DE2416991C3

DE2416991C3 - Organische Lösungsmittel enthaltende druckempfindliche, kriechfeste und dauerhaft klebrige Copolymerisatlösungen

Info

Publication number: DE2416991C3
Application number: DE2416991A
Authority: DE
Inventors: Lawrence William Wilbraham Mass. Mckenna
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1981-07-09
Also published as: GB1448937A; NL7404665A; FR2224535A1; DE2416991A1; DE2416991B2; NL173538B; FR2224535B1; CA1126893A; AU6762774A; NL173538C; IT1006390B; BE813425A

Description

(R₁O)_n Ti

R₂

O = C

C-R₄

O —C

R₃

20

JO

ist in der η 2 oder 3, Ri eine C2—Cio-Alkyl-, C2—Cio-Alkenyl-, substituierte C2—Cio-Alkyl- oder substituierte C2—Cio-Alkenylgruppe, R2 eine Ct-Ce-Alkyl-, Ci -C₆- Alkoxy-, C₁-C₆-A Ikenyl- oder C|—Ce-Alkenoxygruppe, R3 eine Ci-Q-Al- ii kyl-, oder Ci-Ce-Alkenylgruppe oder eine C₆-Cio-Arylgruppe und R4 Wasserstoff oder eine Ct-C₆-Alkyl- oder Ci—Ce-Alkenylgruppe ist bzw. R₂ und R3 zusammen eine Äthylen- oder Trimethylengruppe bedeuten können und m>

das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 und eine Glasumwandlungstemperatur von -10 bis -75°C aufweist und das Verhältnis des Chelatesters des Orthothitansäureesters zum Copolymerisat 0,01 bis 4 zu 100 4ί Gew.-Teilen und der Zähigkeitsindex der Lösung weniger als 0,76 cm beträgt und wobei
die Monomergruppe 1 des Copolymerisats in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% vorliegt und auch noch durch mindestens eine Verbindung der -,0 folgenden Monomeren:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, itasonsäure oder einen Ci- Ce-Alkylmonoester der Malein-, Fumar-, Citracon- oder Itaconsäure oder « auch noch durch N.N-Diaceionylacrylamid oder Ν,Ν-Diacetonylmethacrylamid modifiziert sein kann, die Monomergruppe 2 des Copolymerisats aus mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht und m) die Monomergruppe 3 des Copolymerisats ggf, auch noch durch mindestens ein a-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen modifiziert sein kann.

2. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatester der Formel hi gemäß Anspruch I das Reaktionsprodukt eines Tetraalkyl- oder Tetraalkenyltitanats, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 2 bis 10 C-Atome enthält und eines Acetylacetons, Benzoylacetons, 13-Cyclopentadions, 1,3-Cyclohexandions, Alkylacetoacetais und dessen C₁-Ce-Alkyl- oder Alkenyl-substituierter Derivate ist, wobei das Molverhältnis des Tetraalkyl- oder Tetraalkenyltitanats zur enolisierbaren Ketoverbindung im Bereich von 1:1 bis 1:2 liegt.

3. Verwendung der Copolymerisatlösung nach Anspruch 1 zum Beschichten mindestens einer Oberfläche von flächenartigen Substraten, insbesondere eines Films aus weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat, Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Papier oder mit Silicon behandeltem Papier.

Die Erfindung betrifft organische Lösungsmittel enthaltende druckempfindliche, kriechfeste und dauerhaft klebrige Copolymerisatlösung, enthaltend eine Titanalkoxyverbindung und ein Copolymerisat auf Basis der folgenden drei Monomergruppen:

(1) Hydroxyalkyl-acrylat, -methacrylat, -fumarat oder -maleat,

(2) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und

(3) ggf. Vinylester der Alkansäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Äthyl- und Methylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Copolymerisatlösungen zum Beschichten flächenartiger Substrate, z. B. Filme.

Druckempfindliche Polymerisate werden üblicherweise in Form von Filmen verwendet, um Klebverbindungen zwischen normalerweise nicht haftenden Ober- und Unterschichten zu schaffen. Die Filme können durch Gießen derselben aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden.

Beschränkungen des Molekulargewichts der druckempfindlichen Polymerisate sind durch die Viskosität der Lösung bedingt, welche zur Erleichterung des Auftragens mit kommerziellen Lackiermaschinen notwendig ist und durch die für ökonomisches Arbeiten verlangte Lösungskonzentration, fm allgemeinen werden niedere Viskosität und hohe Lösungskonzentration der druckempfindlichen Harze gewünscht, und folglich wird ein relativ niedermolekulares 'Polymerisat zum Filmgießen vorgezogen.

