DE1594207A1

DE1594207A1 - Klebstoff fuer Haftklebemittel

Info

Publication number: DE1594207A1
Application number: DE19621594207
Authority: DE
Inventors: Christenson Roger Morris; Hart Donald Peter
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1961-06-05
Filing date: 1962-06-05
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB955420A; US3189581A

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL
ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIf¹L-C I''.- WOLFF Jk'\

-. "Uli ι i c nun ίί'.Λΐ

DR. JUR..-Ha: 'j-c: . ..-. /WO· HUy. IyBS

RECHTSANWÄLTC

623 FRANMCFURT AM ,V₁AiN - HÖCHST

ADELONSTHASSe 50 FERNSPRECHER 3010 24, 3010 25

Unsere Nr. 9106

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pen., V, St .A.

Klebstoff für Haftklebemittel .

•Die Erfindung betrifft einen Klebstoff für Haftklebe mittel mit guter'innerer Festigkeit und Beständigkeit gegen "kalten I¹IuB¹¹ innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, und zwar als solchen und in der Form der Anbringung auf üblichen Unterlagen.

Haf-tkleber, die normalerweise in Form von Klebstreifen öder Furnieren und Tapeten verwendet werden, haben seit kurzem eine beachtliche industrielle. Bedeutung erlangt, und ihre Herstellung; erhöht sich ständig in dem Maße, in dem neue Verwendungszwecke derselben aufkommen.

Diese Haftkleber sollen bei Anwendung von leichtem Druck augenblicklich festhaften und - bei den meisten Verwendungszwecken - sich von der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wurden, durch Abziehen ohne Rückstände wieder entfernen lassen. Solche Haftkleber zeichnen sich dadurch aus, daß sie ohne Aktivierung, d.h. ohne eine Behandlung, z.B. mit Lö -

909834/133G 8AD ORIGINAL

lArt. y ^l Abs.üNr. 1 SaU3tJe8Anderungaflda. v. 4. a. 1967i

sungsmitteln oder Wärme, augenblicklich aus sich heraus ·· auf einer Oberfläche haften und daß sie eine ausreichende innere Festigkeit besitzen, so daß der Klebstoff nicht reißt bevor die Bindung zwischen dem Klebstoff und der Oberfläche, auf die er aufgebracht worden ist, reißt. Dieses Vermögen, eine sofortige Haftung zu erzielen, wird gewöhnlich als "Klebrigkeit" bzw. "Klebrigkeitsgrad" bezeichnet.

Im allgemeinen wünscht man eine möglichst hohe Klebrigkeit, ohne daß dadurch die innere Festigkeit, d.h. der Zusammenhalt, wesentlich beeinträchtigt würde. Ein einfacher Test, nachdem Stoffe, die als Haftkleber verwendet werden sollen, geprüft werden können, besteht darin, daß man eine Unterlage mit dem entsprechenden Stoff überzieht und die Klebefläche aufeinanderfaltet, so daß eine Bindung zwischen den zwei Oberflächen des Klebmaterials vorliegt. Dann werden die beiden Oberflächen wieder auseinandergezogen. Dabei wird der Klebstoff nach der Größe des "Scheitels" beurteilt, d.h. der Entfernung, die das Klebematerial über der Unterlage überspannt, bevor die beiden Oberflächen reißen. Ist der " Scheitel " zu groß, dann hat der Klebstoff eine ungenügende innere Festigkeit, und dies kommt dadurch zum Ausdruck, daß sich "spinnwebartige" lasern zwischen den beiden Oberflächen bilden.

Der Klebeüberzug, der auf die Unterlage aufgebracht wird, sollte außer einer ständigen Klebrigkeit und Haftfestigkeit innere Festigkeit (Zusammenhalt), Eückprallelastizität, Polsterungsvermögen sowie eine Verwendbarkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches aufweisen. Um all diese Eigenschaften zu vereinen, mußten bisher diese Haftkleber aus verschiedenen Bestandteilen und Zusatzstoffen hergestellt werden, da keine Einzelverbindung und kein Gemisch bekannt war, das all diese Eigenschaften, die für einen Haftkleber" erforderlich sind, aufwies. Polyisobutylen und die Polyvinyläther wurden

909834/1330

SAD

in großen Mengen als Haftkleber verwendet, doch erwies es sich in den meisten Fällen als notwendig, diesen noch bestimmte Zusatzstoffe hinzuzufügen, m den Klebstoffen Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Netzfähigkeit zu verleihen; Gemische aus Polymeren mit verschiedenem Molekulargewicht sind auch eingesetzt worden.

