DE19622890A1

DE19622890A1 - Wäßrige polymere Emulsionen, in die polymerisierte Einheiten von Michael-Addukten von N-Vinylformamid inkorporiert sind

Info

Publication number: DE19622890A1
Application number: DE19622890A
Authority: DE
Inventors: Richard Anthony Bafford; Ning Chen; Chung-Ling Mao; Walter Louis Renz; Jun Robert Krantz Pinschmidt
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-01-16
Also published as: US5679738A; JPH093290A

Description

Bezugnahme auf verwandte Erfindungen

Diese Erfindung stellt teilweise eine Fortsetzung der am 20. Mai 1994 eingereichten US-Anmeldung Nr. 08/ 246,434 mit dem Titel "Michael-Addukte von N-Vinyl-formamid sowie Acryl- und Methacrylestern" dar, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird.

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen, in die Michael-Addukte von N-Vinylformamid inkorporiert sind.

Hintergrund der Erfindung

Ungesättigte Monomere der N-Vinylamid-Klasse sind in Polymerisationsreaktionen freier Radikale für die Her stellung von Homopolymeren und Copolymeren mit zahl reichen nützlichen Eigenschaften verwendet worden. Von diesen hat man die N-Vinyllactame, vor allem N-Vinyl-2-pyrrolidon, verbreitet eingesetzt, weil sie im Handel überall erhältlich sind und mit verschiedenen Comonome ren, darunter die Acryl- und Methacrylester, rasch po lymerisieren.

Folgende Patente beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen aus N-Vinyl amiden.

US-A-5,326,809 beschreibt Zusammensetzungen aus wäß rigen Polymeremulsionen, die durch die Emulsionspoly merisation von ungesättigten, mit einem aminfunk tionellen wasserlöslichen Polymer auf der Basis von N-Ethenylformamid stabilisierten Monomeren hergestellt wurden. Das wasserlösliche aminhaltige Polymer wird durch die Polymerisation von Vinylacetat und N-Vinyl formamid und deren anschließende Hydrolyse hergestellt.

US-A-4,946,762 offenbart wäßrige, selbstvernetzbare Beschichtungszusammensetzungen auf der Grundlage von durch die Polymerisation eines Vinylmonomeren mit funk tionellen Carbonylgruppen und Aminvorläufergruppen her gestellten Polymeren. Typischerweise sind die Aminvor läufergruppen Carboxyl-, Oxazolin- oder Ketimingruppen. Beispiele für carboxylhaltige Monomere sind unter an derem Acryl- und Methacrylsäure sowie Maleinsäure. Oxazoline umfassen 2-Isopropenyloxazolin; ethylenisch ungesättigte Ketimine werden durch die Reaktion eines Ketons mit einem Amin und die anschließende Reaktion mit einem Ethylenderivat hergestellt. Die Oxazoline und Ketimine können durch Hydrolyse zu Aminen umgewandelt werden. Das Polymer kann durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

US-A-4,957,977 offenbart die Herstellung von Vinylamin copolymeren und ihre Verwendung als Flockungsmittel, Papierzusätze usw. Die Polymere werden durch die Poly merisation von N-Vinylformamid unter Einsatz von Mas sen-, Lösungs- oder Ausfällungspolymerisation herge stellt. Die Formamidgruppen werden durch Hydrolyse in einem säurehaltigen wäßrigen Medium bei Temperaturen von 40 bis 100°C zu Amingruppen umgewandelt.

US-A-4,255,548 offenbart Copolymere aus Ethylen und Vinylamin für die Verwendung als Flockungsmittel bei der Wasserklärung. Die Polymere werden durch die Poly merisation von Ethylen und N-Vinylacetamid in einem Al koholmedium hergestellt. Das resultierende Copolymer wird dann hydrolysiert, indem man es bei Temperaturen von 75°C und darüber mit einem molaren Überschuß wäß riger Mineralsäure in Kontakt bringt.

US-A-4,319,811 beschreibt durch Strahlung härtbare Be schichtungen, die aus Triacrylat- oder Tetraacrylat monomeren mit einem N-Vinylimidmonomer, bevorzugt einem N-Vinyllactam wie N-Vinyl-2-pyrrolidon bestehen.

US-A-5,281,682 lehrt verbesserte durch Strahlung härt bare Formulierungen, die N-Vinylformamid und ein aus der Gruppe Epoxy-, Urethan- und Polyesteracrylate sowie deren Mischungen ausgewähltes Oligomer enthalten.

US-A-4,205,139 und 4,424,314 lehren härtbare Zusam mensetzungen mit N-Vinylverbindungen, in denen minde stens zwei N-Vinylgruppen vorhanden sind und mindestens eine Carbonylgruppe an das Stickstoffatom der N-Vinyl gruppe gebunden ist, wobei die Carbonylgruppe wiederum an ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom gebunden ist.

US-A-4,284,776 offenbart durch Strahlung härtbare Michael-Addukte von Amidacrylaten. Diese Verbindungen werden durch die Reaktion einer Acrylyloxyverbindung mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt. Multifunk tionelle Acrylate werden durch Verwendung von Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt.

Kurtz und Disselnkoetter (Liebigs Ann. Chem., 764, S. 69 bis 93, 1972) beschreiben die Herstellung von 3-N-Vinylformamidpropionitril durch Umsetzung von N-Vinyl formamid mit Acrylnitril in Benzol unter Verwendung eines Kaliumcyanidkatalysators. Über Anwendungen für diese Verbindung wird nicht berichtet. Jedoch hat sich herausgestellt, daß dieses Material als photohärtbares Monomer gewisse Mängel aufweist. Ein weiterer Nachteil ist die Verwendung eines hochtoxischen Katalysators bei seiner Herstellung.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft wäßrige Emulsionen, die was serunlösliche Vinylpolymerteilchen enthalten, welche polymerisierte Michael-Addukt-Einheiten von N-Vinyl formamid aufweisen, sowie Latexemulsionen von wasser löslichen Polymeren, die diese Addukte enthalten. Sie werden durch Polymerisation dieser Addukte mit ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Emulsionspolymerisationsbedingungen hergestellt.

Die Michael-Addukte von N-Vinylformamidmonomeren lassen sich durch die Formel

darstellen, in der R H oder CH₃ bedeutet, X = CN, O=CR₁, O=COR, CNR₁R₁ oder eine andere Elektronen entziehende Gruppe wie SO₃M, SO₃R₁ und NO₂ ist, wobei R₁ für einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Cyclo alkyl-, einen heterocyclischen oder einen Arylalkyl-, Alkyloxy- oder Arylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen und substituierte Derivate davon steht und M ein Ion, typischerweise Natrium oder Kalium ist. Bevorzugt ist R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl. Die bevorzugten Michael-Addukte sind unge sättigte Monomere aus den Alkyl-3-N-vinylformamidpro pionaten und Alkyl-2-methyl-3-N-vinylformamidpropiona ten.