Wenn einmal eine Bindung mittels eines zwischen einer Unter- und Oberschicht angeordneten druckempfindlichen Films gemacht worden ist, so kann der druckempfindliche Film Beanspruchungen unterworfen sein, welche durch das Gewicht der Oberschicht oder durch dimensioneile Änderungen in der Unter- oder Oberschicht infolge thermischer Ausdehnung, Entspannung, Weichmacherabwanderung, u.dgl. verursacht werden. Im allgemeinen wird ein hohes Molekulargewicht und eine große kohäsive Festigkeit des druckempfindlichen Harzes gewünscht, so daß es den im Klebfilm hervorgerufenen Beanspruchungen widerstehen kann. Die gegenteiligen Erfordernisse von Polymerisaten mit niederem Molekulargewicht zum leichteren Überziehen und von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht zur Belastbarkeit, werden üblicherweise in Einklang gebracht durch die Anwendung von vernetzbaren

24 1699!

Harzsystemen, welche mil niederem Molekulargewicht appliziert und zu einem hohen Molekulargewicht gehärtet werden können.

Aus der US-PS 35 32 708 sind Copolymerisate bekannt, die aus einem Gemisch von 3 Monomergruppen hergestellt werden, wobei die erste Monomergruppe aus Hydroxyalkyl-acrylat, -methacrylat, -fumarat oder -maleat, die zweite Monomergruppe aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und die dritte Monomergruppe aus zugesetzten Vinylestern der Alkansäuren, Äthyl- und Methylester der Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid besteht Die bekannte Titanalkoxyverbindung besteht aus einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

(C₁-C₈- Alkyl).—Ti -(O R)_n

in der der Rest R ein aliphatischer oder substituierter aliphatischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen ist. Die bevorzugte bekannte Titanalkoxyverbindung ist das Tetrabutyititanat bzw. Tetraisopropyimanat. Als Vernetzungsmittel werden Metalloxide verwendet. Die aus der US-PS 35 32 708 bekannten Copolymerisatlösungen sind zwar als druckempfindliche Klebharze geeignet, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie hohe Lösungsviskositäten und unerwünschte Fließeigenschaften aufweisen.

Die unerwünschte Fließeigenschaft macht sich durch die Tendenz des Polymerisats bemerkbar, stark ausgezogene »Fäden« oder Flüssigkeitskolonnen zu bilden, wenn ein Spatel oder ähnlicher Gegenstand rasch aus der Lösur.g gezogen wird. Lösungen, welche solches »Fadenziehen« ausüben, s»nd in modernen Hochgeschwindigkeitslackiermaschinen schwierig zu verwenden. Ungleichmäßiges Aufteilen und Obertragen der Klebstofflösung auf den Walzen verursacht unebene Oberzüge. In gegenläufigen Walzenlackiermaschinen produziert die Fadenbildung bei den Walzenklemmstellen einen gerippten Effekt im Überzug und bei Tiefdruckwalzen bewirken Aussteifungen der Lösung Überzugsdefekte.

Es besteht demzufolge eine Notwendigkeit in der Technik für druckempfindliche Polymerisatlösungen mit geeigneter Viskosität und geeignetem Fließen zur Anwendung durch Walzenstreicher, und für druckempfindliche Polymerisatlösungen, die bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen vernetzbare druckempfindliche Harze von hinreichender kohäsiver Stärke geben.

Die Aufgabe wird durch eine Copolymerisatlösung der eingangs angegebenen Art gelöst, bei der die Titanalkoxyverbindung ein Chelalester des Orthotilansäureesters der allgemeinen Formel:

R₂
O=C

Ti

Ο—C

C-R₄

_ 4 η

ist, in der η 2 oder 3. Ri eine C₂-Ci₀-AIkVl-. C₂-Cio-Alkenyl-, substituierte C₂-Cio-Alkyl- oder substituierte Ci-Cio-Alkenylgruppe, R₂ eine C₁ —C*- Alkyl-, C-C-Alkoxy-, C,-C₆-Alkenyl- oder C₁-C₆-Alkenoxygruppe, Rj eine C₁-C₆-AUCyI-, oder Ci-C₆-Alkenylgruppe oder eine C₆-C_ie Arylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine Ci -Q-Alkyl- oder Ci -C₆-Alkenylgruppe ist bzw. R₁ und Ri zusammen eine Äthylenoder Trimeihylengruppe bedeuten können und
das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 und eine Glasumwandlungstemp ;ratur von - 10 bis -75° C aufweist und das Verhältnis des Chelatesters des Orthothitansäureesters zum Copolymerisat 0,01 bis 4 zu 100 Gew.-Teilen und der Zähigkeitsindex der Lösung weniger als 0,76 cm beträgt und wobei

