）、４１６ｇの
２−エチルヘキシルアクリレート、１４８ｇのメタクリ
ル酸、１２ｇのアクリル酸、６４ｇのビニルアセテー
ト、および２０ｇのドデシルメルカプタンからモノマー
乳濁液を調製した。１０ｇの過硫酸アンモニウムと４０
ｇの水とから開始剤溶液を調製した。反応器の内容物を
８０℃に加熱しそして開始剤溶液をすべて一度に添加し
た。次にモノマーの乳濁液を２時間にわたってポンプで
送入した。添加終了後、分散体を３０分間８０℃に保っ
た。次に分散体を９０℃に加熱しそして１０ｇの水中の
１ｇの過硫酸アンモニウムの溶液をすべて一度に添加し
て、残留するすべてのモノマーをポリマーに転化した。
残存物が１０００ppmより少なくなった時、混合物を冷
却し、１００メッシュの袋を通して濾過しそして２８％
のアンモニア水でpH５.５に調整した。
【００５８】物理的特性 非揮発性物質、％ 39.65％ 粘度（３号スピンドルで３０rpm） 376 cps （３号スピンドルで６０rpm） 260 cps
【００５９】第２段階の重合 １７８.６ｇの第１段階でのポリマーと１４０ｇの脱イ
オン水とを２リットルの反応器に装入した。１.８ｇの
過硫酸ナトリウム、３ｇの重炭酸ナトリウムおよび５０
ｇの水から開始剤溶液を調製した。１４０ｇの水、４
６.０８ｇのAbexJKB、１９.２ｇのナトリウムビニルス
ルホネート溶液（固形物２５％）、３.２ｇのアクリル
酸、５７６ｇのブチルアクリレート、１９.２ｇのヒド
ロキシプロピルアクリレート、および６４ｇの２−エチ
ルヘキシル３′−（Ｎ−ビニルホルムアミド）−プロピ
オネートからモノマー乳濁液を調製した。
【００６０】このモノマー乳濁液を１５ｇ反応器に装入
しそして反応器の内容物を６５℃に加熱した。６５℃に
おいて５ｇの開始剤溶液を添加しそして７６℃への加熱
を続けた。この温度に到達した時、残りのモノマー乳濁
液と開始剤溶液とを２時間にわたって添加した。添加終
了後、分散体を１５分間７６℃に保ち、次いで温度を８
０℃に上昇した。残存するモノマーをすべて重合するた
めに、１０ｇの水中に溶解された０.８ｇの過硫酸ナト
リウムの溶液をすべて一度に添加した。残存するモノマ
ーが１０００ppmより少なくなった時、ポリマー分散体
を冷却し、１００メッシュの袋を通して濾過し、そして
物理的特性を測定した。
【００６１】物理的特性 非揮発性物質、％ 59.65 pH 5.80 粘度（３号スピンドルで３０rpm） 800 cps （３号スピンドルで６０rpm） 512 cps
【００６２】接着剤の製造 ポリマー分散体をPressure Sensitive Tape Councilの
標準的な方法を用いて感圧性接着剤として試験した。分
散体をPolysilkTM離型紙（シリコーン加工された、ポリ
エチレンでコートされた紙）上にコートしそして乾燥し
た。この接着剤でコートした紙を２ミルのポリエステル
フィルムに積層した。接着剤はフィルムに移行した。フ
ィルム上への接着剤の付着水準は２５ｇ／m2であった。
【００６３】 試 験 数 値 PSTC#1.180° 剥離接着 228 Ｎ／ｍ PSTC#7.178° 剪断接着(1.6cm2, 500ｇの負荷) 1.5 時間 ループタック＊ 175 Ｎ／ｍ
【００６４】ループタックは、接着剤でコートされたフ
ィルムの２.５４×２０.３２cmの細片がループ状にさ
れ、そして接触面積が６.４５cm2（１平方インチ）とな
るように最小の圧力によって巾２.５４cmのステンレス
鋼の板にそれを横切るように貼り付けられ、従ってこの
板が接着剤の細片の長手方向に対して垂直であるものを
用いて測定した。次にこの細片をInstronTM試験機を用
いて毎分３０.４８cmの速度で９０°の角度をなすよう
に板から引き剥がした。上記の結果は、アクリレートタ
イプの官能基を含むＮ−ビニルホルムアミドのミカエル
付加物を用いることにより、優れた感圧性接着剤を製造
できることを示す。これらの結果はすべてのアクリレー
ト系と肩を並べる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード・アントニー・バフオード アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ブルツクフイールドサーク ル106 (72)発明者 ニン・チエン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．バーンサイドロード1069 (72)発明者 チユン−リン・マウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18049. エメイアス．スウイートブライアーサーク ル4696 (72)発明者 ウオールター・ルイス・レンズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ラーチレイン6391 (72)発明者 ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ジ ユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．リバテイーストリート2549

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン不飽和モノマー重合した単位を
    含むポリマーを含有する水性乳濁液において、このポリ
    マー中には、式 【化１】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ3であり、ＸはＣＮ、Ｏ＝Ｃ