Für solche Klebstreif en werden sehr verschiedene Unterlagstoffe verwendet. Gewöhnlich wählt man die Unter lage je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. So verwendet man für chirurgische Klebestreifen häufig Baumwolltuch einer bestimmten quadratischen Größe, während für elektrische - Zwecke oft Vinylfölien, Acetatseide und Glasfasertuch eingesetzt werden. In der Fotoindustrie greift man zur Seide, während für durchsichtige Klebestreifen gewöhnlich Cellophan- und GelluloseacetatfDlien verwendet werden. Für abdeckende Klebestreifen verwendet man Papier, das zuvor mit Kautschuk, Protein oder Harzen überzogen worden ist und zur Herstellung von Furnieren oder anderen dekorativen Bezügen benutzt man Vinylfolien, insbesondere Vinylchloridfolien. Auch Metallfolien wurden bereits für Haftklebestreifen verwendet und erwiesen sich hierfür als recht vielversprechend.

Bei vielen Verwendungszwecken ist es erwünscht, die mit dem Haftkleber überzogene Folie wieder von der Oberfläche,auf der sie aufgebracht worden ist, abreißen zu können. Doch bleiben dann oft Rückstände des Klebstoffs auf der Oberfläche zurück, die dann mit einem Lösungs- oder anderen Mittel entfernt werden müssen. Außer der Tatsache, daß dann eine unansehnliche, verschmutzte Oberfläche zurückbleibt, wird durch den Verlust an Klebstoff zwangsläufig die Wiederverwendung der mit dem Klebstoff überzogenen Folien begrenzt. Mit zunehmender Temperatur der Oberfläche, auf die der Klebestreifen aufgebracht wurde, erhöht sich die Klebrigkeit des Klebe materials bei gleichzeitiger Abnahme der inneren Festigkeit,

909834/1330

so daß sich bei erhöhter Temperatur eine größere Menge Kleb-.stoff absetzt. Viele Klebstoffe, dia bei normaler und bei niedriger Temperatur eine sehr gute Haftfestigkeit besitzen, verlieren bei erhöhter Temperatur an innerer Festigkeit, so daß" sie unter solchen Bedingungen nicht verwendbar sind» Beispiele derartiger Gegenstände, die ein Klebemittel erforder lieh machen, das bei hohen Temperaturen verwendbar ist, sind elektrische Isolierungen und elektrische Drähte, Wärmeisolierungen, die für Druckluft,*. Heizrohre, Heißwasserrohre oder behälter verwendet werden können,. Abdachungsstoffe, dekorative Furniere, die für und in der Nähe von Beleuchtungskorpjem eingesetzt werden können, und andere Gegenstände, die mit heißen Körpern in Berührung kommen.

Eine weitere, für Haftklebemittel erwünschte Eigenschaft ist die Beständigkeit gegen "kalten Fluß". Wird eine Folie, unter Druck auf eine Oberfläche aufgebracht, so neigen viele Klebegemische dazu, an solche Stellen zu wandern, an denen'ein geringerer Druck herrscht, oder, handelt es sich um ein chirurgisches Material zur Verwendung„auf der Haut, so wird durch die ständige Tätigkeit der Haut eine Wanderung vieler Klebstoffe verursacht. Infolge dieser Wanderung oder dieses "kalten Flusses " konzentriert sich der Klebstoff an bestimmte Stellen in Eorm von isolierten Massen.

Erfindungsgemäß wird nun ein Klebstoff aus einem Mischpolymerisat liar ge st eilt, das zu etwa AQ bis 99,9 Gewichts-^ aus mindestens einer Verbindung der Formel

tt ■ ■ .

a) CH₂ = OHCOR ... I

in der R einen Alkylrest mit mindestens 4- Kohlenstoffatomen bedeutet, bis zu etwa 60 Gew.-^ aus einer Verbindung der Formel

909834/1330

11

b) R¹OOGH = OH₂ ...II

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest darstellt, und zu 0,1 bis etwa 5 Gew.-aus einer Verbindung der.Formel '

c) CHp = C - ONGHOR² ...III

I.