Polymere Emulsionen, die die Michael-Addukte von N-Vinylamiden enthalten, weisen verschiedene Vorteile auf, z. B.:

- die Fähigkeit, ein wasserunlösliches Homopolymer und Copolymerteilchen zu erzeugen, die das in Latexform inkorporierte Michael-Addukt von N-Vinylformamid monomer enthalten;
- die Fähigkeit, ein latexhaltiges wasserunlösliches Polymer mit ausgezeichneter Gesamtstabilität herzu stellen;
- die Fähigkeit, ein latexhaltiges wasserunlösliches Polymer herzustellen, das vernetzt werden kann;
- die verbesserte Fähigkeit, wegen der besseren Vinyl polymerisationsreaktivität in diskontinuierlichen und kontinuierlichen Reaktionen mit zahlreichen Vinylmonomeren zu copolymerisieren;
- die Fähigkeit, Vinylester, d. h. Vinylacetat-Copoly merlatexsubstanzen zu bilden, die selbst bei hohem Gehalt Funktionalität vom Acrylattyp oder Nitril funktionalität in das Copolymer inkorporieren, sowie
- die Fähigkeit, Vinylpolymere zur erzeugen, die durch die Verwendung der Michael-Additions-Produkte als Comonomere einzigartige Eigenschaften aufweisen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es hat sich herausgestellt, daß Michael-Addukte von N-Vinylformamid (NVF) sich durch ein Emulsionspolymeri sationsverfahren effektiv mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren polymerisieren - wahlweise auch copolymeri merisieren - lassen, um Amidlatexpolymere herzustellen. Die herkömmliche Emulsionspolymerisation der Michael-Addukte von N-Vinylformamid ist einzigartig und ermög licht die Herstellung einer neuen Klasse von Polymer systemen mit interessanten Eigenschaften, die für Kleb stoffe, Beschichtungen usw. nützlich sind.

Die bei der Herstellung von Latexpolymeren verwendeten Michael-Addukte lassen sich auf einfache Weise durch die nucleophile Zugabe von N-Vinylformamid (NVF) zu einem α,β-ungesättigten Monomer mit einer Elektronen entziehenden Gruppe, z. B. einem Acryl- oder Methacryl säureester, herstellen. Die Reaktion kann in einer ein fachen Mischung der reinen Monomere oder in einem Lö sungsmittel durchgeführt werden. NVF und die (Meth) acrylatestergruppen sind in der Reaktionsmischung in einem Molverhältnis von etwa 1 : 10 bis etwa 20 : 1 und bevorzugt in einem Verhältnis von etwa 1,1 Mol NVF pro Äquivalent (Meth)acrylat vorhanden. Ein Hemmer freier Radikale wie z. B. Benzochinon wird ebenfalls zugesetzt, um die Homopolymerisation des N-Vinylamids zu verhin dern. Die Reaktion wird vorzugsweise an der Luft, bei atmosphärischem oder einem anderen Druck durchgeführt.

Die Reaktion läßt sich am besten durch folgendes Schema beschreiben:

Die Reaktion wird in Gegenwart eines stark basischen Katalysators wie Alkalimetall, quaternären Aminhydroxi den oder Alkoxiden durchgeführt. Basen der Methoxid-, Ethoxid-, Isopropoxid- und t-Butoxidklasse werden be vorzugt. Besonders bevorzugt wird Natriummethoxid.

Andere geeignete Katalysatoren sind Aryl- und Alkyl lithium, Kalium und Natrium. Der Katalysator ist in der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Reaktanten vorhanden. Im allge meinen schwankt die geeignete Katalysatormenge je nach dem Äquivalentgewicht des (Meth)acrylesters und dem Molverhältnis der Reaktanten. Nach der Zugabe des Katalysators werden die Reaktanten bzw. die Reaktanten lösung auf einer Temperatur zwischen 0 und 160°C und bevorzugt zwischen 20 und 60°C gehalten.

Die Reagenzmonomere können diskontinuierlich über die stufenweise Zugabe oder kontinuierlich zur Umsetzung gebracht werden, je nachdem, welches Verfahren besser geeignet ist. Die Synthese erfolgt vorteilhafterweise in einer Mischung aus den reinen Monomeren, jedoch kann auch ein für beide Reaktanten inertes Lösungsmittel verwendet werden. Mögliche Lösungsmittel umfassen die Amide, niedere Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlen wasserstoffe und aromatische Substanzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ester (z. B. Ethylacetat) und Ether (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran).

Das gereinigte 3-N-Vinylformamidpropionat-Addukt wird beispielsweise bevorzugt durch Destillation unter Vakuum zwischen 0,01 und etwa 50 torr aus der Reaktionsmischung gewonnen. Die Destillation kann entweder diskontinuier lich oder kontinuierlich wie z. B. in einem Verdampfer mit Verteilerbürsten durchgeführt werden. Andere mög liche Reinigungsverfahren sind die Neutralisierung des Katalysators und anschließendes Vakuumstrippen der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien oder die Lösungsmittel extraktion. In einigen Fällen ist die Isolierung des 3-N-Vinylformamid-Addukts aus der Reaktionsmischung mög licherweise nicht erforderlich. Beispielsweise kann das Rohprodukt für Anwendungen geeignet sein, in denen ge wisse Mengen an nicht umgesetztem NVF und/oder (Meth) acrylester nicht problematisch sind.

Eine Vielzahl ungesättigter Monomere wie z. B. Acryl- und Methacrylmonomere sind bei dieser Technologie als mögliche Reaktanten (oder Michael-Akzeptoren) geeignet. Dazu gehören die (Meth)acrylester von Monoalkoholen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl acrylat, t-Butylacrylat, Cyanoethylacrylat, N,N-Dime thylaminoethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Hydroxy ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Octyl/ Decylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Isobor nylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Monoestern sind die (Meth)acrylester von mehrwertigen Alkoholen weitere Co-Reaktanten für N-Vinylformamid. Solche Michael-Akzeptoren mit höherer Funktionalität umfassen durch die Veresterung von Alkoholen mit Hydroxylfunk tionalitäten von 2 bis etwa 6 erhaltene Acrylate und Methacrylate. Beispiele für diese Verbindungen sind unter anderem Ethylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldi acrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacry lat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetra acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpro pantrimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat usw.

Die N-Vinylformamide können auch mit anderen reaktiven Verbindungen wie Vinylketonen zur Umsetzung gebracht werden. Ein Beispiel ist Methylvinylketon. Auch Acryl nitril ist eine reaktive Verbindung für die Michael-Addition und kann verwendet werden, um Nitrilfunktio nalität in das Polymer zu inkorporieren wie z. B. ein Polyvinylacetat/Co-3-N-Vinylformamidpropionitril.

Die vorstehenden Reaktanten, die zur Michael-Addition mit N-Vinylformamid fähig sind, können mit einer Viel zahl von Substituenten substituiert werden, solange der Substituent nicht mit dem sekundären Wasserstoff auf dem N-Vinylformamid reagieren kann. Ein solche reaktive Substanz könnte die Michael-Reaktion beeinträchtigen.

Die bevorzugten Addukte umfassen Derivate von Acryl säure- und Methacrylsäureestern und werden durch die Formel

dargestellt, in der R Wasserstoff oder Methyl ist und R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Cyclo alkyl-, einen heterocyclischen, einen Arylalkyl-, Al kyloxy- oder Arylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atomen und deren substituierte Derivate steht. Spezi fische Addukte sind unter anderem Methyl-3-(N-vinyl formamid)propionat, Ethyl-3-(N-vinylformamid)propionat, Butyl-3-(N-vinylformamid)propionat, 2-Ethylhexyl-3′-(N- vinylformamid)propionat, 3-(N-vinylformamid)propio nitril, Methyl-2-Methyl-3-(N-vinylformamid)propionat, N-Acetonyl-N-vinylformamid und t-butyl-3-(N-vinyl formamid)propionat.