    Ｒ1、Ｏ＝ＣＯＲ1、Ｏ＝ＣＮＲ1Ｒ1、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ3Ｒ
    1およびＮＯ2であり、Ｒ1は１〜約２０個の炭素原子を
    含む直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル
    基、複素環式基、アルアルキル基、アルキルオキシ基、
    アリル基またはアリール基およびこれらの置換された誘
    導体基でありまたＭはイオンである）によって表される
    Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物の重合された
    単位が含まれることを特徴とする、水性乳濁液。
  2. 【請求項２】 Ｒ1がＣ1〜Ｃ12アルキル基である請求項
    １記載の水性乳濁液。
  3. 【請求項３】 Ｒ1が１〜８個の炭素原子を含む請求項
    ２記載の水性乳濁液。
  4. 【請求項４】 ＸがＯ＝ＣＯＲ1である請求項３記載の
    水性乳濁液。
  5. 【請求項５】 少なくとも一つのコモノマーがＮ−ビニ
    ルホルムアミドのミカエル付加物と重合されるものであ
    って、このモノマーがＣ1〜Ｃ8アルキルビニルエステル
    およびアクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ10アク
    リルエステルからなる群から選択される請求項４記載の
    水性乳濁液。
  6. 【請求項６】 ビニルエステルが酢酸ビニルでありまた
    ポリマーが１０〜８０wt％の酢酸ビニルを含む請求項５
    記載の水性乳濁液。
  7. 【請求項７】 ポリマーが５〜４０％のエチレンを含む
    請求項６記載の水性乳濁液。
  8. 【請求項８】 ポリマーが５〜９５wt％のアクリル酸ま
    たはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステルを含む請
    求項５記載の水性乳濁液。
  9. 【請求項９】 エチレン不飽和モノマーの重合した単位
    を含む水性ラテックス乳濁液において、ポリマーがＮ−
    ビニルホルムアミドのミカエル付加物の重合された単位
    を含むことを特徴とし、そしてこのミカエル付加物が構
    造 【化２】 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、そしてＲ1は
    １〜約２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアル
    キル基、シクロアルキル基、複素環式基、アリールアル
    キル基、アルキルオキシ基、アリル基またはアリール基
    およびこれらの置換された誘導体基である）を有するも
    のである、水性ラテックス乳濁液。
  10. 【請求項１０】 ミカエル付加物がアルキル３−Ｎ−ビ
    ニルホルムアミドプロピオネートおよび弗素化アルキル
    ３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピオネートならびにア
    ルキル２−メチル−３−Ｎ−ビニルホルムアミドプロピ
    オネートおよび弗素化アルキル２−メチル−３−Ｎ−ビ
    ニルホルムアミドプロピオネートからなる不飽和モノマ
    ーである請求項９記載の水性ラテックス乳濁液。
  11. 【請求項１１】 ミカエル付加物がアルキル−３−Ｎ−
    ビニルホルムアミドプロピオネートでありまたアルキル
    基がメチル、エチル、ブチルおよびエチルヘキシル基か
    らなる群から選択される請求項１０記載の水性ラテック
    ス乳濁液。
  12. 【請求項１２】 ミカエル付加物のＲ1がアリル基であ
    る請求項９記載の水性ラテックス乳濁液。
  13. 【請求項１３】 ミカエル付加物のＲ1がベンジル基で
    ある請求項９記載の水性ラテックス乳濁液。
  14. 【請求項１４】 エチレン不飽和モノマーの重合した単
    位を含む請求項１記載の水性ラテックス乳濁液におい
    て、ポリマーがＮ−ビニルホルムアミドのミカエル付加
    物の重合された単位を含むことを特徴とし、そしてこの
    ミカエル付加物が構造 【化３】 （式中、ＲはＨであり、またＸはＣＮである）を有する
    ものである水性ラテックス乳濁液。
  15. 【請求項１５】 エチレン不飽和モノマーの重合した単
    位を含む請求項１記載の水性ラテックス乳濁液におい
    て、ポリマーがＮ−ビニルホルムアミドのミカエル付加
    物の重合された単位を含むことを特徴とし、そしてこの
    ミカエル付加物が構造 【化４】 （式中、ＲはＨおよびＣＨ3であり、ＸはＳＯ3Ｒ1およ
    びＳＯ3Ｍであり、Ｒ1は１〜１２個の炭素原子を含む直
    鎖もしくは分枝鎖のアルキル基またはアリール基であ
    り、Ｍはナトリウムまたはカリウムである）を有するも
    のである水性ラテックス乳濁液。
JP8150559A 1995-06-13 1996-06-12 Ｎ−ビニルホルムアミドのミカエル付加物の重合した単位を含む水性のポリマー乳濁液 Pending JPH093290A (ja)

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