2 ' 3

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R^ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Furylrest und R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, besteht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeren kann in einem Lösungsmittel oder in einer Emulsion erfolgen-. ·

Ein typisches Verfahren zur Herstellung der Verbin düngen der' Formel III besteht darin, daß man das ungesättigte Carbonylsäureamid in einem Alkohol löst und diese Lösung einer Lösung des Alkohols und des gewünschten Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd hinzufügt, wobei die letztgenannte Lösung noch einen Polymerisationsinhibitor, z.B. ein quater näres Ammoniumsalz , ein Amid oder eineOxyarylverbindung wie Hydrochinon enthält. Dann wird das so erhaltene Gemisch unter Rückfluß gehalten. Nach praktisch beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und der Alkohol sowie das als Nebenprodukt entstandene Dialkylformaldehyd abdestilliert.

909834/1330 _BAD

Bei wahlweise anzuwendenden Verfahren wird das Wasser durch azeotrope Destillation oder, wenn das Waschen mit Wasser und die anschließende Entfernung des Alkohol-a. und des Dialkylformaldehyds unterbleiben, durch einfache Destillation entfernt.

In dem nachfolgenden Beispiel wird eine typische Herstellungsweise der Äther der aldehydmodifizierten Amide ungesättigter Carbonsäuren beschrieben: ",

Ein Gemisch aus 1065 g Acrylamid, 2475 g Butyl-Formeel, 45OO g Butanol und 180 cm* (60 #-ige wässrige Lösung) Trimethylbenzylammoniumchlorid wurde drei Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105°0 unter Kückfluß gehalten, dann gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde dreimal.mit 3000 cnr Wasser gewaschen, die wässrige Schicht abgetrennt und 1,2g Hydrochinon der Lösungsmittelschicht zugefügt. Anschließend destillierte man das Lösungsmittel unter verringertem Druck ab und erhielt 15I8 g (65 #) N-Butoxymethylacrylamid. Der Stickstoffgehalt des Produktes betrug 8,94 % gegenüber einem theoretischen Gehalt von 8,92 % und sein Brechungsindex bei 25°0 betrug 1,4629.

Die Verbindungen der Formel I schließen zwar alle Acrylate vom Butyl bis zum Octadecyl und hoher ein, doch verwendet man vorzugsweise solche Acrylate, die aus Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt wurden. Beispiele hierfür sind:. Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylacrylat. Zu den Verbindungen der Formel II gehören die Vinylester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valariansäure, vorzugsweise verwendet man jedoch als Monomeres den Vinylester der Essigsäure. Die Acrylate müssen in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% vorhanden sein; sollten aber vorzugsweise 40 bis 99,9 Gew.-# des gesamten Polymeren ausmachen. Dementsprechend sollen die Vinylester in einer Menge bis zu etwa 60 Gew.-^, bezogen auf

909834/1330

das Gesamtpolymere, vorhanden sein.

• Beispiele verschiedener Äther der aldehydmodifizierten Amide ungesättigter Garbonsäuren nach Eormel III, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen sowohl die N-. methylolierten Acrylamide als auch die N-methylolierten Methacrylamide, die mit einem niederen Alkanol wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, veräthert worden sind. Die mit Butanol jrerätherten aldehydmodifizierten Amide sind in Wasser nicht löslich und man verwendet sie vorzugsweise in einem Emulsionspolymerisationsverfahren. Wie bereits erwähnt, kann eine Lösungs- oder eine Emulsionspolymerisation angewendet werden. In beiden Fällen müssen bestimmte Kontrollen ausgeübt werden.