Verschiedene Comonomere, z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere, können mit den Michael-Addukten von N-Vinyl formamid copolymerisiert werden. Beispielsweise können C_1-8-Alkylvinylester, C_1-18-Ester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure, ungesättigte Carbonsäuren, Nitrile und Kohlenwasserstoffmonomere mit den Michael-Addukten von N-Vinylformamid copolymerisiert werden, um eine Vielzahl von Polymeren herzustellen. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere sind unter anderem Ester von Acryl- und Methacrylsäure, die von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Bei spiele für Alkohole, die sich für die Herstellung dieser Ester eignen, sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, i- und tert-Butylalkohol, Neopentyl alkohol, 2-Ethylhexanol, n- und i-Octanol, Dodecanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol. Bevorzugt sind sol che Acrylester, die von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen abgeleitet sind, und umfassen Methylmeth acrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Andere umfassen Hydroxyester, die durch Veresterung eines zweiwertigen C_2-4-Alkohols mit Acryl- oder Methacryl säure in einem Molverhältnis von 1 : 1 hergestellt werden, d. h. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacry lat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, und Hydroxybutylmethacrylat. Beispiele für Amide sind unter anderem Acrylamid, Meth acrylamid, N-Vinylacetamid und N-Methylolacrylamid, während Nitrile Acrylnitril und und Methacrylnitril um fassen. Beispiele für ungesättigte Säuren sind Acryl- und Methacrylsäure sowie Crotonsäure. Ethylen ist das bevorzugte Kohlenwasserstoffmonomer. Andere geeignete Monomere sind N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Tri allylcyanurat. Ester von Dicarbonsäuren wie Ester von C_1-12-Alkoholen mit Malein-, Fumar- oder Itaconsäure, z. B. Dioctylmaleat, können mit dem Monomer polymeri siert werden.

Ein Copolymer auf der Basis von Vinylacetat und dem Michael-Addukt von N-Vinylformamid ist ein Beispiel für Copolymere mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten. Die Copolymere können etwa 1 bis 95 Gew.-% Vinylactat und ansonsten ein Michael-Addukt von N-Vinylformamid ent halten. Eine typische Zusammensetzung ist ein Vinyl acetat/Ethylen/Michael-Addukt von einem N-Vinylform amid-Copolymer mit etwa 10 bis 80 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 40, noch bevorzugter 10 bis 30 Gew.-%, Ethylen und ansonsten Michael-Addukten von N-Vinylformamid Mög licherweise können auch andere Comonomere, z. B. ein Acrylatester, zugesetzt, für Ethylen substituiert oder anstelle bzw. zusammen mit Vinylacetat und Ethylen verwendet werden, wodurch ein Copolymer vom Acryltyp entsteht. Die Summe der Prozentsätze in den Copolymeren ist stets 100. Ein Vorteil ist, daß der Gehalt von Michael-Addukten von N-Vinylformamid auf der Grundlage von Acrylat- und Methacrylatestern weit über den Wert hinaus steigen kann, der normalerweise in Vinylacetat polymerisationen verwendet wird. Weil Acrylverbindungen im Vergleich mit Vinylacetat wesentlich rascher poly merisieren, lassen sie sich nur schwer in hoher Konzen tration inkorporieren. Die Acrylate werden zur Verzöge rung zugesetzt oder mit dem Zweck, die statistische Inkorporierung der Acrylfunktionalität in das vinyl acetathaltige Polymer zu verbessern. Durch die Verwen dung des Michael-Addukts ist die Inkorporierung der Acrylatfunktionalität in Vinylpolymere einfach, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit der Vinylmonomere ähnlich ist und das resultierende Polymer Mengen im Bereich von 5 bis 95% aufnehmen kann.

Die Michael-Addukte können auch mit anderen Michael-Addukten homo- oder copolyinerisiert werden, um eine wäßrige Emulsion herzustellen. Beispiele für Homopoly mere sind unter anderem Poly(ethylhexyl-3-(N-vinylform amid)propionat), Poly(isobornyl-3-(N-vinylformamid) propionat), Poly(tert-butyl-3-(N-Vinylformamid)propio nat) und aus den jeweiligen Michael-Addukten herge stellte Copolymere.

Einer der Vorteile des dabei entstehenden Polymeren, das das Michael-Addukt inkorporiert, liegt darin, daß es hydrolysiert werden kann, um eine funktionelle Grup pe aus sekundären Aminen zu bilden. Diese Stelle kann als vernetzbare Stelle für andere Gruppen wie Epoxid harze, Isocyanate usw. verwendet werden.

Die Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere wie Vinylacetat ist allgemein bekannt, und man kann herkömmliche Emulsionspolymerisationsverfahren verwenden, um die einzigartigen Copolymere herzustel len, in denen die beschriebenen Michael-Addukte inkor poriert sind. Die Emulsionspolymerisation der Michael-Addukte von N-Vinylformamid mit ethylenisch ungesättig ten Monomeren, z. B. Vinylestern und besonders Vinyl acetat, erfolgt in einem wäßrigem Medium bei Drücken, die im allgemeinen 1000 Atmosphären nicht übersteigen, in Gegenwart eines Katalysators (Initiators) und min destens eines Emulgatoren, wobei das wäßrige System durch ein geeignetes Puffermittel in einem vorher aus gewählten pH-Bereich, typischerweise einem pH Bereich von etwa 3 bis 6, gehalten wird. Das Emulsionspolymeri sationsverfahren kann ein diskontinuierliches Verfahren mit einem Homogenisierungszeitraum sein, in dem ein Teil des Monomeren in Wasser suspendiert und in Gegen wart eines Comonomeren wie Ethylen gründlich geschüt telt wird, während das System allmählich auf Polymeri sationstemperatur erhitzt wird. Dem Homogenisierungs zeitraum folgt ein Polymerisationszeitraum, während dem das Initiatorsystem, das im allgemeinen aus einem Per oxid und einem Aktivator (wie in der Literatur be schrieben) nach und nach zugesetzt wird. Alternativ können bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren auch die Monomere nach und nach zugesetzt werden, um ein Copolymer mit einer erwünschten Verteilung der Comono mere herzustellen. In diesem Fall werden Wasser und das Stabilisierungssystem dem Reaktor zugesetzt, wobei die Monomere im Laufe der Zeit nach und nach zugegeben wer den (verzögerte Zugabe). Das Katalysatorsystem, das das Oxidations- und Reduktionsmittel oder den thermischen Initiator enthält, wird zugesetzt, um eine vorher aus gewählte Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.

