DE1594073C3

DE1594073C3 - Klebstoff

Info

Publication number: DE1594073C3
Application number: DE1594073A
Authority: DE
Inventors: Carlos Miguel Wellesley Hills Mass. Samour (V.St.A.)
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1962-11-05
Filing date: 1964-12-10
Publication date: 1980-01-17
Also published as: BE639570A; BR6354116D0; DE1594073B2; DE1594069A1; FI46625B; NL300138A; FI45232B; SE335397B; NL131750C; NL6414378A; DE1594069B2; DE1594073A1; DK119838B; DK121916B; DE1594069C3; FI46625C; FI45232C; SE337441B; NO126030B; BE658320A

Description

Wäßrige Dispersionen von Acrylestcrpolymerisaten oder -mischpolymerisatcn sowie Kontaktzemente, die durch Copolymerisation einer mehrbasischen Säure und Methylmethacrylat oder Acrylnitril und einem Alkylacrylat erhalten werden, sind bekannt. Darüber hinaus sind hydrophile Polymere zur Verwendung als Haarfixative bekannt. Für die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klcbestoffe ergibt sich jedoch hieraus keinerlei Hinweis.

Gegenstand eines älteren Vorschlags sind Massen aus Acrylat- und/oder Methacrylat-copolymeren mit Alkylamidsäuren äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren.

Erfindungsgegenstand ist demgegenüber ein Klebstoff, bestehend aus einem Mischpolymerisat und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, der dadurch gekennzeichnet ist. daß das Mischpolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus

Λ) Halbcstcrn einer äthylenisch ungesättigten Λ,β-ΌΊ-carbonsäurc mit einem Alkylalkohol mil I bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 50% nichtlcrtiäre Alkylalkohole mit einer Durchschnittsan-/ahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 18 verwendet werden und die Alkohole, die mehr als 7 Kohlcnstoffatome in den Alkylgruppcn enthalten, verzweig! sind und aus Mischungen bestehen und in dieser Mischung die Anzahl der verschiedenen Alkohole mit zunehmender Größe der Alkylgruppen der Alkohole zunimmt,

B) mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacryl-ί säure mit mindestens einem Alkohol mit 1 bis 14

Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei mindestens 50% der Alkohole aus nichttertiären Alkylaikoholen bestehen und die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen κι der Alkohole nicht größer als 14,5 ist und

gegebenenfalls

C) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Anteil bis zu 50 Gewichts-% der Monomeren A und B, in Gegenwart von feie Radikale

r> bildenden Katalysatoren hergestellt worden ist,

wobei das Gewichtsverhältnis des in dem Polymerisat eingebauten Halbesters A zu dem Rster B im Bereich von 1:19 bis 7:3 liegt, jedoch ein Molverhältnis von I : 1 nicht überstiegen wird.
M Die bevorzugte Verwendung der Klebstoffe besteht in der Herstellung druckempfindlicher Klebebänder, wobei gegebenenfalls die Vernetzung des aufgetragenen Klebstoffes erst nach dessen Auftrag erfolgen kann.

,. Zusammensetzung der Halbestermischungen des
Monomeren A

Beispiele für die erwähnte Gruppe von Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und die Itaconsäure. Mischungen von Halbestern (Monoal-

jo kylestern) dieser Säuren können durch Veresterung der jeweiligen Säure mit einer Mischung von Alkylaikoholen hergestellt werden. Alternativ können auch Halbester der jeweiligen Säure und der einzelnen Alkylalkohole getrennt erzeugt werden, worauf anschließend eine

η Mischung erfolgt. Mischungen von Halbestern der Malein-, Citracon- und Itaconsäuren können durch folgende Formeln dargestellt werden:

O=C-CH = CH-O = O

I I

OH OR₁

CH,
ν, ()--=-C — CH=C-C = O

OH

OR,

und

CII₂

Il

OH

OR,

Diese Formeln sollen zur Darstellung von Halbestern dienen, bei denen jeweils eine der Carboxylgruppen verestert ist. Jede Formel stellt eine Vielzahl von Estermolckülcn dar, bei denen Ri Alkylgruppen veranschaulichen. Die Ri-Alkylgruppen der Moleküle weisen nicht alle die gleiche Größe auf oder aber, falls sie von gleicher Größe sind, verfügen sie über unterschiedlich verzweigte Konfigurationen. Der Einfachheit halber wird die Mischung von Molekülen der Monomeren A als Halbestcr einer Säure und einer Mischung von Alkylaikoholen beschrieben. Die Ri-Alkylgruppen der Ester sind die Alkylgruppcn der Alkohole, mil denen die Saure vcreslerl ist.

Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäß verwendeten Halbestermischungen keine Halbesterverbindungen umfassen sollen, mit denen andere Halbester als zufällige Verunreinigung verbunden sind und die sonst als praktisch rein zu betrachten sind. Der hier erwähnte Ausdruck »Größe« im Zusammenhang mit den Alkylgruppen des Esters der Monomeren A und Monomeren B bezieht sich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen. »Durchschnittliche Größe« bedeutet die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Moleküle der Monomeren A bzw. Monomeren B.

Die Alkoholmischung, aus der die Halbester gebildet werden, besteht aus Alkoholen, die aus den Ci- bis C24-Alkylalkoholen ausgewählt sind. Zumindest 50% der ausgewählten Alkohole sind nichttertiäre Alkylalkohole. Die Auswahl der Alkohole für die Mischung geschieht in der Weise, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome ihrer Alkylgruppen (und damit der Ri-Gruppen ü<r Halbestermoleküle der vorstehend angeschriebenen. Formen) vorzugsweise zwischen 8 und 18 liegt Alkohole, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, sind mit Vorzug verzweigte Alkylalkohole.

Bevorzugte Monomere A sind solche, in denen alle Ri-Gruppen der Halbester zumindest 8 Kohlenstoffatome enthalten und aus verschiedenen verzweigten Alkylgruppen bestehen. Die verzweigten Ri-Alkylgruppen können sich als Homologe in der Größe oder als Isomere in der Konfiguration oder mit Vorzug sowohl in der Größe wie a.ich in der Konfiguration als Isomere und Homologe unterscheiden. Monomere A, die in flüssigem Zustand in der monomeren Form vorliegen, werden bevorzugt Im allgemdnan müssen die Halbestermischungen flüssig sein, wenn die Jurchschnittliche Größe der verzweigten Ri-Alkylgruppen in einigen Fällen etwa Qo oder in anderen Fällen etwa C12 übersteigt, wobei eine Abhängigkeit von der speziellen Art der Mischungsbestandteile gegeben ist. Die Ausdrucksweise »etwa Cio« wird im weiteren in diesem Sinne verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Begriff »flüssig« auch viskose und halbfeste Zustände. In diesem Zusammenhang ist auch darauf hinzuweisen, daß die einzelnen monomeren Halbester der Monomeren A nicht notwendigerweise den erwähnten physikalischen Eigenschaften genügen müssen. Die monomeren Halbester können im Gegenteil einzeln für sich genommen nichtfließende Festkörper sein, doch ergeben sie in Mischungen mit anderen Halbestern des Monomeren A eine Verbindung, die flüssig ist. Diesen Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften werden bei einer in dem Bereich von Ce bis Cig und insbesondere von etwa C12 bis Ci8 zunehmenden durchschnittlichen Größe von Ri durch eine Vergrößerung des Umfanges der Verzweigung in den R|-Gruppen und/oder durch eine Vergrößerung der Anzahl unterschiedlich verzweigter Ri-Gruppen in den Halbester-Molekülen des Monomeren A genügt. Die Eignung der Halbester als Comonomere in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen klebstoffpoiymeren kann einfach in der Weise ermittelt werden, daß die Halbester aus einer Mischung von Alkylalkoholen. wie oben geschrieben, dargestellt werden. Falls die Halbester einer gegebenen Alkoholmischung als Feststoffe anfallen, ist eine komplexere Mischung der Halbester angezeigt. Die Komplexität der Halbcstcrmischung kann dadurch vergrößert werden, daß die Anzahl von Halbestermolekülen mit Alkylgruppen unterschiedlicher Größe, der Umfang der Verzweigung in den Alkylgruppen der Halbester oder das Ausmaß, in dem sich die Halbester hinsichtlich der Größe und Konfiguration ihrer Alkylgruppen voneinan^r) der unterscheiden, erhöht wird. Um dies zu erreichen, kann die Komplexität einer gegebenen Alkoholmischung durch die Zugabe oder den Ersatz von verzweigten Alkylalkoholen zu bzw. in der Mischung erhöht werden. Hierbei unterscheiden sich die zugege-

in benen bzw. ersetzten Alkohole von jenen der ursprünglichen Mischung entweder hinsichtlich der Größe oder der Konfiguration der Alkylgruppen oder, was vorzuziehen ist, sowohl in der Größe wie auch der Konfiguration. Die Größe der Alkylgruppen der

r> Alkohole kann derart gewählt werden, daß die durchschnittliche Größe der Alkylgruppen die gleiche wie in der ursprünglichen Mischung bleibt Der flüssige Zustand, der von der Alkoholmischung abgeleiteten Halbesler ist ein ausreichendes Indiz, daß die so dargestellte Halbestermischung als Monomere A geeignet ist. Diese flüssigen Monomeren A gestatten einen größeren Auswahlbereich der Monomeren B sowie einen weiteren Vanationsbereich der Anteile an Monomerem A und Monomerem B in dem erfindungs-