Hinsichtlich der unterschiedlichen Polymerisations geschwindigkeit ist zu sagen, daß die Verbindungen der Formel I und III mit gesteuerter Geschwindigkeit der Verbindung der Eormel II zugegeben werden kan, oder aber daß alle reaktionsfähigen Monomeren mit gesteuerter Geschwindigkeit dem Reaktionsmedium zugegeben werden. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach der Lösungsmittelmethode besteht darin, daß man unter Rühren eine Lösung der Ver bindung der Formel II erwärmt und eine Lösung aus den Verbindungen der Formel I und III. sowie einem Lösungsmittel und einem bestimmten Katalysator absatzweise zusetzt. Wichtig ist, daß nicht nur die Hangen der reaktionsfähigen Monomeren in dem Reaktionsmedium gesteuert werden, sondern daß darüber hinaus auch eine genaue Kontrolle des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Monomerem durchgeführt wird. In manchen Fällen ist es wünschenswert, die Polymerisation in einem Medium mit weniger als etwa 50 % Lösungsmittel, bezogen auf die reaktionsfähigen Monomeren, durchzuführen. Doch kann der Prozentsatz an Lösungsmittel stark variiert.werden. Die Lösungsmittel

909 834/1330 BAD OBIGMAL ·

sollten nicht so beschaffen sein, daß sie zu einer über mäßigen Kettenübertragüng dienen.

Die Geschwindigkeit, mit der das Acrylat dem Vinylester zugegeben wird, hängt ab einmal von den Gewichtsverhältnissen der einzelnen Monomeren, d-.h. von dem Acrylat zum Vinylester und dann im großen Maße von der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Acrylate und Ester.

Die Reaktionstemperatur wird.von dem Lösungsmittel oder der jeweils anzuwendenden Rückflußtemperatur der Emulsion bestimmt. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch so beschaffen sein, daß es mit den reaktionsfähigen Monomeren ein Medium bildet, das unter 120° aber über 65°C unter Rückfluß gehalten werden kann. Die Wahl des Katalysators, der für die Umsetzungen der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden kann, hängt von der Reaktionstemperatur ab. Zwar verwendet man im vorliegenden Falle vorzugsweise einen Benzolperoxydkatalysator, doch können auch verschiedene andere freie Radikale erzeugende Katalysatoren, die zwischen etwa 65 und. etwa 120° wirksam sind, eingesetzt werden. Beispiele solcher Katalysatoren sind tert. Butyl hydroperoxyd, α, α-Azo-bis-isobutyronitril, Kumolhydroperoxyd, ditert.-Butylperoxyd und Dikumylperoxyd.

Man kann die Beschaffenheit des Lösungsmittelsystems, das für die vorliegenden harzartigen Polymeren zu verwenden ist, je nach dem im einzelnen zu erreichenden Ziel variieren. Während Isopropylacetat sich dadurch auszeichnet, daß es viele nicht faserige Unterlagsfolien "anlöst", so daß der Klebstoff fest auf der Unterlage haftet, erweist es sich bisweilen als vorteilhaft, geradketti&e aliphatiseiiG Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die keinen merklichen Einfluß auf die nichtfaserigen Unterlagen, insbesondere auf Polyvinylchlorid, ausüben. Zu diesen gehören gere.dkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan u. dgl.. Äußer Estern und aliphatischen

: 90 98 34/1330

^ßAD ORIGINAL

■ .■■■.."■_ 9 -■■■■.■

Kohlenwasserstoffen fügt man zweckmäßig eine bestimmte Menge eines flüchtigen Lösungsmittels, wie die niederen Alkyl alkohole, Aceton u. dgl. zu. Diese flüchtigen Lösungsmittel, die gewöhnlich nach beendeter Polymerisation zugegeben werden, dienen dazu, den endgültigen Gehalt an Feststoffen auf 20;bis 50 ^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebegemisches, einzustellen. Es wurde gefunden, daß bestimmte Mengen (bis zu 10 Gewichts $, bezogen auf das Lösungsmittel) eines Kettenübertragungsmittels, z.B. eines niederen Alkohols oder einer aromatischen Verbindung, mit dem Lösungsmittelsystem ver — wendet werden können, um das Molekulargewicht so niedrig zu halten, daß das Polymere in Lösung bleibt.