Verschiedene freie Radikale bildende Initiatoren wie Peroxidverbindungen können verwendet werden, um die Emulsionspolymerisation der Monomere durchzuführen. Auch Initiatoren vom Kombinationstyp, in denen sowohl Reduktions- als auch Oxidationsmittel enthalten sind, können verwendet werden. Die Verwendung dieses Typs von Kombinationsinitiator wird in der Technik im allgemeinen als "Redoxpolymerisation" oder "Redoxsystem" bezeich net. Das Reduktionsmittel wird auch oft als Aktivator und das Oxidationsmittel als Initiator bezeichnet. Zu den geeigneten Reduktionsmitteln oder Aktivatoren ge hören Bisulfite, Sulfoxylate und andere Verbindungen mit Reduktionseigenschaften wie eisenhaltige Salze und Ascorbinsäure sowie tertiäre aromatische Amine, z. B. N,N-Dimethylanilin. Die Oxidationsmittel oder Initia toren umfassen Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Benzoylperoxid oder t-Butylhydroperoxid. Ein spe zifisches Initiator- oder Redoxsystem vom Kombinations typ, das verwendet werden kann, besteht aus Wasser stoffperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat. Thermi sche Initiatoren können Persulfate wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat oder Perborate, Persäureanhydride, Percarbonate, Azoverbindungen, Perester u. a. umfassen.

Der Initiator wird bezogen auf das Gewicht des in das System eingeleiteten Monomeren in einer Menge von 0,1 bis 2%, bevorzugt 0,25 bis 0,75%, verwendet. Im all gemeinen wird der Aktivator als wäßrige Lösung zuge setzt; seine Menge beträgt üblicherweise das 0,25- bis 1fache der Initiatormenge.

Es können verschiedene Emulgatoren verwendet werden, um die Emulsionspolymerisation von Monomersystemen, in de nen Michael-Addukte von N-Vinylformamid inkorporiert sind, zu bewirken. Typischerweise werden nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel verwendet, um die Emulsionspolymere zu stabilisieren, aber man kann auch kationische oberflächenaktive Mittel einsetzen. Da das reaktive Monomer während der Copolymerisation in neutraler Form vorliegt, braucht man der Kompatibilität mit dem für die Reaktion gewählten Stabilisierungsme dium keine besondere Aufmerksamkeit zu widmen.

Geeignete nicht ionische Emulgatoren umfassen Polyoxy ethylenkondensate. Polyoxyethylenkondensate können durch die allgemeine Formel

R(CH₂-CH₂-O)_nH

dargestellt werden, in der R den Rückstand eines Fett alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkyl phenol, eine Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Amid, Amin oder Mercaptan bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 oder darüber ist. Einige spezi fische Beispiele für Polyoxyethylenkondensate, die man verwenden kann, sind unter anderem aliphatische Poly oxyethylenether wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxy ethylenoleylether, Polyoxyethylenhydroabietylether u. ä.; Polyoxyethylenalkarylether wie Polyoxyethylen nonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether u. ä., Polyoxyethylenester höherer Fettsäuren wie Polyoxyethy lenlaurat, Polyoxyethylenoleat u. a. sowie Kondensate von Ethylenoxid mit Harzsäuren und Tallölsäuren; Poly oxyethylenamid und -aminkondensate wie N-Polyoxyethy lenlauramid, N-Lauryl-N-polyoxyethylenamin u. ä. sowie Polyoxyethylenthioether wie Polyoxyethylen-n-dodecyl thioether.

Eine Klasse von nichtionischen Emulgatoren, die man verwenden kann, umfassen eine Serie von oberflächenak tiven Mitteln, die unter der Bezeichnung "Pluronics" bekannt sind. Die "Pluronics" haben die allgemeine Formel:

HO(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₂H₄O)_cH,

in der a, b und c ganze Zahlen von 1 oder mehr sind. Je größer b wird, desto weniger wasserlöslich oder mehr öllöslich und damit hydrophob werden die Verbindungen, wenn a und c im wesentlichen konstant bleiben.

Einige Beispiele für die unter dem Warenzeichen "Pluro nic" vertriebenen nichtionischen Emulgatoren, die man verwenden kann, sind Polyoxyethylenpolyoxypropylengly kole, die der vorstehenden allgemeinen Formel für "Plu ronics" entsprechen, in denen die Polyoxypropylenkette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 aufweist und der Polyoxyethylengehalt 40 bis 50% des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht, ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von etwa 60°C (140°F), das unter dem Warenzeichen "Pluronic L-64" vertrieben wird, ein Poly oxyethylenpolyoxypropylenglykol, das der vorstehenden allgemeinen Formel für "Pluronics" entspricht, in dem die Polyoxypropylenkette ein Molekulargewicht von 1.500 bis 1800 aufweist und der Polyexyethylengehalt 80 bis 90% des Gesamtgewicht des Moleküls ausmacht, und das einen Trübungspunkt von 100°C (212°F) hat und unter dem Warenzeichen "Pluronic F-68" vertrieben wird. "Pluro nics" erhält man durch Kondensation von Ethylenoxid auf der Polyoxypropylenbase und die hydrophobe-hydrophile Beschaffenheit der dabei entstehenden Verbindung wird dadurch gesteuert, daß man das Molekulargewicht ent weder der hydrophoben Base oder des hydrophilen Teils des Moleküls variiert.

Eine weitere Klasse nichtionischer oberflächenaktiver Mittel wird unter dem Warenzeichen "Igepal" vertrieben.

Ein Beispiel für diese Klasse ist ein Polyoxyethylen nonylphenylether mit einem Trübungspunkt zwischen 52,22 und 56,11°C (126 und 133°F), das unter dem Warenzeichen "Igepal CO-630" vertrieben wird. Ein anderes ist Poly oxyethylennonylphenylether mit einem Trübungspunkt von mehr als 100°C (212°F), der unter dem Warenzeichen "Igepal CO-887" vertrieben wird. Ein ähnlicher Polyoxy ethylennonylphenylether mit einem Trübungspunkt von etwa 30°C (86°F) wird unter dem Warenzeichen "Igepal CO-610" vertrieben". Oberflächenaktive Mittel, die den Igepal-Produkten ähnlich sind, umfassen einen Polyoxy ethylenoctylphenylether mit einem Trübungspunkt zwi schen 26,66 bis 71,11°C (80 bis 160°F), der unter dem Warenzeichen "Triton X-100" vertrieben wird, einen Po lyoxyethylenoleylether mit einem Trübungspunkt zwischen 26,66 bis 71,11°C (80 und 160°F), der unter dem Waren zeichen "Atlas G-3915" vertrieben wird, und einen Polyoxyethylenlaurylether mit einem Trübungspunkt über 87,77°C (190°F), der unter dem Warenzeichen "Brÿ 35" vertrieben wird.

Ein Schutzkolloid kann ebenfalls als Stabilisierungs mittel in der Polymerisationsmischung verwendet werden. Verschiedene Kolloide und Mengen, die herkömmlich in der Emulsionspolymerisation verwendet werden, können auf Wunsch und in Kombination mit den oberflächenakti ven Mitteln in die Gitter inkorporiert werden. Reprä sentative Kolloide, die man verwenden kann, umfassen Polyvinylalkohol, teilweise, z. B. bis zu 50%, acety lierten Polyvinylalkohol, Kasein, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum u. ä.

Der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge an bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Stabilisierungs mitteln liegt bezogen auf die wäßrige Phase des Latex unabhängig vom Feststoffgehalt zwischen 0,5 und 10%. Welche Stabilisierungsmittel verwendet werden, wird teilweise durch die beabsichtigte Anwendung des Copoly merlatex bestimmt. Indem man entsprechende Mengen an oberflächenaktivem Mittel und/oder Schutzkolloid ver wendet, kann man Latexpolymerteilchen erhalten, die eine Vielzahl von durchschnittlichen Teilchengrößen und -verteilungen aufweisen.

