DE1594069A1 - Klebstoff - Google Patents

Description

1594069 Patentanwälte DipJ.-lng. W. Scnerrmann Dr.-Ing. R. Rüger

73 Esslingen (Neckar),. Fabrikstraöe 9, Postfach 348

29. Oktober 1963 . τ·ι·ι_Οη

PA 1 O rÜka Stuttgart (0711) 3565Ϊ9

Telegramme Patentschutz Essllngennedcar

Ui. Expl.

The Kendall Company, Boston, Mass., Vereinigte Staaten

von Amerika

Klebstoff

Die Eigenschaften von Polyacrylaten hängen weitgehend von dem speziellen Alkohol bzw. den Alkoholmischungen ab, aus denen die Ester der Acrylsäure hergestellt wurden. Mit zunehmeniter Anzahl der Kohlenstoffatome der geradkettigen Alkylgruppe des Alkohols gehen die Homopolymeren von zähen, gumiui ar ti gen und mäßig harten Polymeren zu weichen, weniger zähen und mehr gummiartigen, zu weichen klebrigen Polymeren und schließlich zu harten, brüchigen und wachsartigen Polymeren über. Das Homopolymere des n-Butyl-Acrylat-Monomeren ist weich und klebrig; der Trend zu weicheren und klebrigeren Polymeren besteht solange, bis die n-Alkylgruppe des Esters etwa 8 Kohlenstoffatom enthält. Später geht der Trend zu harten, brüchigen kristallinen und wachsartigen Polymeren, die von n-^lkyl-Acrylaten, wie n-Hexadezyl-Acrylat und n-üktadezyl-Aerylat, abgeleitet sind. Me Eigenschaften der Guminiartigkeit, der Klebrigkeit, der vVeichheit, der Zähigkeit, Härte- und Brüchigkeit

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v/erden im übrigen auch durch das polymere Molekulargewicht beeinflusst. Acrylate, die an sich dafür bekannt sind, feste, weich-klebrige Polymere zu bilden, sind Ester der Acrylsäure und primären oder sekundären Alkylalkohole, die von 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Ester der Acrylsäure und tertiärer Alkylalkohole, wie t-Butyl-Alkohol und t-Amyl-^lkohol, hoiüopolimerisieren zu verhältnismäßig harten und nicht klebenden irolymereU. Die Polymethacrylate weisen in ihran eigenschaften einen ähnlichen Trend auf, doch sind sie in der Kegel im wesentlichen frei von Klebrigkeit und im übrigen gummiähnlicher, steifer und zäher als die entsprechenden Polyacrylate.

Die bei den Polymeren von Acrylaten und Methacrylat-Lionomeren, die auch mit anderen mischpolymerisieroaren Monomeren modifiziert ..erden können, erzielbaren .änderungen der Eigenschaften machen diese Polymeren für eine große anzahl von .anwendungen interessant. Gummiähnliche, zähe, weiche, klebrige Polymere sowie ±Olymere, die die verschiedenartigsten Kombinationen und Abstufungen dieser Eigenschaften aufweisen, wurden schon in einem weiten Anwendungsgebiet der Überzugstechnik eingesetzt, wie bei Fa.rben und Lacken sowie als !schlichtmittel in der Papier- und Textilindustrie, als Imprägniermittel, beispielsweise zum Imprägnieren von Bindemitteln in nicht gewebten Textilstoff en, i-ls Zemente und verschiedene. Arten von Klebstoffen, einschließlich

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Klebstoffe für ochichtstoffe, heiß schmelzbare Klebstoffe und druckempfindliche Klebstoffe. Für die Herstellung druckempfindlicher jüeustOxle sind insbesondere die lolymeren der Acr\iat~kononere interessurrlj, die für sich in einen druckempfiud]ichen Klebstoff-Zustund polymerisieren. Im allgeueijuen waren die Acrylat-LIonoi-eren, die klebrig-weiche ivlebstoff-lolymere bilden, jedoch über keine ausgeprägte Klobri^keit verfugen, auf die oJster der Acr-lsäure >. i<l nicht tertiären Alkyl-Alkohole begrenzt, in denen die Alkylgruppen im Durchschnitt 4-bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und im übrigen die Hauptketten 50 $ oder mehr der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Im allgemeinen bilden diese Acrylatmonomeren nicht weniger als etwa 75 ;■> der gesamten Monomeren, aus denen das polymere hergestellt ist. Das Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften der Klebri^i.eit, der Adhäsion und Kohesion kann durch andere I.onomere, die -iit den Acryl;.ten iaischpolynerisierbur aiud, veriinaert werden. So betrug in dem j'alle von kciiür.ieren, uie eine polare eier reaktionsfähi -e Gruppe onl-i;;-.iten, uer ^cryiat^ehalt des i^yolyiaeren nicht weni er :.Is ca. 65 bis öd >j dci* _o-esju*ten rücklaufenuen MonoL:erei:-x]inheiten des -olyueren. Druckeinufindliche ivl »batOxf-j:olyr.ere, aie von Acrylat-iuonoi:.eren abgeleitet sind oder weseütliche Anteile von ^e th··. cry laten enthalten, sind nicht bekannt.

Das eriii.aungsgem^ie iolymere De steht aus einer Mischung vor. '.one:.ere-;. {_>.) ia:-.i Mo^or.srer: (jd) , vcn der das Monomere U09831/1349

.(A) aus zumindest einer der Verbindungskiassen genommen ist, die umfassen:

Amide der Acryl- und Methacrylsäuren, Amidsäure, Diamide, Imide und Amidester der Malein-, Itakon- und ZAtrakonsäuren, in denen die Amido- und Imidogruppen Abkömmlinge von Mischungen von Acyl-Primär- und Sekundär-Aminen sind, die eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, die in den Alkylgruppen 24 nicht übersteigt und in denen die Amiiester Abkömmlinge von Alkylalkoholen sind, die bis zu 28 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthaltenf

und von der das Monomere (B) ein Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, dessen Alkylgruppen bis zu 28 Kohlenstoffatome enthalten} wobei das Gewichteverhältnis dee Monomeren' (A) : Monomeren (B) in dem Polymeren in dem Bereich von 1*19 bis 19«1 liegt.

Ia einzelnen schafft die Erfindung einen druckempfindlichen Klebstoff, der ein Polymeres enthält, das aus einer Mischung von Monomeren (A) und einem oder mehreren Monomeren (B) besteht, in 4er die Mischung der Monomeren (A) zumindesten eine Verbindungsgruppe aufweist, die eine Struktur entsprechend der folgenden Formeln hat:

CH- G

ν·

009831/1349 νD ORIGINAL

(ii) -5-

(iii)

OH

H'

V¹

5 -

OH,

OE_n

ρ σ

Η«,

GH;

OH,

(τ)

und in der das Monomere (B) die Formel aufweist:

OH,

Il

. ο E,

(vi)

wobei in den Formeln*

„_MAI 009831/1349

BAD ORIGINAt

R gleichbedeutend mit H - oder CH,- ist; X ist gleich-OH , -OR. oder -N-R- $

1
während R. gleich -H oder -CH, ist; und die R₁-Gruppen der Monomeren-(A)-Moleküle aus Alkylradikalen genommen sind, die bis zu 28 Kohlenstoffatome enthalten, so daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den R₁-Gruppen nicht größer als 24 ist, wobei die Alkylradikale, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, im wesentlichen aus verzweigten Alkylradikalen bestehen, in denen der Umfang der Verzweigung mit zunehmender Größe der Alkylradikale zunimmt; die Rp-Gruppen sind Alkylradikale,

die bis zu und einschließlich 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 14 ist und die Rp-Gruppen so beschaffen sind, daß bei zumindest 50 °p der Ester-Moleküle die Rp-Gruppen bei nicht tertiären Kohlenstoffatomen an die Sauer-■ stoff atome gebunden sind; die R,-Gruppen sind 'Wasserstoff oder Alkylradikale, die bis zu 10 Kohlenstoffatome ent-

H oder halten; die R--Gruppen sind/gerad- oder verzweigt-kettige Radikale, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten; hierbei liegt das Gewichtsverhältnis in dem Mischpolymeren der Mischung der Monomeren (A) zu der Mischung der Monomeren (B) in dem Bereich von 1:19 bis 7:3, wobei es ein uolverhältnis von 1:1 nicht übersteigt.

Bs ergibt sich für den Pachmann von selbst, daß die Mischung der Monomeren (A) eine Mischung yon Vorbindungen

009831/1348 ~ ⁷ "

BAD CHlGlNAL

in einer der Klassen mit den allgemeinen Formeln (i), (ii), (iii), (iv) oder (v) umfassen kann, in der zumindesten die Größe der IL-Gruppen unterschiedlich ist oder eine Mischung von zwei oder mehreren Klassen Von Verbindungen enthalten kann, welche die allgemeine Formel (i) bis (v) aufweisen, in der die R--Gruppe in den einzelnen Molekülen der Mischung für verschiedene Lioleküle wswl· der gleichen Klasse auch unterschiedlich sein kann.

Sie Erfindung umfasst daneben auch ein Kleueband, das einen flexiblen Träger aufweist, auf dem der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff aufgetragen ist·

Die Proportionen dieser Monomeren in den druckempfindlichen Klebstoffpoljmeren sowie das Maß der Klebrigkeit und Adhäsion, welches die Polymeren aufweisen, hängen ab von der Art der ausgewählten Monomeren, der Anzahl der Kohlenstoff atome in ihren jeweiligen Alkylgruppen, der Konfiguration der Alkylgruppen und dem Umfang, zu dem insbesondere das Monomere (A) und in geringerem lua^e das Monomere® aus Mischungen von Molekülen mit unterschiedlichen Alkylgruppen bestehen. Die Größe der Klebrigkeit und der Adhäsion sind daneben auch eine Punktion der Proportionen der vorhandenen Monomeren.

Wie in den oben stehenden Formeln ausgeführt, kann das Ν-substituierteMonomere (A) eine Amidsäure sein, ein Diamid, ein Ainidester und ein Imidabköiumling von monoäthy-

lenisch ungesättigten Dikarboxylsäuren und Amiden der 00 98 3171349 bad original

Acryl- und Methacrylsäure» Es versteht sich auch, daß das Monomere (A) gänzlich aus einer Klasse von Monomeren zusammengesetzt sein kann, beispielsweise der Amidsäure-

aus klasse oder Imidklasse der Monomeren oder/Mischungen von · Monomerklassen, wie etwa einer Mischung von Amidsäure und Diamidmonomeren. Darttberhinaue können die Moleküle einer Monomerklasse Moleküle umfassen, bei denen die Größe der E₁-Alkylgruppen gleich oder verschieden ist und die entweder gerad- oder verzweigt-kettige Alkylgruppen oder Mischungen davon aufweisen. Der Ausdruck "Größe", wie er hier in Bezug auf Alkylgruppen verwendet wird, bezieht sich ε auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylradikal, während der Ausdruck "durchschnittliche Größe" die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in allen Alkylradikalen in einer Ε-Klasse (z.B. R₁, Ep» E, oder R,) betrifft,, gleichgültig, ob die Eadikale identisch oder verschieden sind. So kann ein Monomeres (A) der Amidsäureklasee aus Amidsäure-holekülen bestehen, die alle eine gleichgroße ₍ E₁-Alkylgruppe der gleichen oder unterschiedlicher Konfiguration aufweisen oder aus Mischungen von Amidsäure-Molekülen, in denen die R₁-Alkylgruppen sich voneinander der Größe nach unterscheiden oder schließlich aus Mischungen von liolekülen, in denen die R₁-Gruppen voneinander als Isomere und Homologe unterschiedlich sind.

Bei dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoff sind die R₁ -Alkylgruppen vorzugsweise Alkyle, die zwischen *-

- 9 0 0 9 8 31/13 4 9 BAD ORIGINAL

1 und etwa 28 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl ihrer Kohlenstoffatome nicht größer als etwa 24 ist. Monomer-(A)-Moleküle, die R..-Gruppen mit mehr als 28 Kohlenstoffatome aufweisen, können in kleinen Anteilen gegenwärtig sein, und zwar insbesondere, wenn die R₁-Gruppen verzweigte Alkylgruppen sind und das Monomere (A) aus einer Mischung einer großen Anzahl von Molekülen mit stark unterschiedlichen R₁-Alkylgruppen besteht. Die R..-Gruppen der Monomeren-(A)-Molekül-Mischungen können den Durchschnittswert von 24 Kohlenstoffatome um einige Kohlenstoff atome überschreiten. Dann sollte jedoch die Anzahl der verschiedenen R₁-substituierten Moleküle und der Umfang der Verzweigung in den R₁-Gruppen, insbesondere,wenn die Größe der R.-Gruppen zunimmt, vergrößert werden.

Im allgemeinen können die .N-R₁ niedrigeienAlkyl-Monomer-(A)-Moleküle Moleküle sein, in denen alle R₁-Gruppen gleich sind, sowohl hinsichtlich der Größe wie auch der Konfiguration. Doch können es auch Moleküle sein, in denen die R₁-Gruppen unterschiedlich sind, sowohl hinsichtlich der Größe oder Konfiguration wie in Isomeren oder Homologen. Mit zunehmender Größe der R₁-Alkylgruppen sollten die Monomer-(A)-Moleküle in zunehmendem Maße aus verzweigten ADcyl-U-substituierten Molekülen und in zunehmendem Maße aus Mischungen von Molekülen bestehen, in denen die verzweigten Älkyle entweder als Isomere oder als Homologe unterschiedlich sind. Der Augenblick, in dem die Größe

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der R.-Gruppen einen solchen Betrag erreicht, daß eine Verzweigung nötig ist, sowie der Augenblick, in dem das Monomere (A) Moleküle enthalten muss, die verschiedene R₁-Alkylgruppen und insbesondere verschiedene R₁ verzweigte Alkylgruppen enthalten, hängt von einer Vielzahl von Paktoren ab, zu denen das Maß der Klebrigkeit und Adhäsion zählen, die bei einer druckempfindlichen Klebstoff-Poljrnieren und der Mischung eines Monomeren (B) gewünscht werden.

Die Konokarboxyl-Amidmonomer-(A)-Moleküle sind Moleküle, in denen im wesentlichen alle R₁-GrUpPeIi verzweigt sind.·¹ ■<7enn R₁ des Monokarboxyl-Amidmonomeien(.a) im Durchschnitt von C 6 bis Ο-) ο sich erstreckt, so kann das Monomere (A) aus Molekülen zusammengesetzt sein, in denen die R₁-Gruppen alle gleich sind und zwar sowohl hinsichtlich der Größe wie auch der Konfiguration, in welcnem i'alle alles verzweigte Alkylgruppen sind; oder es können Moleküle sein, in denen die R-j-Gruppsn unterschiedlich sind, entv/eder hinsichtlich der Grüße oder Konfiguration oder als Isomere oder KoBiologe«

Mischungen von verschiedenen H₁-substituierten amiden (entweder Acryl-Amiden oder Kethacryl-Amiden oder beiden)

■fcd.er Imid- . . sind im !Falle von Monokarboxylaiaid-Konoiusren (a) vorzu-

±n deren Moleküle R₁ sich im Durchschnitt von etwa bis C₁₀ erstreckt. Mit zunehmender Größe der R₁-Alkyl-

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BAD Ö09831/134S

Gruppen müssen die Monomer-(A)-Moleküle in zunehmendem Maße aus Mischungen von Molekülen bestehen, in denen die verzweigten Alkyle entweder als Isoinere oder Homologe oder vorzugsweise beideß unterschiedlich sind. Lange geradkettige Alkyl-substituierte Amide sollten sparsam, wenn überhaupt, als Komponente des Monomeren (A) verwendet werden, wenn R₁ im durchschnitt zwischen GV und G₁₀ liegt und insbesondere, wenn die verzweigten Alky1-R₁-Gruppen lauter Alkylgruppen sind, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten« Die Gegenwart von li-substituierten geradkettigen Alkyl-Amido-Monokarboxyl-Monomeren-(A)-Molekülen ist eher im Falle von Mischungen zulässig, in aenen R₁ im Durchschnitt bei G_1ü liegt;sie kann der Vielgestaltigkeit und Vielfältigkeit der Monomeren-(A)-Mischung und deren Einfluss auf die gegenseitige Abstimmung von Klebrigkeit, Adhäsion und Kohesion des erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren zuträglich sein.

Die bevorzugte ilonomeren-(A)-luiechung für druckempfindliche Klebstoff-polymere hat einen lrüfklebrigkeitswert von mindestens etwa 100 g, der, wie in. weiteren noch beschrieben werden wird, bestimmt wurde; sie ist eine Verbindung, die sich von einer Flüssigkeit bis zu einem kristallinen Festkörper erstreckt, löslich ist in Wasser der Monomeren-(.aj-^Bibiridung, in der das Lonomere (A) in dem Polymeren kombiniert ist _f oder deren Mischungen·Die Monpmeret" (A)~>tobAidangen/genügeiid löslich , um eine praktische Emulsionspolymerisation zu gestatten. Im allgemeinen gilt* daß, je weniger kristallin die Monomer-(A)-Komponente

BAD OBlGWAl

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' in einem gegebenen System ist, um so höher die Klebrigkeit des hergestellten Polymeren sein wird.

Wenn die R₁-Alkylgruppen des Monomeren weniger als etwa 11 Kohlenstoffatome enthalten, so kann die Monomeren-(A)-Verbindung entweder eine Flüssigkeit oder ein kristalliner Körper sein. Die R₁-Alkylgruppen, die mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, sollten im wesentlichen alle verzweigt sein, wenn die R₁-Alkylgruppen alle von der gleichen Größe in dem Bereich der C~ bis etwa Cg bia C₁₀ Alkyle sind; dies gilt im Falle der JH-Monoalkyl substituierten Amidsäure und des Diamides. Im Falle des Imid-Monomeren (A) und des Ester-Amid-Monomeren (A) können die R₁-Alkylgruppen der Moleküle etwa 8 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten, bevor eine wesentliche Verzweigung notwendig ist. .

Im Falle von druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren, die Monokarboxyl-Amid-Monomere s-(A)-rücklauf ige-Binheit en mit R₁-Gruppen, die im Durchschnitt von 6 bis 10 Kohlenstoffatome haben, aufweisen (wobei die Monomer-(A)-Verbindung in ihrer entsprechenden monomeren Form vom flüssigen bis zum festen kristallinen Zustand sich erstrecken kann), beβtent die Neigung, daß feste kristalline Monomeres-(A)-Verbindungen in dem Falle auftreten, daßalle R₁-Gruppen die gleiche Größe und Konfiguration aufweisen. Das Verhältnis, in dem die Cg bis CjQ-Alkyl-Amid* oder Imtd-Monokarboxyl-Monomereβ-(A)-Verbindungen, die in ihrer monomeren Form

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kristalline Festkörper sind, in dem druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren kombiniert werden können, ist normalerweise nicht größer ala etwa 25 Gewichtsprozent der (A) und (B) (recurring) rücklaufenden Einheiten des Polymeren. Falls die monomere Form der Amid-* oder Imid-iMonokarboxyl-Monomeres-(A)-rücklaufenden-Einheiten, die im Durchschnitt 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, ein amorpher Festkörper oder, was vorzuziehen ist, eine

,-anteile Flüssigkeit ist, so können deren Verhältnis/ bis zu 50 Gewichtsprozent deV (A) und (B)-rücklaufenden-Einheiten in dem Polymeren in dem Falle von Amid-Honomeres-(A):Acrylat-Monomeres-(B)-Polymeren sein.

Falls die durchschnittliche Größe von IL größer als etwa O₁Q ist, muss abhängig von dem Monomeren (A) die monomere Form der Monomer-(A)-Verbindung sich von einer Flüssigkeit bis zu einem im wesentlichen nicht kristallinen, viskosen, halbfesten Körper erstrecken, der in der Monomeres-(B)-Komponente, wie oben beschrieben, löslich ist. Zweckmäßigerweise ist darauf hinzuweisen, daß die einzelnen Monomeren-Komponenten der Monomeres-(A)-Verbindung nicht notwendigerweise die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweisen müssen. Die Monomeren-Komponenten können im Gegenteil einzeln für sich unlöslich oder kristallin oder beides sein, jedoch bilden sie in der , Mischung mit den anderen Komponenten eine Verbindung, die entweder flüssig oder im wesentlichen nicht kristallin fest und in Wasser oder dem Monomeren-(B) löslich ist.