Bei der Emulsionspolymerisation tritt das Problem einer Gelierung während der Polymerisation nicht auf und das Mindestmolekulargewrcht, das für die notwendige innere Festigkeit erforderlich ist, läßt sich ohne weiteres erzielen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die neuen harzartigen Gemische mit einem viel höheren Feststoffgehalt anfallen als dies bei vielen der bisherigen Haftklebegemische, insbesondere der Polyvinyläther-Klebstoffe, deren Feststoff gehalt 15 bis 20 % nicht überschreiten kann, der Fall ist. Es läßt sich leicht ersehen, daß dann, wenn die Klebemittel mit niedrigem Feststoffgehalt auf den Ma&kt kommen (die Klebstoffe werden auf der Unterlage, mit einem Feststoff gehalt von 100 % verwendet), ihre Kosten untragbar werden, und zieht man außerdem die Tatsache in Betracht, daß viele dieser Haftkleber aus vielen verschiedenen Stoffen zusammengesetzt werden müssen, wie z.B. die Polyvinyläther-Klebstoffe, dann bedeuten die erfindungsgemäßen, aus einer einzigen Verbindung hergestellten Klebstoffe mit hohem Feststoffgehalt einen Fortschritt gegenüber dem bisherigen Stand der Technik.- -- '

Die neuen Harzgemische können auf fast alle Unterlagen durch Walzenüberziehen, Aufsprühen, Aufziehen oder Streichen

909 834/133 0 BADORiGiNAL

aufgebracht werden. Besonders geeignet sind nicht faserige Unterlagen wie Cellophan (regenerierte Cellulose), Mylar (Terephthalsäurepolyester), Neqprenfolien (Polychloropren) sowie die verschiedenen Polyvinylchloridstoffe, z.B. Xustran; der Klebstoff wird so dick aufgetragen, daß der trockene Haftfilm nach dem Abdampfen eine Dicke von 0,0127 bis 0,0508 mm aufweist. Die Filme werden gewöhnlich 30 bis 60 sek. bei einer Temperatur von 121° bis etwa 149°G behandelt.

Die erfindungsgemäßen Haftklebemittel behalten nicht nur diese gewünschten Eigenschaften auch bei erhöhten Temperaturen, sondern besitzen darüber hinaus eine gute Haft festigkeit auf den oben genannten nicht faserigen Unter lagen, deren von Natur aus glatte Oberfläche eine. Haftung des Klebstoffes auf der Unterlage normalerweise erschwert. Da nun zwischen dem Klebstoff und den nicht faserigen Unterlagen eine gute Haftung erzielt wird, ist es nicht notwendig, die Unterlage vorher auf einer Seite mit einem "Grundier mittel" oder einer "Unterschicht" zu überziehen, um die Affinität zwischen Unterlage und Haftkleber zu erhöhen, was bei vielen anderen Haftgemischen erforderlich ist. Ferner bestehen die neuen Klebstoffe aus einem einzigen Bestandteil, d.h. aus einem Mischpolymerisat, das zuvor aus Einheiten der Formeln I, Il und III hergestellt wurde.

Dadurch wird das Eroblem einer Wanderung oder Ausschwitzung der Weichmacher aus dem Klebstoff ausgeschaltet und weitere Mischungskosten eingespart. Wie bereits erwähnt, können diese Mischpolymerisate auch in Form eines Gemisches mit hohem Feststoffgehalt (30 bis 70 %) angewendet werden und sind dadurch sparsamer als die meisten anderen Haft klebemittel. Nach der Aufbringung auf die'Unterlage wird das Lösungsmittel entfernt und der Haftklebstoff tatsächlich als 100 #-iges Feststoffgemisch verwendet.

Die verschiedenen, aus den neuen Klebstoffen herstellbaren Produkte, können auf Hartfaserplatten, auf den

⁷ 909834/1330

BAD ORIGINAL

- Ii - ■

meisten Kunststoffarten, auf Metallen und auf fast jede andere Oberfläche, die: nicht zu rauh ist, aufgebracht werfen. _ .... - . . :_: -.--, __ _

Die'erfindungsgemäßen Haftklebemittel sind unter entsprechender Anpassung auch für chirurgische Streifen usw. anwendbar, ohne auf der Haut Kntzündungserscheinungen'hervorzurufen. "*."