2^ri gemäßen druckempfindlichen Klebstoffpolymeren, das eine Halbfestigkeit von zumindest 100 g — entsprechend der noch zu besch reibenden Prüfmethode — aufweist. Das Ausmaß der Verzweigung bei den verzweigten Alkylsubstituenten der für die Komponente A, erfindungsgemäß verwendeten Halbester ist proportional der durchschnittlichen Anzahl von Gruppierungen einzelner oder aufeinander folgender, sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome und umgekehrt proportional zu der Anzahl aufeinander folgender sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome in diesen Gruppierungen. Unter »sich nicht verzweigenden Kohlenstoffatome« sind hierbei solche Kohlenstoffatome zu verstehen, die nicht mehr als zwei direkt mit ihnen verbundene Kohlenstoffatome aufweisen. Ein »sich verzweigendes Kohlenstoffatom« ist ein Kohlenstoffatom, das mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen direkt verbunden ist und das zusätzlich das Kohlenstoffatom umfaßt, welches direkt mit dem Carboxylsauerstoffatom des Halbesters verbunden ist. Die mögliche Anzahl sich

4) verzweigender Kohlcnstoffatome und damit die mögliche Anzahl der Zweige überhaupt, sind naturgemäß eine Funktion der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Demgemäß wird eine Vergrößerung der Verzweigung nicht nur durch eine Zunahme der Anzahl der Zweige an

μ der Hauptkette der Alkylgruppen, d. h. als Seitenketten, erzielt, sondern auch durch eine Verzweigung in den Seitenketten selbst. Das minimale Ausmaß der Verzweigung, wie es im allgemeinen bei den Alkylgruppen vorgesehen werden kann, die, wie oben erläutert, der

5-, Verzweigung bedürfen, ist dadurch gegeben, daß die Alkylgruppen als Minimum zumindest zwei sich verzweigende Kohlenstoffatome und als Maximum eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinanderfolgenden sich nicht verzweigenden Kohlenstoffatomen aufweisen.

wi Die Auswirkung der Verzweigung auf die Einstellung des erwähnten Wertes der Haftfestigkeil wird weiterhin mit zunehmender Mischung von monomeren Molekülen mit unterschiedlichen Ri-Gruppen verbessert. Die Wirksamkeit der Mischung nimmt mit zunehmender

hi Anzahl unterschiedlicher Alkyl-Halbester in der Mischung zu; sie wird insbesondere dann befördert, wenn sich die Alkylsubstituenten als Isomere und nicht nur als Homologe voneinander unterscheiden. Der Einfluß der

Mischung ist größer in dem Falle einer Mischung, die gleiche Anteile von drei verschiedenen Molekülen enthält, als wie im Falle einer Mischung, welche gleiche Anteile zweier verschiedener Moleküle umfaßt. Er ist auch größer als bei einer Mischung, die ungleiche Anteile dreier verschiedener Moleküle enthält. Die Ausdrücke »Llngleichförmigkeit« oder »Komplexität«, die gelegentlich verwendet werden, sollen den Gesamteinfluß von Verzweigung und Mischung zum Ausdruck bringen.

Im folgenden werden Beispiele bevorzugter flüssiger Monomerer A beschrieben, die durch Veresterung der Dicarbonsäuren mit Alkoholmischungen gewonnen wurden. Die Ester können nach einer Anzahl bekannter Verfahren mit oder ohne Verwendung üblicher Veresterungskatalysatoren auf Säurebasis hergestellt werden. Etwa auftretende Entfärbung oder andere Nachteile dieser Verfahren können jedoch dadurch vermieden werden, daß die Veresterungsreaktion in Gegenwart von Alkalimetallsalzen aliphatischen Säuren, beispielsweise den Salzen der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, als Katalysator durchgeführt wird. In Gegenwart dieser Katalysatoren verläuft die Veresterungsreaktion schnell bei niedrigen Temperaturen. Eine praktisch vollständige Umwandlung in die Maleathalbester wurde durch Erwärmung der Alkoholmischung auf 50° bis 90⁰C erzielt, wobei ein leichter Überschuß von Maleinanhydrid in Benzol vorlag und 2 Gewichts-% Natriumpropionat, bezogen auf das Gewicht des Alkohols, verwendet wurden. An Stelle von Benzol können auch andere Lösungsmitte! verwendet werden, die beispielsweise Acrylate und Methacrylate einschließen, mit denen die Halbester anschließend mischpolymerisiert werden.

Geeignete Mischungen verzweigter Alkylalkohole für die Herstellung von Halbestern sind die höheren Oxoalkohole. Diese höheren Oxoalkohole sind Mischungen von Alkoholen, die jeweils zumindest 6 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten. IsoocHoxoalkohol, Decyloxoalkohol und Tridecyloxoalkohol sind Mischungen primärer Alkylalkohole, bei denen sich die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen in dergleichen Reihenfolge auf 8,10 und 13 beläuft. Isooctyloxoalkohol ist aus den folgenden Isomeren zusammengesetzt: etwa 20%3,4-DimcthyI-l-hexanol,e:wa30% 3,5-Dimethyl-lhexanol, etwa 30% 4,5-Dimethyl-l-hexanol, etwa 15% einer Mischung aus 3-Methyl-l-heptanol und 5-Methyl-1-heptanol sowie etwa 5% nicht identifizierter Alkohole. Decyloxoalkoho' besteht überwiegend aus Trimethylheptanolisomeren, während Tridecyloxoalkohol hauptsächlich aus Tetramethylnonanolisomeren besteht. In diesen Oxoalkoholen sind keine Isomeren mit einem quarternären Kohlenstoffatom enthalten.

Beispiel A
TDM-Halbester

Das Monomere A wurde aus Tridecyloxoalkohol und Maleinsäureanhydrid hergestellt; sie wird der Einfachheit halber nachfolgend als TDM-Halbester bezeichnet. In Gegenwart von 1% Natriumpropionat (Gewicht) bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer wurden ein Mol Tridecyloxoalkohol und ein geringer molarer Überschuß (10 Gewichts-%) von Maleinsäureanhydrid zu Benzol zugefügt. Die Reaktion ist exotherm. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde ungefähr eine Stunde lang auf etwa 50"C gehalten, so daß sich eine Ausbeute von etwa 95% ergab.

Die Tridecylmonomaleate wurden von dem Lösungsmittel getrennt. Falls erwünscht, können die Halbester mit Wasser gewaschen werden, um das nicht reagierte Maleinsäureanhydrid, nicht reagierte Alkohole und Salze zu entfernen.

Es wurde auch eine Umsetzung von etwa 95% erzielt, wenn stöchiometrische Mengen der Reaktanten ver-

H) wendet und die Reaktion 10 Minuten lang bei 95°C durchgeführt wurde. Nach der etwa 95%igen Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Untersuchungen der Geschwindigkeit zeigen jedoch, daß die Ausbeute erhöht werden kann, wenn man die

Ii Reaktionsmischung 24 bis 36 Stunden bei Raumtemperatur stehen läßt.

Beispiel B
MTDM-Halbester

Dieses Monomere A wurde durch Erhitzen von einem Mol Maleinsäureanhydrid mit tincr Mischung von Ui Mol Tridecyloxoalkohol, '/j Mol Hcxadecylalkohol und '/3 Mol Isodecanol in Lösungsmittel erzeugt. Der »Hexadecylalkohol« ist eine Mischung verzweigter

>5 Alkylalkohole, die im Durchschnitt 16 Kohlenstoffatomcin den Alkylgruppen enthalten. Das auf dem Markt erhältliche »Isodecanol« wird als eine Mischung von Cio-AIkylalkoholisomeren beschrieben. Es ist üblich, Alkoholmischungen, die nach dem Oxoverfahten

jo hergestellt wurden, mit dem Namen des Alkohols zu bezeichnen, der eine Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen aufweist, die der durchschnittlichen Anzahi der Kohlenstoffatome der Alkohole der Mischung entspricht. Es versteht sich jedoch, daß dieser

Ji Name für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung als kollektive Bezeichnung verwendet wird. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der so hergestellten Halbester beträgt im Durchschnitt 13, wie in dem Falle der TDM-Halbester. Der MTDM-HaIbester dieses Beispiels besteht jedoch aus einer Mischung von Cio-, Cu- und Cio-Alkylhalbesterisomeren und -homologen.