die Monomergruppe 1 des Copolymerisats in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% vorliegt und auch noch durch mindestens eine Verbindung der folgenden Monomeren:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder einen Ci —Ce-Alkylmonoester der Malein-, Fumar-, Ciiracon- oder Itaconsäure oder auch noch durch N,N-Diacetonylacrylamid oder N,N-Diacetonylmethacrylamid modifiziert sein kann, die Monomergruppe 2 des Copolymerisats aus mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht und

die Monomergruppe 3 des Copolymerisats ggf. auch noch durch mindestens ein A-OIeHn mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen modifiziert sein kann.

Die erfindungsgemäßen Copoiymerisatlösungen werden hergestellt, indem man die Copolymerisate mit dem Chelat-Ester der Orthotitansäure in einem geeigneten organischen Lösungsmittel formuliert, die Lösung auf ein Substrat aufgießt, das organische Lösungsmittel abzieht und den resultierenden Film zu einer zeitstandfesten, permanent klebenden Zusammensetzung aushärtet.

Die Monomergruppe 1 des Copolymerisats enthält Hydroxyl-, Carboxyl- oder enoRsierb*. ί Ketogruppen. Monomere mit Hydroxylgruppen sind beispielsweise Hydroxyalkylacrylate, -methacrylate, -fumarate oder •maleate, in welchen die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Hydroxymonomere sind 2-HydroxyäthylacryIat oder -methacrylat, 2'Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder -melhacfylat, öder bis(2-Hydroxyäthyl)fumarat oder -maleat. Monomere mit Carboxylgruppen sind beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Croton-, Isocrotonsäure u. dgl., Malein-, Fumar-, Citracon-, haconsäure u. dgl. und die Alkylmonoesler von Malein-, Fumar-, Citracon- und Itaconsäure, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octylmaleat. Bevorzugte Monomere sind Acryl- und Methacrylsäure. Monomere mit enolisierbaren Ketogruppen sind z. B. N₁N-Diace tony !acrylamid und N.N-Diacetonylmethacrylamid. Der Anteil der Monomergruppe 1 liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Vo, bezogen auf das Copolymerisat, um angemessene Vernetzungsfähigkeit ohne übermäßige Lösungsviskosität zu haben.

Bevorzugte Ester der Monomergruppe 2 enthalten verzweigte Alkylketten wie z. B. Isobiitylacrylat. 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat.

Die Monomergruppe 3 umfaßt z. B. Vinylacetat und Vinyloctoat.

Das mittlere Molekulargewicht des Copolymerisats liegt vorzugsweise bei 20 000 bis 300 000, was dem

Copolymerisat, ohne übermäßige Lösungsviskositäi. eine angemessene kohäsive Festigkeit verleiht.

Die Copolymerisate werden durch Block- oder Dispersionspolymerisation hergestellt. Das bevorzugte Verfahren ist jedoch die organische Lösungsmittelpolymerisation, verbunden in einigen Fällen mit verzögerter Monomer-Zugabe, falls zwischen den Reaktionsverhältnissen eine große Verschiedenheit besteht, wie beispielsweise zwischen den Reaktionsverhältnissen von Vinylacetat und Acrylat-Monomeren. Der Zeitintervall für die verzögerte Zugabe kann von etwa 60 bis etwa 600 Minuten oder mehr variieren. Die allgemeine Technik schließt die Polymerisation der entsprechenden Monomer-Mischungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln ein, wobei die Polymerisaiion mittels durch Hitze aktivierter freier Radikale initiiert wird.