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-H-

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Diese erwünschten physikalischen Eigenschaften werden erreicht, wenn die durchschnittliche Größe von R₁ etwa 10 Kohlenstoffatome übersteigt, der Umfang der Verzweigung von R₁ zuninmit und das Ausmaß der Mischung von !.lolekülen, die unterschiedlich verzweigte R..-Gruppen aufweisen, in dem Monomeren (A) sich vergrößert. N-t-Butyl-Maleamid-Säure ist z.B. ein löslicher, kristalliner Festkörper. Auch die Maleamid-Säure des N-t-1,1,3»3-Tetramethyl-butyl~Amins ist ein kristalliner Festkörper. Eine"H-t-Nonyl"-Maleamid-Säure, die durch "Amidierung" von Malein-Anhydrid mit einer Mischung von stark verzweigten t-Alkyl primären- Aminen, die im wesentlichen aus itf-t-Cq und N-t-0_1o-verzweigten Alkyl-Affiinen bestehen, hergestellt wurde, ist ein teilweise kristalliner Festkörper, der im allgemeinen in der Monomeren-(B)-Komponente löslich ist. Die n-t-Nonyl-Maleamid-Säure ist weniger kristallin als das t-Gktyl-LIaleamid-Säure-Monomere, trotzdem die durchschnittliche Größe ihrer Alkylgruppen größer als die Größe der t-Oktyl-Gruppe ist. Die Wirkung der Mischungen von Alkyl-Gruppen, und zwar insbesonders verzweigter Alkylgruppen.mit über 10 zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome lässt sioh dur^ii eine Mischung von "li-t-C₁p-verzweigten-Alkyl"-Maleamidsäuren zeigen. Dieses Monomere (A) ist eine komplexe Mischung von kaleamidsäure-Molekülen, in denen die R₁ aus einer großen Anzahl stark verzweigter Alkylgruppen und zwar hauptsächlich t-G.., bis t-CL .-Alkylgruppen bestehen, v/obei der Durchschnitt bei etwa t-C.ο liegt, wie es im einzelnen noch beschrieben v/erden wird. Diese H-t-C.g-Maleamidsäure ist eine hochv.i sikose Flüssigkeit, Im Gegensatz hierzu

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ist eine "Isl-geradkettige-C₁ ,"-Maleamidsäure, die aus Maleamid-Anhydrid und einer Mischung von geradkettigen Alkyl-Fett-Aminen, welche 10 bis 18 Kohlenstoffatome und im Mittel 14 Kohlenstoffatome enthalten, dargestellt wurde, unlöslich und kristallin· Eine zunehmende Substitution eines verzweigten Alkylamins, das die gleiche Anzahl von Kohlenstoff atomen.wie das in der Lischung ersetzte.. Fetta min. enthält, ergibt Maleamidsäure-kisehungen, deren Löslichkeit stetig zunimmt, während die Kristallinitat stetig abnimmt. ^ine gleichzeitige Zunahme des Umfange der- Verzweigung bei den verzweigten Alkyl-Aminen fördert die Zunahme der Löslichkeit und die Abnahme der Kristallinität. Im Falle von Monokarboxyl-Abkömmlingen, die als Monomeres-(A) geeignet sind, sinu die Acrylamide der erwähnten il-t-wonyl-Amine und der H-t-C-p-Amine viskose Flüssigkeiten, während das ii-t-butyl-acryl-Amid ein kristalliner Festkörper ist.

Die Bedeutung der nichtkristallinen und flüssigen oder halbfesten Monomeres-(A)-Verbindungen, in denen R₁ im Mittel über, etwa G₁₀ liegt, besteht darin, daß die Verwendung dieser Verbindungen einen weiteren Bereich für die Wahl von Monomeres-(ij)-Verbindungen sowie einen weiteren Bereich der Verhältnisanteile des Llonomeren (A) und Monomeren (B) in den erfindungegenäßen Polymeren gestattet. Die numerischen Begrenzungen, denen die Anzahl der Kohlenstoff atome von R.. unterliegt und die den Augenblick bezeichnen, zu dem verzweigte Alkyl-R.-Gruppen und darüber--

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hinaus verschiedene Alkyl-Gruppen vorhanden sein müssen, sind Begrenzungen, die bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren mit der oben erwähnten Klebrigkeit zweckmäßig sind. Diese Begrenzungen stehen im Zusammenhang mit den Monomeren-(B)-Verbindungen und Anteilen, welche druckempfindliche Klebstoff-Polymere ergeben.

Die R,-Alkylgruppen enthalten von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Die R,-Alkylgruppen, die etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind verzweigte Alkylgruppen, obwohl eine Verzweigung in jeder Alkyl-Gruppe des sekundären Alkyl-N-substituierten-Monomeren-(A) nicht wesentlich ist.. Im allgemeinen braucht der Umfang der Verzweigung in den R,-Gruppen nicht so gross wie in den R₁-Gruppen zu sein, um eine flüssige oder im wesentlichen nichtkristalline Monomeres-(A)-Verbindung zu erzielen. Für Zwecke der vorliegenden Anwendung soll die größere Alkyl-Gruppe bei dem Amino-Stickstoff-Atom die R₁-Gruppe sein·

Die Ester-Amid.-Monomer-Molfküle sind Moleküle, in denen die R.-Alkyl-Gruppen, 44· bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei: ' die Alkylgruppen, die mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen, ia wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen«

Das Ausmaß der Verzweigung in den verzweigten Alkyl-Subsfi-tnenten, die in der Monomeren-(A)-Komponente des Erfindungs- gegenstandes Verwendung finden, ist proportional zu der durchschnittlichen Anzahl von Gruppierungen einzelner

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oder aufeinanderfolgender, sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome darin und umgekehrt proportional der Anzahl aufeinanderfolgender, sich nicht verzweigender Kohlenstoffatome in diesen Gruppierungen. Mit "sich nicht verzweigenden Kohlenstoffatomen" sind hierbei die Kohlenstoffatome gemeint, die nicht mehr als 2 direkt verbundene Kohlenstoffatome aufweisen. Ein sich verzweigendes Kohlenstoffatom ist ein Kohlenstoffatom, das direkt an mehr als 2 Kohlenstoffatome gebunden ist und zusätzlich das Kohlenstoffatom umfasst, welches direkt an das Stickstoffatom der Amide oder Imide und direkt an das Sauerstoffatom im Falle der Amidester des Monomeren (A) gebunden ist.

Die mögliche Anzahl der sich verzweigenden Kohlenstoffatome und damit die mögliche Anzahl der Zweige sind natürlich eine Funktion der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Demgemäß wird ein größerer Umfang der Verzweigung nicht nur durch eine Zunahme der Anzahl der Zweige der Seitenketten zur Hauptkette der Alkylgruppe, sondern auch durch eine Verzweigung in den Seitenketten erzielt. Ein minimaler Umfang der Verzweigung, wie er im allgemeinen auf die eine Verzweigung erfordernden Alkylgruppen anwendbar ist - wie es oben erläutert .wurde - , ist ein solcher, in dem die verzweigten Alkylgruppen ein/·. Maximdn- einer Gruppierung aufweisen, die 5 bis 6 aufeinanderfolgende, sich nicht verzweigende Kohlenstoffatome aufweist.

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Die Wirkung der Verzweigung bei der Erzeugung des oben angeführten Maßes der Klebrigkeit wird mit zunehmender Vergrößerung des Umfangs der Beimischung von Monomer-Molekülen mit unterschiedlichen IL-Gruppen weiter verbessert. Sind diese H₁-Gruppen verschiedene,durchwegs geradkettige Alkylgruppen, so ergibt si oh durch die Mischung nur ein geringer fördernder Effekt, auch wenn im Falle der längerkettigen Alkylgruppen (z.B. über 6 bin 8 kohlenstoffatome) die geradkettigen Alkylgruppen in der Mischung keine benachbarten Homologe sind. Benachbarte Homologe sind solche, die sich voneinander durch eine Methylen-Gru.jpe unterscheiden. Die günstige Wirkung wird ., jedoch durch die Mischung von Molekülen befördert, die verschiedene Alkylgruppen enthalten, auch wenn die verzweigten Alkylgruppen benachbarte Homologe sind. Dies

t-nonyl-, wurde oben an Hand der t-0ktyl,/t-ü₁₂ w-ä ^G -i 4 Amid-Säure-Konomeren gezeigt. Wie ein Vergleich der t-nonyl-Mischung von Monomeren und der t-C.p Mischung zeigt, nimmt die Wirksamkeit der Mischung mit zunehmender Anzahl *©*·■ verschiedener. Mischungsbestandteile zu. Unter den Ausdrücken "Vielfältigkeit" oder "Komplexität" wird hierbei die durchschnittliche Gesamtwirkung der Verzweigung und Mischung verstanden. . ,

E₁, It* und R. (im Falle der Ester-Amide) sind bezüglich der Größe und des Maßes der Verzweigung sowie des Umfangs der Mischung der Moleküle voneinander abhängig. Je größer der von einer dieser R-Gruppen geleistete Beitrag

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" ¹⁹

zur Komplexität ist, um so geringer ist der von den anderen R-Gruppen zu fordernde Beitrag. Wenn die Größe von R₁ oder R. von 10 Kohlenstoffatomen bis zu der maximal zulässigen Größe ansteigt, sollten die anderen R-Gruppen hinsichtlich ihrer Größe vom Maximalwert zurückgehen.

Bevorzugte Monomer-(A)-Verbindungen für druckempfindliche Klebstoff-Polymere sind solche, die im Monomeren-Zustand lösliche, flüssige bis viskos halbfeste Mischungen von Molekülen sind, die unterschiedlich stark verzweigte R₁-Gruppen aufweisen, die bis. zu etwa 28 Kohlenstoff atome enthalten und in denen die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome von R. in der itfischung zwischen 8 und etwa 24 liegt, wobei die Mischung im wesentlichen aus Alkylgruppen besteht, deren Kohlenstoffanzahl im Durchschnittsbereich liegt. Unte," den Mischungen von Alkyl-Aminen, die diese Alkylgruppen enthalten und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Monomeren-(A)-Verbindungen verwendet werden können, sind "Primene 81-R" und "Primene JM-T" zu nennen, die von der Firma Rohm una Haas Company vertrieben werden. Die Amine dieser Mischungen sind, wie angegeben wird, Alkyl-Primär -Amine, die stark verzweigte Alkylgruppen aufweisen, in denen der primäre Amino-Stickstoif direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, so daß sie das Strukturelement

-C-C-HH₀

enthalten.

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Diese Mischungen sind im wesentlichen aus Aminen zusammengesetzt, die Alleyl-Gruppen in dem Bereich von 11 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Primene 81-R besteht im wesentlichen aus C₁₁ bis G₁. Alkyl-Aminen, während Primene JM-T im wesentlichen aus C₁₈ bis C₂₂ Alkyl-Aminen zusammengesetzt ist. Die fraktionierte Vakuum-Destillation und d„ie neutraxen Äquivalente der verschiedenen Fraktionen zeigen, daß die Primene 81-R-Mischung aus ungefähr 90 # Alkyl-Aminen zusammengesetzt ist, die im Durchschnitt 11 bis 14 .' Kohlenstoffatome aufweisen. Eine Vakuum-Destillation und die neutralen Äquivalente der verschiedenen Fraktionen zeigen, daß daneben die JM-T-Mischung aus etwa 80 # Alkyl-Aminen mit durchschnittlich 18 bis 21 Kohlenstoffatomen» 15 9^ mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen und 5 i» mit weniger als 10 Kohlenstoffatomenbesteht. Das neutrale Äquivalent der Primene-81-R-Mischung wird zu 191 angegeben, entsprechend einem tertiären Alkyl-Amin mit einen Mittelwert' von etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das neutrale Äquivalent der Primene-Jl'-T-LIischung der Amine wird zu 315 angegeben, was einem Alkyl-Amin mit im Durchschnitt etwa 21 Kohlenstoffatomen entspricht. Das Molekulargewicht der Primene JM-T-Mischung liegt hauptsächlich in dem Bereich von 269 bis 325·

Nach den Angaben sollen diese Mischungen t-Alkyl-Amine wie t-lwityl-Amin ; 1₁1,3,3-*€*p«mettiyl-hutyl-Amin;j 1,1,3*3,5,5- * Hexamethylhexyl-Amin ·} 1,1,3,3,5,5,7,7-0ktamethyloktyl-Amin ; 1,1,3,3»5,5,7,7»9»9-Dekamet^iyldecyl-ABlin :; und 1»1f3,3,5,5,7,7,9,9111,11-Dodekamethyldodecyl-Amin ' ' ,· enthalten·

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Eine andere zweckmäßige Mischung von N-t-Alkyl-Aminen wird von den Herstellern der Primene als t-ö'onyl-Amini vertrieben. Diese Mischung besteht im wesentlichen aus stark verzweigten Ιί-t-CgH^g und N-t-C₁₀H₂₁ -Aminen. Das neutrale Äquivalent dieser Mischung wird zu 142 angegeben, was einem Alkyl-Amin entspricht, das durchschnittlich etwa 9 Kohlenstoffatome aufweist. Das Molekulargewicht dieser Mischung liegt hauptsächlich in dem Bereich von 143 bis 157.

Palis die Monomer-(B)-Verbindung des druckempfindlichen Klebstoffes hauptsächlich aus Acrylat besteht, so enthalten die Rp-Alkyl-Gruppen des Acrylat-Monomer-(B)-Moleküls von 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, wobei der Mittelwert . der Kohlenstoffatome von der Durchschnittsgrösse von R₁ dem Umfang der Verzweigung in E₁ und dem Ausmaß abhängt, in dem das Monomere-(A) eine Mischung von Molekülen ist, die unterschiedliche R-j-Alkyl-Gruppen enthalten, sowie dem Umstand -ab«, ob das Monomere (A) im ganzen der gleichen Monomeren-Klasse angehört oder eine Mischung von Monomeren-Klassen darstellt. Im allgemeinen kann die Anzahl der Kohlenstoffatome von Rp ^des Acrylat-Monomeren im Durchschnitt zwischen etwa 3 und 13 liegen, wenn das Monomere (A) ein Amid- oder Imid-Abkömmling von Dikarboxyl-Säuren und R₁ ein niedrigeres Alkyl ist, das nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Mit zunehmender Durchschnittsgröße von R₁ innerhalb des Bereiches von 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit zunehmendem Umfang der Verzweigung kann Rp im xiurehschnitt zwischen 2 und 13

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Kohlenstoffatome aufweisen. iiimmt die durchschnittliche Grosse von R. bis zu dem 11 bis 24 Kohlenstoff atom-ijereich zu und vergrößert sich das Ausmaß der Verzweigung sowie der Mischung (theoretisch zu deia Umfang, daß die Mischung der Monomeres-(A)-Moleküle flüssig bis viskos halbfest sowie löslich, wie oben beschrieben, is υ)» so kann Rp im Durchschnitt von 1 bis etwa 13 Kohlenstoffatome umfassen. In der Monomeres-(B)-Verbindung können kleinere Anteile von Acrylat-Estern enthalten sein, die Rp-Gruppen mit mehr als 14 Kohlenstoffatome enthalten; eine größere Breite ist in dieser Hinsicht bei den komplexeren Monomer-(B)-Mischungen gegeben.

Die Hp-Alkylgruppen können sein, geradkettige Alkyl-Gruppen sowie Mischungen davon, verzweigte Alkylgruppen und Mischungen davon,sowie Mischungen von verzweigten und geradkettigen Alkyl-Gruppen. Vorzugsweise sind die R₂-Alkylgruppen, die mehr als etwa 9 Kohlenstoffatome enthalten, verzweigte Alkylgruppen.

Mischungen von Äcrylat-Monomer-(B)-Molekülen bieten insbesondere, wenn die Rp-Älkyl-Gruppen die höheren Alkyl-

y sind
Gruppen⁷, in denen die Verzweigung vorzuziehen ist, eine größere Breite in der Zusammensetzung des Monomeren (A) und in dessen Verhältnisanteilen. Zumindest etwa 50 Molprozent des Aerylat-Monomeren (B) müssen aus Acrylaten bestehen, in denen die R₂-Gruppen bei nicht tertiären Kohlenstoffatomen direkt an das Sauerstoffatom gebunden

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BAD

In dem Bereich der Verhältnisanteile von 1:19 bis 7:3 für Monomeres (A): Acrylat-Monomeres-iBj-druckempfindlichen-' Klebstoff-Polymere. , welche die angegebene Klebrigkeit aufweisen, -wenn das Monomere (A) ein Abkömmling einer Dikarboxylsäure ist, liegen die ioiteilsverhältnisse-zwischen 1:19 und etwa 1:2, wenn R^ im Durchschnitt zwischen 1 und etwa 6 liegt, während in diesem Falle B-2 durchschnittlich bei etwa 3 bis 13 liegt. In dem .dereich der Verhältnisse von 1:19 bis 3:1 liegen, wenn das Monomere (A) ein Abkömmling einer Monokarboxyl-Säure ist, die Verhältnisse zwischen 1:19 und 1:1 (vorzugsweise 1:4· bis 1:1), wenn R-bei etwa 6 bis 10 liegt, während in diesem Falle R₂ zwischen etwa 3 und 13 liegt. Der ungefähre Liaximalwert in diesen Bereichen ist, wenn R₁ av.s lauter gleichen (d.h. ungemischten) Alkylgruppen und Rp aus lauter gleichen Alkyl-Gruppen oder einer Micchung von verschiedenen Alkyl-Gruppen besteht, 1:3. Dieser Maximalwert wird erreicht, wenn R« etwa 8 Kohlenstoffatom enthält. Das maximale Verhältnis nimmt langsam ab, wenn die anzahl der Kohlenstoffatoae von Rp von 8 auf 3 abnimmt und von 8 auf 13 zunimmt. Venn das Monomere (A) ein Abkömmling einer Dikarboxyl-öäure, ist, können die kononeren (A) und (3) in dem Polymeren in dem maximalen Verhältnis von 1:2 kombiniert werden, falls das Monomere (A) aus einer Mischung von Molekülen besteht, die verschiedene C₁ bis Cg Alkyl-Gruppen aufweisen. Ist das Monomere (A) ein Abkömmling einer Monokarboxyl-Säure, so können die Monomeren (A) und (B) in dem Verhältnis von 1:1 kombiniert werden, falls das • Monomere (A) ■ aus einer Mischung von Llolekülen besteht, die · unterschiedliche Cg bis C₁₀ Alkyl-Gruppen haben. Das Rp

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d·· Aorylat-Monomeren (B) besteht in diesen fällen entweder aus lauter gleichen Alkyl-Gruppen oder au· einer ■ · / Mischung verschiedener O. bi· C^. Alkyl-Gruppen, die durchschnittlich 3 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen. Dieser Maximalwert wird langsam angenähert, wenn die durchschnittliche Anzahl der Kbhlenstoffatome τοη Eg Ton 3 an zunimmt und bei etwa 8 erreicht· Diese Taktoren der Zusammensetzung und der Anteilsverhältnisse der Amid-Säure-Monomeres-(A)t Monomeres-(B)-Misehung sind in der ersten Gruppe der Tabelle I zusammengefasst.