Beispiel C
MOM-Halbester

Dieses Monomere A von Halbestern wurde durch Erhitzung von 0,9 Mol Maleinsäureanhydrid mit 0,9 Mol der folgenden Alkoholmischung in Lösungsmittel erzeugt:

"'" 2-Äthylhexanol 0,1 Mol

2,6-Dimethy!-4-heptanol 0,2 Mol

Isodecanol 0,2 Mol

2-Äthylbutanol 0,1 Mol

2-Methylpentanol 0,1 Mol

2,2,4-Trirr.ethylpentanol 0,1 Mol

4-Methyl-2-pentanol 0,1 Mol

Das MOM-Halbestergemisch besteht aus einer Mischung von Halbesterisomeren und -homologen, die bo im Durchschnitt 8 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten.

Beispiel D
MTDI-Halbester

h^ri Ein Mol lta?onsäureanhydrid wurde mit einem Mol der im Beispiel B beschriebenen Al'-oholmischung in der dort erläuterten Weise zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde eine Mischung von verzweigten Monoitaconaten

mil durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen in clcn Alkylgruppcn cr/cugt.

Monomcrcs B

Die anderen wesentlichen Comonomcrcn in den Polymeren gehören zu der aus Alkylacrylaten, Alkylmelhaerylalen und Mischungen daraus bestehenden Klasse. Diese Comonomeren können durch die Formel dargestellt werden:

CM

CH

C O
OR,

CH,

CII₁

C C O

OR,

Wie im Falle der Formeln des Monomeren A versinnbildlicht auch hier jede Formel eine Vielzahl von Estermolekülen. R₂ sind Alkylgruppen. Die R₂-Alkylgruppen der Moleküle des Monomeren B können j> entweder alle die gleiche oder verschiedene Größen aufweisen, wie sie sich auch hinsichtlich der Konfiguration oder in beidem unterscheiden können. Die Acrylate und Methacrylate sowie die Anteile, in denen sie mit dem Monomeren A kombiniert werden können, werden tu nachfolgend beschrieben.

Monomercs B
Acrylate

Die Rj-Gruppcn der Monomeren B sind Alkylgrup- r, pen, die zwischen 1 und etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei sie im Durchschnitt vorzugsweise nicht mehr als etwa 13 Kohlenstoffatome umfassen. Die R₂-Alkylgruppcn können geradketiige Alkylgruppen und deren Mischungen, verzweigte Alkylgruppen und 4<i deren Mischungen sowie Mischungen von verzweigten und geradkettigen Alkylgruppen sein. Mit Vorzug sind die mehr als etwa 9 Kohlenstoffatome enthaltenden R₂-Alkylgruppen verzweigte Alkylgruppen. Mischungen von Acrylatmonomeren B ergeben, insbesondere 4-, wenn die R₂-Alkylgruppen höhere Alkylgruppen, bei denen Verzweigung bevorzugt ist, sind, eine größere Breite der Zusammensetzung des Monomeren A und dessen Anteil. Zumindest etwa 50 Mol-% des Acrylatmonomeren B müssen aus Acrylaten bestehen, deren -,o R₂-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen direkt mit dem Sauerstoffatom verbunden sind. Die bevorzugten Acrylate sind Ester primärer und sekundärer Alkylalkohole. die im Durchschnitt 3 bis 13 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen. In den Monomeren B können geringfügige Anteile von Acrylaten, von Alkylalkoholen, welche mehr als etwa 14 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, gegenwärtig sein; in dieser Hinsicht ist ein größerer Spielraum gestattet, wenn die Zusammensetzung des bo Monomeren B komplexer ist.

Der übliche Bereich der Anteile des Monomeren A und des Acrylatmonomeren B. die in dem Polymeren kombiniert sind, erstreckt sich von 1:19 bis 7 :3 der Monomeren A : B, bezogen auf das Gewicht, vorausge- t5 setzt, daß das Moiverhäitnis i : i nicht überschreitet. Dieser Bereich der Anteile ist auf das vorher beschriebene Monomere A und das Acrylmonomere B, bei dem die Alkylgruppen des Acrylates im Durchschnitt zumindest drei Kohlcnstoffatome aufweisen, anwendbar. Falls R₂ im Durchschnitt weniger als 3 Kohlenstoffatome umfaßt, erstreckt sich der Bereich der Gewichtsverhältnisse bzw. -antcilc von 3:17 bis 7 : 3. Es ist zu bemerken, daß der Anteilsbereich. in dem ein gegebenes Monomercs A mit einem gegebenen Monomeren B zu druckempfindlichen Klebstoffpolymeren mischpolymerisiert werden kann, von der Komplexität des Monomeren A, wie oben beschrieben, und der Komplexität der Kombination der beiden Monomeren A und B abhängt. Im allgemeinen sollen die zur Kombination mit den höheren Alkylhalbcstcrn, wie etwa den Cit,- bis Cm-Alkylhalbcstcrn, gewählten Acrylate niedrigere Alkylacrylate sein, beispielsweise Alkylacrylate mit weniger als etwa 9 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Diese Acrylate erlauben eine größere Breite bei der Wahl ihrer Anteile zur Mprsiplluntj von Pnlvmprpn. Hip i'ihpr pinp I laflfp<itiplcpil von zumindest etwa 100 g verfügen.

Monomeres B
Methacrylate

Die Methacrylatmonomere B als periodisch sich wiederholenden Einheiten der druckempfindlichen Klebstoffpolymeren entsprechen Estern der Methacrylsäure und richttertiärer Alkylalkohole. die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und im Durchschnitt 4 bis 14 Kohlenstoffatome umfassen. In den Monomeren B können kleinere Anteile von Alkylmethacrylaten mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen gegenwärtig sein, wobei in dieser Hinsicht ein größerer Spielraum gestattet ist, wenn die Zusammensetzung des Monomeren B komplexer ist. Die nichttertiären Alkylalkohole können geradkettigc oder verzweigte Alkylalkohole sein: vorzugsweise sind es mit zunehmender Anzahl der durchschnittlich darin enthaltenen Kohlenstoffatome Mischungen verzweigter Alkylalkohole.

Der Anteilsbereich liegt bei druckempfindlichen Klebstoffen für die Monomeren A zu Methacrylatmonomeren B im allgemeinen zwischen 1 : iy und i:l bezogen auf das Gewicht. Das Molverhältnis des Monomeren A zum Methacrylatmonomeren B sollte I : 1 nicht übersteigen und vorzugsweise ein Moiverhäitnis von 1 :2 nicht überschreiten.

Die im vorstehenden besprochenen Faktoren hinsichtlich der Größe und Konfiguration der R,-Gruppen sowie hinsichtlich der Komplexität der Monomeren A gelten im allgemeinen auch für die Festlegung d : Verhältnisse von A : B bei den Monomeren A und Methacrylatmonomeren B.

Der kleinste Anteil, zu dem das Monomere A mit dem Methacrylatmonomeren B kombiniert werden kann, nimmt mit zunehmender durchschnittlicher Größe von R, und zunehmender Vergrößerung der Komplexität der Zusammensetzung der Monomeren A ab, während der maximale Anteil zunimmt. In dem Anteilsbereich nimm ι der Anteil des Monomeren A mit zunehmender durchschnittlicher Größe von Ri und R2 und mit zunehmender Komplexität des Monomeren A und B bis zu dem Maximalwert des Bereiches zu. Der größtmögliche Spielraum der Zusammensetzung des Methacrylatmonomeren B und des Zusatzes von Anteilen von A zu B wird bei den hochkompiexen Monomeren A erzielt.

Polymere, bei denen das Monomere B aus einer Mischung von Estern der Acryl- und Methacrylsäuren

bestehen, liegen naturgemäß innerhalb des Rühmens der Krfindting. Die Anteilsverhältnisse der Monomeren A und B liegen im Falle von druckempfindlichen Klehstoffpolymeren, welche Mischungen von Estermo nornermolekülcn enthalten, normalerweise /wischen den vorstehend angegebenen Werten für die Anteilsbereichc.