Um den pH des Systems auf dem erwünschten Wert zu hal ten, gibt man geeigneterweise ein Puffermittel eines beliebigen herkömmlichen Typs zu. Jedes alkalische Ma terial, das mit dem Stabilisierungsmittel kompatibel ist, kann als Puffer verwendet werden. Die Puffermenge sollte ausreichen, um den pH des Systems innerhalb des gewünschten Bereichs, z. B. 2,5 bis 10 und bevorzugt 3,0 bis 7,0, einzustellen.

Die Reaktionstemperaturen für die Emulsionspolymeri sation von Michael-Addukten von N-Vinylformamid zu sammen mit anderen Monomeren wie z. B. Vinylacetat liegen im herkömmlichen Bereich. Die Reaktionstempe ratur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysator zugabe und die Geschwindigkeit der davon abgegebenen Hitze gesteuert werden. Im allgemeinen ist es vorteil haft, die Temperatur auf etwa 50 bis 90°C zu halten. Man kann zwar auch Temperaturen von bis zu 0°C verwen den, doch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten liegt die untere Temperaturgrenze bei ungefähr 40°C.

Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von anderen Variablen wie der Temperatur, dem Katalysator und dem erwünschten Ausmaß der Polymerisation ab. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Reaktion fortzusetzen, bis weniger als 0,5% des Michael-Addukts von NVF oder Vinylacetat, falls dieses verwendet wird, noch nicht umgesetzt sind. Unter diesen Umständen hat sich eine Reaktionszeit von etwa vier bis sechs Stunden im allgemeinen als ausrei chend für die vollständige Polymerisation erwiesen, doch man hat auch schon Reaktionszeiten im Bereich von drei bis zehn Stunden verwendet und kann auf Wunsch auch andere Reaktionszeiten wählen.

Die Emulsionspolymerisation kann auch in Gegenwart eines Polymeren wie einem in Wasser dispergierbaren Polyurethan durchgeführt werden, um ein Polyurethan/ Michael-Addukt-Hybrid herzustellen. Zur Herstellung der Polyurethane kann man herkömmliche Diisocyanate und Polyole verwenden.

Folgende Beispiele veranschaulichen die Synthese der Michael-Addukte und ihre Inkorporierung in Latexemul sionen sowie deren Anwendungen.

Beispiel 1 Herstellung von Methyl-3-N-vinylformamidpropionat

In einen mit einem Kaltwasserkondensator und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 1000 ml Dreihals-Rund bodenkolben gab man 215 g (2,5 Mol) Methylacrylat, 195 g (2,75 Mol) N-Vinylformamid und 0,1 g Benzochinon. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur zwei Minuten gerührt. Dann gab man auf einmal 1,5 g Natriummethoxid dazu. Die Mischung wurde ungefähr zwei Stunden bei Um gebungstemperatur gerührt und über Nacht stehengelas sen. Die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum destil liert. Dann sammelte man 361 g des bei 75°C (0,8 mm Hg) siedenden Produkts (92% Ausbeute) und analysierte es. Die ¹H NMR-Analyse bestätigte die Identität des 3-N-Vinylformamidaddukts.

Beispiel 2 Herstellung von Ethyl-3-N-vinylformamidpropionat

In einen mit einem Kaltwasserkondensator und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 100 ml Dreihals-Rund bodenkolben gab man 30,9 g Ethylacrylat und 21,9 g NVF. Nach zwei Minuten Mischen gab man auf einmal 0,20 g Natriummethoxid zu. Man ließ die Mischung drei Stunden reagieren und destillierte sie dann, um 40,3 g des bei 88°C (1,0 mm Hg) siedenden Produkts zu gewinnen.

Beispiel 3 Herstellung von Butyl-3-N-vinylformamidpropionat

72,5 g n-Butylacrylat wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 mit 43,0 g NVF zur Umsetzung gebracht. Man ließ die Mischung vier Stunden reagieren und destil lierte sie dann, um 101,2 g des bei 96°C (0,5 mm Hg) siedenden Produkts zu gewinnen.

Beispiel 4 Herstellung von tert-Butyl-3-N-vinylformamidpropionat

21,9 g t-Butylacrylat wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 mit 42,0 g NVF zur Umsetzung gebracht. Man ließ die Mischung 72 Stunden reagieren und destillierte sie dann, um 51,5 g des bei 80°C (0,5 mm Hg) siedenden Produkts zu gewinnen.

Beispiel 5 Herstellung von Ethylhexyl-3-N-vinylformamidpropionat

83,1 g 2-Ethylhexylacrylat wurden nach dem Verfahren von Beispiel 2 mit 34,4 g NVF zur Umsetzung gebracht. Man ließ die Mischung 96 Stunden reagieren und destil lierte sie dann, um 79,8 g des bei 122°C (0,8 mm Hg) siedenden Produkts zu gewinnen.

Beispiel 6 Herstellung von Methyl-2-methyl-3-N-vinylformamidpropionat

In einen mit einem Kaltwasserkondensator, einem Ölbad und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 100 ml Drei hals-Rundbodenkolben gab man 33,2 g Methylmethacrylat und 23,6 g NVF. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur zwei Minuten gerührt und auf einmal mit 80 mg Butyl lithium (als 2,5M Lösung in Hexan) versetzt. Man rührte die Reaktionsmischung acht Stunden bei 65°C und destil lierte sie dann, um 29,5 g des bei 75 bis 77°C (0,5 mm Hg) siedenden Produkts zu gewinnen.

Beispiel 7 Herstellung von Isobornyl-3-(N-vinvlformamid)propionat

In einen mit einem Kaltwasserkondensator und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 100 ml Dreihals-Rund bodenkolben gab man 20,8 g Isobornylacrylat, 0,01 g Benzochinon und 7,1 g NVF. Nach zwei Minuten Mischen gab man auf einmal 0,1 g 25%iges Natriummethoxid in Methanollösung zu. Nach 20 Stunden Rühren bei Umge bungstemperatur wurde die farbige Mischung destilliert und eine Fraktion bei 143-145°C/0,7 mm Hg gesammelt, um 22,3 g farbloses Isobornyl-3-(N-vinylformamid)pro pionat zu ergeben.

Beispiel 8 Herstellung von Benzyl-3-(N-vinylformamid)propionat

In einen mit einem Kaltwasserkondensator und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 100 ml Dreihals-Rund bodenkolben gab man 14,6 g Benzylacrylat, 0,01 g Benzochinon und 7,1 g NVF. Nach zwei Minuten Mischen gab man auf einmal 0,1 g 25%iges Natriummethoxid in Methanollösung zu. Nach 24 Stunden Rühren bei Umge bungstemperatur wurde die farbige Mischung destilliert und eine Fraktion bei 147-148°C/0,8 mm Hg gesammelt. Diese ergab 16,5 g Benzyl-3-(N-vinylformamid)propionat als hellgelbe Flüssigkeit (76%).