Die Abhängigkeit zwischen «en Monomeres-(A') : Monomere·- (B)-Zusammensetzungen und den AnteilsVerhältnissen ist in der Tabelle I als allgemeiner Leitfaden für das Verständnis der Erfindung dargelegt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Daten der Tabelle I lediglich im Zusammenhang mit 4er gesamten Offenbarung 4er Erfindung zu verstehen sind «id nieht als völlig selB«tin4ige Sarstellung 4er Irfindumf·

-26- ·

- ¹XT-

Welle ί Monom·γ·· (A) : Aorylat Monomer·« O)

lniahl Kohlenstoffatom· la I₁ un* Zu-■uuMnMtstn« (

b) gemischt

(2) 7-10 verzweigt

a) ungemieot

b) gemischt

a) ungemischt 1»)

7-

a) ungemischt

b)

Anzahl !Kohlenstoff atom· in I2	Qewiohttverhält- nie (A) : (B)
3-13 3-13 3-13	1:19-1:2 1:19-1:2
2-13 2-13 2-13	1:19-2:3 1:19-1:3 1:19-2:3,
2-13 '	1:19-2:3
2-13	1:19-1:1

(3) 1-10 gemischt (7-10 verzweigt)

(4) gemischt, Mittel unter 11 mit einigen unter G„ und einigen über O₁₀, im wesentlichen sind alle über C₁₀

ο verzweigt und gemis cht

(5) 1-28 gemischt, 1-13 1:19-7:3 Mittelwert 11-24, im wesentlichen sind alle über O₁₀, 7-28 verzweigt

_a) ditto 1-2 1:4-7:3

Wie aus der zweiten Gruppe in Tabelle 1 zu entnehmen, kann der Anteil des Monomeren (A) in dem Polymeren bis auf etwa 2 : 3 erhöht werden, wenn die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoff atome in den E₁. -Gruppen von 1-6 bis 7-10 zunimmt und die Alkylgruppen verzweigt sind· Auoh kann ein größerer Bereich.von Alkylacrylaten in der Monomeren (B) Verbindung verwendet werden. Der Maximalwert sollte etwa 1 : 3 nicht libersohreiten, wenn praktisch alle Β,,-Gruppen gleich sind, _{BAD 0RiGlN}AL

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Die Mieohung der niedrigeren C₁ bis Cg-Alkylgruppen mit r«rzweigten 0„ bis O₁₀- Alkylgruppen, wenn das Monoaere (A) ein Abkömnling einer Dioarboxyleäure ist, in solchen Anteilen, daß die durchschnittliche Grüße τοη 1- in dem Bereich von 7-30 Kohlenstoffatomen bloibt, hat keinen wesentlichen fördernden Effekt auf die Zunahme des Bereiches der Proportionen« Auf der anderen Seite gestattet die Hinzufügung von verzweigten C, bis C-Q-Alkylen, und' zwar insbesondere unterschiedlicher verzweigter G„ bis CLq-Alkyle zu den niedrigeren C₁ bis Cg-Alkylgruppen eine allmähliche·Zunahme des maximalen Verhältnisanteiles des Monomeren (A) in dem Polymeren, da die Hinzufügung '^J eine stetige Zunahme der durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppen bewirkt. Demgemäß wird der Maximalwert von 2 : 3 der dritten Gruppe in der Tabelle I dann erreicht, wenn die E₁-Gruppen des Monomeren (A) aus einer zunehmenden Anzahl von verzweigten C„ bis C₁₀ li-substituierten-<Monomer-(A)-Molekülen besteht. Mit der Abnahme der Anzahl (Mittelwert) dieser Moleküle und der proportionalen Zunahme der Anzahl der C₁-C/-N-substituierten-Monomer—(A)-Moleküle nimmt der Bereich der Verhältnisse bis auf den in den zweiten und ersten Gruppen der Tabelle I ab.

Der Einfluß der verstärkten Verzweigung und des erhöhten Ausmaßes der Mischung auf die Breite des Verhältnisbereiches ist in der vierten Gruppe der Tabelle angegeben. Bei einer.

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Monomer (A) Verbindung mit einem durchschnittlichen • B- von weniger als 11 Kohlenstoffatomen vergrößert sich bei einer Zunahme der Misohung mit Alkjlgruppen, die mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere mit Mischungen von in zunehmendem Maße verzweigten Alkylgruppen der maximale Verhältnisanteil des Monomeren (A) auf ungefähr einen Gewichtsteil für jeden Gewichtsteil des Aorylat-Monomeren (B).

Der Einfluß der zunehmenden Verzweigung und Mischung, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in R₁ zunimmt, auf die Anteilsverhältnisse und dieAcrylat-Monomer-(B)-Verbindung ist im weiteren in der fünften Gruppe der Tabelle I veranschaulicht. Das maximale Anteilsverhältnis überschreitet, wie früher bereits ausgeführt, nicht ein Molverhältnis von 1 : 1 des Monomeren (A) sam Monomeren (B). Wie in den fünf Gruppen der Tabelle allgemein dargestellt, kann diedurchsohnittliohe Anzahl der Kohlenstoffatome von R« «it zunehmender durchschnittlicher Anzahl der Kohlenetoffatome und zunehmender Komplexität der E--Alkylgruppen abnehmen· Der minimale Anteil des Monomeren (A) in den druckempfindlichen Klebstoff polymeren let größer als 1 : 19, wenn B„ im Duroh-βohnitt 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Anteil mit abnehmender Anzahl der Kohlenstoffatome und abnehmender Komplexität der R₁-Alkylgruppen zunimmt*.

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- 159A069 ; %8

Die in der Tabelle I angeführten Verhältnisse gelten für \ Amidsäure-Monomeres (A): Acrylat-Monomeres (B) druckempfindliche Klebstoff-Polymere. Die Verhältnisse sowie die Überlegungen hinsichtlich des Umfangs der Mischung, der Verzweigung sowie der zunehmenden Größe der Alkyl-Substituenten sind im allgemeinen auch auf die anderen, mit Acrylat-Monomeres (B) kombinierten Monomer-(A)-Typen anwendbar.

So hat, wenn das Monomere (A) ein MonokarboxyI-Amid ist, die Mischung von C₁ bis C₅ substituierten Monomer-(A)-Amiden mit Cg bis G₁₀ Alkyl substituierten-Monomer-(A)-Amiden, jedoch in solchen Anteilenj daß die durchschnittliche Größe von H₁ in dem Bereich von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bleibt, keinen wesentlichen steigernden Effekt auf die Zunahmedes Bereiches der Verhältnisse. Auf der anderen Seite gestattet die Hinzufügung von verzweigten Alkyl-8ubstituierten-Monomer-(A)-Amiden, die mehr als 10 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, jedoch in solchen Anteilen, daß der Durchschnittswert zwischen 6 und 10 Kohlenstoffatome liegt, eine stetige Zunähme des maximalen Verhältnisanteils des Monomeren (A) in dem Polymeren. Da die Hinzufügung eine stetige Zunahme der durchschnittlichen Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen bis auf den 10 bis 24 Kohlenstoff-Atom-Bereich bewxrkt, kann der Verhältnisanteil des Monomeren (A), der mit dem Monomeren (B) kombiniert werden kann, ' /. auf den Maximalwert von 3 Teilen Monomeres (A) zu einem Teil Konomeres (B), wie oben angeführt, gesteigert werden. ·

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Das maximale Anteilsverhältnis des Monomeren (A) zum Monomeren (B) übersteigt im Falle der druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren nach der Erfindung nicht ein Molverhältnis von 1:1.

In dem Falle, daß das Monomere (A) ein Monokarboxyl-Amid ist, kann R« ^es Acrylat-Monomeren (B) im Durchschnitt zwischen 1 bis 13 Kohlenstoffatome umfassen, wenn das Amid-Monomere (A) eine komplexe Mischung von weitgehend verzweigten ungleichförmigen R-. Alkyl-substituierten-Amidenist, die in den R.-Gruppen im Mittel 11 bis 24 Kohlenstoff atome aufweisen und im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen mit einer über 10 Kohlenstoffatomen liegenden Größe bestehen, wie es beispielsweise die Amide des oben beschriebenen N-t-C-p-Alkyl-Amins sind. Der Bereich der Gewichtsverhältnisse des Monomeren (A):Monomeren (B)-druckempfindlichen-Klebstoffpolymeren liegen bei 3:17 bis 3:11 wenn R^ im Durchschnitt über 10 Kohlenstoffatomen liegt und R« im Mittel weniger als 3 Kohlenstoffatome aufweist. Im allgemeinen sollte der Anteil des Monomeren (A), wenn R₂ im Durchschnitt weniger als 3 Kohlenstoff atome aufweist, mit zunehmender Komplexität der R₁ Gruppen und mit in dem Bereich von 11 bis 24 Kohlenstoffatomen abnehmender Anzahl der Kohlenstoffatome der R--substituierten, das Monomere (A) bildenden Amide über das Minimum gesteigert werden.

Falls das Monomere (B) des druckempfindlichen Klebstoffes ein Methacrylat ist, entsprechen die rücklaufenden Einheiten

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(recurring units) des Methacrylat-Monomeren (B) in den druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren den Estern der Methacrylsäure und nicht-tertiärer Alkyl-Alkohole, die von 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und im Durchschnitt in dem 3JaIIe, daß das Monomere (A) ein Abkömmling einer Dikarboxyl-Säure ist, in dem 4- bib 14 Xohlenstoffatom-Bereich liegen. Die durchschnittliche .anzahl der Kohlenstoffatome der Rp-Gruppen erstreckt sich in dem Falle von Acryl-Amid-Monomeres-(A):Methacrylat-idonomereS-(B)-Polymeren von 4 bis 14· Sie liegt jedoch in dem Falle der Methacryl-Amid-Monomeres-(A) :]Viethacrylat-i..onoineres-(B)- Polymeren in dem Bereich von 8 bis 14« Die nicht-tertiären ■_, Alkyl-Alkohole können geradkettige oder verzweigte Alkyl-Alkohole sein; vorzugsweise sind es Mischungen von verzweigten Alkyl-Alkoholen, wenn die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in ihnen zunimmt.

Me Tabelle II ist analog zu der Tabelle I aufgebaut. Sie stellt eine'Zusammenfassung der ungefähren Verhältnisse zwischen der Monomer-(A)-Verbindung, Metüacrylat-Monomer-IB)-Verbindung und den Verhältnisanteilen dar. Im Hinblick auf die vorhergehende Beschreibung der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren zeigt die Tabelle II, daß die minimale Anzahl der Kohlenstoffatome in Hp von etwa 8 auf 4 abnimmt ,wenndie Komplexität der LIonomeres-(A)-Verbindung mit in dem vorerwännten Bereich zunehmend größer werdender Anzahl der Kohlenstoffatome K₁ steigt. Das minimale Verhältnis, in dem das Monomere (A) mit dem

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Methacrylat-Ivlonomeren (B) kombiniert werden kann, verringert sich, während das maximale Verhältnis zunimmt sc/vie die durchschnittliche Größe von R₁ zunimmt und die Komplexität der Konomeres-(A)-Verbindung größer wird. Fiit zunehmender Durchschnittsgröße von R.. und R„ und steigender Komplexität der Verbindung des Monomeren (A) und (B) steigt das Verhältnis des Monomeren (A) in dem jeweiligen Verhältnisbereich zum Maximalwert des Bereiches an. Das Molverhältnis des Monomeren (A) zum Kethacrylat-Monomeren (B) sollte für druckempfindliche Klebstoff-PoIymete 1:2 nicht überschreiten.-Die größte Breite in dem Aufbau von Methacrylat-IJonomeres (B) und des Verhältnisses von (A) zu (B) ergibt sich bei hochkomplexin Monomer-(A)-Verbindungen und zwar insbesondere bei solchen, die flüssig bis viskos halbfest sind.

Tabelle	II	Gewichtsver hältnis (A) : ι "Q ι
Amideäure-Monomeres (A)		1:9-1:3 1:9-1:4 1:9-1:3
Anzahl Kohlenstoffatome in R1 und Zusammensetzung (Koailexität)	: Methacrylat-Iilonomeres (B)	1:9-1:2 1:9-1:4 1:9-1:3
(D 1-6' a) ungemischt b) gemischt	Anzahl Kohlen- stoffatome in	1:9-1:2
(2) 7-10 verzweigt a) ungemischt b) gemischt	8-14 8-14 8-14	1:9-2:3
(3) 1-10 gemischt (7-1Ü verzweigt)	7-14 7-14 7-14
7-14
(4) gemischt, im Durchschnitt 6-14

unter 11 mit einigen unter
C™ und einigen über C₁^, im wesentlichen alle über C₁₀

(5) 1-28 gemischt, im Durch- 4-14 1:9-3:2 schnitt 11 bis 24-, in: wesentlichen alle über C₁₀
. 7-26 verzv.eigt
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a*

Die Verhältnisse, in denen Monokarboxyl-Amid-Monomeres (A) mit Methacrylat-Monomerem (B) kombiniert werden kann, hängai davon ab, ob die Amide des Monomeren (A) Acrylamide oder Methacrylamide sind. Im allgemeinen liegt der Bereich der Gewichtsverhältnisse für druckempfindliche Klebstoff-Acrylamid-Monomeres-iA):Methacrylat-Monomeres-(B)· Polymere zwischen 1:9 und 3:2. Der Verhältnisbereich für druckempfindliche Klebstoff-Methycrylamid-Monomeres-(A): Methacrylat-Monomeres-(B)-Polymere liegt zwischen 1:9 und 1:1. Das Molverhältnis des Monomeren (A) zum Methacrylat-Monomeren (B) sollte 1:1 und vorzugsweise 1:2 nicht übersteigen.

In dem Verhältnisbereich von 1:9 bis 3:2 für Aerylamid-LIonomeres-(A) : Ke thacrylat-Moiiome res-(B)-Polymere über-

/lie steigt der Maximalwert 1:3 nicht, wenn'it.. der Acryl-Amid* Monomer-Holeküle zwischen 6 und 1U Kohlenstoffatome enthalten .und alle die gleiche. Größe und Konfiguration aufweisen. Eine Vergrößerung der Komplexität der Cg bis C.« Acrylamid-Monomer-(A)-Verbindung gestattet ee, druckempfindliche Klebstoff-Polymere zu erhalten, in denen das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) bis bei 2:3 liegt· Acrylamid-Monomer-(A)-Verbindungen, die im wesentlichen aus Mischungen von Amiden bestehen, in-denen die R₁-Gruppen mehr als 10 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt von 11 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, können mit Cg bis C.., Kethacrylat-Monomeres-(A)-Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis bis zu einer Höhe von 3:2 kombiniert werden, um druckempfindliche Klebstoff-Polymere zu erzeugen.

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.· ' Die Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) für Gg bis G_1Q— Alkyl-substituierte Methacrylamid-Monomeres-CA):G_Q bis P₁₄-Meth.acrylat-Monomeres-(B)-~druokempfindliche Klebstoff-Polymere können von 1:4 bis 2:3 variieren, sie sollen jedoch nicht ein Gewichtsverhältnis von 1:3 überschreiten, wenn die R₁-Gruppen alle die gleiche Größe und Konfiguration aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) für C-i-i-C_g4. Alkyl-substituierte-Methacrylamid-Monomeres (A) ^₈-G.., Methacrylat-Mononieres (B) druckempfindliche Klebstoff-Polymere liegt zwischen 1:9 und 1:1.

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Polymere können verschiedene Wege benutzt werden. Die (3)-Monomere und die Anhydride der Dikarboxylsäuren können mischpolymerisiert werden, woran sich eine Amidation (amidation) des Anhydrid/ Ester-Polymeren anschließt. Das Polymere kann auch durch Mischpolymerisation des Monomeren (A) und Monomeren (B) entweder in lösung in einem inerten Lösungsmittel oder in einer wässrigen Emulsion erzeugt werden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren ist das Emulsions-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung eines Redox-Systems von Katalysatoren. Diese Polymerisation kann sowohl als kontinuierlicher Prozess wie auch als jeweil$4inmaliges Verfaiiren geleitet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren - können verschiedene Arten von Katalysatoren, die sich

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bei der Polymerisation von Acrylat- und Kethacrylat-Monomeren "bewährt haben, verwendet v/erden. Beispiele für Peroxyd-Type Polymerisationsinitiatoren mit freien Radikalen sind nichtorganisches Peroxyd; organische Peroxyde, wie Dikumyl-Peroxyde, di-tertiäres Butyl-Peroxyd, Cumyl-Y/asserstoff-Peroxyd, Diazetyl-Peroxyd und Dibenzol-Peroxyd; und nichtorganische Peracide, wie Ammonium-Persulphat, Kaiium-l·ersulphat und Kalium-Ptrkarbonat. Diese Initiatoren können allein oder vorzugsweise in der Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Eisen-Salze, Kupfer, Bisulphat-, Hydro sulphat- und Tetrathionatsalze, Dirnethylanilin, Triäthanolamin und Alkylen-Polyamine verwendet werden. Auch andere Arten von Einleitungssystemen (initiating systems) können zur Herstellung dieser Polymere verwendet werden. Beispielsweise wäre ultraviolettes Licht in der Gegenwart von organischen Peroxyden ^v oder Fotosensibilatoren, wie Benzophenon, zu benennen.

Die Auswahl der Katalysatoren hängt, wie an sich bei Polymerisationen bekannt, von vielen Faktoren ab. Hierz^gehören die Art der zu polymerisierenden Monomere sowie der Polymerisation selbst, ob sie in Lösung, in der blasse oder in Emulsion vorsieh geht, welche die "v/ahl des speziellen Katalysators bestimmen. Im Falle einer Emulsions-Polymerisation beeinflussen der pH-Wert der Emulsion die Art des Emulsionsmittels und die Temperatur der Emulsion die Katalysatorwahl. Im allgemeinen können die Anteile der Initiatoren, die in dem bevorzugten Eniulsions-Polymerisationssystem verwendet werden, von etwa 0,1 oder weniger bis etwa 2 'feile pro 1Ü0 Teile des Monomers variieren.

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An sich können auch verschiedene Arten von Emulsionsmitteln (emulsifiers) verwendet werden, bolche bei der Emulsionspolymerisation verwendete ämulsionsmittel sind anionische, nichtionische und cationische Emulsionsmittel. Emulsionsmittel dieser Gruppen, die in Acrylat- und Methacrylat-Emulsions-i-Olymerisations-Systemen gebräuchlicherweise verwendet werden, wurden auch mit Erfolg im vorliegenden Fall eingesetzt, wie es in den folgenden Beispielen geschildert werden wird. Das Emulsionspolymere kann als solches eingedickt mit Dickungsmitteln, wie Polyvinylalkohol, wasserlöslichen Polyacrylaten, wasserlöslichen Cellulose-Derivaten, usw. verwendet werden. Das Polymere kann von dem Polymerisat!onsmedium durch Koagulation mit Säuren, balzen oder durch Ausfrieren getrennt werden. Das sich ergebende Coagulat kann sodann gewaschen und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die Vielfalt der Eigenschaften der erfindungsgemäßen 1-olymere und im Besonderen die große Vielgestaltigkeit, -i* der dem speziellen Zweck angepasste*äruckempfindlichenKlebstoff-Polymere mit Acrylaten und Iiethacrylaten, die bisher in solchen Polymeren nicht in größerem Umfang Verwendung gefunden haben. Für einige der druckempfindlichen Klebstoff-Polymere der Beispiele sind die charakteristischen Daten des druckempfindlichen Klebstoffes bezüglich Klebkraft, Adhäsion und Kohesion tabellarisch dargestellt, die ausreichen dürften, um die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielbaren Kombinationen von Klebkraft, Adhäsion und Kohesion zu

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veranschaulichen.

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Wie die Beispiele zeigen, können die Polymere entweder durch organische Peroxide oder mittels polyfunktioneller Verbindungen, die mit den freien Karboxylsäuregruppen des Polymers reagieren "können, vernetzt werden. Ungewöhnliche Steigerungen äer Cohesivkraft dieser Klebstoff-Polymeren lassen sich erzielen,in vielen Fällen sogar ohne eine wesentliche oder nachteilige Wirkung auf die Klebkraft oder Adhäsion.

Die Polymerisationsreaktionen der folgenden Folymeren-Beispiele wurden in einem Glasreaktionsgefäss durchgeführt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Ein- und Auslaß für Stickstoffgas versehen ist. Das Reaktionsgefäß wurde stetig mit Stickstoff gespült, wobei während der Polymerisation ein positiver Stick'stoffdruck aufrechterhalten wurde. Palis eine Erwärmung der Reaktionsmischung nötig war, ge schall diese mit Hilfe eines i/asserbades. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wurde, wenn sie sich als notwendig erwies, entweder mit Hilfe eines Jasser- oder eines Eisbades durchgeführt.