Ü\c Polymeren, aus denen die druckempfindlichen Klcbstoffüberzüge der Klebebänder hergestellt werden, können jedoch neben des essentiellen Monomeren A und Monomeren B periodisch sich wiederholenden Einheiten anderer periodisch sieh wiederholenden Einheiten enthalten; diese können in ihrer entsprechenden monomeren Form als Monomere gekennzeichnet werden, die mit den Monomeren A und B mischpolymerisierbar sind. So sind die Polymeren der Klebstoffüberzüge Polymere von Monomeren, die im wesentlichen aus Monomeren A und B und gegebenenfalls einem uuei nicnicicri ii'iiSCi'ipOiyii'ici'iSitri'uäi'cri iviüMün'ici'cn bestehen, wobei die mischpolymerisierbaren Monomeren in Anteilen vorliegen, die die Verwendung der Polymeren für die Klebstoffüberzüge der Klebebänder nicht merklich nachteilig beeinflussen. Beispiele für mischpolymerisierbare Monomere sind: Acryl- und Methacrylsäure und -nitrile; monoäthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren; unsubstituierte und alkylsubstituierte Amide der Acryl- und Methacrylsäure; Imide, Amide und alkylsubstituierte Imide, Amide und Amidester der genannten Dicarbonsäure, wobei die Alkylsubstituenten I bis 28 Kohlenstoffatome enthalten können; N-Alkylsalze und Acrylsäure, Methacrylsäure und der erwähnten Dicarbonsäuren, wobei der Alkylrest I bis 28 Kohlenstoffatome enthalten kann; und Ester der Acryl-, Methacryl- und Dicarbonsäuren und anderer Alkohole als sie für die Monomeren A und B beschrieben worden sind, wie etwa die aromatisch substituierten Alkylalkohole, monocyclischen und polycyclischen Alkylalkohole, halogensubstituierten Alkylalkohole, aminosubstituierten Alkylalkohole, Cyanoalkohole und Alkoxyalkylalkohole. Beispiele für die vorerwähnten Klassen von Alkoholen sind Benzylalkohol, nihyHrnahiptvlalknhnl TptrahvdrnahiptvlalWnhnl Γι/.

clohexylalkohol, Terpenalkohole, Chloräthylalkohol, Fluoräthylalkohol, N-Dimethyläthylalkohol, Cyanäthylalkohol, Äthoxyäthylalkohol, um nur einige zu nennen. Beispiele für Dicarbonsäuren und deren vorerwähnte Derivate sind Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride.

Mit den Monomeren A und B können auch Vinylester. Vinyläther, vinylsubstituierte aromatische Verbindungen und mischpolymerisierbare olefinische Kohlenwasserstoffe mischpolymerisiert werden, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanonat, Methylvinyläther, Propylvinyläther, Octyl-vinyläther, Tridecylvinyläther. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol.

Die mischpolymerisierbaren Monomeren und Monomerenmischungen, wie sie oben erläutert wurden und wie sie in dem Ausdruck »Monomeres C« zusammengefaßt werden, können in den Polymeren in Anteilen von 0 bis 50 Gewichts-°/o der Monomeren A und B vorhanden sein, wobei im Falle einiger bestimmter Monomeren C jedoch gewisse molare Beschränkungen oder Grenzen gegeben sind. Der molare Anteil der gesamten periodisch sich wiederholenden Einheiten des Monomeren A im Polymeren muß den molaren Anteil der Gesamtheit der periodisch sich wiederholenden Einheiten des Monomeren C übersteigen. Die sich wiederholenden Einheiten des Monomeren C entsprechen:

a) N-Alkylamidsäure, N-Alkyldiamid, N-Alkylimid und N-Alkalamidesterderivaten monoäthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wobei die Alkylsubstituenten des Amid- oder Irriid-Stickstoffatoms von I bis 28 > einschließlich Kohlenstoffatome enthalten und die Alkylgruppen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinanderfolgenden sich nicht verzweigenden

ι» Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Derivate weisen nicht mehr als eine mit dem gleichen Stickstoffatom verbundene Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen auf, während die Estergruppen der Amidesterderivate Alkylgruppen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoff-

r> atomen sind, wobei die mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen verzweigte Alkylgruppen sind, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis b aufeinander folgenden sich nicht verzweigenden Kohici'iSioffuiüincii aufweisen;

.'(i b) N-Alkylamide der Acryl- und Methacrylsäuren, bei denen die Alkylreste auf den Amidostickstoffatomen von 1 bis 28 einschließlich Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylgruppen, welche mehr als 5 Kohlenstoffatome umfassen, im wesentlichen aus verzweigten

.') Alkylgruppen bestehen, die nicht mehr als eine Gruppierung von 5 bis 6 aufeinander folgender sich nicht verzweigender Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei diese Amide über nicht mehr als eine mit dem gleichen Stickstoffatom verbundene Alkylgruppe mit

in mehr als 10 Kohlenstoffatomen verfügt; und
c) Mischungen von (a) und (b).

Zur Mischpolymerisation mit den Monomeren A und B sind im allgemeinen Monomere bevorzugt, die polare reaktionsfähige Gruppen enthalten. Beispiele solcher

j) polarer reaktionsfähiger Gruppen sind freie Carbonsäuregruppen, Hydroxygruppen und Aminogruppen. Bei Polymeren, die freie Carbongruppen enthalten, wurde die Eigenschaft zunehmender Klebekraft beobachtet. Darunter wird eine Eigenschaft verstanden, die sich

4(1 dadurch auszeichnet, daß die Adhäsion an einer Oberfläche mit der Zeit der Berührung zwischen der kTlphctriffcrhii-ht imH Apr Anflaorpfläphp dieser .Schicht, mit der sie in Berührung steht, zunimmt. Darüber hinaus bieten freie Carbongruppen reaktionsfähige Angriffs-

4-, stellen für Vernetzungszwecke. Es wurden erfindungsgemäße Polymere hergestellt, die verhältnismäßig hohe Anteile Acrylsäure enthalten.

Polymerisationsverfahren

-,ο Die Halbester- und Acrylatmonomeren können nach Verfahren mischpolymerisiert werden, die bei der

Polymerisation des Acrylats bzw. der Acrylate und anderer Ester der Dicarbonsäuren üblich sind.

Vernetzte Polymere können während der Polymeri-

sationsreaktion in situ erzeugt werden. Dies kann durch die Zugabe kleiner Anteile von Divinylmonomeren zu der Polymerisationscharge geschehen. Beispiele für die Divinylmonomere sind Diester von Polyhydroxyalkoholen und vinylungesättigte Säuren, wie die Äthylenglycol-

bo diacrylate und -dimethacrylate; Ester von vinylungesättigten Alkoholen und vinylungesättigten Säuren, wie Allylacrylate und Allylmethacrylate; Polyester von Vinylalkohole!! und Polycarbonsäuren, wie Diallylsuccinat; und divinylungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie

ei Divinylbenzol. Diese Divinylmonomeren können mit dem Monomeren A und B mischpolymerisiert und damit ein integraler Bestandteil der Polymerenketten werden. Andere Monomere, die ebenfalls ein Teil der polymeren

Ketten werden und ähnlichen den Divinylmonomeren als vernetzende Monomere dienen, sind di-iX,ß-monoälhylenisch ungesättigte Estersäuren oder -amide der Dihydroxyalkoholc oder Diamine, wie etwa der Dimaleatester des Äthylenglycols der Dicitrakonatester des genannten Glycols der Diitaconatester des genannten Glycols, die entsprechenden Diaminderivate dieser Säuren und Alkylamine wie Äthylendiamin. Die Anteile dieser vernetzenden mischpolymerisierbaren Monomeren, die der Polymerisationscharge hinzugefügt werden, hängen naturgemäß ab von dem jeweils gewünschten Ausmaß der Vernetzung, dem besonderen zu verwendenden Monomeren und dem Aufbau der anderen periodisch sich wiederholenden Einheiten des Polymeren. Weniger als 3%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, mischpolymerisierbare vernetzende Monomere können für die druckempfindlichen Klebstoffmonomeren der Erfindung ausreichend sein. Im allgemei-