Die Auswahl der einsetzbaren Copolymerisate wird von den Löslichkeiten der Monomeren und der resultierenden Copolymerisate beherrscht, indem die Monomere und die resultierenden Copolymerisate im gewählten Lösungsmittel oder in den Lösungsmittelmischungen löslich sein sollten. Ein weiteres Erfordernis ist, daß die Copolymerisatlösung. auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels bezogen, weniger als 3, insbesondere 2 Gew.-% Wasser enthalten sollte, um eine Reaktion mit der Metallalkoxid-Komponente zu vermeiden.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete aliphatische Lösungsmittel umfassen Ester, z. B. Äthylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat und Butylacetat; Ketone z. B. Methylethylketon und Aceton; aliphatische Kohlenwasserstoffe z. B. Hexan und Pentan. Besonders nützlich sind Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate geeigneten Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid, di-tert-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, di-Cumolperoxid und Benzoylperoxid und organische PersauerstofVerbindungen, z. B. tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, die-tert-Butylperphthalat usw.: andere Initiatoren sind ΛΛ'-Azo-di-isobutyronitril. ultraviolettes Licht und Gammastrahlen.

Die Chelat-Ester der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 werden durch übliche Methoden hergestellt wie Zusatz von geeigneten chelatisierenden Mitteln zu einem Alkyl- oder Alkenyltitanat. worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 2 bis IO Kohlenstoffatome aufweist. Unter den chelatierenden Mitteln, welche verwendet werden können, sind beispielsweise Acetylaceton, Propionylacpton, Benzoylaceton. 1.3-Cyclopentandion, 1,3-Cyclohexandion; ferner Alkylacetoacelate wie Äthylacetoacetat; und die alkyl- und alkenylsubstituierten Derivate dieser Dtketone und Acetoacetaie. So sind die R²· und R³-Gruppen der allgemeinen Formel z. B. Methyl und die R⁴-Gruppe Wasserstoff, wenn Acetylaceton als chelatisierendes Mittel verwendet wird. Das chelatisierende Mittel kann mit dem Niederalkyl- oder Niederalkenyltitanat in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis 2 :1 umgesetzt werden. Das bevorzugte Verhältnis ist 2:1. so daß beispielsweise, wenn Acetylaceton verwendet wird, ein Dialkoxytitandiacetylacetonat erhalten wird. Das bei der Umsetzung entstandene Alkanol kann destilliert werden. Andererseits kann es verbleiben, so daß das Reaklionsprcdukt im wesentlichen eine Lösung des Chelalesters in Alkanol ist. Die bevorzugte Chelal-nsler sind

Dialkoxytitandiacetylacetonate.
Dialkyltitandi( I J-cyclopentandionate) und
Dialkoxytitandi-OJ-cyclohexandionate).
Die in einer gegebenen Polymerisatlösung verwende-

'■ te Menge an Chelat-Ester wird vom Typ der reaktionsfähigen Gruppen in dem Copolymerisai vom Molekulargewicht von der Konzentration des Copclymerisats in der Lösung, von der Art des Lösungsmittels und vom Grad der gewünschten Vernetzung im

κι druckempfindlichen Copolymerisat. nachdem es aus der Lösung gegossen wurde, abhängen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Copolymerisat, um einen schätzbaren Grad an Vernetzung, ohne eine unerwünschte Erhöhung der

ι "> Viskosität der Copolymerisatlösung zu erzielen.

Im Gegensatz zu den Niederalkyltitanaten können die Chelat-Ester der Orthotitan'iäure den Lösungen des Interpolymers in Abwesenheit von hochpolaren Lösungsmitteln wie niedere Alkohole zugesetzt werden

:i> und viel größere Konzentrationen an Polymerisat und Chelat-Ester können in der Lösung, ohne übermäßige Viskosität, Fadenziehen oder Gelierung erreicht werden. Es kann aber trotzdem vorteilhaft sein, einen niederen Alkohol in der Copolymerisatlösjng einzu-

2"> schließen, um den Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels zu vergrößern, besonders wenn das zu überziehende Substrat durch die weniger polaren Lösungsmittel, weiche üblicherweise bei der Lösungspolymerisation verwendet werden, gequollen werden

«ι kann. Außer der fakultativen Verwendung eines niederen Alkohols, werden übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen für die Verwendung in den Lösungen druckempfindlicher Copolymerisate auf der Grundlage von Löslichkeitserfordernissen des Harzes

η und der Natur des zu überziehenden Substrats ausgewählt. Der Feststoffgehalt der Harzlösungen kann bei der Anwendung auf das Substrat zwischen 10 und 60% variiert werden. Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen 20 und 50%.

4(i Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können als Klebstoffkomponenten in druckempfindlichen Bändern. Filmen und Schaumstoffen verwendet werden. Sie haften gut an Kunststoff-Rächen wie piastifizierten Polyvinylchloride thylenterephthalat. Celluloseacetat.