Die in den folgenden Beispielen der Emulsionspolymerisation verwendeten Amidsäure-Monomere wurden normalerweise durch Amidierung des Anhydrids der Dikarboiyleäure in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzen, gewonnen4 Sie Amidsäure-Monomere wurde von dem Benzen vor dem Zusats zu der Polymerisationereaktionsmischung abgeschieden. Gelegentlich wurden die Amidsäure-Monomere durch Zusatz der Amin-Monomeren zu dem Anhydrid in e Gegenwart eines Teiles de* Acrylat-fconomeren als Lösung*-

00*831/1341 _BADOaiä,NAL .,„.

mittel dargestellt. Me eich ergebende Lösung des Amidsäure-Monomeren in dem Aerylat-Mononieren wurde bei der Polymerisationsreaktion ohne Reinigung zur Abscheidung niohtreagierter Amine und Anhydride verwendet. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen der Amidsäure-Monomeren beruhen auf der Annahme, daß alle Amine mit allen Anhydriden reagiert haben, was jedoch nicht immer der Fall war. Die Amidationsreaktion (aiuidation reaction) war jedoch für praktische Zwecke ausreichend vollständig insofern, als sich kein wesentlicher Unterschied zwischen einem aus Amidsäure-Monomeren, die einige nichtreagierte Amine und Anhydride enthalten und eine:m Polymeren zeigte, das aus Amidsäure-Monomeren dargestellt worden war, die mittels einer Wasser- und Salzsäurewäsche gereinigt worden waren, um die geringfügigen Anteile unreagierter Verbindungen zu entfernen. Die aus den gewaschenen Amidsäuren gewonnenen Polymeren hatten ein höheres Molekulargewicht. Die Anteile der Monomeren sind die der Polymerisationscharge zugefügten Mengen, wie es oben erläutert ist, und nicht notwendigerweise die exakten Mengen, in denen die Monomeren als rückläufige Einheiten in dem Polymeren vorliegen.

Die aus der oben im einzelnen erörterten comnierziellen Mischung hauptsächlich terti.ärer-0.₁ bis tertiärer-C.., Alkyl-ajnine gewonnenen U-Alkyl'-Amido-ADkömmlinge werden in den Beispielen als H-t-CL₂-Ämido-Abkommlinge bezeichnet. Die aus der ebenfalls oben erwähnten CommerzieIlen Mischung von im wesentlichen tertiären Q

Io bis

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tertiären G₂₂ Alkyl-Aminen hergestellten Abkömmlinge y/erden in den Beispielen als u-t-C₂..-Abküi:.mlin,'-e bezeichnet, während die aus der ebenfalls erläuterten coiiimerziellen !.iiachung von im wesentlichen tertiären Cq und tertiären O₁₁ Alkyl-Aminen gewonnenen Abkömmlinge öls i«-t-Gq-Abkömmlinge in den Beispielen angeführt werden. Die molaren Proportionen dieser ^bkömmlinge beruhen .jeweils ;.u£ den Molekulargewichten der ^bkönunlinge eines G-io^PR -Amins (neutrales A'quivalent 191)» eixxos Gp₁H,^ Amins (neutrales Äquivalent 315) und eines ^q^iq Amins (neutrales Äquivalent 142).

i/enn nicht anders angegeben, war der verwendete katalysator Kalium-i'ersulf at/liatrium-Bisul^fit; die Mengen dieser Kombination dieser Initiator/Jieduktionsverbindungen · sind in den Beispielen entsprechend angeführt. In den meisten Fällen wurde das tolyiaere durch die Zugabe einer wässrigen Natriumchloridlösung zu den Polymerisationsreaktionsmischungen coaguliert. In anderen Fällen wurden die Polymeren durch Zugabe von Verbindungen, wie 3ssigsäure oder Calciumchlorid, coaguliert. In den meisten Fällen wurde das coagulierte Polymere nach einer vorläufigen Wasserwäsche durch Auflösen des Polymeren in iuethyläthylketon (MEK) gepeinigt, aus dem es mit Wasser ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymere wurde im weiteren mit ,/asser gewaschen.

Beispiel 1 Bestandteile Gewichtsanteile

üatrium-Lauryl-Sulphat Wasser N-t-C. ₂Maleamid säure

00S831/13Ü BM)ORIGINAl - 4o -

5	,0
240	.0
55	.2

Äthyl-Acrylat 48.7

n-Butyl-Acrylat 15«6

Katalisator 2.0/ 0.9

Von diesen Monomeren wurde eine Emulsion in 2üü Teilen Wasser hergestellt. Der Emulsion wurden Lösungen des Initiators und des Keduktionsmittels,jeweils in 20 Teilen Wasser gelöst,zugesetzt. Die Polymerisation setzte bei ungefähr y3°C ein. Me Temperatur stieg auf 62⁰C und blieb dort ungefähr 10 kinuten lang stehen. Die weitere Zugabe von Katalisator hatte keindn Temperaturanstieg zur iOlge. Hierauf wurde das irolynere von der Emulsion abgeschieden und gereinigt.

Das lolvii-.ere war weiss und löslich in Toluol, Chloroform und KSK. ils war unlöslich in n-Heptan. Ausbeute: 92,3 ;^j innere Viskosität: 1,35; Huggin'o konstante; U,521; Brookfield Viskosität; Ö7O (15;j in

Dieses ioiymere ist geeignet zur Verwendung als druckempfindlicher Klebstoff. Das xolyiuere kaiJi in £estait einer Lösung auf die üblichen, bei druckempfindlichen Klebstoffen gebräuchlichen Träger aufgebracht werden. Der Klebstoff-Ulm eines aus diesem lolymeren gebilaeten Klebebanaes war klebrig, er wies eine gute Adhäsion aJi einer Fläche von rostfreiem ötahl auf. Dat» nana konnte ▼on üer rostfreien ötahlflache abgezogen v/erden, oline daß ein Reißen oder Aufapalten des Klebstoff-Filmes eintrat. Die Entfernung des Bandes von der rostfreien Stahlfläche ging ruckartig vor sich. Klebstoffe, die bei der

Entfernung ein "ruckartigee" Verhalten zeigen, wurden als ••harte¹¹ Klebstoffe bezeichnet.

Beispiel 2	Bestandteile	Gewichtsante ile
Natrium lauryl Sulphat	6.0
N-t-C12 Maleamid Säure	57.8
Xthyl Acrylat	20.0
N-Butyl Acrylat	102.4
Katalysator	10/0.6
Wasser	350.0

Die Monomeren und die Seife wurden unter stetigem Rühren zu 300 Teilen Wasser zugegeben, bis eine gute Emulsion erzielt wurde. Die Emulsion wurde sodann auf 51° C erwärmt. Der Initiator und das Reduktionsmittel wurden getrennt zugegeben, jeweils in 50 Teilen Wasser. Die Temperatur stieg auf einen Maximalwert von 74° C in etwa 5 Minuten. Die Polymerisation wurde über eine Gesamtzeitspanne von 45 Minuten geführt.

Ein Teil der Polymeren—Emulsion wurde mit Salz coaguliert. Das abgeschiedene Polymere wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierauf wurde das Polymere in MEK gelöst, mit Wasser ausgefällt und dann mit Wasser gewaschen. Diese Reinigung wurde wiederholt. Durch dieses Waschverfahren ' ist gewährleistet, daß die Seife und die anderen Verunreinigungen, die in dem Polymeren vorliegen, entfernt werden.

009631/1349 _

Das· sich ergebene Polymere war löslich in Toluol, Xthylaeetat, Aoeton und MEK und unlöslich in n-Heptan,

Ausbemte 99?*! spezifische Viskosität 1.60; Huggin Konstante 0,47? Brookfield Viskosität 765 (15#in MEK).

Dieses Polymere ist ein druckempfindliches Klebst off polymeres. Es ist weicher und klebriger als das Polymere des vorhergehenden Beispiels. Die Krieohfestigkeit dieses Polymeren, als Haß seiner Kohesivkraft, ist geringer als die Kriechfestigkeit des in dem Beispiel 1 hergestellten Polymeren. Aus einer Lösung dieses Polymeren wurden Klebebänder in der Weise hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephtalatfilm (Mylar) Polymeren Filmejin einer lösung, die das Polymere ναΔΟ,β^ί Hexamethylendiamin enthält, aufgetragen wurden· Die Hexamethylendiamin-Verbindung verüstzte das Polymere bei der Erwärmung, Es wurde eine außerordentlich hohe Kriechfestigkeit (Kriechwiderstand) erzielt. In einigen Fällen zeigte das Band sogar nach 60 Tagen Krieohfestigkeitsprüfung keinerlei Kriechen.

lusätzliche erfindungsgemäße Polymere sind in der Tabelle III angeführt, in der Aerylat und Methaerylat-Misehmonomere und die Molaranteile, in denen sie in der Polymerisations-

tabellie:g!_n(, charge mit einem Mol B-t-C.p Maleamidsäure anwesend waren» /

Diese Polymere wurden duroh das im Vorangegangenen im allerläuterte . gemeinen beschriebene und in den Beispielen 1 und 2'Emulsions-

polymerisationseyetem gewonnen· AIa Katalysatoren wurde in

BAD ORIGINAL

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159A069

allen Beispielen, mit Ausnahme der Beispiele 4, 7 und 11, die Redox-Eombination/ßalium-Persulphat/liatriTim-Bisulphit verwendet. Die Polymere der Beispiele 4, 7 und 11 wurden mit einer Wasserstoffperoxyd/Eisenamoniumsulphatinitiator/ Aktivator-Kombin^tion dargestellt.

Der bei der Herstellung des Polymeren des Beispiels 4 verwendete Emulsionsbildner war Natriumlaurylsiiphat und Triton X-100 (Isoootyl-Phenyl-Polyethoxyl-Äthanol) in Anteilen von 3^ bzw. 5&bezogen auf das Gewicht der Monomer-Oharge. Der in den Beispielen 15 und 20 verwendete

Emulsionsbildner war in jedem lall Natrium-Iauryl-Sulphat und ein Polyalkylen-Glykol-Äther (Tergitol Monionic XD) in Anteilen von 6,1$ bzw. 4,1# im Beispiel 5, 2,8# bzw, 1,69t im Beispiel 10 und 296 bzw. yf> im Beispiel 20. Die N-t-CLp Maleamidsäure Monomere des Beispiels 5 wurden durch Extraktion mittels Salzsäure gereinigt, bevor sie der Polymerisationseharge zugegeben wurden. Der Emulsionsbildner des Beispiels 11 war 5# Amoniumlaurat. Im Beispiel 19 waren die Emulsionsbildner 2,7# NatriumJ-lauryl-Sulphat und 2,59έ Nonyl-Phenoxypoly (Äthylenoxy) Äthanol (Igepol CO-630). Bei allen anderen Beispielen der Tabelle I war der Emulsionsbildner Natrium-Lauryl-Sulphat, das in Anteilen von etwa 2$ bis etwa 8$, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet wurde. Die Temperaturen der Polymerisationemischungen dieser Beispiele lagen in dem Bereich von etwa 10° Cbie etwa 80° C. In den meisten Fällen

BAD OSi 009831/134· - 44 - ■

	Tabelle	P m II]	3	4	5	6	7	B	9	10	) t	11	12	1 i	13	1594069	14	15	•	3	16	17	18	19
Oomonomere (B)			6
1 Anteile, LIoIb	L -	1		2	1	CM					1		1
Acrylate Methyl		4			6				4	2				4
Äthyl								4
n-Butyl	Beispiel lic					CVJ	4
iso~Butyl										4	4	2
t-Butyl													3
2-Äthylhexyl														1	1
Deoyl														4
Methacrylate _n-;3utyl																■i.1
Hexyl																7.9
Octyl
Decyl
Dodecyl
2 I

ORIGINAL iNSPECTED

009831/1349

lag die Anfangstemperatur bei ttwa 48° C bis 50° 0, während die maximale Temperatur etwa 60° bis 70° 0 betrug.

Alle in der Tabelle III angeführten Polymere zeigten Klebstoffeigenschaften mit Ausnahm· des Polymeren dee Beispiels 8. Bin aus einer Mischung dieses N*-t-Cj₂ Maleamidsäure-t-Butyl Aorylat Polymers gegossener Film war hart und plastisch.

Abwohl das t-Butylaorylat das einzige Aurylat mit der Amidsäure in dem Polymeren war und kein druckempfindliches Klebstoffpolymeres ergab, kann es in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffpolymeren mit anderen Aerylatestern nichttertiärer Alkylalkohole verwendet werden. Die anderen Acrylate brauchen nicht die Alkylaorylate zu sein, die von selbst in einen druckempfindlichen Klebstoffzustand polymerisieren könneni vgl. Beispiel 7. Dieses N-t-Cjg Maleamideäure/Äthylacrylat/t-ButylacrylatPolymere ist klebrig und als Ein--Komponenten druckempfindliches Klebstoff polymeres geeignet. Es ist elastisch und weicher als das Polymere nach Beispiel 8, obwohl es nicht über das Maß an Weichheit verfügt, das normalerweise für viele üblioh· druckempfindlich« Klebstoffe auf Gummi-Harz-Basie charakte-

/es rietisch ist. Sin weicher/Polymeres mit t-Butyl-Aorylat kann durch Mischung mit höheren Alkylacrylaten oder durch Yerwendung größerer Anteile vom entweder nichttertiärem Alkylacrylaten oder der nicht gleichförmigen (mom-com-

009831/1341

. — 4? —

159406a

- 45 -formable) Amidsäure erzielt werden»

Sie Polymere der Seispiele 1 bis 7 enthalten Alkylacrylate , in denen die Alkylketten weniger oder in Durchschnitt weniger als 4 Sohlenstoffatome enthalten. Sas Polymere des Beispiele 5 wies einen verhältnismäßig niederes Molekulargewicht auf. Sie Vernetzung oder Behandlung dieses Polymeren mit JJf einer Epoxyverbindtmg (Epoxyd 201) und 0,5?ί Tetra äthylenpentamin ergibt eine Verbesserung der Kohesivkraft.

/en

Bas Molekulargewicht eines Polymer/der im Beispiel 5 verwendeten Monomeren kann mit Hilfe bekannter Polymerisationsverfahren erhöht werden, wodurch die Kohesivkraft verbessert wird.

Sas Polymere nach Beispiel 3 hat ein höheres Molekulargewicht als das Polymere naoh Beispiel 2, wie es duroh die jeweiligen spezifischen Viskositäten angedeutet wird (Beispiel 2 Polymeresi 1.6Oj Beispiel 3 Polymeres: 2.55)· Sie Kohesivkräfte dieser Polymere, wie sie durch den Widerstand gegen Kriechen bestimmt sind, sind in der fabeile VI dargestellt.

Sas Polymere des Beispiels 4 ist ein"harter "druckempfindlicher Klebstoff. Sas Polymere des Beispiels 6 ist weicher als die Polymeren der Beispiel· 1, 2, 3 und 7, wobei sich •in Trend gegen weiohere Polymere in dieser Folge mit zunehmender länge des Alkylacrylat-Monomeren oder mittleren

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Acrylat-Monomeren in dem Polymeren abzeichnet.

In der Polymeren-Beihe der Beispiele 8 bis 11, bei denen die einzigen Acrylate Butylacrylate sind, verläuft der Trend zu weicheren Polymeren von den N-t-G₁₂ Maleamidsäure-Polymeren mit t-Butyl zu Iso-Butyl zu n-Butylacrylaten. Das Polymere des Beispiels 9 ist ein"harter^Mdruckempfindlicher Klebstoff, ziemlich fest und steiff, jedoOh weicher als das Amidsäure/t-Butyl-Polymere des Beispiels 8_e

Die Portsetzung des Trendes zu weniger steifen, weniger harten, biegsameren, weicheren und klebrigeren Polymeren .. zeigt sich augenscheinlich bei den Polymeren der Beispiele 12 bis 16. Die druckempfindlichen Klebstoffpolymere der Beispiele 12 und 13 sind weicher als die druckempfindlichen Klebstoffpolymere des Beispiels 2. Das Polymere des Beispiels 14 ist auch als Einkomponenten-druckempfindliches-Polymeres brauchbar. Bezüglich seiner Weichheit entspricht es etwa den Polymeren der Beispiele 12 und 13. Die Polymeren der Beispiele 15 und 16 hatten ein ziemlich niedriges Molekulargewicht, Sie waren ziemlich weich und klebrig. Die Polymere der Beispiele 15 und 16 können als Etikettenklebstoff verwendet werden. Die Kriechfestigkeit dieser Polymere läßt , sich durch Vernetzung oder "curing¹¹ verbessern, ohne daß eine wesentliche schädliche Wirkung auf die Klebkraft und Adhäsion zu befürchten wäre,

τ 47 009831/1349

Die Polymeren der Beispiele 17 bis 19 sind druckempfindliche Klebstoffpolymere, die aus Methacrylaten gewonnen wurden, in denen Rp im Durchschnitt von weniger als 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Polymere des Beispiels kann als "harter¹¹ druckempfindlicher Klebstoff bezeichnet werden«

In der Tabelle IV sind die polymeren Verbindungen aufgeführt, die verschiedene Arten von Monomer— (A)-rückläufigen-Einheiten enthalten, sowie verschiedene Zusammensetzungen davon bezüglich der Komplexität der E--Gruppen der Monomeres-(A)-Moleküle. Alle Polymere der Tabelle IV sind druckempfindliche Klebstoffpolymere, unabhängig davon, ob das Monomere (B) dem Aorylat-Typ oder dem Methacrylat-Typ zuzuzählen ist. Das Polymere des Beispiels 25 jedochwar im wesentlichen frei von Klebrigkeit, als es aus einer Lösung als dünner Film auf einen biegsamen Streifen einer PoIyäthylenterephtalat-Folie gegossen wurde. Der dünne Film des Polymeren sohlen teilweise ±* kristallin zu sein. Bei einer Erwärmung auf 350° F während 2 Minuten wurde das Polymere außerordentlich klebrig. Es verlor sein kristallines Aussehen und blieb während mehrerer Monate, während derer das Band beobachtet und geprüft wurde,klebrig· Das tertiäre Ootylmaleamidsäure-Monomere, aus dem das Polymere des Beispiels 25 gewonnen wttrde, war ein verhältnismäßig reines Monomeres und, wie vorher beschrieben, kristallin in dem monomeren Zustand·

009831/1349

Tabelle IV

lomonomere .nteile, Mols	20	21	•	1	22	23	Beis	24	25	piel	No.	28	29	30 .	31	32
	1	1							26	27
ion&meres (A)				4	1										1
Ialeamid Säure					1
. t υ21							1
r-t-Og						1
;-.i-,n-Butyl^
;-Octyl								1				1	1
;-Butyl
)i(2-Äthylhexyl							1	1
Di-O4									1
[takonamid Säure	5	1	1	1	1			1	1	6.8
^t-O12						1	1	6	4
Sitrakonamid Säure		4	4	4	4		6
:-t-c12						4						3.8
.ialeiniid											0.6
^t-C12											2.2
.lonoineres (B)											2.9	2.5
Acrylate ithyl
n-Butyl
2-Ätiiylhexyl
Methacrylate Hexyl
Octyl
Decyl
Dodecyl

(a) Eine Mischung der LIaleamid-Säuren der tertiären iso- und n-butyl" Isomere, hergestellt durch Reaktion eines MolsjMalein anhydrid mit 1/3 Mol jedes Butyl-primär-amin-isomers.