-J Λ μ Ί J" _ &J „ 'I, ΐ\ Λ

tlCri llCgl UCl rtlllCII UICSCI miHllfllll-K-ll t*Vt \Ά\.\1\.11 yß UIIVl 10% bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Es ist zu bemerken, daß die anhängenden Gruppen der Ester und Amide der mischpolymerisierbaren Verbindung nach Art des Monomeren C eine funktioneile reaktionsfähige Gruppe enthalten können, die beispielsweise mit freien Carboxylgruppen in den Polymeren reagieren kann. Derartige Monomere sind Ester und Amide der Acryl- und Methacrylsäure und der i\,/?-monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, bei denen der esterbildende Alkohol oder das amidbildende Amin eine Hydroxy- oder Amingruppe zusätzlich zu der mit den Säuren zur Bildung des Esters oder Amids reagierten Gruppe oder eine Epoxygruppe aufweisen. Beispiele derartiger Monomerer sind die Amide dieser Säuren mit einem Aikanolamin, wie das Methylolamin und Äthanolamin; Monoester von Polyhydroxyalkoholen, wie Äthylenglycol; Monoamide von Alkylpolyaminen, wie Äthylendiamin; und Ester von Epoxyverbindungen, wie Glycidolacrylat oder -methacrylat. Polymere, die auch freie Carboxylgruppen enthalten, können durch Erwärmen des Polymeren gehärtet werden. Sie erfordern keinen Zusatz eines Härtungsmittels. Die Verwendung proßpr Anteile solcher dit «τ fnnktionHIen ΓΊηιηηρη enthaltender Monomere sollte bei druckempfindlichen Klebstoffen vermieden werden, die im Gebrauch hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, es sei denn, das Klebeband ist dauernd an der Unterlage befestigt. Die für die Bestimmung der Anteile dieser difunktionellen Monomeren an dem Polymeren maßgebenden Faktoren sind in der Regel die gleichen, wie in dem Falle der früher beschriebenen Divinylmonomeren.

Bei den Klebebändern der folgenden Beispiele wurden die Polymeren durch Emulsionspolymerisation erzeugt, wobei ein Redoxkataiysatorsystem verwendet wurde. Der Katalysator war entweder Kaliumpersulfat/ Natriumbisulfit oder Wasserstoffperoxid/Eisensulfat. In einigen Fällen wurde Ascorbinsäure als Teil des

Wasserstoffperoxid/Eisensulfat-Katalysatorsystems
verwendet. Der Anteil des Katalysators betrug etwa 1 bis 2 Gewichts-% des Monomeren. Die Polymerisationsreaktionen wurden in einem Glasreaktor ausgeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler sowie einem Einlaß und Auslaß für Stickstoff versehen war. Der Reaktor wurde dauernd mit Stickstoff gespült, wobei während der Polymerisation ein Stickstoffüberdruck aufrechterhalten wurde. Bei einer typischen Polymerisation wurden die Ha&estermonomeren A und die Monomeren B in einer Lösung von Natriumlaurylsulfat und Kaliumpersulfat in destilliertem Wasser emulgiert. Ein Teil dieser Emulsion wurde zusammen mit einer Lösung von Natriumbisulfit in destilliertem Wasser in den Reaktor gegeben. Hierauf wurde der Rest der Emulsion langsam, und zwar normalerweise während einer Zeilspanne von ungefähr einer Stunde hinzugefügt. Die Anfangstemperatur der Reaktionsmischung betrug etwa 50 bis 65°C. Während der Polymerisation stieg die Temperatur selten bis aiii 80⁰C an. Die Wasserstoffperoxid-Katalysatorreaktionen wurden bei einer Starttemperatur von etwa 17 bis 20³C ausgelöst und bei einer Temperatur, die nicht höher als 50"C lag, durchgeführt. Das Polymere wurde von dem Polymerisationsmedium durch Koagulation mit Salz getrennt. Das Koagulat wurde entweder mit Wasser gewaschen und getrocknet oder zunächst in Methyläthylketon gelöst und dann mit Wasser ausgefällt und anschließend getrocknet. Die Klebebänder der folgenden Beispiele wurden aus den so hergestellten

■_·_·!·. r·. r-r^nyg·

Daneben wurden auch Bänder aus Polymeren hergestellt, die mit Methanol extrahiert wurden, um nicht gebundene Monomere zu entfernen. Obwohl ein bestimmter Anteil eines oder mehrerer der Monomeren in einigen Fällen bei der Polymerisation nichtgebunden zurückbleiben kann, braucht er von den Polymeren nicht abgeschieden zu werden, falls er nicht in sehr großen Mengenanteilen vorhanden ist. Um optimale Eigenschaften des Mischpolymerklebstoffes zu erzielen, sollten derartige nichtgebundene Monomere jedoch, beispielsweise durch Methanolextraktion, entfernt werden. In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Prozentwerte der in dem Polymeren kombinierten Halbester auf der Basis der Ausbeute des extrahierten Polymeren und des Anteils des davon extrahierten Halbesters berechnet.

Die Polymerisation kann sowohl in einem inerten Lösungsmittel oder in wäßrigen Emulsionen oder Suspensionen durchgeführt werden. Andere, freie Radikale aufweisende Polymerisationsinitiatoren, die als Katalysatoren verwendet werden können, umfassen anorganische Peroxide, wie Bariumperoxid, o¹ ganische Peroxide, wie Dicumvlperoxid. Di-tert.-Butvlperoxid. Cumylwasserstoffperoxid, Diacetylperoxid und Dibenzoylperoxid, anorganische Persäuren, Ammoniumpersulfat und Kaliumpercarbonat sowie Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat.

Die Peroxidkatalysatoren können allein oder vorzugsweise in der Gegenwart reduzierter Agentien, wie Eisen-, Kupfer-, Bisulfit-, Thiosulfat-, Hydrosulfit- und Tetrathionatsalzen verwendet werden, wozu noch Dimethylanilin, Triäthanolamin und Alkylenpolyamine zählen. Es können auch andere Arten von Initiatorsystemen eingesetzt werden, beispielsweise ultraviolettes Licht in Gegenwart von organischen Peroxiden oder Fotosensibilisatoren, wie Benzophenon. Die Anteile der verwendeten Initiatoren können in weitem Maß schwanken, sie brauchen jedoch regelmäßig, bezogen auf das Gewicht, einen Wert von etwa zwei Teilen pro 100 Teile der gesamten monomeren Beschickung nicht überschreiten. Als Emulgator können die verschiedensten Arten eingesetzt werden, einschließlich anionischer, nicht ionischer und kationischer Emulgatoren. Emulgatoren dieser Gruppen, die üblicherweise bei Acrylat- und Methacrylat-Emulsionspolymerisationssystomen verwendet werden, können im vorliegenden Fall eingesetzt werden. Das Emulsionspolymere kann als solches verwendet werden, eingedickt mit Dickungsmitteln, wie Polyvinylalkohol, wasserlöslichen Polyacryla-

ic-n oder wasserlöslichen Cellulosederivaten. Das Polymere kann von dem Polyiherisationsmedium durch Koag"lation mit Säuren, Salzen oder durch Ausfrieren abgetrennt werden. Das sich ergebende Koagulat kann dann gewaschen und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben druckempfindliche Klebebänder mit den erfindtingsgemäßen Klcbestoffen. Das Trägerband war in jedem Fall eine Polyäthylenterephthalatfolie. Die Anteile der Bestandteile der Polymerisationscharge sind in auf Gewichtsbasis bezogenen Teilen angegeben.

Beispiel 1

Ein Polymeres wurde in einem stets mit Stickstoff durchspülten, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktor erzeugt aus 22,8 Teilen des MOM-Halbestcrreaktionsproduktes entsprechend Beispiel C, 10,0 Teilen Äthylacrylat und 84,8 Teilen Decylacylat. Hierzu wurden die MOM-Halbestermonomercn A und die Monomeren B in einer Lösung von 2 Gew.-% Natriumiaurylsulfat und 0,75 Gew.-% Kaliumpersulfat, jeweils bezogen auf Monomere, in destilliertem Wasser emulgiert. 40 Teile dieser Emulsion wurde zusammen mit einer Lösung von 0,75 Gew.-% Natriumbisulfit, bezogen auf Monomere, in destilliertem Wasser in den Reaktor bei 60°C gegeben. Hierauf wurde der Rest der Emulsion langsam während einer Zeitspanne von ungefähr einer Stunde hinzugefügt.

Das Polymere wurde durch Ausfällung mit Salz abgetrennt und getrocknet und dann mit Methanol extrahiert. Der Anteil des MOM-Halbesters. der in dem Polymeren gebunden war. lag bei etwa 20,6 Gcw.-% des Polymeren. Durch Auflösen des Polymeren in Methyläthylketon. Auftragen der Polymerenlösung auf die Polyäthylenterephthalatfolie und anschließendes Verdampfenlassen des Lösungsmittels wurde ein druckempfindliches Haftklebeband erzeugt. Die Stärke des Polymerenüberzuges betrug etwa 457 μ. Die Klebekraft des so hergestellten Klebebandes betrug 810 g, die Abziehfestigkeit nach 2minütlicher Berührung mit der

1_ , I

IdKIgC

MUCH CIIlCI

JlUIIUCtt

dauernden Berührung.