Beispiel 9 Herstellung von N,N-Dimethylaminoethyl-3-(N-vinylformamid)propionat

In einen mit einem Kaltwasserkondensator und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 100 ml Dreihals-Rund bodenkolben gab man 14,3 g N,N-Dimethylaminoethyl acrylat, 0,01 g Benzochinon und 7,1 g NVF. Nach zwei Minuten Mischen gab man auf einmal 0,1 g 25%ige Na triummethoxidmethanollösung zu. Nach 24 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wurde die farbige Mischung de stilliert und eine Fraktion bei 115-120°C/1 mm Hg ge sammelt. Sie ergab 12,2 g N,N-Dimethylaminoethyl-3-(N- vinylformamid)propionat als hellgelbe Flüssigkeit (57

Beispiel 10 Herstellung von 2,2,3,4,4,4,-Hexafluorbutyl-3-(N-vinylformamid)propionat

In einen mit einem Kaltwasserkondensator und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 100 ml Dreihals-Rund bodenkolben gab man 23,6 g 2,2,3,4,4,4-Hexafluor butylacrylat, 0,01 g Benzochinon und 7,1 g NVF. Nach zwei Minuten Mischen gab man auf einmal 0,2 g 25%ige Natriummethoxidmethanollösung zu. Nach 24 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wurde die farbige Mischung destilliert und eine Fraktion bei 95°C/0,5 mm Hg gesammelt. Sie ergab 14,3 g 2,2,3,4,4,4-Hexafluor butyl-3-(N-vinylformamid)propionat als hellgelbe Flüs sigkeit (47%).

Beispiel 11 Herstellung von Allyl-3-(N-vinylformamid)propionat

In einen mit einem Kaltwasserkondensator und einer Rührvorrichtung ausgerüsteten 100 ml Dreihals-Rund bodenkolben gab man 82,2 g Allylacrylat, 0,01 g Ben zochinon und 57,3 g NVF. Nach zwei Minuten Mischen gab man auf einmal 0,2 g 25%ige Natriummethoxidmethanol lösung zu. Nach 24 Stunden Rühren bei 60°C wurde die farbige Mischung destilliert und eine bei 100-110°C/ 1 mm Hg destillierte Fraktion gesammelt. Sie ergab 53,0 g Allyl-3-(N-vinylformamid)propionat als hellgelbe Flüssigkeit.

Herstellung einer Latexemulsion

Bei der Polymerisation der Michael-Addukte von N-Vinyl formamid zusammen mit anderen Monomeren wurden alle Reaktionen in Reaktoren aus Glas oder rostfreiem Stahl durchgeführt, die mit Rührvorrichtungen, Thermopaaren und Einlässen für die Zugabe der Rohmaterialien ausge rüstet waren. Die Reaktoren hatten Mäntel, durch die temperaturgesteuertes Wasser geleitet wurde, um die richtige Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Sämt liche Polymerisationen wurden unter einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Das bei der Emulsionspoly merisation verwendete Wasser war entionisiert.

Die Latexviskositäten wurden - wenn nichts anderes angegegeben ist - auf einem Gerät zur Messung der Viskosität von Brookfield, Modell LTV, gemessen. Der nicht flüchtige Gehalt des Latex wurde dadurch be stimmt, daß man gewogene Mengen des Latex 30 Minuten bei 150°C im Ofen trocknete.

Beispiel 12 Vinylacetat-Co-Methyl-3-(N-vinylformamid)propionat-Polymerdispersion

In einen 2 Liter Glasreaktor gab man 612 g Wasser, 82,5 g einer Lösung von Natrosol^TM 250 GR mit 2% nicht flüchtigen Substanzen (Natrosol ist eine von Hercules, Inc., hergestellte modifizierte Cellulose), 20,9 g Igepal^TM CO-887, 10,5 g Igepal^TM CO-630 (CO-887 und CO-630 sind von Rhone-Poulenc, Inc., hergestellte ethoxy lierte Nonylphenole) und 2 g einer Lösung von Ammonium eisenalaun mit 5% Feststoffen.

Man stellte eine Monomermischung her, die 690 g Vinyl acetat, 115 g Methyl-3-(N-vinylformamid)propionat, 16 g Pluronic^TM F-68, 9,8 g Pluronic^TM F-64 (F-68 und F-64 sind von BASF Wyandotte Corp. hergestellte Polyethylen oxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere) und 0,94 g 70%iges t-Butylhydroperoxid enthielt. Eine Aktivator lösung bestand aus 0,78 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,78 g Natriumbenzoat und 30,4 g Wasser.

Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Dann gab man 48,8 g der Monomermischung dazu. Der Reaktorinhalt wur de auf 65°C erhitzt und mit 1,7 g der Aktivatorlösung versetzt. Die Polymerisation wurde in Gang gesetzt, und die Mischung entwickelte Wärme bis auf 66,9°C. Nachdem die Reaktion in Gang gekommen war, gab man die verblei bende Monomermischung und Aktivatorlösung über 110 Minuten zu, während man die Temperatur auf 65°C hielt. Als das rückständige Vinylacetat unter 0,5% lag, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert. Die phy sikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammen gefaßt.

Beispiel 13 Vinylacetat-Co-Butyl-3-(N-Vinylforinamid)propionat-Polymerdispersion-

Das Verfahren und die Zusammensetzung für dieses Bei spiel waren Beispiel 12 identisch mit dem Unterschied, daß Butyl-3-(N-vinylformamid)propionat für Methyl-3-(N-vinylformamid) propionat substituiert wurde. Die physi kalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammen gefaßt.

Beispiel 14 Vinvlacetat-Co-Methyl-2-Methyl-3-(N-Vinyl-formamid)propionat-Poly merdispersion

Das Verfahren und die Zusammensetzung für dieses Bei spiel waren Beispiel 13 identisch mit dem Unterschied, daß Methyl-2-methyl-3-(N-vinylformamid)propionat für Methyl-3-(N-vinylformamid)propionat substituiert wurde. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften

Tabelle 1 zeigt die Auswirkung des jeweiligen Michael-Addukts von N-Vinylformamid auf die Tg des resultieren den Polymeren.

Beispiel 15 Anstriche auf Latexbasis

Die Polymerdispersion von Beispiel 13 wurde als Träger stoff in einem typischen matten und halbglänzenden Anstrich bewertet.

Pigmentpasten
Typische halbglänzende Basis
Gramm
Texanol^TM 14 g
14
Propylenglykol	35
Tamol^TM 731	4
Foamaster^TM	44
Amp^TM 95	2
TiPure^TM R 900	250
Kathon^TM LX	1
Wasser	40
Aerosol^TM OT	1,5
Foamaster^TM 44	2
Natrosol^TM 250 MR (3%ige Lösung)	75

Typische matte Basis
Gramm
Natrosol^TM 250 HR (2%ige Lösung)
100
Amp^TM 95	3
Ethylenglykol	20
Texanol^TM	5
Igepal^TM CO610	3
Drew^TM L475	2
Tamol^TM 850	5
TiPure^TM R901	200
Satintone^TM #w	50
Al Silate^TM NC	75
Snowflake^TM	50
Goldbond^TMR	75
Nuosept^TM T	1
Wasser	55
Natrosol^TM 250 HR (2%ige Lösung)	175
Drew^TM L475

Formel
Halbglänzende Farbe
Gramm
Halbglänzende Paste
437,5
Wasser	71
Natrosol^TM 250 MR (3%ige Lösung)	100
Polymerdispersion von Beispiel 13	420

Matte Farbe
Gramm
Matte Paste
824
Wasser	104
Texanol^TM	3
Polymerdispersion von Beispiel 13	230

Die Viskositätsantwort sowohl in matten als auch in halbglänzenden Anstrichen war bei der Polymerdispersion von Beispiel 13 besser als bei einer herkömmlichen Vinylacetat-Co-Butylacrylat-Polymerdispersion. Die Glanzentwicklung in dem mit der Polymerdispersion von Beispiel 13 hergestellten halbglänzenden Anstrich war erheblich verbessert. Dies kann das Ergebnis der sta tistischen Verteilung der Funktionalität vom Acrylattyp in das Polymer aufgrund der Ähnlichkeit der Polymerisa tionsgeschwindigkeiten der Vinylacetat- und Michael-Addukt-Monomere sein.