(b) Eine Mischung von N-äialkyl-amin-Säuren des Malein anhydride und eine Mischung von äqui-molarer Anteileinvon di-n-butyl-, diisobutyl-, diamyl- und dipropyl-Aminen. . ''

COPY

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Wie bereits erläutert, ist das N-t-Cq-Monomere (A) ein teilweiser kristalliner Festkörper. Das daraus erzeugte . . Polymere des Beispiels 22 zeigt keine sichtbare Kristallinitat und war bei der Herstellung druckempfindlich. Das Butyl-Monomere (A) ist kristallin fest; jedoch zeigte das daraus hergestellte Polymere nach Beispiel 24 keine sichtbare Kristallinität. Es war bei der Herstellung druckempfindlich, woraus hervorgeht, daß komplexe Monomere-(A)-Verbindungen im Falle der ^-niedrigeren Alkyl-Monomeren-(A)-Komponenten nicht notwendig sind. Bin Polymeres, das aus der kristallinen Mischung von li-n-Alkyl-Maleamid-Säuren mit ungefähr 14 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Gruppen im Mittel (wie vorstehend beschrieben) und einer Mischung von Äthyl- und Butyl-Aorylaten hergestellt wurde, war kristallin und nicht klebrig. Dieses Polymere enthielt ungefähr 34 Gewichtsprοζent Amidsäuren und 66 Gewichtsprozent Acrylate.

' Der Ausdruck "bestehend aus" oder "enthaltend", wie er im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polymeren verwendet

,wird, soll die Polymeren einschließen, die zusätzlich andere Bestandteile enthalten, die nicht wesentlich die druckempfindlichen Klebstoffeigenschaften des Polymeren nachteilig beeinflussen. Diese Bestandteile können andere, mit dem Monomeren (A) und dem Monomeren (3) mischpolymerisierbare Monomere oder andere Stoffe sein, die mit dem Polymeren vermischt sind, wie klebrigmachende Harze, 'Weichmacher, Antioxydantien und Stabilisatoren.

- 50 009831/1349 _;XW

jirläuteruiigsbeispiele für mischpolyiiierisierbare Veroindungen sind: Acryl- und Lethacrylsäuren, Nitrile, nichtsubstituierte Amide und Alkyl-substituierte-Ainide, in denen die Alkylüubstituenten von 1 bis dQ kohlenstoffatome enthalten können; sowie Ester der Acrylsäure und von Alkoholen der Gruppe der aromatisch suustituierten Alkyl-Alkohole, monozyklischen und polyzyklischen Alkyl-Alkohole, Halogen-substituiertdiAlkyl-Alkohole, Amino-substituiert^iAlkyl-Alkohole, Cyano-Alkyl-Alkohole und Alkoxyl-Alkohole. Beispiele der erwähnten Klassen von Alkoholen sind Benzyl-Älkohol, Dehydroabietyl-Alkohol, Dihydroabietyl-Älkohol, l'etrahydroabietyl-Alkohol, Zyklohexyl-Alkohol, Terpen-Alkohol, Ohloräthyl-^ikohol, Pluoräthyl-Alkohol, H-üii/ietnyläthyl-Alkohol, Cyanoäthyl-Alkohol, Xthoxyäthyl-Alkohol, um einige zu nennen. Andere mischpolyiiierisierbare Lonoraere sind monoäthyleniscl ungesättigte Dikarboxyl-oäuren und anhydride, 2iichtsubstituierte Airiid- und Imiä-Abkömmlinge davon sov/ie IJsxer dieser uäuren und von ülkyl-Alkoholen unu Alkohole^ wie sie oben xür die Acryl- und Methacrylsäuren beschrieben „urden.

Auch Vinyl-Üster, Vinyläther und mischpolymerisierbare olefinische Kohlenwasserstoffe können mit den L.onomeren (a) und (B) mischpolymerisiert y;erden; wie etv/a Vinyl-Azetat, Vinyl-tropionat, Vinyl-Hexanpat, IvIethy 1-Vinyl-Atuer, Propyl-Vinylether, Üktyl-Vinyl-Ather, l'ridezyl-Vinyl-^ther, Vinyl-Chlorid, Vinyliden-Ghlorid und Styrol.

Bevorzugte mischpolymerisierbare i-onomere sind Acryl-oäure, Ivlethacrylsüure, alpha-υeta und alpha-alpha, ungesättigte Di-

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BAD ORIGINAL

!carboxylsäuren und Anhydride, n-DialIcyl-Anino-Alkyl~Js üor dieser Säuren, Vinyläther, Vinylacetat und Styrol. . Besonders bevorzugte iuonomere sind solche, die polare reaktionsfähige Gruppen, wie freie KarboxyIsäuregruppen, enthalten, die bei Amids'iure-Lonomeren und/oder mischpolymerisieruaren Säure--.onomeren angeordnet sein können. Die Eigenschaft beständiger Adhäsion \mrde bei den Polymeren, die polare Gruppen enthalten, beobachtet. JJie freien Karboxylsäuregruppen bieten reaktionsfähige Stellen für Vernetzungszwecke. 3s wurden erfindungsgemäße Polymere hergestellt, die einen verhältnismäßig großen Anteil freier Karboxylsäuregruppen hatten. So enthalten die lolymeren der Beispiele 331 34 und 35 der i'aöelle V jeweils 10,6 bzw. 12,9 bzw. 16 -Gewichtsprozent des ioljrmeren freie Karboxyl-Säure-Gruppen. Die Vernetzung des lolymeren kann in Sekundenschnelle erzielt werden.

Die Beispiele der l'abelle V erläutern repräsentative erfindungsgemäie iroiymere, die eine I>*.ononeres-(G)-Komponente enthalten. Alle j-olyuere der Tabelle V waren bei der Herstellung druckempfindliche Klebstoff-Iolyrnere, mit Ausnahme des irolymeren des .Beispiels 35· Dieses rolymere war bei der herstellung nicht klebend. Es kann als Bindemittel für nicht₍~ewebte i'extilstoife oder als thermoplastischer Klebstoif eingesetzt werden. Durch irlastifizierung dieses l-olymeren mit Glyzerin wurde ein druckempfindlicher klebstoff hergestellt. Iei allgemeinen sind die j-olymere, aie Acrylsäure-llonoiLeres (G) enthalten, etwas züier ale solche Polymere, die aiese Säure nicht enthalten.

009831/1349 BAD omCNAL

Acrylnitril hat eine versteifende Wirkung auf die Polymere.

Das Polymere des Beispiels 36 ist beispielsweise steifer

Einais das Polymere des Beispiels 11.Es kann als'Komponentendruckempfindlicher-Klebstoff verwendet und als "harter Klebstoff" bezeichnet werden. Falls ein klebrigeres Polymeres der Ί Monomeren des Beispiels 36 erwünscht ist, ergibt eine Verringerung des Acrylnitril-Gehaltes eine erhöhte Klebkraft. Ein klebrigeres und weicheres sowie weniger hartes Polymeres kann auch durch Ersatz dee in dem Polymeren des Beispiels verwendeten Butyl-Aerylates durch Acrylate mit größerer "Gröüe" sowie vorzugsweise Mischungen von Acrylaten erzielt werden.

Im allgemeinen ist die wirkung der . Öyaii-Gruppe, wenn, sie an die Alkylkette des Alkyl-Acrylates gebunden ist, auf die Klebrigkeit und andere Eigenschaften recht unterschiedlich Ton der Wirkung der Cyan-Gruppe, wenn deren Stickstoff-G-ruppen direkt an ein Endkohlenstoffatom des Acryl-kononier en gebunden sind wie im Acrylnitril· Das Cyanäthyl-Acrylat enthaltende io_ymere des Beispiels 37 war weniger steif als das J-olymore des Beispiels 36, während das letztere eine weeentlich geringere Klebkraft und Adhäsion aufwies.

Das druckempfindliche Klebstoff-Polymere des Beispiels 38 kann eis in der VrT.rme aushärtender Klebstoff bezeichnet werden. Bei der Herstellung hatte das j.-ol;Tnere einen iiriechwiderstand (Kriechfestigkeit) von ca. 9 Iüinuten. Hach einer etwa 10 Limiten andauernden Erwärmung auf 35O⁰P stieg der· Kriechwicierste-nd auf etwa 19 Stunden. Anscheinend kann sich dieses Polymere selbst vernetzen.

BAD ORIGINAL 009831/1349 " ⁵'^J ~

Die Polymeren enthalten eine freie !Carboxyl-üäure-Gruppe pro Amidsäure-rückläufige Gruppe (recurring unit) in dem Polymeren. Dies sind reaktionsfähige Gruppen, die als Ansatzpunkte für weitere Heaktionen, wie Vernetzung, dienen. Mit Hilfe von Vernetzung ist es möglich, die Kohäsivkraft des Polymeren zu verbessern. V/ie aus den Bandbeispielen der Tabelle VI hervorgeht, wurden wärmebehändelte oder vernetzte druckempfindliche Polymere hergestellt, die eine wesentliche Steigerung der Kohäsion aufweisen, ohne dari die Adhäsionskraft wegfällt oder sich eine unzulässige Verringerung der Klebkraft einstellt. Auch in der Wärme aushärtende druckempfindliche Klebstoff-Polymere wurden hergestellt» Das Maß der Wärmeaushärtung hängt von dem Anteil des in dem Polymeren verwendeten Vernetzungsmittels ab.

- 54 BAD ORIGINAL 009831/1349

Tabelle. V

Gomononiere Aliteile,· LoIs

ieiapiel ..o.

Ualearaic/Säure

Acrylate Äthyl

2-Äthylhexyl 'i'ridecyl

(a)

konomeres (Q) Acryl Säure

Acryloiiitril

Gyanäthyl Aorylgit

iithoxyäthyl Acryla Al)ItOl

Vinylacetat otyren

I te. c ο n-Säure

"Acryla'

a) Der Es-üer äei Acrylsl'.ure unl de^ _r::.c.eo;;l-c.:oal-:3_.oi^..

b) Abitol ist techniiclier iir/droaOiet/l-Al^onol ...ία sir-e alkoholische His jl'iiin.;;, die ■:■■:■.:: I-£-.rz3£.._!.re „erge:. teil^ "'ur;.3, an welche .-ass^rs :oii' an_tela-_ez-T '.cr~en ίεΐ, -„.. i::ren bät-i -V i-rf.., lh reduzieren. Ls enthalt im efülir li> >j niohtal.'oao-i-iüche ötoffe; Ler Al.coholari^eil 1ε.υ u.iijo..llhr ο ,-> -'e^i-ahyciroabietyl-Alkohol, 4U?b linyi^oabie-j;^rl-ii.l -r.oi .m:. Li ,j DehyäroacietyL-Alkchol. Es 'vira von ·5.3ΐ· :.ero 1--:.. Pc '-.or Cpn.-oany her~e"i;^J.lt; ver.yleiol'.e A:itol~--jroB ΛΛ'-.re 10. '-j-ö^:ö 21Q51-.' ' . "-.-.■

c.) Eine Lisoiiün:.; eier Salze aer I:-t-G^ A;. in-Ajr/l-^ivire.

BAD ORIGINAL

0 0 98 3 T-/ 134

. ν - 55 -

159A069

fassende Littel zum.Vernetzen oder Aushärten (curing) des Polymeren uiufa< sen polyfunktionelle organische Peroxyde, Epoxy-Verbincmü^en, Formaldehyd-üarze und polyvalente Metalle, die mit freien Karboxyl-Üäure-&ruppen reagieren können. Die Vernetzung der I'olymeren kann aitch durch die Binwirkun . einer btiahlung, beispielsweise ultra-violette Lichtbesurahlung und Elektronen-Bestralilung ersielt werden. Zu den polyfunktionellen organischen Verbindungen gehören: Polyamine, lOlyhydroxy-Verbindungen und Polyisocynate, wie Hexamethylen-Üiaiitine (1,6-Hexan-iJi amine), ietraäthylen-Pentainine, Cyano guanidin, 1,4-Butaiidiol und Epoxy-Verbin-dungen. Lit ^rf.ol?; vervrendete organische leroxyde sind: Benzol-loroxya, Jicuir.yl-x -.?roxyd_t Di-t-üutyl-i-eroxyd und ■Guiiiol-Hyaro.per-o.xyd. Zink-Iiydroxyd und JaIcium-Uxyd sind polyvalente »..etal!verbindungen, uie anscheinend durch Heaktion mit den i'reien ivarbo.xy.l-3äure-(Jruppen ties rolyneren eine Vernotsung bewirken. --tfWeckiaH^i^e /oriaaldehydlu-rze sinu: irhenol-i'OriH-1 Jehydhirju [s.ji* itesinox 433 aer lfirii.ä. Loimanto) und l«elai:.in-i-arnalaehyd-uar.:e. oelosuverstündlich öiavi die angeführ izu vei'i.eti-onden uituel lxicnt ,xis eiiie ers.cu-üpi'euüe 'Auszählung uieser ..ittel, jonderi. viel:.<jhr leuiglic:. als eine erl^uler^ae iiichtschnur zu betracnten,.' an aa.u derer vernetEeiide I..i tel zur iteürtion uit α-en» i-oly—oren au^rewählt werden köiaivi..

Klebebänder der nachfolgenden iieispiele vrurde.i iii der .eise nergei teilt, daß der klebstofffür., in „ösiuit,- ruf einen xoly^ti-ylezi-ierephulialat-iiln Oder ei:-eai lapicrtrii^er auf jetr-iv^rei: . urde. uie Lösungen i'd in Ι...χν i;:it o..er OiUie Y

009831/1349 BAD ORlGlNAU _

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hergestellt. Wach dem Auftragen des druckempfindlichen ■ Klebstoff -irolymeren auf den Träger wurden die Bänder einige" Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die getrockneten Klebstoffüberzüge hatten eine Stärke von 1 bis 2 Mills. Y/ährend der Lagerung wurden die Klebstoffüberzüge mit einem Schutzpapier aogedeckt.

Das druckempfindliche Klebstoff-irolymere, dem Vernetzungsmittel hinzugefügt wurden, wurde in einem luftzirkulationsofen bei 150 bis 400 Έ während jeweils unterschiedlicher Zeitabschnitte würmebehandelt. Die Klebstoffeigenschaften der wärmebehandelten Klebebänder, wie sie im weiteren angeführt sind, geben, falls nicht anders erläutert, die Eigenschaften der Klebstoffe an, die ohne das klebstoffabdeckende Schutzpapier der Wärmebehandlung unterzogen wurden. In einigen Fällen hatte es den Anschein, als wenn bei einer tfärmebehandlung ohne den Klebstoff abdeckendes Schutzpapier sich ein geringerer Rückgang der Klebkraft einstellen würde·

Der Kriechwiderstand (Kriechfestigkeit) ist in der Tabelle YI mit "NC" bezeichnet, falls das iiand nicht mehr als 1/8 bis 1/4- inch am 3nae von mindestens 46 Stunden gekrochen war. Die ^änder nach den Beispielen 38 und 40 zeigten sogar nach 60 bzw. 40 I'agen xrüfzeit keine Kriecherscheinung. Der Kriech·: widerstand v.-^r gelegentlich so hoch, daß die .Bänder extremen Prüfbedingungen ausgesetzt wurden, um die Grenzen des Kriechwiderstandes zu er...itteln. Klebstorf, der mit Hexaraethylen-

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009831/1349 BAD

Diamin, Benzol-Peroxyd und Oalcium-öxyd vernetzt worden war, zeigte selbst ünteiJBelastungen von 2 kg weder -bei 160⁰P noch bei 240⁰P Kriecherscheinungen. Das druckempfindliche Klebstoff-Polymere des Beispiels 2, vernetzt mit Diamin-., wies unter einer Belastung von 2 kg selbst bei einer Temperatur von 320 P eine V/oche lang keine Kriecherscheinung auf. Bei der Entfernung des Bandes von der Prüfplatte zeigte sich, daß das Polymere in der Wärme ausgehärtet war. Im Gegensatz hierzu waren Bänder, die mit dem Polymeren des Beispiels 2, das das Diamin enthält, hergestellt worden waren und 2 bis 3 Monate lang Temperaturen von 160 und sogar 240⁰P ausgesetzt worden waren, immer noch klebrig und mit einer hohen Adhäsion versehen.

In einigen Beispielen sind zwei V/erte in der Adhäsionsspalte angegeben; der V/ert in Klammern ist die Adhäsion des Bandes, wie sie nach der Messung des Kriechwiderstandes bestimmt wurde.

Ein Klebeband wurde hergestellt aus dem druckempfind] Kleb stoff-Polymeren der iT-t-CLp Male^mi4—Saure, Äthyl-Äcrylat^^'-bis-CDigjthyl^mino-jBenzophenon, bezogen auf das

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009831/1349

	)	Klebstoff- Polymeres des Beispiels	Tabelle	—	VI	Klebkraft g	1594069	Kriech- däanung Fehlerzeil 1600F	Std.
	)	1		TY,0.5/1.0		245*	Adhäsion Oz / In	4.2 Std.	Liin.
	)	2	Vernetzendes Mittel c/o	__	Erwärmung	630*	85	Ο.? Std.
		If	—	—	360*	68	KC
Jispiel Band		Il	—	—	—	39	UC	Hin.
43	)	Il	Diainin 0.8	5/250	228*	—	NC
44	Ο	3	Il Il	1/350	967	36	5.1
45(a		12	Bz2O2 2	10/250	375*	38	7.0	üLn.
46(a		Il	—	—	—	53	1:0	liin.
47(a		Il	—	—	290*	, —	HC	Std.
48		Il	CaO, 5	2/350	—	50	10	Kin.
49		Il	Diamin 0.8	2/350	—	—	HC	Min.
50(a		Il	DICup 2	5/250	—	—	HC	Min.
51 U		13	TEPA 0.5	2/350	1086 (225*)	—	2.4 ,1
52		Il	Epoxy, 5	2/350	1058	70	6
53		Il	—	—	1261	57	5
54		Il	Bu2O2 2	2/150	1068	60	7 ,
55		Il	Bz2O2 2	1/300	1032	52	16	Hin.
56		Il	CuOOH 2	2/150	938	50	48
57		It	LIFR 2	2/350	1072	50	HC
58		Il	MFRZ 2	2/350	1028	39	HO
59		Il	TY,0.78/l„0	1/350	870	43/(44)	HC
60		Il	TY,1.0/Oo5	1/2/350	956	37 (43)	Hl*
61		9	Il	5/350	1370	37	7"
62		M	II'	10/350	1232	63	HC
63	10	—	134	52(75)	HC
64	1/2/350		15(65)
65	__
66
67

009831/1349

COPY

	Klebstoff- Polymeres des Beispiels	- 59 -	JEPA,	-	JEPA	-	JEPA	-	5/1.0	5	-	0,5	-	0.5	-	C.5	-	<:.5	3Sr\7liru.ung	Klebkraft g	1	59A069	ITC	St
	10		-	Diairiin	-	-			1/2/350	316			0.01
	15	Tabelle VI - Fortsetzung	-	5/1.0	-	—	1054			NG
Beispiel Band	Ii		-	-	-	1/350	1117		—
68	16	Vernetzendes Litt el Io	Ui an: ir.	5/1.0	—	715	Krieoh- dehnung Adhäsion Fehlerzeit Oz / In 1600F	I'C	LIi
69 .	16	TY, 0.	-	1/350	696	34(37)	1	LIi
70	20	-	2/1,0	—	. 1374	s(b)	IO 1
71	Il 2 O	TY, 0.	2/1.0	2/350	73 s(b)	38(58)	i;c	LIi
72	28	-	-	2/550	1186	s(b)	1
73	2(5	TY, 0.	2/1.0	—	s(b)	35(42)	UO	LIi
74 75	Il	-	-	2/350	1100	54	26
76	-3	JY, 1.	--	348*	10 a(b)	i:o	St
77 ■	U	I1Y, 1.	2/550	288*	70	2
• ' 78	3.7	-	—	558*	s(b)		LIi
79	Il	TY, 1.	2/350	84*	35	27
to	36	-	—	226*	86	.liC((	Hi
61	Il	Lρoxy,		178*	—	9	St
62	3 ti	—	—	507*	83	19
63	ll	10/350	367*	53	η
84	il		414*	52	) _.C(c
85		—	•;bO*	51		Li
66	Il	~/55C	492*	52	1	at
67	1?	—	010	—	.02	31
to	id	—	1060	20	0.1
69			c90	94(140
90				42
91			29
9^		42
		1c

- 6υ -

009831/1349

COPY

BAD ORIGINAL

Tabelle VI - Fortsetzung

Beispiel Band	Klebstoff- Polymere s des Beispiels	Vernetzendes Mittel io	Erwärmung g	Kleb-, kraft β	Adhäsion Oz / In	Krieöh- dehnung Pehlerzeit . 16.05I
93	32	—	—	440	2
94	32	Diamin,2.5	2/350	275	58	1 min
95	24	—	—	149*	31	4.1 Std.
96	25	' —	2/350	302«	—
97	25	Diamin,0.4	2/350	278*	29	5,0 Std.
98	22	—	—	228*	43	—
99	22	Diamin,0.4	2/350	205*	37	NO
0.08 Std.
NO

(a) Papier geht während der Erwärmung ab.