Beispiel 3 Beispiel 2

Ein Polymeres wurde erzeugt in dem stets mit Stickstoff durchspülten Reaktor aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 40,0 Teilen Äthylacrylat und 12,8 Teilen Butylacrylat. Hierzu wurden die TDM-Halbestermonomeren A und die Monomeren B in einer Lösung von 2,5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,0 Gew.-% Cumylperoxid, jeweils bezogen auf Monomere, in destilliertem Wasser emulgiert. 30 Teile dieser Emulsion wurden zusammen mit einer Lösung von 0,70 Gew.-°/o Eisensulfat, bezogen auf Monomeres, in den Reaktor bei 55° C gegeben. Der Rest der Emulsion wurde dann langsam während 1,5 Stunden zugegeben. Das mit Salz ausgefällte Polymere wurde mit Heptan extrahiert Durch Auftragen des Polymeren aus einer Methyläthylketon-Lösung auf die Folie und Verdampfenlassen des Lösungsmittels wurde ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt. Der Überzug war etwa 404 μ stark. Die Klebekraft betrug 700 g, die Abzugsfestigkeit oder Adhäsion betrug nach zwei Minuten bzw. 16 Stunden 1113 bzw. 1013 g, während die Kriechfestigkeit bei etwa 0.15 Stunden lag.

Ein Polymeres wurde in dem stets mit Stickstoff durchgespülten Reaktor völlig entsprechend Beispiel 2. ") jedoch zusätzlich unter Verwendung von 0,2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, an Ascorbinsäure hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-I lalbestcrs nach Beispiel (A), 10,0 Äthylacrylat und 51,2 Teilen Butylacrylat. Das ausgefällte und getrocknete Polymere wurde η it

ίο Methanol extrahiert. Von einer Lösung des Polymeren in Methylethylketon wurde ein etwa 400 μ starker Überzug des Polymeren auf die Folie aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde von dem Band abgedampft. Die Klebekraft betrug etwa 680 g, die Abzugsfestigkeit nach

π 2 Minuten bzw. 16 Stunden betrug 870 bzw. 1400 g, während die Kriechfestigkeit oder der Kriechwiderstand bei etwa 3,3 Stunden lagen.

Von den folgenden Beispielen erfolgten die Beispiele 4 und 5 entsprechend Beispiel 1, die Beispiele 6 und 8

2(i entsprechend Beispiel 2 und das Beispiel 7 erfolgte gemäß Beispiel 3.

Beispiel 4

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 29,8 Teilen 2^ri eines Halbester-Reaktionsproduktes, das gewonnen worden war durch Erhitzung von Maleinanhydrid mit Tridecyloxoalkohol, 10,0 Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. Ein Teil dieses Polymeren wurde nach der Koagulation und Waschung und jo Trocknung in Methylethylketon gelöst. Durch Auftragen des Polymeren in dieser Lösung auf die Folie in einer Stärke von 400 μ wurde ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt. Die Klebkraft betrug 830 g. die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten betrug 820 g. Γι während die Kriechfestigkeit bei etwa 0,48 Stunden lag.

Beispiel5

3 Teile des mit Methanol extrahierten Polymeren des

4(i Beispiels 4 wurden jeweils getrennt in dem Methylethylketon gelöst. Diesem wurde jeweils 20 Teile eines nicht-wärmeaktionsfähigen Phenol-Formaldehydharzes inn einem Erweichungspunkt von iütr C, 20 Teiie eines Bicycloheptadien-Terpencopolymeren als Vlebrigma-

•r, chendes Harz (Erweichungspunkt 66°C) und 20 Teile eines Glyzerinesters von Holzharzen hinzugefügt. Das Bicycloheptadien-Terpencopolymere wurde durch Mischpolymerisation der Diene und einer Holzterpentinmischung von Terpenen in einem Molverhältnis von 1 :9 hergestellt. Zur Herstellung der Klebebände, wurde ein mit Lösungsmittel versehener Überzug von etwa 400 μ Stärke jede·- der Mischungen von Polymeren und Harzen auf die Folienunterlage aufgetragen. Der Klebestoffauftrag, der mit der Mischung des Polymeren und des Phenol-Fonnaldehyd klebrig machenden Harzes hergestellt worden war, wies eine Klebkraft von 1230 g, eine Abzugsfestigkeit von 1240 g (sowohl nach 2 Minuten wie nach 16 Stunden Berührung) und eine Kriechfestigkeit bzw. einen Kriechwiderstand von 0,63 Stunden auf. Der Klebstoffüberzug, der aus der Mischung des Polymeren und des Bicycloheptadien-Terpen als klebrigmachendem Harz bestand, verfügte über eine Klebkraft von 1050 g, eine Abzugsfestigkeit von 890 g nach 2minütlicher Berührung und von 910 g nach einer Berührung von 16 Stunden auf, sowie eine Kriechfestigkeit von 0,16 Stunden. Der Klebstoff überzug, der den Holzharzester enthält hatte eine Klebekraft von 940 g, eine Abzugsfestigkeit von etwa

820 g sowohl nach 2 Minuten wie nach Ifi Stunden Berührung eine Kriechfestigkeit von 0,37 Stunden.

Beispiel 6

Ein Polymeres wurde hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. Das Polymere wurde mit 20 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz pro 100 Teile des Polymeren in Methyläthylketon gemischt. Durch Auftragen dieser Mischung auf die Folie wurde ein Klebeband erzeugt, dessen Oberzug nach dem Trocknen etwa 0,041 mm stark war. Die Klebekraft betrug 830 g, die 2 Minuten-Abzugsfestigkeit belief sich auf 1120 g, während die 16-Stunden-Abzugsfestigkeit 1450 g betrug.

Beispie! 7

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 29,8 Teilen des MTDM-Halbester-Reaktionsproduktes des Beispiels (B), 10,0 Teile Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-ÄihyihexyiacryiaL Ein in der früher erwähnten Weise durch Lösungsmittelauftrag hergestelltes Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 550 g, eine Abzugsfestigkeit von 370 g nach 2 Minuten und eine Abzugsfestigkeit von 610g nach 16 Stunden.

Ein Teil des Polymeren nach dem vorliegenden Beispiel wurde mit Methanol extrahiert. Der in diesem Polymeren kombinierte Halbester belief sich auf 19,2 Gew.-% des Polymeren. Ein mit dem Methanol extrahierten Polymeren hergestelltes Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 790 g, eine Abzugsfestigkeit von 1025 g nach 2minütlicher Berührung und eine Kriechfestigkeit von 0,07 Stunden.

Beispiel 8

Es wurde ein Polymeres hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 14,2 Teilen Butylmethacrylat, 17,8 Teilen Äthylmelhacrylat und 70,0 Teilen Decylmethacrylat. Mit dem in der früher beschriebenen Weise gewaschenen und getrockneten Polymeren wurde ein druckempfindliches Haftklebeband hergestellt, dessen Polymerenüberzug etwa 400 μ stark war. Die Klebekraft betrug 750 g, die Abzugsfestigkeit nach 2 Minuten und 16 Stunden belief sich auf 405 bzw. 530 g.

Die Klebstoffe der Bänder gemäß der Erfindung können entweder nur aus Polymeren Monomeres A zu Monomeres B bestehen; sie können jedoch auch aus Mischungen der Polymeren mit anderen Materialien aufgebaut sein, beispielsweise mit Materialien, die zum Zusatz zu üblichen aus Kautschuk und Harz (druckempfindlichen Klebstoffen) zweckmäßig sind. Wie an Hand der vorhergehenden Beispiele erläutert, können die Polymeren mit Harzen gemischt werden, die in der Klebstofftechnik als sog. klebrigmachende Harze oder kurz Klebrigmacher bekannt sind. Passende klebrigmachende Harze sind Holzcolophonium, hydriertes HoIzcolophonium, in der Wärme härtendes und nichthärtendes Phenol-Formaldehyd- und phenolisch modifiziertes Terpenharz, phenolmodifiziertes Colophonium, Polyesterharze und Bicycloheptadien-Terpenharze. Die letzteren Harze, von denen eines im Beispiel 4 erwähnt ist, sind in der britischen Patentschrift 8 91 642 beschrieben. Beispiele für bei den Klebstoffen verwendete Weichmacher sind Dialkylphthalate wie Dioctylphthalat; monomere und polymere Alkylester aliphatischer Dicarboxylsäuren wie Diisooctyladipat sowie die polymeren Kondensationsprodukte der Sebacinsäure und des 1,2-Propylenclycols; Sucroseazetatisobutyrat chloriertes Biphenyl; Tricresylphosphat und Diphenylether. Die Klebstoffe können auch hergestellt werder aus Mischungen des Polymeren mit natürlichem und synthetischem Kautschuk wie SBR-Kautschuk, Polychloropren-Kautschuk, Cispolyisopren-Kautschuk und kautschukartige Polyacrylaten.