Beispiel 16 Vinylacetat-Co-Butyl-3-(N-vinylformamid)propionat-Co-Ethylen polymerdispersion

Ein einen für die Druckemulsionspolymerisation ausge rüsteten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fas sungsvermögen von 1 Gallone gab man 400 g Wasser, 506,25 g einer 10%igen Lösung von Airvol^TM 2045Poly vinylalkohol, 168,75 g einer 10%igen Lösung von Air vol^TM 523 Polyvinylalkohol, 1150 g Vinylacetat, 10 g Natriumcitrat, 4,5 g Natriumbisulfit und 200 g Butyl-3-(N-Vinyl formamid)propionat.

Es wurden folgende Lösungen hergestellt: 300 g einer 3%igen Natriumpersulfatlösung und 115 g einer 10%igen Natriumpersulfatlösung.

Der Reaktor wurde versiegelt und 290 g Ethylen einge pumpt. Der Reaktorinhalt wurde auf 80°C erhitzt. Die 3%ige Natriumpersulfatlösung wurde über fünf Minuten mit einer Geschwindigkeit von 2,0 g/min zugesetzt. Ein Temperaturanstieg um 2°C zeigte, daß die Reaktion in Gang gekommen war. Als sich die Temperatur stabilisier te, wurde die 3%ige Natriumpersulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,25 g/min über 180 Minuten zuge setzt. Nachdem die Zugabe 20 Minuten angedauert hatte, wurden 25 g Ethylen eingepumpt. Eine Stunde nach Beginn der Zugabe wurde die Einspeisungsgeschwindigkeit für die 3%ige Natriumpersulfatlösung auf 1 g/min erhöht. Nachdem die gesamte Initiatorlösung eingepumpt worden war, wurde die Reaktion 30 Minuten auf 80°C gehalten. Dann wurde die 10%ige Natriumpersulfatlösung über 30 Minuten eingepumpt und die Reaktion weitere 30 Minuten auf 80°C gehalten.

Als das freie Monomer weniger als 0,7% betrug, wurde die Polymerdispersion auf 25°C abgekühlt und mit 7,5 g des 14%igen wäßrigen Ammoniaks versetzt. Dann wurde die Dispersion in eine Entgasungsanlage umgefüllt. Nach dem Entgasen wurde die Dispersion durch einen Filter von 100 mesh filtriert und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Physikalische Eigenschaften
% nicht flüchtige Stoffe\|53,17
pH	5,56
Viskosität: @	# 3 Spindel bei 12 upm	740 cps
# 3 Spindel bei 60 upm	376 cps
# 2 Spindel bei 20 upm	464 cps

Beispiel 17 Butylacrylat-Co-Methylmethacrylat-Co-Methacryl säure-Co-N-Butyl-3-(N-Formamid)propionat-Polymerdispersion Erste Stufe der Polymerisation

In einen 2 Liter Reaktor gab man 735 g Wasser. Man er hitzte das Wasser auf 80°C und gab eine Lösung von 7,5 g Ammoniumpersulfat in 60 g Wasser in den Reaktor. Dann wurde eine Mischung, die 124,5 g Methylmethacrylat, 273,8 g Butylacrylat, 105 g Methacrylsäure, 146,6 g α-Methylstyrol und 13 g Dodecylmercaptan enthielt, gleichmäßig über den Zeitraum von zwei Stunden verteilt in den Reaktor eingebracht.

Dann wurde die Polymerdispersion 30 Minuten bei 85°C gehalten und anschließend mit 0,75 g von in 15 g Wasser aufgelöstem Ammoniumpersulfat versetzt. Die Dispersion wurde auf 85°C gehalten, bis das rückständige nicht umgesetzte Monomer weniger als 1000 ppm ausmachte. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH durch Zugabe von 28%igem wäßrigem Ammoniak auf 5,5 eingestellt. Die Dispersion enthielt 45% nicht flüch tige Stoffe.

Polymerdispersion

In einen 2 Liter Reaktor gab man 167,6 g der Polymer dispersion der ersten Stufe und 340,9 g Wasser. Eine Monomermischung, die 367,5 g Butylacrylat, 375 g Me thylmethacrylat, 7,5 g Methacrylsäure und 28,5 g n-Bu tyl-3-(N-vinylformamid)propionat enthielt, wurde zuge geben. Eine Initiatorlösung wurde aus 3 g Ammoniumper sulfat, 7,5 g Natriumbicarbonat und 75 g Wasser herge stellt. 15 g der Monomermischung wurden in den Reaktor eingebracht und dieser dann auf 65°C erhitzt. 5 g der Initiatorlösung wurden zugegeben. Dann erhitzte man weiter auf 76°C. Während die Temperatur auf 76°C ge halten wurde, wurde die verbleibende Monomermischung und Initiatorlösung über den Zeitraum von drei Stunden eingepumpt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 76°C gehalten. Anschließend erhöhte man die Temperatur auf 80°C und gab auf einmal eine Lösung aus 0,75 g Ammoniumpersulfat in 15 g Wasser zu. Dann erhitzte man weiter, bis das rückständige Monomer weniger als 1000 ppm ausmachte.

Die Polymerdispersion wurde auf Raumtemperatur abge kühlt, durch einen Filter von 100 mesh filtriert und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Physikalische Eigenschaften
% nicht flüchtige Stoffe\|61,19
pH	6,77
Viskosität @	# 3 Spindel bei 30 upm	1328 cps
# 3 Spindel bei 60 upm	856 cps

In einer Verbindung mit Pigment und Melaminformaldehyd war die Polymerdispersion als Beschichtung von Schlan gen geeignet.

Beispiel 18 Butyl-Acrylat-Co-2-Hydroxvpropylacrylat-Co-Acryl säure-Co-2-Ethylhexyl-3′-(N-vinylformamid)propionat-Polymerdispersio-n Erste Stufe der Polymerisation

Entionisiertes Wasser (440 g) wurde in einen 2 Liter Glasreaktor eingebracht. Dann stellte man eine Monomer emulsion aus 460 g entionisiertem Wasser, 10 g Abex JKB (einem eigentumsrechtlich geschützten oberflächenakti ven Mittel aus Alkoholethersulfat, hergestellt von Rhone-Poulenc, Inc.), 416 g 2-Ethylhexylacrylat, 148 g Methacrylsäure, 12 g Acrylsäure, 64 g Vinylacetat und 20 g Dodecylmercaptan her. Eine Initiatorlösung wurde aus 10 g Ammoniumpersulfat und 40 g Wasser hergestellt. Der Reaktorinhalt wurde auf 80°C erhitzt und die Ini tiatorlösung auf einmal zugegeben. Dann wurde die Mono meremulsion über zwei Stunden eingepumpt. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Dispersion 30 Minuten auf 80°C ge halten. Dann wurde sie auf 90°C erhitzt und auf einmal mit einer Lösung aus 1 g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser versetzt, um rückständiges Monomer zu Polymer umzuwandeln. Als das rückständige Monomer weniger als 1000 ppm ausmachte, wurde die Mischung gekühlt, durch einen Filter von 100 mesh filtriert und der pH mit 28%igem wäßrigem Ammoniak auf 5,5 eingestellt.