(b) Klebstoff während des Versuchs aufgespalten

(c) Während 20 Tagen bei 250⁰F

(d) Wach 35 Versuchstagen sehr klebrig bei Berührung

(*) Instron Klebkraftwerte; alle anderen sind Versuchsklebkraftwerte.

• - 61 -

009931/1349

ORIGINAL INSPECTEO

1594059

Das Banal wurde in Gegenwart τοη Luft einer ultravioletten !lichtbestrahlung ausgesetzt. Der Krieohwiderstand des be- «trahlten Bande« war wesentlich größer als der Kriechwiderstand des unbestrahlten Bandes*

Das Diamin in der Spalte des Vernetzungsmittel ist 1,6 HtBüftndiaainf B*₂°2 ^is^ ^{Ββηζογ1} Peroxydj BDOL ist 1,4 Butandiolj DiCup ist Diaumyl Peroxyd; die Epoxy-Verbindung ist ein dioyolisohee Diepoxyoarboxylat (Epoxyd 201 der Firma Union Carbide Chemicals)j TEPA ist Tetrjtäthylen Pentamin; BUpOp ist Di-t-Butyl-Peroxydi OuOOH ist Cumol Hydroperoxyd| MFB ist Melaminformaldehyd-Harz und MFEZ ist das gleiche · Harz plus einem kleinen Betrag von Zinkohloridj und TY schließlich ist eine Mischung von TEPA und Epoxyd 201. Die hinter dem Vernetzungsmittel erscheinenden Ziffern sind die Prozentwerte des Vernetzungsmittela bezogen auf das Gewicht des Polymers*

Der Umfang der Vernetzung nimmt mit zunehmender Größe der Alkylgruppen in den Acrylaten ab. Die Vernetzungsreaktion ist mit polyfunktionellen Stoffen ziemlich schnell, ins·^ besondere bei den Klebstoffen der Acrylsäure enthaltenden Polymeren. Im Falle von Vernetzungsmitteln, die mit den Säuregruppen reagieren, geschieht die Vernetzung in wenigen Minuten bei Temperaturen von ungefähr 250° 5 und in weniger als 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 350° F,

. ₆₂ .

1594059

Die Kombination des Tetraäthylenpentamins und der Epoxy-Verbindung ist sowohl dem Amin oder der Epoxy-Verbindung allein etwas überlegen· Die Epoxy-Verbindung scheint das Ausmaß der durch die Wärmebehandlung erzielten Wirkung und die Anzahl der Vernetzungen zu verringern· Der Umfang der Vernetzung kann durch Veränderung des Verhältnisses des Epoxya zum Amin gesteuert werden.

Unter den Bandbeispielen sind solche, die veranschaulichen, wie duroh Vernetzung oder Wärmebehandlung ein ziemlich kohäsives schwachdruckempfindliches Klebstoffpolymeres

in ein druckempfindliches Klebstoffpolymeres übergeführt werden kann, das zur Verwendung für Befestigungsbänder u.dgl. geeignet ist; vgl· die Bänder nach den Beispielen 61, 70, 72, 76 und 78. Heben der Steigerung der Kohesivkraft kann die Vernetzung zusätzlich noch den Widerstand der Polymeren gegenüber lösungsmitteln erhöhen.

Beispiel 100

Durch Emulsionspolymerisation äquimolarer Anteile des N^t-C₁₂ Acrylamid/Athylacrylates wurde ein N-t-Cj ₂ Aorylamid-Äthtylaorylat-Polymeres hergestellt. Mit Hilfe eines geeigneten Anteiles von Natriumlaurylsulphat wurde eine Emulsion dieses Monomeren i» Wasser bereitet» Der Emulsion wurde eine wässrige lösung von Natriumbisulphit sowie eine

009831/1349 _

- 63 -

wässrige Lösung von Natriumpersulphat zugegeben· Sie Polymerisation aetzt bei ungefähr 5° O ein. Die Temperatur steigt mit der Zugabe des Katalysators zu der Emulsion. Die Temperatur überschritt jedoch nicht etwa 50° C. Nachdem eine weitere Zugabe von Katalysator keine weitere Temperaturzunähme mehr bewirkte, wurde das Polymer« durch die Zugabe von Salz «oaguliert, aus der Beaktionsmischung abgeschieden und getrocknet. Die Ausbeute war theoretisch 85,7?*· Die innere Viskosität war 0,71, die Huggins Konstant· betrug 0,28. Das weiche, gummiartige klebende Polymere war

in Toluol, Chloroform und Oyolohexan löslich.

Von dem Polymeren wurde ein dünner Überzug einer Lösung auf einen Polyäthylenterephtalat-Film aufgebracht und sodann getrocknet. Das so hergestellte Klebeband zeigte eine Klebkraft - gemessen mit dem Instron-Gerät - von etwa 442 gr, eine Adhäsion beim Abziehen von ungefähr 54 Unzen und einen Krieohwiderstand bei Baumtemperatur von 22,7 Stunden.

Beispiel 101

Das Polymere dieses Beispieles ist ein Beaktionsprodukt, wie es sich bei der Mischpolymerisation von N-t-G« Aorylamid, Äthylacrylat und Tridecylacrylat in den molaren Proportionen von 1:1:3 ergibt. Der Tridecylalkohol

009831/1349

aus dem das Acrylat hergestellt wurde, war ein C---Alkohol, der nach dem Oxo-Alkohol-Verfahren hergestellt worden war· ' Von diesen Monomeren (A) und (B) wurde eine wässrig« Lösung unter Verwendung von Natriunlaurylsulphat und Poly-. alkylenglykol-Äther, jeweils in einem Anteil ron 5 Gtewiohteprozenten des Monomeren^hergestellt. Der Katalysator "bestand aus lit Kaliumpersulphat und 1,2^ Bisulphat, di« jeweils getrennt der Reaktionsmischung hinzugefügt wurden· Die Polymerisation setzte hei ungefähr 59»5° C ein· Das ooagulierte gewaschene und getrocknete Polymere wurde in einem Lösungsmittel gelöst·Zur Herstellung eines druokempfindlichen Klebebandes wurde das Polymere in Lösung als dünner Film auf eine Polyäthylenterephtalat-folie aufgetragen« Das druckempfindliche Klebeband hatte eine Prüfklebkraft Ton 570 gr.

Beispiel 102

Eine Probe des Klebebandes nach Beispiel 100 wurde mit einer Ge»chwindigkeit τοη 32 Inches pro Sekunde unter einer 360 Watt ultravioletten Lampe bestrahlt, unter den hohen Temperaturen der Lampe zeigte die Polyäthylenterephtalatfolie, die als Träger diente, Zeichen des beginnenden Schmelzens· Obwohl der Träger bereits zu schmelzen begann» verschlechterte sich das Polymere nicht. Der Kriechwideretand des bestrahlten Bandes bei 160° Έ betrug 21 Minuten, was eine mehrfache Steigerung gegenüber dem nichtbestrahlten

Probestück bedeutete«

009831/1349 . ₆₅ _

Mol Verhältnisse der Polymeren Komponenten und Polymeren Ausbeuten Beispiel 103 104 105 106 107 108

Acrylamid
N-t-G₁₂

Methacrylamid
0

y
N-t-G₁₂ 1111 1

Aerylat

Äthyl 1 1

butyl 5 3

decyl 1

2-äthyl hexyl

Methacrylate

hydroxy äthyl 1

butyl 1

octyl 0.9

decyl 3.1

dodecyl . 3

Acryl-Säure 2

Ausbeute, Gewichts $> 89 98.6 63 84 75 97

Die druckempfindlichen Klebebänder der nachfolgenden Beispiele wurden durch Auftragen des Klebstoffes in Lösung auf eine P.olyäthylenterephthalat-IOlie oder einen Papierträger in grundsätzlicher Übereinstimmung mit dem an Hand der Beispiele 100 und 101 erläuterten Verfahren hergestellt·

- 66 -

000*31/1341

In der Tabelle VII sind die Molverhältnisee der Monomeren angeführt, die im allgemeinen en-fcpreohend der an Hand der Beispiele 100 und 101 erläuterten Verfahrensschritte · zur Herstellung von Klebstoffpolymeren verwendet wurden. Auch die in jedem lalle erzielte Ausbeute des Polymeren ist angegeben·

Tabelle VIII

Beispiel Klebstoff Instron Adhäsion Krieohdehnung

Band Polymeres Prüfkleb- Oz / Inch Fehlerzeit (ätd.)

des kraft 16O⁰F.

Beispiels gr.

109	103	268	30	28.9 i
110	104	254	42	0.5
111	103 und	104 281	30	7o2
112	105	1020		0.016
113	106	920		22
114	107	700
115	108	740

- 67 -

009831/1349

Bei der Herstellung des Bandes nach Beispiel 111 wurden Anteile des Polymeren der Beispiele 103 und 104 in dem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 in Toluol gelöst. Bin dünner überzug der Mischung der Polymeren wurde in Lösung auf eine Polyäthylenterephtalat-Polie aufgebracht und sodann getrocknet. Nach dem Trocknen zeigte das Band die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Dae Molekulargewicht des im Beispiel 112 verwendeten Poly meren war zu niedrig. Auch war das Polymere zu weich, um für sich als druckempfindlicher Klebstoff dienen zu können. Das Polymere wurde in einem Lösungsmittel mit etwa '2^, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,eines Epoxyharzes (Epoxyd 201) gelöst« Durch Auftragen eines dünnen Überzuges dieser Lösung auf einen folienartigen Träger wurde ein druckempfindliches Klebeband hergestellt. Nach dem Trocknen des Überzuges und anschließender Erwärmung auf etwa 266° P während 30 Minuten wies das Band die in der Tabelle VIII angeführten Eigenschaften auf.

Das Molekulargewicht, des im Beispiel 113 verwendeten Polymeren war zu niedrig, als daß eine selbständige Verwendung als druckempfindliches Klebstoffpolymeres in Präge gekommen wäre. Das Klebeband dieses Beispieles wurde durch Auftragen einer Lösung in der in Beispiel 100 beschriebenen leise hergestellt. Das Band wurde hierauf einige Minuten lang auf 350° C erwärmt. Nach der Wärmebehandlung, während der, wie angenommen wird, über die Hydroxygruppen eine Vernetzung zustande komiEt, zeigte das Band die in der Tabelle ange-009831 / 1349

•führten Eigenschaften.

ί.

Im allgemeinen war die Kohlsivkraft del Klebe»ende· des Beispiels 1H nioht so hoch, daß sie den Anforderungen hoch..beanspruchbarer^N Kraftbänder genügt hätte. Sie war jedoch ausreichend für eine Beihe von Anwendungegebieten druckempfindlicher Klebebänder, beispielsweise für Eeparaturbänder für zerrieaende Papierseiten τοη Büchern u.dgl.

Brfindungsgemäße vernetzte Polymere können auch in,Iitu während der Polymerieationereaktion hergestellt werden« Dies kann durch die Hinzufttgung kleiner Anteile τοη Divinyl-Honomeren zu der Polymerieationscharge geschehen. Paa·ende Divinyl-Monomere sind die Ester der Polyhydroxyalkohole und yinyl-ungeslttigter Säuren wie der Xthylenglykoldiacrylate und Bimethaorylateι Ester τοη Yinyl-ungesättigten Alkoholen und Vinyl-ungesättigten Säuren, wie Allylacrylate und Ally!methacrylate ι und DiTinyl-ungesättigte Kohlen-Wasserstoffe wie Divinylbenzol. Diese Divinyl-Monomeren mischpolymerisleren mit Monomeren (A) und (B) und werden, ein fester Bestandteil der polymeren Ketten. Andere Monomere, die ebenfalls ein Bestandteil der polymeren Ketten werden und ähnlich den Divinyl-Monomeren als vernetzende Monomere dienen, sind die Di-(Alpha-Beta monoäthylenisch ungeeättigten Säure) Ester von Amiden der DJ-hydroxy-Alkohole oder Diamine,wie beispielsweise der Dimaleatester des Xthylenglykolsjder Dicitraconatester des gleichen GlykolS/der Diitaconatester des gleichen Glykole/die entsprechenden

Diamidabkömmlinge dieser Säuren und Alkylamine wie Xthylen-009831/134« _ _6g _

diaain. Sie Anteile, in denen diesese vernetzenden mischpolymerisierbarenMonomere der Polymerisationscharge zugesetzt werden können, hängen natürlich Ton dem Ausmaß der zu erzielenden Vernetzung ab, sowie von dem speziellen verwendeten Monomeren und der Zusammensetzung der anderen rüoÄufigen Einheiten in dem Polymeren· Für die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffpolymere können weniger als etwa 3#_f bezogen auf das Gewicht des Polymeren, mischpolymerisierbare Monomere ausreichend sein. Im allgemeinen kann der Anteil dieser Monomere in dem Bereich von 0 bis 10$, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, liegen.

Offensichtlich können die Gruppen der Beter und imide der Monomeren - (C)-Klasse eine funktionell reaktionsfähige Gruppe enthalten, die beispielsweise mit freien Karbojyl- «äuregruppen in den Polymeren reagieiren kann. Solche Monomere sind Ester und Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure und der alpha-beta monoEthyleniseh ungesättigten Diearbayslsäuren, in denen der esterbildende Alkohol oder die amidbildenden Amine eine Hydroxy-Gruppe oder eine Amingruppe zusätzlich zu der zur Bild^ung des Esters oder Amides mit den Säuren reagierte^ Gruppe enthalten,oder eine Bpoxy-Gruppe. Beispiele soloher Monomere sind die Amide dieser Säuren mit einem Alkanolamin, wie etwa Methylolamin und Xthanolamin; Monoester von Polyhydroxy-Alkoholen, wie Äthylen-Glycol, Monoamide der Alkyl-Polyamine, wie Ithylendiaminj und Ester von Epoxy-Verbindungen, wie etwa Glycidol.

- 70 -

009831/1349

Hergestellte Polymere, die Amidsäure - Monomeres - (A), Mönomeres (B) und ein Ester - oder Amidmonoiieres des in diesem Abschnitt erläuterten Types enthalten, sind vernetzbare Polymere, die durch Erwärmung des Polymeren ausgehärtet (cured) werden können. Die Zugabe eines Aushärtemittels (curing agent) ist nicht erforderlich. Die Verwendung großer Anteile solcher Monomere, die diese funktioneilen Gruppen enthalten, sollte bei durckempfindlichen Klebstoffen vermieden werden, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, es sei denn, das Klebeband soll stets mit der Unterlage verbunden bleiben. Die zur Bestimmung der Anteile dieser defunktionellen Monomeren in dem Polymeren-zu berücksichtigenden Faktoren sind im allgemeinen die gleichen, wie in dem Falle der vorstehend beschrieb'enen Divinyl-Monomeren.

Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Klebstoff-Polymeren können, wie bereits angegeben, direkt aus der Polymerisationsmischung auf geeignete bandförmige Träger aufgetragen werden. Um die Auftrageeigenschaften des Polymeren zu verbessern, kann es in diesen Fällen zweckmäßig sein, Eindickungsmittel zuzusetzen. Auf diese Weise wurden Klebebänder hergestellt mit einem Polymeren^ das gewonnen wurde aus N-t-C^"

Aci?vlcifc Maleamidsäurej Äthyl-Acrylat ; 2-ÄthylhexyQyT Äthylen-Glycol-Dimethacrylat in dem molaren Verhältnis von 1:1:4:0:0,56. Die-' ses Polymere wurde mit einem Wasserstoffsuperoxyd / Eisenamoniumsulfat-Katalysator hergestellt; der Emulsionsbildner bestand aus einer Kombination aus Amoniumlaurylsulfat und Nonylphenoxypoly (Äthylenoxy)-Äthanol. Nach der Vollendung

009831/1349

- 71 -

der Polymerisation wurden, bezogen auf das Polymere, der Emulsion 2 % Methyläthylzellulose (Methocel) zugefügt. Von dieser 'Emulsion wurde direkt ein 1,5 mil starker Film des Polymeren auf eine Polyäthylenterephtalat-Folie aufgetragen und getrocknet. Die Prüfklebkraft des Klebstofffilmes war 6^0 g. Die Abziehadhäsion betrug 20 Unzen pro inch. Das Band zeigte,selbst nach einer Prüfdauer von 4 Tagen bei 16O° F keine Kriechersoheinungen.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind mit einer Vielzahl von Harzen verträglich, unter denen Harze sind, die in der Technik der druckempfindlichen Klebstoffe als* klebrigmachende Harze bekannt sind, wie etwa Baumharz, hydriertes Baumharz, Esterabkömmlinge des Baumharzes und des hydrierten Baumharzes, "heat-advancing" und"non-heat-advanoingⁿ Phenol-Formaldehyd-Harze, Terpen-Fhenolharze, Phenolmodifiziertes Baumharz, Polyester-Harze und Terpenphenolharze und Terpen-bicycloheptadienharze.

Die Zufügung von Weiclimachern kann erwünscht sein, beispielsweise im Falle der günstigen Wirkung des Glycerins, wenn es mit dem Polymeren des bereits beschriebenen Beispiels j55 vermischt wird. Andere Weichmacher sind Dialkyl-Pnthalate, wie Dioctyl-Phthalat; Monomere und polymere Alkylesuer aliphatischer Dicarboxylsäuren, wie etwa Diisooetyl-Adipat und die polymeren Kondensationsprodukte von Sebazinsäure und 1,2 Prophylen-Glycol, Sucrose Acetatisobutyratj chloriertes Biphenyl, die viskose-flüssigen Mischun-% gen der besehz'iebenen N-alkylamidsäuremischungen; Tricresyl-Pnosphat; uiiä Diphayl-Äther.

009031/134«

Mit den erfindungsgemäßen Polymeren können synthetische Polymere einschließlich Polyvinylmethyläther, Polyvinyläthyläther und SBR Kautschukarten gemischt werden. Es können auch Klebe-' bänder hergestellt werden, deren Klebstoff eine Misohung aus zwei oder mehreren erfindung&gemäßenPolymeren ist.

Polymere, die nicht von sich aus druckempfindliche Klebstoffpolymere sind und aus den flüssigen bis viskose-halbfesten komplexen Mischungen von Monomer-(A) -Molekülen, deren R^-Gruppen im Durchschnitt 8-24 Kohlenstoffatome enthalten (wie oben beschrieben) und Acryl- oder Methacryl-Monomeren hergestellt sind, können als Heißschmelz-Klebstoffe, Klebstoffe für Schichtmaterialien, als Imprägniermittel oder Überzugsmittel für Fasermaterialien, wie Papier, nichtgewebte Textilstoffe, Textilstoffe u. dgl. verwendet werden. Die Acrylat- und/oder Metacrylat-Mischmonomere (Comonomere) können Ester der größeren Alkohole sein, die im Durchschnitt wesentlich mehr als C^-Alkohole umfassen und sich einschließlich bis etwa zu den Cab-Alkoholen erstrecken. Für diese nicht-druckempfindlichen Klebstoffpolymeren können sich die Anteile dieser flüssigen bis viskose-halbfesten Monomeres-(A)-Komponenten in einem weiten Bereich unterscheiden. Im weitesten Rahmen können diese Monomeres-(A)-Komponenten so betrachtet werden, daß sie den Polymeren eine erhöhte Biegsamkeit erteilen, insbesondere im Falle der hischmonomeren Acrylate und Methacrylate, die von sich aus unbiegsame Polymere ergeben. Dementsprechend können die Anteile der Monoaeres-(A)- und Acryl- und/oder Methacrylrückläufigen Einheiten in den erfindungsgemäßen Polymeren .;

BAD URiGiNAL '

. 008031/1341

- 73 - 159406a

■ jeweils zwischen 1:19 und 19:1 liegen.