4-, Nylon, Polyäthylen und Polypropylen, als auch an Papier, Metall und bemalten Flächen. Sie sind besonders nützlich als Klebstoffkomponente von dekorativen Vinylblättem und Abziehbildern, welchen sie ausgezeichnete SchrumpfbeSländigkeit verleihen. Ihre ausge-

Vi zeichnete Klebrigkeitsbewahrung. Zeitstandfestigkeit und Beständigkeit gegen Weichmacherabwanderung machen sie nützlich für Vinylschaum und -plaurn. Ihr außergewöhnlichem Kleben, Benetzungs- und Haltverinügen kann vorteilhaft in Anwendungen mit Klebstoff-

Vi übertragung verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisotlösungen können ggf. auch übliche Füllstoffe, Streckmittel. Stabilisaloren, Antioxidatiosmittel, Weichmacher. Klebrigmacher, Fließrnittel. Adhäsionsförderer, Farbstoffe emhal-

Wi ten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozente sinJ Gew.-Teile bzw. Gew.-%, falls nichts gegenteiliges angegeben ist.

*'' B c i s ρ i c I I

Dieses Beispiel erläuiert die Herstellung eines Copolymerisate enthaltend 50.5 Teile 2-Aethylhexyl-

acrylat. 45 Ieile Methylacrylat und 4.5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat.

Das Polymer wird unter Rückflußbedingungen in einem mit Rührer. Kondenser, Vorratsbehälter und Pumpe versehenen Kessel hergestellt.

Menge der Komponenten, Gewichtsprozent

Folgende Chargen 1 2 3

6.97 6.20 0.62

	An
	fangs-
	charge
2-Äthylhexylacrylat	14.1
Methylacrylat	12.6
2-Hydroxyäthylacrylat	1.26
Äthylacetat	19,69
Hexan	5.14
,'-Azo-diisobutyro-	0.076
nitril
Dodecyl mercaptan	0.002

2.74

12,3

0.038

0.0013

Die Chargen 1 und 2 werden über eine Periode von I'/4 Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit gemacht, nachdem die Anfangscharge den Rückfluß erreicht hat. Nach 6¹/' Stunden Erhit/cn /um Rückfluß wird der Ansatz gekühlt und Charge 3 zugesetzt. Der Gehalt an Feststoffen beträgt 41.0%. Die Brookfield-Viskosität ist 3000 cps. Die an einer Lösung von 2 g Polymerisat in 100 ml Benzol bestimmte relative Viskosität ist 4.1.

Beispiele 2 bis I 1 Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1

Monomere und Monomerverhältnisse verwendet werden, um den Einfluß der verschiedenen Copolymerisate und der unterschiedlichen Mengenverhältnisse auf die Eigenschaften aufzuzeigen.

Tabelle I

Zusammensetzung der in Beispielen 1 bis 11 hergestellten Copolymerisate

wiederholt mit der Ausnahme, daß

wird verschiedene

Beispiel	Monomerische	2-Äthylhe\>laerylat	Gewichts-
	Komponenten	Methylacrvlat	vcrhiiltnis
1	EHA/MA/HFA	2-H\dro\väthvlacr\lat	50,5/45/4,5
-\ L	EHA/VAc/AA	V:,.,'hicelat	59/39.5/1.5
3	EHA/VAc/AA	Acrylsäure	52/47/1.0
4	EHA/MA/AA	3-Mydroxypropylacrylat	61/33/6.2
5	EHA/MA/HFA	2-Hydroxyälhylmethacr\lat	71/24/5
6	iBA/MA/HF.A	Bis-(2-hyd"roxyä:hyl)fiimarat	71/24/5
7	\i α „/rrij α /ι ι η α	Acrylnitril	A Z I ΖΓ\ I Z -TJ' J\J! J
8	VAc/EHA/HEMA	Vinylchlorid	35/60/5
9	VAc/EHA/HEF	Isobiitvlacrvlat	40/55/5
10	ΑΝ/ΕΗΑ/ΗΕΜΛ	25/70/5
11	VCI/EHA/HEMA	30/65 5
Bedeutung der Abkürzungen:
EMA
MA
UFA
VAc
AA
MPA
MEMA
HEF
AN
VCl
iBA

Tabelle 11

Lösungseigenschaften der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 11

Beispiel

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Lösungsmittel. Gewichtsprozent