Beispiel 9

to Es wurde ein Mischpolymeres hergestellt aus 29,£ Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10.C Teilen Äthylacrylat, 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat unc 14,4 Teilen Acrylsäure. Das Polymere wurde ir Methyläthylketon gelöst, worauf ein Polymerenüberzug von etwa 400 μ Stärke auf die Folienunterlage aufgebracht wurde. Das druckempfindliche Haftklebeband hatte eine Klebekraft von 180 g. Die Abzugsfestigkeil betrug 93 g bei 2 Minuten und 310g nach ie Stunden Berührung mit der Unterlage. Die Kriechfestigkeit des Bandes lag höher als 100 Stunden.

Beispiel 10

Ein Mischpolymeres wurde hergestellt aus 29,8 Teilen des TDM-Halbesters nach Beispiel (A), 10,0 Teilen

Äthylacrylat, 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 10,4 Teilen Styrol. Hiervon wurde in der früher beschriebenen Weise ein druckempfindliches Klebeband hergestellt, dessen Polymerenüberzug etwa 400 μ stark war Die Klebekraft betrug 380 g. Die Abzugsfestigkeit nach

ίο 2 Minuten 980 g. die Kriechfestigkeit belief sich auf 0,17 Stunden. Das Polymere wurde unter Verwendung eines Wasserstoffsuperoxid/Eisensulfatkatalysators hergestellt. Die Initial-Temperatur der Reaktionsmischung war 17°C, die Temperatur überstieg 47^CC während der Polymerisation nicht.

Beispiel 11

Ein Polymeres wurde hergestellt aus 29,8 Teilen de; MTDM-Halbesterreaktionsproduktes des Beispiels (B)

10,0 Teilen Äthylacrylat, 73,6 Teilen 2-Äthylhexylacrylai und 5,3 Teilen Acrylnitril. Das Polymere wurde mil Methanol extrahiert. Der Anteil der in dem Polymeren kombinierten Halbester lag bei etwa 16,9 Gew.-% des Polymeren. Das Polymere wurde in Methyläthylketon

4", gelöst, worauf ein etwa 450 μ starker Überzug des Polymeren auf der Folienunterlage angeordnet wurde. Das druckempfindliche Haftklebeband hatte eine Klebkraft von 800 g, eine Abzugsfestigkeit von 930 g nach 2 Minuten und von 1140 g nach 16 Stunden sowie

v) eine Kriechfestigkeit von etwa 0,7 Stunden.

Geeignete Stoffe für das Vernetzen oder Härten des Polymeren umfassen polyfunktionelle organische Verbindungen, organische Peroxide, Epoxyverbindungen, Formaldehydharze und mehrwertige Metalle, die mit den freien Carbongruppen reagieren können. Eine Vernetzung der Polymeren kann auch durch eine dosierte Strahleneinwirkung, wie etwa Ultraviolettbestrahlung und Elektronenstrahleneinwirkung, erzielt werden. In Frage kommende polyfunktionelle organi-

bo sehe Verbindungen schließen ein: Polyamine, Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanate, wie Hexamethylendiamin (1,6-Hexandiamin), Tetraäthylenpentamin, Cyanoguanidin, 1,4-Butyndiol und Epoxyverbindungen. Zu den organischen Peroxiden zählen Benzoylperoxid.

to Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolwasserstoffperoxid. Zinkhydroxid und Calziumoxid sind polyvalenle Metallverbindungen, die durch Reaktion mit freien Carbonsäuregruppen in dem Polymeren

909 683/8

offensichtlich eine Vernetzung zustande bringen. Geeignete Formaldehydharze sind Phenol-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze. Es versteht sich, daß die im einzelnen hier erwähnten Vernetzungsmittel keine eine Einschränkung darstellende Aufzählung dieser Mittel bzw. Stoffe sein sollen. Bei der Vernetzung der einzelnen Arten, die mit Hilfe dieser Mittel erzielt wird, ist in der Regel ein Härtungsprozeß vorzusehen, dem das Klebeband üblicherweise bei erhöhten Temperaturen zu unterwerfen ist.

Beispiel 12

Durch Reaktion von Citraconanhydrid mit der im Beispiel (C) beschriebenen Alkoholmischung wurde ein Citraconathalbester hergestellt. Einer Lösung von 03 r> Mol (+ 10 Gew.-% Überschuß) Citraconanhydrid in wasserfreiem Isopropylacetat mit 3% Natriumpropionat wurden 0,9 Mol der gemischten Octylalkohole bei 50 bis 60° C zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 85 ± 5° C erhöht und ungefähr zwei Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wurde etwa i 6 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Halbesterlösung wurde mit Wasser gewaschen; das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.

Es wurde nun ein Polymeres hergestellt aus 24,2 Teilen dieses Halbester-Reaktionsproduktes, 10,0 Teilen Äthylacrylat und 73,6 Teilen 2-ÄthylhexyIacrylat, wobei 12% Natriumlaurylsulfat und 250 Teile destilliertes Wasser als Emulsionssystem verwendet wurden. Der Monomeren-Emulsion wurden 103 Teile Triethylamin jo zugefügt. Das Redoxsystem bestand aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 55,5⁰C und 71,5°C. Aus einer Toluol-Lösung des Polymeren wurde ein 400 μ starker Überzug aufgetragen. Das Klebeband hatte eine Klebkraft von r> 340 g und eine Kriechfestigkeit von 0,065 Stunden.

Ein Teil dieses Polymeren wurde mit Methanol extrahiert. Die in dem Polymeren kombinierte Citrakonathalbester beliefen sich auf 15,6 Gew.-% des Polymeren. Ein daraus hergestelltes Klebeband hatte eine Klebekraft von 560 g und eine Kriechfestigkeit von 0,125 Stunden.

Einer Toluol-Lösung des methanolextrahierten Polymeren wurden 0,2 Teile 1,6-Hexandiamin pro 100 Teile des Polymeren zugefügt. Ein hieraus hergestelltes Klebeband (Stärke des Überzuges 450 μ) wurde 10 Minuten lang bei I77°C gehärtet. Das Band verfügte über eine Klebekraft von 600 g, eine Abzugsfestigkeit von 690 g, nach 16 Stunden und eine Kriechfestigkeit von 0,230 Stunden. -,o

Die durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Klebstoffpolymeren können, worauf bereits hingewiesen wurde, direkt aus der Polymerisationsmischung auf passende Bandunterlagen aufgestrichen werden. In Einzelfällen kann es /.weckmäßig sein, Dickungsmittel -,-> zuzusetzen, um die Auftragseigenschaften des Polymeren zu verbessern.

Wie bereits früher erwähnt, hat sich gezeigt, daß bestimmte Polymere aus dem Halbestermonomeren A und dem Monomeren B eine so schlechte Abstimmung _Wi von Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion aufweisen oder hinsichtlich der Eigenschaften des raschen Klebens und der Adhäsion insbesondere bei Polymeren, die hohe Cohiision zeigen, so nahe an den Grenzen liegen, daß sie nur für sich als druckempfindliche Klebstoffpolymcre h-> betrachtet, falls überhaupt, nur geringen wirtschaftlichen Wert haben. Diese Polymeren von Halbestermononiercn A und Monomeren B haben die früher angeschriebene allgemeine Formel, doch bestehen die Ri-Gruppen der Halbestermoleküle im wesentlichen aus Alkylgruppen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. Polymere dieser niedrigeren Alkylhalbester, mischpolymerisiert mit dem Monomer B-Acrylaten oder -methacrylaten (wie sie früher beschrieben worden sind), verfugen im allgemeinen über eine unerwünscht niedrige Adhäsion. Obwohl sie einen für viele Zwecke ausreichenden Klebrigkeitswert zeigen, sind die gemessenen Klebkraftwerte dieser Polymeren normalerweise auf der unteren Seite des Bereiches der Klebkraft gelegen, der für die im vorstehenden beschriebenen an sich druckempfindlichen Klebstoffpolymere gilt.

Der Zusatz von klebrigmachenden Harzen zu diesen Polymeren ergibt eine erstaunlich gute Verbesserung der Klebrigkeit und Adhäsion des Polymeren sowie in einigen Fällen eine Verbesserung der Kriec!!festigkeit. Es brauchen nur verhältnismäßig kleine Anteile klebrigmachender Harze diesen Polymeren zugefügt werden, um eine Verbesserung hinsichtlich einer oder mehrerer dieser Eigenschaften zu erzielen. Das Harz kann in Anteilen von etwa 5 bis 50 Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Teilen, pro 100 Teilen des Polymeren, bezogen auf Gewichtsbasis, hinzugefügt werden. Falls erwünscht, können größere Anteile an klebrigmachendem Harz verwendet werden. Die zur Mischung mit den Polymeren geeigneten klebrigmachenden Harze sind übliche Harze, die als Klebrigmacher in gebräuchlichen druckempfindlichen Kautschuk/Harz-Klebstoffmassen Verwendung finden.

Zumindest 50% der Alkohole, aus denen das Ci- bis C7-Halbestermonomere A hergestellt ist, sind nichttertiäre Alkohole. Verzweigte Alkylalkohole, außer tertiären Alkoholen, sind bevorzugt. Das Halbestermonomere A kann aus einem Ester eines einzelnen Alkylalkohols oder einer Mischung verschiedener Alkylalkohole bestehen. In dem Fall, daß die Halbester aus einer Mischung verschieden großer Alkylalkohole hergestellt wurden, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Halbester naturgemäß ein Durchschnittswert. Das Halbestermonomere A kann aus einer Mischung von Alkylhalbestern bestehen, die weniger als 8 Kohlenstoffatome in ihren Alkylgruppen enthalten. Die Mischung kann auch Alkylhalbester enthalten, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweisen, wobei der Durchschnittswert aller weniger als 8 Kohlenstoffatome beträgt. Die gegenseitige Abstimmung von Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion dieser Polymeren nimmt mit zunehmer.der Komplexität der Halbestermischung zu. Aus der vorhergehenden Beschreibung sowie den Beispielen des Monomeren A, aus denen die Komplexität und deren Wirkung auf die gegenseitige Abstimmung auf Klebrigkeit, Adhäsion und Cohäsion der für sich druckempfindlichen Klebstoffpolymeren entnommen werden kann, geht hervor, daß die Anzahl der Polymeren, die für sich als druckempfindliche Klebstoffe Verwendung finden können, zunimmt, wenn die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen der Halbesterkomponente durch Zumischen höherer (Cg und darüber) verzweigter Alkylhalbester zu den niedrigeren (Ci bis Ci) Alkylhalbestern etwa die Zahl 8 erreicht bzw. sich dieser annähen.

Im Falle dieser niedrigeren Alkylhalbestermonomeren A kann die Anzahl der Kohlenstoflatome, im Durchschnitt genommen, in den R2-Gruppen des Monomeren B zwischen I und 14 liegen, wobei ein Durchschnittswert von 3 bis 13 Kohlenstoffatomen im

Fall des Acrylaimonomeren B und von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Falle des Meihacrylatmonomeren B gegeben ist Der Anteils- oder Verhältnisbereich dieser niedrigeren monomeren Alkylhalbester A und Acrylate B erstreckt sich von 1 :19 bis 7 :3, jeweils bezogen auf das Gewicht. Der Anteilsbereich liegt im Fall des monomeren Methacrylats B zwischen 1 :19 und 3 :2, ebenfalls auf das Gewicht bezogen. In beiden Fällen sollte das Molverhältnis von A : 8 1:1 und vorzugsweise 1 :2, falls das Monomere B ganz aus Methacrylat besteht, nicht Oberschreiten.

Die Klebkraft der Klebstoffe wurde mit einer Klebkraftmeßeinrichtung bestimmt, die aus vier zusammenwirkenden Teilen besteht: 1. einem zylindrischen Stahlpriifkörper mit einem Durchmesser von 6,4 mm, der an die vorgespannte Druckfeder eines (2) mechanischen Kraftmesser angeschlossen ist, 3. einem Ring, dessen öffnung geringfügig größer als der Durchmesser des Prüfkörpers ist und 4. einem Träger für den Ring, der nach unten beweglich ist, um den Ring auf den Prüfkörper zu stülpen und sodann den Ring wieder abzuziehen. Der Träger bewegt sich mit 24 mm pro Sekunde.

Zu Beginn der Prüfung steht der Träger in der obersten Stellung seines Bewegungsweges; der Ring liegt auf dem Träger. Der Ring ist hierbei so auf den Träger angeordnet, daß die Ringöffnung mit dem darunter angeordneten Prüfkörper fluchtet. Auf den Ring wird nun, mit der Klebfläche nach unten, ein Streifen des Klebebandes aufgelegt, der quer über die Ringöffnung verlä-ifs. Während der von einem Synchronmotor bewirkten nach unten «jerichteten Bewegung des Trägers wird die durch die Ringöffnung freiliegende Klebefläche mit der flachen Oberfläche des Prüfkörpers in Berührung gebracht. l>as Band und der daran befestigte Ring werden im Verlaufe der weiteren nach unten gerichteten Bewegung des Trägers auf dem Prüfkörper aufgehängt. Der Träger kehrt sodann seine Bewegungsrichtung um, wobei er bei der Rückbewegung den Ring wieder aufnimmt und damit das Band von der Oberfläche des Prüfkörpers abnimmt. Die Trennung beginnt, nachdem der Prüfkörper und der Klebstoff eine Sekunde lang miteinander in Berührung gewesen waren. Die zum Abnehmen des Bandes von dem Prüfkörper erforderliche Kraft wird von dem

ίο Kraftmesser angezeigt. Der angezeigte Wert ist die »Prüfklebkraft« oder »Klebkraft« in Gramm. Das Gewicht des Ringes ist so groß, daß ein Kontaktdruck zwischen dem Prüfkörper und der Oberfläche in Höhe von 0,07 atü zustande kommt.

Die Abzugsfestigkeitswerte oder Abziehadhäsionswerte sind jene Kräfte, die notwendig sind, um ein Klebeband von einer rostfreien Stahlfläche abzuziehen, nachdem es zwei Minuten oder 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 210⁰C mit dieser in Berührung gewesen war. Das Band wurde von der Oberfläche unter einem Winkel von 180'C abgezogen. Für die Prüfung wurde ein 2,54 cm breites Band verwendet

Die Kriechfestigkeits- oder Kriechwiderstandsprüfung dient zur Feststellung des Widerstands des Klebstoff Überzuges gegen Abscheren in der Ebene des Klebstoffüberzuges. Auf die vertikale rostfreie Stahlfläche wird ein 2,54 cm breiter Streifen des Bandes aufgebracht; die Stahlfläche ist auf 71°C erhitzt An das

jo untere Ende des Bandes wird ein 1 -Kilogramm-Gewicht angehängt, das frei von der Metallfläche hängt. Der 'Kriechwiderstand bzw. die Kriechfestigkeit bei 71⁰C wird als die Zeit angegeben, die das Band benötigt, um zumindest 1,27 cm von seiner Ausgangslage auf der

r, Stahlfläche unter dem Zugspannungseinfluß des 1-kg-Gewichtes sich nach unten zu bewegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoff, bestehend aus einem Mischpolymerisat und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daB das Mischpolymerisat durch Polymerisation eines Gemisches aus

A) Halbestern einer äthylenisch ungesättigten ix,/?-Dicarbonsäure mit einem Allylalkohol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 50% nichttertiäre Alkylalkohole mit einer Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 18 verwendet werden und die Alkohole, die mehr als 7 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, verzweigt sind und aus Mischungen bestehen und in dieser Mischung die Anzahl der verschiedenen Alkohole mit zunehmender Größe der Alkylgruppen der Alkohole zunimmt,

B) mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit mindestens einem Alkohol mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei mindestens 50% der Alkohole aus nichttertiären Alkylaikoholen bestehen und die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen der Alkohole nicht größer als 143 ist und gegebenenfalls

C) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Anteil bis zu 50 Gewichts-% der Monomeren A und B, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des in dem Polymerisat eingebauten Halbesters A zu dem Ester B im Bereich von 1 :19 bis 7 :3 liegt, jedoch ein Molverhältnis von 1 :1 nicht überstiegen wird.

2. Verwendung der Klebstoffe nach Anspruch 1 bei der Herstellung druckempfindlicher Klebebänder.