Zur Bestimmung der Klebkraft wurden zwei Prüfverfahren angewandt. Beim einen Verfahren wurde ein Instron-Gerät verwendet! die damit gewonnenen Werte werden als die "Instron-Klebkraftwerte" bezeichnet. Das andere und bevorzugte Verfahren arbeitet mi1/4inem im weiteren beschriebenen Gerät. Dieses Verfahren wird das "Prüfklebkraft-Testverfahren¹¹ bezeichnet; die damit ermittelten Werte werden als "Prüfklebkraft" oder "Prüfklebkraf twerte" bezeichnet.

Das bei dem Prüfklebkraft-Testverfahren verwendete Gerät besteht aus vier funktioneilen Teilen: (1) einemzylindrischen . Prüfkörper mit einem Durchmesser von 1/4 inch, der an die vorgespannte Druckfeder eines (2) Series L Hunter mechanischen Kraftmessers angeschlossen ist (beschrieben in Hunter Spring Company, Broschüre 750/FG, revised Feb. 1961), O) einem Ring, dessen öffnung geringfügig größer als der Durchmesser des Prüfkörpers ist und (4) einem Träger für den Ring, der nach unten beweglich ist, um den Ring auf den Prüfkörper zu stülpen und sodann den Ring wieder abzuziehen. Der Träger bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von O,1 inch pro Sekunde.

Zu Beginn des Tests steht der Träger in der obersten Stellung; der Ring liegt auf dem Träger. Der Ring ist hierbei so auf dem Träger angeordnet, daß die Ringöffnung mit dem darunter angeordneten Prüfkörper fluchtet. Auf den Ring wird nun mit der Klebfläche nach unten ein Streifen des Klebebandes aufgelegt,

009031/1349

-74- 1594089

der über die Ringöffnung verläuft. Während der von einem Synchronmotor bewirkten nach unten gerichteten Bewegung des Trägers wird die durch die Ringöffnung frei liegende Klebefläche mit der flachen Oberfläche des Prüfkörpers in Berührung gebracht. Das Band und der daran befestigte Ring werden bei der weiteren nach unten gerichteten Bewegung des Trägers auf dem Prüfkörper aufgehängt. Der Träger kehrt sodann seine Bewegungsrichtung um, wobei er bei der Rückbewegung den Ring wieder aufnimmt und damit das Band von der Oberfläche des Prüfkörpers abnimmt. Die Trennung beginnt, nachdem der Prüfkörper und der Klebstoff eine Sekunde miteinander in Berührung gewesen waren. Die zum Abnehmen des Bandes von dem Prüfkörper erforderliche Kraft wird von dem Kraftmesser angezeigt. Der angezeigte Wert ist die "Prüfklebkraft". Das Gewicht des Ringes ist so groß, daß ein Kontaktdruck zwischen dem Prüfkörper und der Klebefläche in Höhe von 1 Ib. pro square inch zustandekommt.

Bei dem Instron-Meßverfahren wird ein Streifen des Klebebandes flach in einem perforierten Klebebandhalter gehalten. Die Oberfläche des Klebstoffes liegt durch die Perforation hindurch frei. Der Bandhalter und das Band werden an dem Kreuzkopf einer Instron-Maschine befestigt. In den Backen des Instron-Gerätes ist ein geschliffener und polierter Messingprüfkörper mit einem Durchmesser von 9/32 inch angeordnet, der mit der freiliegendenOberflache des Klebstoffes mit einem Druck von 1,0 psi über die ganze Berührungsfläche in Berührung gebracht wird. Nach einer 2 Sekunden dauernden Berührung zwischen dem

BAD ORIGINAL _vc-

009831/13Ad "⁷⁵ "

Prüfkörper und dem Klebstoff wird der Prüfkörper abgezogen; die zum Abziehen des Prüfkörpers erforderliche Kraft wird von dem Instron-Gerät angegeben. Die angezeigte Kraft ist die "Instron-Klebkraft".

Die Abzieh-Adhäsionswerte sind Jene Kräfte die notwendig sind, um ein Klebeband von einer rostfreien Stahlfläche abzuziehen, nachdem es 10 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 70° F. mit dieser in Berührung gewesen war. Das Band wurde von der Oberfläche unteyfeinem Winkel von l8o° abgezogen. Pur die Prüfung wurde ein 1 inch breites Band verwendet.

Die Kriecnwiderstands-(Kriechfestigkeits-)Prüfung dient zur Feststellung des Widerstandes des Klebstoffüberzuges gegen Abscheren in der Ebene des KlebstoffÜberzugs. Auf die vertikale rostfreie Stahlfläche wird ein 1 inch breiter Streifen des Bandes aufgebracht. Hierauf wird die Fläche auf die gewünschte Temperatur erwärmt. An das untere Ende des Bandes wird ein 1-kg-Gewicht angehängt, das frei an der Metallfläche hängt. "Die Fehlerzeit" ist jene Zeit, in der das Band unter der Belastung des 1-kg-Gewichtes von der rostfreien Stahlfläche abfällt .

- 7fc -

009831/1349

■ ■*

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Klebstoffmischung mit einem druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren aus Monomeren, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

   (A) Zumindest ein λ-alkyl substitu iertes(Amidomonomeree der allgemeinen Formel

   E CH₅

   I W C-

   O=C-CH=C-C=O 0=C-CH_o-C-C*0

   Il 1^1

   X N-E,

   E CH,

   I M *

   0=C-CH=C-il=0 O=C-CH₂-C ^C=O

   . ι

   oder

   CH₀=C-C=O

   H-iU ι J

   , und

   (B) zumindest ein Estermonomeres mit der allgemeinen

   Formel

   E¹

   H₂C=C-C=O _-7

   OR₂

   009831/1349

   wobei in den Formeln folgendes gilt:

   (1) H und R¹ sind Wasserstoff oder Methyl;

   (2) X ist -OH, -OR. or -H -R,;

   (3) die R^-G-ruppen in der Monomeren(A)-Pormel sind Alkylgruppen, die bis zu und einschließlich etwa 28 Kohlenstoff atome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen nicht größer als etwa 24 ist, die Alkylgruppen, die mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen, in denen der Umfang der Verzweigung mit zunehmender Grosse der Alkylgruppen zunimmt, das Monomere da) aus einer Mischung von unterschiedliche Alkylgruppen enthaltenden Molekülen besteht, wenn das Monomere (A.)Alkylgruppen aufweist, die mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome haben und die Anzahl der unterschiedliche Alkylgruppen enthaltenden Moleküle in diesen Mischungen mit zunehmender Größe der Alkylgruppen, die mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, zunimmt,

   (4) Die Rp-Gruppen der Estermonomeren(B)Moleküle sind Alkylgruppen, die bis zu und einschließlich 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei bei etwa 50 ^aß> der Estermonomeren-Moleküle die Rp-Gruppen an nicht tertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom des Estermonomeren (B) gebunden sind;

   - 78 -

   009831/1349

   - Yb -

   (5) die R,-Gruppen der Monomeren-(A)-Moleküle Wasserstoff- oder Alkylgruppen sind, die bis zu und einschließlich ca. 10 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylgruppen, die mehr als etwa 6 Kohlenstoffatom enthalten, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen; und

   (6) die R«-Gruppen der Monomeren-(A)-Moleküle sind Alkylgruppen, die bis zu und einschließlich 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylgruppen, die mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen;

   und das Gewichtsverhältnis des Monomeren (a) zum ilstermonomeren .(B), die in dem Polymeren kombiniert sind, im dem Bereich von 1:19 bis 3s 1 liegt, jedoch nicht ein.. Molverhältnis von 1:1 überschreitet, während die Proportionen, die Größe und der Umfang der Verzweigung der R₁, Rp, R, und R. Gruppen und das Ausmaß, in dem jedes der genannten Monomeren aus Mischungen verschiedener Moleküle besteht, voneinander abhängig sind.

   2. Klebstoffmischung mit einem druckempfindlichen Klebstoff-Polymeren aus Monomeren, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

   (A) Zumindest ein N-alkyl suDstituiertes Amidomonomeres mit der allgemeinen Formel

   R GH₉

   I Il ^

   O=G-GH=C-G=O O=G-GH₀-G-G=O

   Il 1^1

   Μ_Ώ Ύ Ν_"Ρ "" /9 ~

   BAD ORIGINAL 009831/1349

   _ 79 - '

   R GH₉

   ι «ι ^

   0-C-CH=C-G=O oder O=C-CH₀-C-C=O , und

   R₁

   (B) zumindest ein Estermonomeres mit aer allgemeinen jjormel

   H₀C=C-C=O
   OR₂

   Hierbei sind die in den Formeln vorkommenden Größen R, R¹, R₁, R, und X in der gleichen Weise wie im Anspruch definiert;

   die Rp Gruppen der Estermonomeren-(B)-Moleküle sind Alkylgruppen, die bis zu und einschließlich etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen nicht größer als etwa 13 ist und zuniindesteii bei etwa 50 # der Estermonomeren-I.!oleküle die Rg-Gruppen bei nicht tertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom des Estermonomeren (B) gebunden sind;

   und das Gewichtsverhältnis des Monomeren (a) zu dem Estermonomeren (B), die in dem Polymeren miteinander kombiniert sind, in dem Uereich von 1:19 bis 7*3 liegt,

   jedoch ein I!o!verhältnis von 1:1 nicht übersteigt, wobei ,en,

   die Proportion'die Größe und der Umfang der Verzweigung der R₁, R₂ und R-r-Gruppen sowie der R.-Gruppe, die einen Teil der Gruppe X bildet, und das Ausmaß, in dem jedes

   009031/1349 bad original

   - ÖU -

   der Monomeren aus Mischungen verschiedener Moleküle besteht, voneinander abhängig sind.

   3. Druckempfindliche'Klebstoffmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Estermonomere (B) die Formel

   OH,

   H₀O=C-C=O

   aufweist, in der R„ in gleicher Weise wie im Anspruch definiert, die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den-Alkylgruppen Rp zwischen 4 bis ca. 13 liegt und diese Gruppen bei nicht tertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom gebunden sind und das Gewichtsverhältnis des Monomeren (A) zum Estermonomeren (B), die in dem Polymeren miteinander kombiniert sind, in dem Bereich von 1:19 bis 3:2 liegt, jedoch ein Molver-

   nicht
   hältnis von 1:2/übersteigt.

   4. Kleb stoff mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Estermonomere (B) die Formel aufweist

   H₀C=CH-C=O
   OR₂
   in der R₂ in gleicher Weise wie in Anspruch 2 definiert iefe,

   5. Klebstoff mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die R,.-Gruppen des Monomeren (A) Mischungen verschiedener Alkylgruppen sind, die bis zu und einschließlich ca. 28 Kohlenstoffatome enthalten, wobei

   009831/1349 - 81 -

   die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoff atome der · Alkyigruppen zwischen 8 und ca. 24 liegt; und die E₂-. Gruppen des Estermonomeren (B) bei nicht tertiären Kohlenstoffatomen an die Sauerstoffatome des Estermonomeren gebunden sind.

   6. Klebstoffmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyigruppen E₁ des Monomeren (A) zwischen 7 und etwa 10 liegt, die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyigruppen Ep des Estermonomeren (B) zwischen etwa 2 und etwa 13 liegt, die E₂-Gruppen bei nicht tertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom des Estermonomeren gebunden sind und das Gewichtsverhältnis des Monomeren (A) zu dem Monomeren (3), die in dem Polymeren kombiniert sind, in dem Bereich 1:19 bis 1:1 liegt.

   7. Klebstoffmischung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die E₁-Gruppen des Monomeren (A) Alkyigruppen sind, die bis zu und einschließlich bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkyigruppen zwischen ca. 7 und etwa 10 liegt; die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkyigruppen E„ des Estermonomeren (B) zwischen ca. 2 und etwa 13 liegt und die Eg-Gruppen bei nicht tertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom gebunden sind? und das Gewichtsverhältnis des iäonowie-(A) zum Monomeren (B), die in dem Polymeren kombiniert sind, in dem Bereich von 1:19 bis 2:3 liegt.

   - 82 00SI3 1/1341 BAOORiGlNAL

   8« KlebstoffmisChung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen E₁ des Monomeren (A) bis zu und einschließlich etwa zehn Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen nicht größer als etwa 6 istj die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen Rp des Estermonomeren (B) zwischen ca* 3 und etwa 13 liegt und die Eg-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom gebunden sind? und das Gewichtsverhältnis des Monomeren (A) zum Estermonomeren (B), die in dem Polymeren kombiniert sind,in dem Bereich τοη 1 ί 19 zu 1 ι 2 liegt.

   9· Klebstoff mis chung mit einem druckempfindlichen Klebstoff polymeren aus Monomeren, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile ι

   (A) Zumindest ein N-alkyl substituiertes Amidomonomeree mit der allgemeinen formel

   C=C-CH-C-C-O oöer 0-C-CH₀-C-C=O und

   ti t ^ ι

   OH N-H OH N-H

   t ι

   (B) Ein Estermonomeres mit der allgemeinen Formel

   H₀C-CH-C-O

   ₂ - 83 -

   Hierbei bedeutet in den Formeln:

   009831/1349 BAD ORIGINAL

   (1i Die Gruppen E und IL sind in der gleichen Weise wie im Anspruch 1 definiert! E« ist ebenso wie in Anspruch 2 definiertι das Gewichtsverhältnis des Monomeren (A) zum Estermonomeren (B), die miteinander in dem Polymeren kombiniert sind, liegt in dem Bereich von 1:19 bis 7:3» es übersteigt jedoch nicht ein Molverhältnis von 1 : 1 j die Proportion, die Größe und der Umfang der Verzweigung in den E- und Eg-Gruppen sowie das Ausmaß,in dem jedes der Monomeren aus Gemischen verschiedener Moleküle besteht, sind voneinander abhängig·

   10« Klebstoffmischung nach Anspruoh 9, daduroh gekennzeichnet, daß das Monomer· (A) die allgemeine Formel

   O-C-CH-CH-C-O
   t t

   OH H-H
   ι

   ^B1

   aufweist, in der die Gruppe E₁ in gleicher Weise wie im Anspruch 1 definiert ist.

   11. Klebstoffmischung nach Anspruch 9 oder 10, daduroh gekennzeichnet, daß die E--Gruppen des Monomeren (A) Mischungen verschiedener Alkylgruppen sind, bei denen die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen ca· 8 und etwa 24 , liegt} und die E^-Alkylgruppen des Estermonomeren (B) bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an die Sauerstoffatome des Monomeren gebunden sind.

   - 84 -

   009831/1349

   12· Klebstoffmischung naeh Anspruch 9 oder 10» dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoff atome der Alkyl gruppen R. des Monomeren (A) zwischen ca· 7 und etwa 10 liegt} die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoff atome in den Alkylgruppen I₂ des Estermonomeren (B) zwischen ca· 2 und etwa 13 liegt und die Bg-Gruppen bei niohttertiären Kohlenstoffatomen an die Sauerstoffatome des Monomeren (B) gebunden sindf und das Gewiohtsverhältnis des Monomeren (A) zu dem Eitermonomeren (B) , die in dem Polymeren miteinander kombiniert sind, in dem Bereich von 1 s 19 zu 1 : 1 liegt«

   13. Klebstoffmischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die R..-Gruppen des Monomeren (A) Alkylgruppen sind, die bis zu und einschließlich etwa zehn Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen zwischen etwa 7 bis etwa 10 liegt) die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen R₂ des Estermonomeren (B) zwischen ca· 2 und etwa 13 liegt und die Rg-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom in dem Monomeren gebunden sind; und das Gewiohtsverhältnis des Monomeren (A) zum Estermonomeren (B), die in dem Polymeren miteinander kombiniert sind, in dem Bereich von 1 : 19 zu 2 : 3 liegt«

   - 85 - *

   009831/1349

   14· KIetatoffMiachung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch * * gekennzeichnet, daß die IL-Gruppen des Monomeren (A.) Alkylgruppen. sind) dl· bis iu und einschließlich etwa _x lehn Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatom· der Alkylgruppen aioht größer al· etwa 6 ist} di« durchschnittliche Anaahl der Kohlenstoff atom· der Alkylgruppen I₂ dea Estermonomeren (B) «wischen ca· 3 und etwa 1? liegt und die !«-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom des Monomeren gebunden sind} und da· Gewicht β Verhältnis de« Monomeren (A) »um Estermonomeren (B), die in dem Polymeren miteinander kombiniert sind, in dem Bereich von 1 t 19 au 1 »2 liegt.

   15· Klebstoffmischung naoh Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) im wesentlichen besteht au· H-alkylmaleamideäuren Ton F-t-l,l,3»3-£etraaethylbutyl, ¥-t-l,1,3,3»5r5-£exam*thylhexyl_f ff-t-1,1,3,3, 5,5,7,7,-Octamethyloetyl, E-t-t,1,3,3,5,5,7,7,9,9-D*ea methyldecyl, oder K-t-1,1,33,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodeoamethyldodeoylaminen ·

   16· Klebstoff mißohung naoh Aneprueh 15, iadurch gekenn- »eichnet, daß die Alkylgruppen der primären Amine in der Mißohuaf im Dureheohnitt tos etwa 8 sie etwa 24- Kohlen· ■toffatmone aufweisen

   -86 = -ORlGlNAL INSPECTED

   009831/1341

   17· Klebstoffmischung nach Anspruoh 16, daduroh gekennzeichnet, daß die durchschnittlioheAnzahl der Kohlenstoffatom· zwisohen etwa 11 und 24 liegt·

   18« Klebstoffmischung für Klebebänder nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß etwa neunzig Gewichtsprozente der Amine solche Amine sind, &ie in den Alkylgruppen τοη etwa 11 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen*

   19· Klebstoffmisohung nach Anspruch 15» daduroh gekennzeichnet, daß etwa 80# der Amine solche Ami ve sind, deren Alkylgruppen im Durchschnitt zwischen etwa 18 bis 21 Kohlinstoff atome aufweisen, etwa 15# Amine 3ind, die mehr als etwa 22 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten und etwa 59^ Amine sind, die weniger als 18 Kohlenstoff atome in den Alkylgruppen aufweisen, jeweils auf Gewichtsbasis bezogen·

   20· Klebstoff mischung mit einem drmckempfindlichen Klebstoffpolymeren aus Monomeren, gekennzeichnet durch folgende Bestandteilet

   (A) Zumindest ein N-alkyl substituiertes Amidomonomeree mit der allgemeinen formel

   H CH₉

   (PO-GH«C-C*O oder 0*0-GH_o- ö-C-0

   OH I~H X N-R-

   i ι 5 -87-

   009831/134* BAD

   1594Ö69

   (B) Ein Estermonomeres mit der allgemeinen Formel

   OH. ι 5

   H₉O- 0-0-0 * ι ·

   OE₂ Hierbei bedeuten in den formeint

   Sie Gruppen B, E₁ und E- eindjln der gleichen Weise wie in Anspruch 1 definiert} die Rg-Gruppen des Es te monomeren (B) sind Alkylgruppen, die bis zu und einschließlich etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen zwischen ca· 4 bis etwa 13 liegt und die Bg-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an das Sauerstoffatom gebunden sind; das Gewichtsverhältnis des Monomeren (A) zu dem Estermonomeren (B)₉ die in dem Polymeren miteinander kombiniert sind, in dem Bereich von 1x19 bis 3 : 2 liegt, jedooh nicht ein Molverhältnis von 1 s 2 überschreitet und schließlich die Proportion, die Größe und der Umfang der Verzweigung der E₁, Ep und E,-Gruppen sowie das Ausmaßen dem jedes der Monomeren aus einer Mischung von unterschiedlichen Molekülen besteht, voneinander abhängig sind·