Attnlacclat Toluol

70 50 10 75 70 60 74 74 74 20 100

I lexan

30 50 71 15 20

18

lC|M;OII OII5OH

20

26

Harze

41 50 56 39 41 41 42 40 43 37 41

Viskosität	Relative
	Viskosi
cps.	tat
3 000	4.1
15 000	2.7
30 000	3.2
15 000	4.3
5 200	4.7
12 000	—
8 800	5.7
8 500	—
9 200

Hersteilung der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen und Bestimmung der Eigenschaften

Für die Beurteilung der druckempfindlichen Copolymerisatlösungen mit einem Gehalt an Estern der Orthotitansäure werden die Lösungen mit 32 Gew.-% an Feststoffen formuliert. Die Ester der Orthotitansäure werden in Äthanollösung unter Rühren allmählich zu der Lösung des druckempfindlichen Copolymerisats gegeben, wobei die Alkoholmenge 25 Gew.-% der Gesamtmenge des Lösungsmittels in der fertigen Lösung beträgt.

Die Lösungen werden der Bestimmung der Viskosität und des »Zähigkeitsindexes« unterworfen. Die Viskosität wird bei 20^cC nach der üblichen Methode unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeter. Modell LVF. unter einer geeigneten Spindel und Geschwindigkeit bestimmt. Die Stabilität der Viskosität wird durch Viskosiiätsmessungen über einen Zeitraum von 7 Tagen bestimmt.

Der »Zähigkeitsindex« (S. I.) wird bestimmt durch Eintauchen eines Platin-Oberflächenspannungs-Ringes von 3.6 cm Durchmesser. 234 cm unterhalb der Oberfläche der Lösung des druckempfindlichen Po-

IO

lymerisats in einem Gefäß von 7,62 cm Durchmesser. Der Ring ist in der Klemmbacke einer Instrom-Tesi-Maschine montiert und wird aus der Lösung gezogen, indem der Kreuzkopf auf dem das Gefäß gelagert ist. mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/min gesenkt wird. Die auf den Ring ausgeübte Zugkraft wird mittels der A-ZeIIe auf dem Diagrammsatz bei 10 g Skala-Ausscli'ag und Bewegen mit 12,7 cm/min aufgezeichnet. Der Zähigkeitsindex wird von der Spitze der maximalen Ausdehnungskriift bis zum Abrißpunkt des sich streckenden Lösiingsvorhangs gemesse·!. Es werden in schneller Folge fünf Messungen gemacht. Das arithmetische Mittel, in cm ausgedrückt, ist der Zähigkeitsindex. Im allgemeinen zeigt ein Zähigkeitsindex von weniger als 0,76 cm, daß eine Harzlösiing gute Hielleigenschalten hat. und daß die Lösung auf übliche Hochgcschwindigkeitswalzenlackieranlagen bei normalen Arbeitsgeschwindigkeiten keine Fäden bilden wird. Die Tendenz pinpr I oQiincy pinps rlriickpmnfincilirhp.n PnUmerisnls /um Fadenziehen wird durch Messen des Zähigkeitsindexes über einen Zeitraum von 7 Tagen bestimmt.

Die Daten für Viskosität und Zähigkeitsindex von Lösungen der mit verschiedenen Estern der Orthotitansätire formulierten Copolymerisate der Beispiele 1—4 sind in den Tabellen III und IV präsentiert. Der Feststoffgehalt der Lösungen ist 32%. Aethanol stellt 25% des Lösungsmittels dar. In den Tabellen bedeuten TBT Tetrabutyltitanat und TAA Diisopropoxtitandiacetylacetonat, das durch Umsetzung von 2 Mol Acetylaceton mit I Mol Tetraisopropyltitanat gebildet ist.

Die Ergebnisse zeigen die höheren Viskositäten, die Tendenz zu Gelieren und die größeren Zähigkeitsindexe der Lösungen von druckempfindlichen Harzen, die Tetrabutyltitanat enthalten, im Vergleich /\i Lösungen, die Diisopropoxytitandiacetylacetonat. insbesondere höhere Konzentrationen des Titanatesters enthalten.

Die Daten für Zähigkeitsindex der mit verschiedenen Chelat-Fstern der Orthotitansäure formulierten Lösungen der Copolymerisate der Beispiele 3 und 6 bis 11 sind in der Tabelle V präsentiert. Der Feststoffgehalt der l.nsunjp.n heträyt !0%. Aethanol stellt 25% des Lösungsmittels dar. Die Konzentration des Chelat-Esters des Titan", beträgt 0.4 Teile pro 100 Teile Harz.