Die neuen Haftstoffmittel können auch in Flaschen abgefüllt werden und dann direkt auf der Oberfläche einer großen Zahl von Stoffen, wie Papier und andere faserige Unterlagen, verwendet werden.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Herstellung und die Verwendung der neuen Klebemittel werden in den nächstehenöen Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders ver merkt, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. :

■"'■'■■ Beispiel 1: * .

Lösung A Gewichtsteile

Vinylacetat /

2-Äthylhexylacrylat 1020

N-Butoxymethylacrylamid 30

Äthylacetat (Reinheitsgrad 99 .%) 1250

Lösung B

Ithylacetat (Reinheitsgrad 99 %) 250

Benzoylperoxyd 15

In ein Reaktionsgefäß brachte man 550 Teile der Lösung A und $0 Teile der Lösung B. Das Reaktionsgemisch

90 9 834/1330 BADORlGiNAL

wurde mit N^ durchgespült und 10 Minuten unter Rückfluß gehalten. Der Rest der Lösung A sowie 150 Teile der Lösung B

wurden tropfenweise im Verlaufe von 2 Stunden in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dann gab man den Rest der Lösung B zu dem Reaktionsgemisch, das für -weitere 1 1/2 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Im Verlaufe einer halben Stunde setzte man tropfenweise eine Lösung aus' 5 Teilen Benzoylperoxyd und 550 Teilen Äthylecetat zu. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten, um die Umsetzung zu beenden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Feststoff gehalt 4-2,3 %

Viskosität (Gardner-Holdt) Z₂

Trägt man dieses Gemisch auf Mylarfolien, Gellöphan, Neopren und quadratisches Baumwolltuch auf, dann erhält man nach zweiminütigem Ausdampfen bei 149⁰O einen Überzug mit guter Anfangsklebrigkeit und fester Haftung auf den Unterlagen.

Beispiel 2:
Xfösunp; A Gewichtsteile

Vinylacetat 480

2-Äthylhexylacrylat 102Q

Äthylacetat (Reinheitsgrad 99 #> 1250

Lösung B

Äthylacetat , . 250

BenzoylperjQxyd 15

In ein Reaktionsgemisch brachte man 550 Teile der Lösung A und 50 Teile der Lösung B. Das Reaktionsgefäß wurde

909834/1330

mit N₂ durchgespült und 10 Minuten unter Rückfluß gehalten. Der Rest der Lösung A sowie 150 Teile der Lösung B wurden dann tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt, anschließend gab man den Rest der Lösung B zu dem Reaktionsgemisch, das für weitere 1 1/2 Stunden junter Rückfluß gehalten wurde. Eine Lösung aus 5 Teilen Benzoylperoxyd und 550 Teilen A'thylacetat wurde tropfenweise im Verlauf einer halben Stunde in das Reaktionsgefäß eingeführt. Man hielt das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde unter Rüökfluß, um die Umsetzung zum Abschluß zu bringen; das so gewonnene Erodukt wies folgende Eigenschaften auf:

Feststoffgehalt 42 %

Viskosität (Gardner-Holdt.) Z,

Überzüge aus Beispiel 1 und 2 wurden auf Eolyvinylchloridfolien aufgebracht und 2 Minuten bei 149°C gehärtet. Beide Überzüge wurden auf Raumtemperatur gekühlt und wiesen dann eine gleich gute Klebnigkeit auf-. Man erhitzte eine Herculit-Glasplatte auf 149⁰C und brachte die überzogenen Folien so darauf, daß durch den Klebstoff eine Bindung zwischen der erhitzten Platte und der Vinylfolia hergestellt wurde» Dann wurden die überzogenen Folien wieder entfernt. Der Teil der Glasplatte, der mit dem Klebstoff des Beispiels 1 in Berührung kam, war vollkommen sauber und ohne jeden Rückstand, während der Teil der Glasplatte, auf den die Vinylfolie mit dem Überzug aus dem Klebstoff des Beispiels 2 aufgebracht worden war, praktisch ganz mit dessen Rückständen bedeckt war,.

Beispiel 3? Lösung A Gewichtsteile

2-Äthylhexylacrylat 1005,0

Vinylacetat ■ 487,5

N-EutOxymethylacrylamid 7,5

Isopropylacetat . 550,Q

, 909834/1330

Lösung B

Isopropylacetat " 250,0

Benzoylperoxyd 15,0

In ein Reaktionsgefäß brachte man 750 Teile der Lösung A und 50 Teile der Lösung B. Das Gemisch wurde mit N2 durchgespült und IQ Minuten unter Rückfluß gehalten. Im Verlaufe einer Stunde führte man den Rest der,Lösung sowie 150 Teile der Lösung B tropfenweise in das Reaktionsgefäß ein. Dann wurde der Rest der Lösung B .zu dem Heaktionsgemisch hinzugegeben, letzteres eine halbe Stunde unter Rückfluß gehalten und 550 Teile Isopropylacetat zugesetzt. Nach einer halben Stunde unter Rückflußbedingungen gab man eine Lösung aus 5 Teilen Benzoylperoxyd und 483 Teilen Isopropylacetat zu. Das Reaktionsgemisch wurde während weiterer 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, um die Umsetzung zu Ende zu bringen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wies folgende Eigenschaften auf: . ·

Feststoffgehalt 44,3 %

Viskosität (Gardner-Holdt) Z₁,

Beispiel 4:	Lösung A	Gewichtsteile
2-Äthylhexylacrylat	945,0
Vinylacetat	525,0
N-Butoxymethylacrylamid	30,0
Äthylacetat	1250,0
Lösung B	-
Äthylacetat	250
Benzoylperoxyd	15

909834/133

In ein Reaktionsge'fäß brachte man 620 Teile der Lösung A und 50 Teile der Lösung B. Das Gemisch wurde mit Ν« durchgespült und unter Rühren auf Rückflußtemperatur gehalten, I50 Teile der Lösung B wurden mit dem Rest der Lösung Ä vermischt und im Verlaufe einer Stunde tropfenweise in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dann fügte man den Rest der Lösung B hinzu und hielt das Reaktionsgemisch während weiterer 11/2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend setzte man eine Lösung aus 5 Teilen Benzöylperoxyd und 550 Teilen Äthylacetat zu. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 1 1/2 Stunden unter Rückfluß gesetzt, um die Umsetzung zu Ende zu bringen. Auf" diese Weise erhielt man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Feststoff gehaltt 59 »8 ■ Sf ■ '

Viskosität (Gardner-Holdt) Z^

Beispiel 5·

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Klebegemisches nach einem Emulsionsverfahren beschrieben.

LÖBfflg_iiTiA. Gewichtsteile

2-Äthylhexylacrylat 170

Vinylacetat 75 ■

N-Butoxymethylacrylamid 5

Lösung B

Hydjpgxyathylcellulose (β % _

wässrige Gellosize, WP<-3) 31»2

Wasser 250

Nätriumborat 1,7

90 9 834/1330 ^_1MA1

Kaliumpersulfat 1»O

Emulgiermittel (Tergitol NPX 1.0Q % Alkylarylpolyätheralkohol) 5»0

Emulgiermittel (Aerosol OT IQQ #

Dioctylester der Natriumsulfobernstein-

säure) 1,25

Die Bestandteile der Lösung B wurden in einen Kolben gebracht und mindestens 1 Stundet gerührt, bis sie gründlich vermischt waren, dann führte man 25 Teile der Lösung A in den Kolben ein, dessen Inhalt 2 Minuten lang mit Stick stoff durchgespült und unter Rühren auf 75°G erwärmt wurde. Anschließend wurde der Rest der Lösung A tropfenweise im Verlaufe von 2 Stunden in den Kolben eingeführt. Während dieser Zeit wurde die. Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75 bis 80,5°0 gehalten. Nach beendetem Zusatz der Lösung A wurden 0,25 Teile Kaiiumpersulfat in 10 Teilen Wasser in den Kolben eingeführt und die Umsetzung innerhalb des gleichen Temperaturbereiches eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Auf diese Weise erhielt man ein harzartiges Gemisch mit folgenden Eigenschaften: -

Viskosität (Brookfield-Viskositätsmesser mit der Spindel Nr. 4 bei 30 Umdrehungen in der

Min.) 1600 Centipoise

Gesamtfeststoffgehalt 46,5 %

pH-Wert 4,4

Dieses Gemisch wurde auf zwei Vinylfolien aufgestaucht. Eine dieser Folien wurde 2 Minuten bei 129°» die andere 2 Minuten bei 149°C gebrannt. Beide Proben hatten eine ausgezeichnete Anfangsklebrigkeit und der Klebstoff wurde ohne Beeinträchtigung auf eine Glasplatte, die auf 149° erhitzt worden war, aufgetragen.

909834/133 0 ^ßAD

■ Beispiel 6;

Lösung A · Gewichtsteile

Butylacrylat 292,3

N-Butoxyacrylamid 7 ».5

Isopropylacetat (annähernd 4 % Alkohol) 165

Lösung B

Isopropylacetat 50 '

Benzoylperoxyd 3

80,2 Teile der Lösung A und 9 Teile der Lösung wurden in einen Behälter gebracht, mit inertem Gas 10 Minuten lang durchgeblasen und unter Rühren 10 Minuten bei 93°0 erwärmt. Der Rest der Lösung A sowie 27 Teile der Lösung B wurden tropfenweise im Verlauf von 65 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeführt; während dieser Zeit setzte der Rückfluß des Gemisches ein. Nach beendetem Zusatz wurde der Rest der Lösung B (17 Teile) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während einer weiteren Stunde unter Rückfluß gehalten und 1 Teil Benzoylperoxyd und 135'Teile Isopropylacetat wurden innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Man hielt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß, um die Umsetzung zu Ende zu bringen. Auf diese Weise erhielt man ein harzartiges Gemisch mit folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffgehalt 44,8 #

Viskosität (Gardner/Holdt) ^Z2

Dieses Gemisch wurde auf eine Vinylfolie aufgebracht, 3 Minuten bei 149°C verdampft und dann untersucht. Das Haftklebemittel besaß bei geringfügiger Übertragung eine ausge-

909834/133 0- BAD

- If -

zeichnete Anfangsklebrigkeit.

Das in obigen Beispielen verwendete N-Butoxymethyl acrylamid kann unter Erzielung guter Ergebnisse durch andere N-Alkoxyacrylamide, wie Methoxymethylacrylamid, Äthoxymethylacrylamid, Propoxymethylacrylamid, Isobutoxymethylacrylamid, Amyloxymethylacrylamid und die höheren Alkoxymethylacrylamide ersetzt werden.

, Γ ; 8AD 909 8 34/133 0

Claims

Patentansprüche t

1. Klebstoff für Haftklebemittel aus einem Mischpolymerisat, bestehend zu etwa 40 bis etwa 99,9 Gewichts-^ aus mindestens einer der Verbindungen der Formel

0
a) OH₂ «= CHGOR ... I

in der R einen Alkylrest mit mindestens 4- Kohlenstoffatomen bedeutet, und bis zu etwa 60 Gewichts % aus einer Verbindung der Formel

Il

b) R¹OOOH- OH₂ .... TI

in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere noch 0,1 bis etwa 5 Gewichts % einer Verbindung der Formel

R⁴ · 0 R⁵
ι ■ »

c) OH₂ » 0 - ONOHOIl² ...III

■ I

enthält, in der R² einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Furylrest besteht und

BAD ORIGINAL 909834/1330

Unterlagen (Art. 7 § I ADS. ^ t*r. ι SAU. 3 des Anuerunysydü. v. i. H. Ib.

■- 20 -

159Λ207

R Wasserstoff oder ein Methylrest ist.

2. Klebstoff nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet,

daß R einen Älkylrest"mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen be -

1 2

deutet, R ein Methylrest ist und R. aus einem Butylrest besteht.

3· Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere etwa 50 bis etwa 80 % der Verbindung der Formel I und etwa 50 bis etwa 20 % der Verbindung der Formel II enthält.

Λ. Klebstoff nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Verbindung der Formel III N-Butoxymethyläcrylamiu verwendet wird.

Für Pittsburgh Plate Glass Company

fjm

Re cht s anwalt

6AD