   21. Klebstoff mischung nach Anspruch 20, dadurch gekenn» zeichnet, daß das Monomere (A) im wesentlichen besteht aus H-alkylmaleamidsäuren einer Mischung von H-t-1,1,3,3-Tetramethylbutyl, H-t-1,1,3,3,5,5-Bexamethylhexyl, H-t~1,1,3,3,5,5,7,7-Ootamethyloctyl, N-t-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9* Deoamethyldecyl und H-t-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecaaethyldodecylaminen. 009831/1349

   — OO -

   ,22. Klebstoff mi·chung aaom Anspruch 21, dadureh gekema~ «eiohnet, daß etwa neunzig Gewiehteprozent der Imine

   in . .,

   solch· Amine sind, die/d.en Alkylgruppen is Dureheohnitt rom etwa 11 bis 14 Kohlenstoff atome enthalten»

   23· Klebetoffmisehung nach Anepruch 2, dadureh gekennzeichnet, dafi die Alkylradikale E₁ geradkettig· Antiradikale, die von einem bis 28 Kohlenstoff atome aufweisen, und verzweigte Alkylradikale sind, die ron drei hie 28 Kohlenstoff atome haben} die Alkylradikale Ip geradkettig· Alkylradikale, d.ie «wischen 1 und H Kohlenstoff atome aufweisen und verzweigte Alkylradikal· sind, die drei biß Kohlenstoffatome haben{ und die Alkylradikale B< geradkettige Alkylradikale, die τοη 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und verzweigte Alkylradikale sind, die drei bis 18 Kohlenstoffatome haben·

   24· Klebstoff mis chung mit einem druckempfindlichen Klebst off polymer en aus Monomeren, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

   (A) Zumisst ein Amidmonomereß., das die allgemeine formel

   aufweist»

   £
   t

   H₀C-C-C-O

   I-E, und ι J

   009831/1349

   ORIGINAL WSPEOTED

   (B) Zumindest ein, t Ästermonomeref. mit der allgemeinen

   1» ι

   H₀C-O-C-O

   * t

   0I₂

   Hierbei bedeuten in den Formeint

   (1) R und R* sind Vaaserstoff- oder Metiiylgruppeni (E) Die Rj-ffruppen des Amidmonomiren (A) sind Alkylgruppen, tie bis su und einschließlich etwa 28 Kohlenstoff atome enthalten, wobei die durchschnittliche Ans aiii der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen zwischen etwa 6 und 24- liegt, die mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen im wesentlichen aus rerzweigten Alkylgruppen bestehen, in denen der Umfang der Tersweigung mit zunehmender QrSBe der Alkylgruppen zunimmt, das Monomere (A) aus einer Mischung τοη verschiedene Alkylgruppen enthaltender Moleküle besteht, wenn das Monomere (A) Alkylgruppen umfaßt, die mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen, und die Anzahl der unterschiedliche Alkylgruppen enthaltenden Moleküle in der Mischung mit zunehmender Größe der Alkylgruppen, die mehr als etwa 10 Kohlenstoff atome enthalten ,zunimmt j (3) Bie Rg-G-ruppen de« Setermonomeren (B) sind Alkylgruppen, die bis zu und einschließlich etwa 14- Kohlenstoff atome enthalten, wobei bei zumindesten etwa 505G der Estermonomeren* moleküle di« R^-Gruppen bei niohttertiären Kohlenstoffatomen an Sauerstoffatome des Eetermonomeren (B) gebunden sindf und

   009831/134·

   (4) Die R,-Gruppen des laidmonomeren (A) Wasserstoff» oder Alkylgruppen sind, die bis zu und einschließlich etwa 10 Kohlenstoffatom· enthalten, wobei die Alkylgruppen, die sehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, im wesentlichen aus verzweigten Alkylgruppen bestehen; das Gewichtsverhältnis des Amidmonomeren (A) zum Ester— monomeren (B), die in dem Polymeren miteinander kombiniert sind, in dem Bereich von 1 ί 19 bis 3 t 1 liegt,_y aber ein Molverhältnis von 1 s 1 nicht übersteigt, während die Proportion, die Größe und der Umfang der Verzweigung der E₁, R₂ und R,-Gruppen sowie das Ausmaß, in dem jede der Monomeren aus Mischungen unterschiedlicher Moleküle besteht, voneinander abhängig sind.

   25. Klebstoff mischung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Estermonomere (B) die allgemeine Formel

   H₀C-GH-O-O
   t ι

   OR₂

   aufweist, in der R₂ in der gleichen Weise wie im Anspruch definiert ist.

   26. Klebstoffmischung mit einem druckempfindlichen Klebst off polymeren aus Monomeren, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile

   (A) Zumindest ein Amidmonomeres, das die allgemeine Formel

   009831/1349

   - 91 - · 1594Ö69

   H₀C-CH-C-O ² JL

   H-E,

   ^E1

   aufweist und

   (B) Zumindest ein Estermonomeres mit der allgemeinen Formel

   H₀C-CH-C-O

   * t

   OE₂

   Hierbei bedeuten in den Formeln:

   Die Ε., und B~-Gruppen des Amidmonomeren (A) sind in der gleichen Weise wie in Anspruch 24 definiert, während die E₂-Gruppen des Estermonomeren (B) Alkylgruppen sind, die bis zu und einschließlich etwa 14 Sohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen nicht größer als etwa 13 ist, die E«- Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an Sauerstoffatome des Monomeren (B) gebunden sind; das Gewichtsverhältnis des Amidmonomeren (A) zum Estermonomeren (B), die in dem Polymeren miteinander kombiniert sind, in dem Bereich von 1 : 19 «u 3 ι 1 liegt, jedoch ein Molyerhältnis Ton 1 : 1 nicht übersteigt und die Proportion, die Größe und der umfang der Verzweigung der E₁, E_g und E,-Gruppen sowie das Ausmaß,· in dem die einzelnen Monomeren aus Mischungen unterschiedlicher Moleküle bestehen, voneinander abhängig sind.

   009831/1349

   27· Klebstoffaiiehung nach Anspruch 26/ daduroh gektnnaeichnet, daß die in dem !Polymeren kombinierten Amitaonomeren-(A)-Moleküle aus einer Mischung von Molekülen bestehen, deren E^-Alkylgruppen in Durchschnitt von etwa 11-24 Kohlenstoffatome aufweisen und E- Wasserstoff ist,

   28. Klebstoffmischung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidmonomeren-(A)" Moleküle, die in dea Polymeren kombiniert sind, aus einer Mischung von Molekülen bestehen, in der zumindest etwa 9O^ E--Gruppen enthaltende Moleküle sind, welche τοη etwa 11-14 Kohlenstoffatom·, aufweisen, während E- Wasserstoff ist.

   29· Klebstoffmischung nach Anspruch 26, daduroh gekennzeichnet, daß die Amidmonomeren-(A)-Moleküle, die in dem Polymeren kombiniert sind, aus einer Mischung τοη Molekülen bestehen, in der zumindest etwa 8O?6 der Moleküle solche Moleküle sind, die S₁-GrUpPeU aufweisen, welche von 8-21 Kohlenstoffatome haben, während E, Wasserstoff ist.

   30. Klebstoffmischung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Estermonoaeren-(B)-Moleküle, die in dem Polymeren kombiniert sind, aus Molekülen bestehen, in denen die Eg-Alkylgruppen im Durchschnitt τοη 3-13 Kohlenstoffatome aufweisen.

   31· Klebstoff mischung nach Anspruch 27, dadurch gekenn-

   die zeichnet, daß die Estermonomeren-(B)-Moleküle,/in dem

   Polymeren kombiniert sind, aus Molekülen bestehen, in. denen die Eg-Alkylgruppen im Durchschnitt τοη 1-2 Kohlenstoffatome aufweisen und das Verhältnis des Amidmonomeren (A)

   009831/1349

   - 93 / BAD ORIGINAL

   zum Eetermonomeren (B) in dem Bereioh von etwa 3*17 bis 3 ι 1 liegt.

   32. Klebstoff mischung naeh Anepruoh 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidmonomeren-(A)-Moleküle, dit in dem Polymeren kombiniert sind, aus Molekülen bestehen, in denen die R^-Alkylgruppen im Durchschnitt von etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatom· aufweisen und R, Wasserstoff ist} und die E8teraonomeren-(B)-Moleküle, die in dem Polymeren kombiniert sind, aus Molekülen bestehen, in denen die Ro-Gruppen im Durohschnitt 3 bis 13 Kohlenstoffatom· aufweisen} und das Verhältnis des Amidmonomeren (A) zum Estermonomeren (B) in dem Polymeren in dem Bereioh von 1 j 19 bis 1 Η liegt.

   33· Klebstoffmischung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidmonomeren-(A)-Moleküle, die in dem Polymeren kombiniert sind, im wesentlichen aus Amiden der Aorylsäure und einer Mischung von zwei oder mehr T-*butylamin} 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin} 1,1,3» 3 t 5,5-Hexamethylhexylamin} 1,1,3»3»5,5»7,7-Ootamethylootylamint 1»1»3i3,5i5f7,7»9,9-Deoamethyldeeylamin} oder 1,1,3»3,5,5_f 7,7f9f9f11,11-Dodecamethyldodeoylamin besteht} und R, Wasserstoff ist,

   34o Klebstoff mischung nach Anepruoh 24, daduroh gekennzeichnet, daß das Amidmonomer· (A) die allgemeine formel

   009831/1349

   CH-ι J

   H₀c«e-c«o <- ·

   N-E, ^E1

   aufweist, und das Estermonomere (B) die Formel hat

   H₀G-CH-C-O OH₂

   Hierbei bedeuten in den Formeln: Die E₁ und B,-Gruppen des Amidmonpmeren (A) sind in der gleichen ^weise definiert wie im Anspruch 24, während die Ep-Gruppen des Estermono-, meren (B) Alkylgruppen sind, die bis zu und einschließlich etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen nicht größer als etwa 13 ist und die E^-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an die Sauerstoffatome des Estermonomeren (B) gebunden sind.

   35. Klebstoffmischung mit einem druckempfindlichen Klebstoffpolymeren aus Monomeren, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

   (A) Zumindest ein Amidmonomeres, das die allgemeine Formel aufweist

   E t

   H₀C-C-C-O

   & I

   N-E, ^E1 und 009831/1349

   (B) Zumindest ein Estermonomeres mit der allgemeinen * romel

   CH,

   H₀C-C-C-O
   fc ι

   OR₂

   In den Formeln bedeuten:

   (1) R ist Wasserstoff oder Methyl;

   (2) Die R₁-Gruppen des Amidmonomeren (A) sind in gleicher Weise wie im Anspruch 24 definiert}

   (3) Die Rg-Gruppen des EstermQnomeren (B) sind Alkylgruppen, die bis zu und einschließlich etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen zwischen etwa 6 und 13 liegt, und die R„-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an die Sauerstoffatome des Monomeren (B) gebunden sind; und

   (4) die R~-Gruppen des Amidmonomeren sind in der gleichen Weise wie in Anspruch 24 definiert; Das Gewichtsverhältnis des Amidmonomeren (A) zum Esternonomeren (B), das in dem Polymeren kombiniert ist, liegt in dem Bereich von 1 : 9 bis 3 : 2, übersteigt jedoch nicht ein Molverhältnis von 1:1, während die Proportion, die Größe und das Ausmaß der Verzweigung der R₁, Rp und R,-Gruppen und der Umfang, in dem jedes der Monomeren aus Mischungen unterschiedlicher Moleküle besteht, voneinander abhängig sind.

   BAD ORIGINAL 009831/1349 ~⁹⁶~

   36, Klebstoffmisotnäng nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das Amidmonomere (A) die allgemeine formel

   H₀C-CH-O-O
   * ι

   N-E-

   aufweist und das Estermonomere (B) die allgemein· Formel

   CH, H₀C- C-C-O

   * I

   OE₂-

   hat und in den Formeln die Gruppen E^, E₂ und E, in der gleichen Weise wie im Anspruch 35 definiert sind·

   37. Klebstoff mischung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Polymeren kombinierten Amidmonomer* •ik)-Moleküle aus Molekülen bestehen, in denen die E₁-Alkylgruppen im Durchschnitt etw% 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und E, Wasserstoff ist; und die in dem Polymeren kombinierten Estermonomer-(B)-Molektile aus Molekülen bestehen, in denen die E₂-&ruppen im Durchschnitt 4 bis 6 Kohlenetoffatome aufweisen; und das Verhältnis des Amidmonomeren (A) zum Estermonomeren (B) in dem Polymeren in dem Bereich von 1 : 9 bis 2:3 liegt«

   38. Klebstoff mis chung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidmonomere (A) die allgemeine Formel

   009831/1349

   - 97 -

   GH-i 5

   H₉C-C-O-O

   ι
   ^B

   aufweist und das Estermonomere (B) die allgemeine Formel

   H₉C-C-C-O

   OE₂

   hat und in den Formeln die E₁ und E,-Gruppen des Amidmonomeren (A) in gleicher Weise wie im Anspruch 35 definiert sindj die E₉-Gruppen des Estermonomeren (B) Alkylgruppen sind, die bis zu und einschließlich etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen zwischen etwa 8 und 14 liegt, und die Eg-Gruppen bei nichttertiären Kohlenstoffatomen an die Sauerstoffatome des Estermonomeren gebunden sind; und das Gewichtsverhältnis des Monomeren (A) zum Estermonomeren (B), das in dem Polymeren kombiniert ist, in dem Bereich von 1 : 9 zu 1 : 1 liegt.

   39. Kltleatoffmischung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Polymeren kombinierten Amidmonomer- _(A)-Moleküle aus Molekülen bestehen, in denen die E₁-Alkylgruppen im Durchschnitt etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und E, Wasserstoff ist.; und die in dem Polymeren kombinierten Estermonomeren-(B) "Moleküle aus Molekülen

   009831/1349 _ ₉₈ .

   159A069

   bestehen, in denen die Rp-Gruppen ^im Durchschnitt 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten; und das Verhältnis des Amidmonomeren (A) zum Estermonomeren (B) in dem Polymeren in dem Bereich von 1 : 4 bis 2 s 3 liegt.

   40. Klebstoffmischung nach einem der Ansprüche 26, 34, 36 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidmonomeren· -(A)-Moleküle, die in dem Polymeren kombiniert sind, aus einer Mischung von Molekülen bestehen, in denen die R..-Alkylgruppen im Durchschnitt von 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und R, Wasserstoff ist.

   41. Druckempfindlicher Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polymeres enthält, das aus einer Mischung von Monomeren (A) und einem oder mehreren Monomeren (B) besteht, in der die Mischung der Monomere (A) zumindest eine Verbindungsgruppe enthält, die eine Struktur entsprechend den folgenden Formeln aufweist;

   CH —

   (I)

   CH-

   v/

   N R.

   (II)

   - 99 -

   009831/1349

   QH,

   CH

   N-

   (in)

   (IV)

   CH,

   (T)

   und in der jedes Monomere (?) entsprechend der folgenden Formel aufgebaut ist:

   OH,

   -E,

   In diesen Formeln ist S gleichbedeutend mit H - oder CH,-; , I ist - OH -OEj oder -^-Β,ι E₁ ist -H oder -CH-; die E₁-Gruppen der Monomeren-(A;~Moleküle sind aus Alkylradikale · ausgewählt, die bis zu 28 Kohlenstoffatome enthalten, derart,

   BAD ORIGINAL

   009831/1349

   - 100 -

   - ίου -

   daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoflatome in den R.-Gruppen nicht größer als 24 ist, während die AlkylradJteale, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, im wesentlichen aus verzweigten Alkylradikalen bestehen, bei denen der Umfang der Verzweigung mit zunehmender Größe der Alleylradikale zunimmt; die R„-Gruppen sind Alkylrudikale, die bis zu und einschließlich 14 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durcuscnnittliehe Anzahl der Kohlenstoffatome nicht größer als 14 und die Rp-Gruppen derart beschaffen sind, daß bei zumindest 50 ?o der äußeren Moleküle die Rp-Gruppen an die uauerstoffatome bei nichttertiären Kohlenutoffatomen gebunden sind; die R„-Gruppen sind Wasserstoff- oder Alkylrf-.-dikale, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten; die R.-Gruppen sind gerad- oder verzweigtkettige Radikale, die bis zu 18 Kohlenstoffatomen enthalten; das Gewichtsverhältnis in dem Mischpolymeren der Mischung der Monomeren (A) zu der Mischung der Monomeren (B) liegt in dem Bereich von 1:19 bis 7 J 3» e^ß überschreitet jedoch nicht ein ^cI-verhältnis von 1:1.

   42. Klebeband, bestehend aus einem flexiblen Träger und einem darauf angeordneten und druckempfindlichen Klebstoff polymer en aus Monomeren, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile des Klebstoffs:

   BAD ORIGINAL

   l <M

   Π 09831/1349

   (A) Zumindest ein Monomeres, ausgewählt aus der Klasse der Amidsäuren, Diamide und Imide der monoäthylenisch ungesättigten Dicarboxylsäuren und Amide der Acryl- und Methacrylsäure und CL bis G„o Alkylprimär- und -sekundäramine, die im Durchschnitt nicht mehr als etwa 24 Kohlenstoff atome der Alkylgruppe aufweisen, wobei die Alkylamine, die höher als etwa die Cg Alkylamine liegen, im wesentlichen aus verzweigten Aminen bestehen und aus Mischungen verschiedener Alkylamine zusammengesetzt sind, wenn die Alkylamine Alkylgrupp. en enthalten, die mehr als 10 Kohlenötoffatome haben, wobei die Anzahl der unterschiedlichen Alkylamine in der Mischung mit zunehmender Größe der mehr als 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen zunimmt, die Alkylsekundärarnine nicht mehr als eine Alkylgruppe, die an das gleiche Aminoaticks toffatom gebunden ist und mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisen und Amidester der Monoalkylalkohole der Dicarboxylsäuren und d.eser Amine, wobei die Enter aus den ßstern diener Säuren und G₁ bis C₁₀ Alkylalkohole genommen sind und die Alkylalkohole, die höher als etwa C^ Alkylalkohol liegen, im wesentlichen ουχί verzweigten Alkylalkoholen bestehen; und

   (B) Zumindest ein Monomere^, das aus der Klasse der

   und Methacrylsäure

   Eh tor der Aerylsäure/urid G. bis G.. Alkylalkohole genommen ist, die im Durchschnitt, nicht mehr als etwa 13 Konlon.'j toff-'j torriü in den /iLkyl^rupptm aufweisen, wobei üumJ.ndo.; b l>i//<. dt-x· AcrylHiiur'uuu t.er und Λ iu fuisarntciri IVIe Ltiaorylo::t(jf· iv.A.uv vun n'i cn t, bur b i \vtin iiiliylatki/holi.-n ui.iidi

   BAD ORIGINAL 0 09831/1349 i".·

   das Gewichtsverhältnis des Monomeren (A) zum Monomeren (B), das in dem Polymeren kombiniert ist» liegt in dem Bereich von 1 :19 bis 3:1, übersteigt jedoch, nicht ein Molverhältnis von 1:1, wobei die Proportion in diesem Bereich, die Größe und das Ausmaß der Verzweigung der Alkylgruppen der Monomere und der Umfang, in dem jedes der Monomeren aus Mischungen von Monomeren, die unterschiedliche Alkylgruppen enthalten, besteht, voneinander .abhängig sind_o

   43ο Klebstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polymeren ein mit den Monomeren (A) und (B) mischpolymerisierbares , äthylen^ischjungesättigtes Monomeres (G) in einem sich bis auf etwa 50 Gewichtsprozente der Monomeren (A) und (B) belaufenden Betrag kombiniert ist.

   44· Klebstoffmischung nacq. Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (0) eine polar/eaktionsfähige Gruppe enthält.

   45ο Klebstoffolienmaterial, bestehend aus einem flexiblen Träger und einer darauf angeordneten druckempfindlichen Klebstoff auflage, die aus ei-nem Klebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.

   46· Folienmaterial nach Anspruch 44_f dadurch gekennzeichnet, daß es ein Klebeband umfaßte

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