Tabelle III

Wirkung des Titanat-Typs auf die l.nsungsviskositäten (cps.)

Titanal	Typ	('(!polymerisat von	1 Woche	Hcispiel 2	I Woche	Beispiel i	1 Woche	Heispii'l 4	1 Woche
Konzen-		Beispiel I	gealtert		gealtert		gealtert		gealtert
ti ation.			850	Anfang	180	Anfang	380	Anfang
g pro 100 g		Anfang	1140		280		560		—
Copolym.			840	195	240	375	410		—
0	kein	800	1800	270	500	5!5	1200	_	Gel
0.2	TBT	1170	900	235	345	415	460	—	14 000
	TAA	810	Gel	470	1350	1110	3000*)	Gel	Gel
0.4	TBT	1920	1000	300	250	450	480	7700	18 000
	TAA	870		1130		2550*)		Gel
0.6	TBT	Gel	250	455	9000
	TAA	940

") .^enr zan, laaenzienena. ment siretenDar.

Tabelle IV

Wirkung des Titanat-Typs auf den »Zähigkeitsindex« (cm)

Titanat	Typ	Copolymerisat von	1 Woche gealtert	Beispiel 2	1 Woche gealtert	Beispiel 3	I Woche gealtert
Konzentration.		Beispiel 1	0,53	Anfang	0,48	Anfang	0.35
Copol.	kein	Anfang	0.63 0.53	0.58	0.76 0.74	0,33	0.43 0.46
0	TBT TAA	0.46	0.68 0.48	0.53 0.51	1.04 0.66	0,35 0.46	OJl 0.46
0,2	TBT TAA	0,56 0,46	0.56	034 0,46	!35 0.68	0.53 0,46	1,83 0,46
0,4	TBT TAA	0,89 0.51		0.99 0.56		1.62 0.46
0,6	0.51

Die in TabeHe II! aufgeführten dnjckempfindüchen Copolymerisatlösungen werden auf nichthaftendes Silicon-Papier gegossen und die gegossenen Filme werden bei Raumtemperatur und dann wahrend 2 Minuten bei 90⁰C getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu verjagen. Die Filme (0.002 cm Dicke)

werden auf Raumtemperatur gekühlt und auf einen Polyvinylchlorid-Film, 0,0076 cm dick, appli/iert. Das Laminat wird in Streifen von 2.54 cm geschnitten. Die Streifen werden bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden konditioniert. Das Silicon-Papier wird entfernt nnd die Streifen werden mittels einer Rolle aufgebracht. Die Abschälfestigkeit wird mit einer

Instron-Test-Maschinc bestimmt, indem der Streifen bei einem Winkel von ;'80° und einer Geschwindigkeit von 15,1 cm pro Minute vom Stahlblech abgeschält wird. Die »frische« Festigkeit wird gemessen durch Vergleich der Abschälfestigkeit der Bindung 20 Minuten und 24 Stunden nach der Bildung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl präsentiert.

Tabelle V

Zähigkeitsindex von Polymerisatlösungen mit C'hclat-F.stern dor Orthotitansiiure

C'opnl.	3	TilanC'helai	■ [ister
der Beisp.	6
η	7	π	Ri
8	2	Isopropyl
9	3	Isopropyl
10	2	Octyl
11	2	Butyl
2	Octyl
2	Butyl
2	Isopropyl

	Zähigkeitsindex
l. hehitierencles Mittel	(cm)
Acetylaceton	<- 0.76 cm
Acetylaceton	< 0.76 cm
Ben/oN !aceton	<0.76 cm
1.3-Cvclohexanedion	<O,76 cm
1.3-Cyclopentanedion	< 0,76 cm
Äthylacetoacetat	<0.76 cm
Acetylaceton	<O,76 cm

Tabelle Vl

Abschälfestigkeit von druckempfindlichen Copolym. (g/cm Breite)

Konzentration, g pro 100 g Copol.	Typ	Copolymerisat von Beispiel 1	24 std	Beispiel 2	24 -,td	Beispiel i	24 std
0		20 min	714,4	20 min	1536,0*)	20 min	839.4
0.2	kein	678,7	714.0 6-78.7	893.0	1250.2) 1339,5)	750.1	785.8 821.6
0.4	TBT TAA	589,4 607,2	696.5 750.1	714,0 660.8	857,3 982,3	696.5 643.0	750.1 760.1
0,6	TBT TAA	535,8 535,8	625.1	553.7 535.8	785,8 863.7	660.8 571.5	714.0
IBI TAA	535,8	446.5 482.2	517.9

') Kohäsive Spaltung des Films.