Physikalische Eigenschaften
% nicht flüchtige Stoffe\|39,65
Viskosität @	# 3 Spindel bei 30 upm	376 cps
# 3 Spindel bei 60 upm	260 cps

Zweite Stufe der Polymerisation

In einen 2 Liter Reaktor gab man 178,6 g des Polymeren der ersten Stufe und 140 g entionisiertes Wasser. Eine Initiatorlösung wurde aus 1,8 g Natriumpersulfat, 3 g Natriumbicarbonat und 50 g Wasser hergestellt. Eine Monomeremulsion wurde aus 140 g Wasser, 46,08 g Abex JKB, 19,2 g Natriumvinylsulfonatlösung (25% Fest stoffe), 3,2 g Acrylsäure, 576 g Butylacrylat, 19,2 g Hydroxypropylacrylat und 64 g 2-Ethylhexyl-3′-(N-vinyl formamid)propionat hergestellt.

Man gab 15 g Monomeremulsion in den Reaktor und erhitz te den Inhalt auf 65°C. Bei 65°C gab man 5 g Initiator lösung zu und erhitzte weiter auf 76°C. Als diese Tem peratur erreicht war, wurde die restliche Monomeremul sion und Initiatorlösung über den Zeitraum von 2 Stun den zugegeben. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Dispersion 15 Minuten auf 76°C gehalten und die Temperatur dann auf 80°C erhöht. Eine Lösung aus 0,8 g in 10 g Wasser aufgelöstem Natriumpersulfat wurde auf einmal zugegeben, um rückständiges Monomer zu poly merisieren. Als das rückständige Monomer weniger als 1000 ppm ausmachte, wurde die Polymerdispersion abge kühlt, durch einen Filter von 100 mesh filtriert und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt.

Physikalische Eigenschaften
% nicht flüchtige Stoffe\|59,65
pH	5,80
Viskosität @	# 3 Spindel bei 30 upm	800 cps
# 3 Spindel bei 60 upm	512 cps

Herstellung eines Klebstoffs

Die Polymerdispersion wurde unter Einsatz der Stan dardverfahren für druckempfindliche Bänder (Pressure Sensitive Tape Council = PSTC) als druckempfindlicher Klebstoff getestet. Die Dispersion wurde auf Polyslik^TM Trennpapier (ein silikonisiertes mit Polyethylen be schichtetes Papier) aufgebracht und getrocknet. Das mit dem Klebstoff beschichtete Papier wurde auf einen Polyesterfilm von 2 mil laminiert. Der Klebstoff ging auf den Film über. Das Ausmaß der Klebstoffablagerung auf dem Film betrug 25 g/m².

Test
Wert
PSTC # 1. 180° Kontakthaftung\|228 N/m
PSTC # 7. 178° Scherhaftung	1,5 h
(1,6 cm², 500 g Beladung) @	Schlingenklebrigkeit	175 N/m

Man maß die Schlingenklebrigkeit unter Verwendung eines 2,54 × 20,32 cm Streifens von mit Klebstoff beschich tetem Film, der mit minimalem Druck auf eine 2,54 cm breite Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht worden war, so daß die Kontaktfläche 6,45 cm² (1 square inch) betrug. Somit befand sich die Platte senkrecht zur Länge des Haftstreifens. Dann wurde der Streifen unter Verwendung eines Instron^TM Testers in einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm pro Minute von der Platte abgezogen. Diese Ergebnisse zeigen, daß mit dem Michael-Addukt von N-Vinylformamid, in das eine Funktionalität vom Acrylattyp inkorporiert ist, ausge zeichnete druckempfindliche Klebstoffe hergestellt werden können. Die Ergebnisse sind mit einem nur aus Acrylat bestehenden System vergleichbar.

Claims

1. Wäßrige Emulsion, enthaltend ein Polymer, welches polymerisierte Einheiten eines ethylenisch unge sättigten Monomeren aufweist, wobei polymere Ein heiten von Michael-Addukten von N-Vinylformamid der Formel in der R H oder CH₃ bedeutet, X=CN, O=CR₁, O=COR₁, O=CNR₁R₁, SO₃M, SO₃R₁ und NO₂ ist, wobei R₁ für ei nen linearen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, einen heterocyclischen oder einen Arylalkyl-, Al kyloxy- oder Arylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlen stoffatomen und substituierte Derivate davon steht und M ein Ion ist, in das Polymer inkorporiert werden.

2. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, in der R₁ C_1-12-Alkyl ist.

3. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, in der R₁ 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 3, in der X O=COR₁ bedeutet.

5. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 4, in der mindestens ein Comonomer mit dem Michael-Addukt von N-Vinyl formamid polymerisiert wird und das Monomer aus der aus C_1-8-Alkylvinylester und einem C_1-10-Alkyl ester von Acryl- oder Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 5, in der der Vinyl ester Vinylacetat ist und das Polymer 10 bis 80 Gew.-% Vinylacetat enthält.

7. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 6, in der das Poly mer 5 bis 40% Ethylen enthält.

8. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 5, in der das Poly mer 5 bis 95 Gew.-% eines C_1-8-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure enthält.

9. Wäßrige Latexemulsion, enthaltend polymerisierte Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Mono meren, wobei in das Polymer polymerisierte Ein heiten eines Michael-Addukts von Vinylformamid der Struktur in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Cyclo alkyl-, einen heterocyclischen oder einen Aryl alkyl-, Alkyloxy-, Allyl- oder Arylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und substituierte Derivate davon steht, inkorporiert sind.

10. Wäßrige Latexemulsion nach Anspruch 9, in der die Michael-Addukte ungesättigte Monomere sind, die aus den Alkyl- und fluorierten Alkyl-3-N-vinylformamid propionaten und Alkyl- und fluorierten Alkyl-2-me thyl-3-N-vinylformamidpropionaten bestehen.

11. Wäßrige Latexemulsion nach Anspruch 10, in der die Michael-Addukte Alkyl-3-N-vinylformamidpropionate sind und die Alkylgruppe aus der aus Methyl, Ethyl, Butyl und Ethylhexyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Wäßrige Latexemulsion nach Anspruch 9, in der R¹ der Michael-Addukte eine Allylgruppe ist.

13. Wäßrige Latexemulsion nach Anspruch 9, in der R¹ der Michael-Addukte Benzyl ist.

14. Wäßrige Latexemulsion nach Anspruch 1, enthaltend polymerisierte Einheiten eines ethylenisch unge sättigten Monomeren, wobei polymerisierte Einheiten eines Michael-Addukts von N-Vinylformamiden der Struktur in der R H und X = CN ist, in ein Polymer inkor poriert sind.

15. Wäßrige Latexemulsion nach Anspruch 1, enthaltend polymerisierte Einheiten eines ethylenisch unge sättigten Monomeren, wobei polymerisierte Einheiten eines Michael-Addukts von N-Vinylformamiden der Struktur in der R H und CH₃ bedeutet, X=SO₃R₁ und SO₃M ist, R₁ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und M Natrium oder Kalium ist.