Die Daten zeigen, daß Titanat-Ester eine Verminderung der Abschälfestigkeit in direkter Beziehung zu der Konzentration des Titanat-Esters verursachen. Die Wirkungen von Tetrabutyltitanat und Diisopropoxytitandiacetylacetonat sind im wesentlichen gleichwertig und in keinem Fall ist die Abschälfestigkeit unter einen nützlichen Wert reduziert.

Die kohäsive Festigkeit des druckempfindlichen Klebstoffs wird aus der Zeitstandfestigkeit einer Bindung von 1,61cm² Fläche und 0,002 cm Dicke, welche durch den Kiebstoffilm zwischen einem Streifen aus Mylar-Polyesterfilm und einem polierten rostfreien Stahlstreifen gebildet ist, gemessen. Der Mylar-Streifen wird mit 454 g belastet Die Bindungsstclle wird in einer vertikalen Ebene bei 22° C und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten, und die Zeit nach der Gewichtsanwendung bis zum Versagen wird ermittelt Die Dates? rind in der Tabelle VII Dräsentiert

Tabelle VII

Zeitstandfestigkeit von druckempfindlichen
Copolymerisaten (h)

b0

Titanat	Typ	Copolymerisat	0.2	2	03	de^r Beispiele	0,7	4	0.5
Konzentration,		1	3		3	3	4.6
g pro 100 g			3		2		4		10
Copoly.			10	55		40	_
0	kein	25	15	55	25
0,2	TBT	—	52	—	—
	TAA	55	145	155
0,4	TBT
	TAA
0,6	TBT
	TAA

Ks ist zu bemerken, daß bei niederen Konzentrationen von Titanat-Estern die Anfangszeitslandfestigkeit ungefähr die gleiche ist für Harz, die Tetrabutyltitanat enthalten und jene, die Diisopropoxytitandiacetylacetonat enthalten; bei höheren Konzentrationen verbessert sich die Zeitstandfestigkeit in einem höheren Grade bei TAA-Formulierungen, als bei TBT-Formulierungen. Eine Ausnahme macht Beispiel 2, wo TBT ein wirkungsvollerer Vernetzer ist.

Beispiel 12
(Vergleichs versuch)

Dieses Beispiel wird gegeben, um die Leistungsfähigkeit einer Harzlösung mit Tetrabutyltitanat. m.t einer solchen mit Diisopropoxytitandiacetylacetonat zu vergleichen, wenn die Lösungen in einer gegenläufigen Walzenanlage mit einer Geschwindigkeit von 25.4 cm/sec auf ein Polyvinylchlorid-Substrat applizicrt

werden.

Die gemäß Beispiel 1 gemachten Polymerlösungen werden auf 30% Feststoffgehalt verdünnt und mit 0.5 Teilen Tetrabutyltitanat oder Diisopropoxytitandiacetylacetonat pro 100 Teile Harz formuliert. Die Menge der Titanverbindung wird so g. wählt, um in den getrockneten Filmen die gewünschte kohäsive Festigkeit zu erlangen. Die TBT-Lösung hatte einen Zähigkeitsindex von etwa 0.45 und gibt auf rauhen Flächen schlechte Überzüge und unebene Dicke. Eine große Zahl von »Fäden« werden zwischen den Walzen und dem Substrat während dem (Jbcr/iehungsvorgang beobachtet. Diese Überzüge werden für die kommerzielle Verwendung als ungeeignet betrachtet. Die TAA-Lösung hat einen Zähigkeitsindex von etwa 0.20 und gibt glatte Überzüge von gleichmäßiger Dicke. Diese Filme werden für die kommerzielle Verwendung als zufriedenstellend beurteilt.

Claims

Patentansprüche:

1, Organische Lösungsmittel enthaltende druckempfindliche, kriechfeste und dauerhaft klebrige Copolymerisatlösung, enthaltend eine Tuanalkoxyverbindung und ein Copolymerisat auf Basis der folgenden drei Monomergruppen:

(1) Hydroxyalkyl-acrylat, -metbacrylat, -fumarat oder-maleat, »»

(2) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und

(3) ggf. Vinylester der Alkansäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Äthyl- und Methylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid,

dadurch gekennzeichnet, daß die Titanalkoxyverbindung ein Chelatester des Orthotitansäureesters der allgemeinen Formel: