JPH09500739A - エレクトロクロミックガラス板集成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、第１の透明電極基体、例えば、第１のガラス板、該第１の透明電極基体に対して平行に間隔をおいて配置された第２の電極基体、好ましくは、第２のガラス板、および前記２つの電極基体を接合するイオン伝導層からなるエレクトロクロミックガラス板集成装置であって、前記イオン伝導層が、酸化しにくい陰イオンを含む少なくとも１種類の塩、および陽イオン、好ましくは金属イオンを供給するのに適した少なくとも１種類のドープ剤を含有するポリマーマトリクスからなり、前記イオン伝導層に向かって面する前記第１の透明電極基体の表面が第１の透明電極層を担持しており、前記イオン伝導層と表面が接触している、好ましくは三酸化タングステンからなる活性エレクトロクロミック層がこの第１の透明電極層に隣接しており、この活性エレクトロクロミック層の透明性および／または色が前記第１の電極層による電子の吸収または放出および前記イオン伝導層からのドープ剤のイオンの放出や該イオン伝導層へのドープ剤のイオンの受容の結果として可逆的に変えられ、前記イオン伝導層に向かって面する前記第２の電極基体の表面が第２の透明電極層を担持しており、前記イオン伝導層と表面が接触している透明層が、この第２の透明電極層に隣接しており、好ましくはイオンの挿入により電荷の可逆的な蓄積に適しているガラス板集成装置に関するものである。前記イオン伝導層(22)は、ある比率の容易に酸化しやすい陰イオンからなる少なくとも１種類の塩、および／または電気的に中性であり、前記エレクトロクロミックガラス板集成装置の透過率を変更する際に色が変化しない、少なくとも１種類の容易に酸化しやすい有機化合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミックガラス板集成装置 本発明は、第１の透明電極基体、例えば第１のガラス板、該第１の透明電極基 体に対して平行に間隔をおいて配置された第２の電極基体、好ましくは第２のガ ラス板、および前記２つの電極基体を接合するイオン伝導層からなるエレクトロ クロミックガラス板集成装置であって、前記イオン電導層が、酸化しにくい陰イ オンを含む少なくとも１種類の塩、および陽イオン、好ましくは金属イオンを供 給するのに適した少なくとも１種類のドープ剤を含有するポリマーマトリクスか らなり、前記イオン伝導層に向かって面する第１の透明電極基体の表面が第１の 透明電極層を担持しており、イオン伝導層と表面が接触している、好ましくは三 酸化タングステンからなる活性エレクトロクロミック層が第１の透明電極層に隣 接しており、この活性エレクトロクロミック層の透明性および／または色が、第 １の電極層による電子の吸収または放出、およびイオン伝導層から／へのドープ 剤のイオンの受容または放出の結果として、可逆的に変えられ、前記イオン伝導 層に向かって面する第２の電極基体の表面が第２の透明電極層を担持しており、 イオン伝導層と表面が接触している透明層が第２の透明電極層に隣接し、好まし くはイオンの挿入により可逆的な電荷の蓄積に適していることを特徴とするエレ クトロクロミックガラス板集成装置に関するものである。 この種類のエレクトロクロミック積層ガラス板は、２つの個々のガラス板が、 イオン伝導層の一例であるポリビニルブチラール層により互いに接合されている 、ドイツ国特許第A 41 16 059 号より知られている。このポリビニルブチラール 層は、積層安全ガラス板の製造に非常によく知られたポリビニルブチラールのフ イルムであり、ドープ剤としてＬｉＣＬＯ₄を含有している。 エレクトロクロミック層および／または電荷蓄積層が正のイオンの挿入により 予め充電されていなければ、エレクトロクロミックガラス板集成装置は一般的に 、新しく製造された状態ではいかなるエレクトロクロミック特性も示さない。一 方、いわゆるプレコンディショニング（preconditioning）後のみに、ガラス板 集成 装置は可変的な光透過率の特性を有する。プレコンディショニングの目的のため に、ガラス板集成装置は、ＤＣ電圧との接続後に低電圧および低サイクル時間で 数回に亘りスイッチングされる。１つのサイクルは通常、呈色期間および退色期 間からなる。呈色および退色の最中に、極性は逆であるが、同一の電圧または異 なる電圧を加えることができる。ここで、通常はＷＯ₃層の形態をとる活性エレ クトロクロミック層を含むガラス板は、呈色中には陽極として、一方、退色中に は陰極として接続される。 第１の種類のプレコンディショニングは、スイッチング時間および加える電圧 が連続的に増加することにより特徴付けられる。 プレコンディショニングの始めには、退色期間よりも長い呈色期間を選択する ことが好ましく、これらの段階のガラス板集成装置においてはより小さい透過率 値を誘発できることが判明した。このプレコンディショニングの方法により、透 過率範囲が広くなるが、サイクルの数が多いために、非常に時間がかかってしま い、この時間の必要条件は当然のごとくガラス板集成装置の製造コストを増加さ せてしまう。 上述した方法に使用する種類のプレコンディショニングに著しい時間をかけな いことが望ましい場合には、従来技術において、個々の電極層をリチウムイオン で充電できることも知られている。エレクトロクロミックガラス板集成装置を形 成する組立ての前に、活性エレクトロクロミック層かまたは上述したイオン蓄積 層のいずれかを例えばリチウムイオンで充電する。これは、各々の場合でプレコ ンディショニングすべき個々のガラス板を電解質溶液中に浸漬し、ＤＣ電圧を加 えることにより行なわれる。対電極には、電解質溶液が一般的にプロピレンカー ボネートおよびリチウム塩からなる導電層の設けられたガラス板の大きさに適合 した金属板かまたはガラス板がある。これらの手段により、上述した種類のプレ コンディショニングと比較して、プレコンディショニングにかかる時間を大幅に 減少させることができるが、追加の操作、すなわち、対応する洗浄問題およびプ レコンディショニングした個々のガラス板からガラスサンドイッチを製造するの に伴う困難なことが必要となるという欠点があり、この第２の種類のプレコンデ ィショニングでさえも、エレクトロクロミックガラス板集成装置の製造には比較 的時間がかかってしまう。 最初に述べた種類のエレクトロクロミックガラス板集成装置は、イオン伝導層 が流延樹脂（cast resin）層の形態をとっており、導電塩ＬｉＣｌＯ₄の溶媒と してプロピレンカーボネートが用いられているヨーロッパ特許第EP-B 0 083 988 号より知られている。ここでも同様に、上述したプレコンディショニングの問題 がある。 ヨーロッパ特許第EP-B 0 098 416号には、イオン伝導層として、ポリメチルメ タクリレートをベースとしたリチウムイオン導体かまたはメチルメタクリレート とメタクリル酸とのコポリマーをベースとしたリチウムイオンの導体が用いられ ている、一般的な種類のものと類似のエレクトロクロミックガラス板集成装置が 記載されている。本発明による方法にも、上述した種類のプレコンディショニン グの問題がある。 最後に、別の種類のエレクトロクロミックガラス板集成装置が、エレクトロク ロミック層を用いていないが、金属、例えば、Ｃｕおよび／またはＢｉがガラス 表面に付着しており、その結果として、暗色化が生じている、ヨーロッパ特許第 EP-A 0 495 220号より知られている。この反応は可逆的である。詳細には定義さ れていない対電極上で、問題の塩の陰イオンが酸化されている。この反応もまた 可逆的である。ＣｕＣｌおよび／またはＢｉＣｌ₃の溶解度を増加させるために 、電解質溶液の陰イオンがＣｕと錯体を形成できる電解質溶液中にさらなる塩を 加えても差支えない。この目的のために、臭化リチウムを使用することが好まし い。最後に、非錯体陰イオンを有する塩を使用しても差支えなく、好ましくはＬ ｉＣｌＯ₄を使用する。ヨーロッパ特許第EP-A 0 495 220号のデータによると、 それにより、スイッチング特性を改良すべきである。この方法に関する問題は、 ガラス板集成装置が割れたり、別の形態の漏れが生じた場合に、電解質溶液が流 出することがあり、これにより、重大な汚染問題が生じるということにある。さ らに、溶解度を増加させたり、スイッチング特性を改良するために、臭化リチウ ムおよび適切なＬｉＣｌＯ₄が存在する電解質溶液を使用するために、大面積の スイッチング構成部材を設計することができない。最後に、電解質溶液中で異な る分解反応が生じ得るので、２ボルト以下の比較的低い動作電圧のみが可能であ る。 本発明の目的は、２つの電極基体、特にガラス板の間の単層として機能する、 固体の電解質を使用する利点を維持する一方で、プレコンディショニングを著し く単純化する、したがって、全体としての製造を著しく単純化できるような種類 のガラス板集成装置を開発することにある。 本発明によると、この問題は、ある比率の容易に酸化しやすい陰イオンを含む 少なくとも１種類の塩および／または電気的に中性であり、エレクトロクロミッ クガラス板集成装置の透過率が変化する際に色が変化しない、少なくとも１種類 の容易に酸化しやすい有機化合物を含有するイオン伝導層を用いた本発明により 解決される。したがって、容易に酸化しやすい陰イオンを含む前記塩は、前記少 なくとも１種類の容易に酸化しやすい有機化合物により部分的かまたは完全に置 き換えることができる。 ＷＯ₃が陽極である一方で、電荷蓄積層で容易に酸化され得る、陰極として接 続されるこのような電気的に中性の有機化合物は、プレコンディショニング段階 を促進させるために陰極で電子を供給するだけではないことが分かった。さらに 、このような有機化合物は、アクリレートポリマー中には混ざらないので、可塑 剤として機能できる。 酸化しにくい陰イオンを含む塩および容易に酸化しやすい陰イオンを含む塩を 異なる陽イオンを有するようにし得る。 本発明によると、酸化しにくい陰イオンを含む塩および容易に酸化しやすい陰 イオンを含む塩を、同一の陽イオンを有するようにし得る。 本発明は、酸化しにくい塩の陽イオンとしてリチウムを使用することを特徴と するものである。 本発明は、酸化しにくい陰イオンを有し、１種類の変更可能な陰イオンとリチ ウム陽イオンからなる塩を提供する。この塩は、過塩素酸塩、テトラフルオロホ ウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩およびトリフルオロメ タンスルホン酸塩からなる群より選択される。 本発明は、容易に酸化しやすい塩の陽イオンとして、リチウム、ナトリウム、 カリウム、水素、アンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムもしくは上述 した物質の少なくとも２種類の混合物を使用することを特徴とするものである。 本発明によると、容易に酸化しやすい陰イオンを有する塩を臭化物、ギ酸塩、 シアン化物、シアン酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、 シュウ酸塩、安息香酸塩、アセチルアセトン酸塩、ロダン酸塩、亜硫酸塩、チオ 硫酸塩、二亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、亜リン酸塩および次亜リ ン酸塩並びに上述した物質の少なくとも２種類の混合物からなる群より選択し得 る。 本発明はまた、イオン伝導層内の、酸化しにくい陰イオンを有する塩の比率を 0.5 モル％から5.0 モル％までの範囲にすべきであることを提案する。 酸化しにくい陰イオンを有する塩の比率を１モル％から４モル％までの範囲に 設定し得る。 本発明はまた、容易に酸化しやすい陰イオンを有する塩の比率を0.001 モル％ から0.5 モル％までの範囲にする。 好ましくは、電気的に中性であり、エレクトロクロミックガラス板集成装置の 透過率を変更する際に色が変化しない、前記容易に酸化しやすい有機化合物は、 少なくとも１つのＯＨ基を有する第１アルコールおよび／または第２アルコール およびこれらの混合物からなる群より選択される。 このようなアルコールのある群は、枝分かれしているかまたは枝分かれしてい ない第１脂肪族アルコールおよび第２脂肪族アルコール並びにこれらの混合物か らなる。これらのアルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロ パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、第２ブチルア ルコールおよびより大きい同族体ならびにこれらの混合物が挙げられる。 別の群は、枝分かれのまたは枝分かれしていない、ジオール、トリオールおよ び３より多いのＯＨ基を有するアルコール並びにそれらの混合物からなる。これ らのアルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ ール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−プロパントリオール、トリメチ ロールプロパン、ペンタエリトリット等およびそれらの混合物が挙げられる。 さらに別の群は、飽和環状第１アルコールおよび飽和環状第２アルコール並び にそれらの混合物からなる。このようなアルコールの例としては、シクロプロパ ノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−シ クロプロピルエタノール等およびそれらの混合物が挙げられる。 好ましくは、少なくとも１つのＯＨ基を有する第１アルコールおよび／または 第２アルコールの比率は、0.01モル％から５モル％までの範囲にある。 イオン伝導層の厚さを0.2 ｍｍから2.0 ｍｍまでの範囲にし得る。 本発明はまた、イオン伝導層の厚さを約１ｍｍにする。 本発明はまた、イオン伝導層がアクリレートをベースとする流延樹脂層の形態 をとるべきであることを提案する。 イオン伝導層の塩および／または容易に酸化しやすい有機化合物を重合前にイ オン伝導層のためのポリマーマトリクスを製造するための流延樹脂混合物中に導 入し得る。 本発明によると、イオン伝導層のポリマーマトリクスを製造するための流延樹 脂混合物に少なくとも１種類のアクリルエステルおよび／またはメチクリルエス テル、塩の溶媒としても機能する少なくとも１種類の可塑剤および少なくとも１ 種類の重合開始剤を含ませ得る。 本発明はまた、この流延樹脂混合物に少なくとも１種類の架橋剤を含ませるこ とを提案する。 全て枝分かれしているかまたは枝分かれしていない飽和脂肪族（メタ）アクリ ルエステルからなる群、特に、メチル，エチル，ノルマルプロピル，イソプロピ ル，ノルマルブチル，イソブチル，第二ブチル，第３ブチル，および２−エチル −１−ヘキシル，−（メタ）アクリルエステルからなる群より選択される少なく とも１種類の成分を、イオン伝導層のポリマーマトリクスを製造するための流延 樹脂混合物用のアクリルエステルおよび／またはメタクリルエステルに含ませ得 る。 流延樹脂混合物中の飽和脂肪族（官能化されていない）（メタ）アクリルエス テルの比率を60モル％から95モル％までの範囲に設定し得る。 本発明はまた、流延樹脂混合物中の飽和脂肪族（官能化されていない）（メタ ） アクリルエステルの比率を70モル％から90モル％までの範囲に設定する。 枝別れまたは枝別れしていないアルキル基内にある、少なくとも１種類の第１ および／または第２および／または第３ヒドロキシ基を有するアクリル酸または メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを流延樹脂混合物に少なくとも１種 類含ませ得る。 本発明はまた、ヒドロキシアルキルエステルを、２−ヒドロキシエチルアクリ レート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ レート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオ ールモノアクリレートからなる群より選択することを提案する。 本発明はまた、流延樹脂混合物中のヒドロキシアルキリ（メタ）アクリルエス テルの比率を0.5 モル％から15モル％までの範囲に設定することを提案する。 流延樹脂混合物中のヒドロキシアルキリ（メタ）アクリルエステルの比率を１ モル％から５モル％までの範囲に設定し得る。 プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ノ ルマルメチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチ ル−２−オキサゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ メトキシエタンおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル、並びに上述し た物質の少なくとも２種類の混合物からなる群より可塑剤を選択し得る。 本発明はまた、流延樹脂混合物中の可塑剤の比率を５モル％から30モル％まで の範囲に設定する。 本発明によると、流延樹脂混合物中の可塑剤の比率を多くても25モル％までに 設定し得る。 １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ ート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ レート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプ ロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレートおよび／ またはペンタエリトリットテトラアクリレート等の、一分子当り少なくとも２種 類のアクリレート基またはメタクリレート基を有する少なくとも１種類の化合物 を架橋剤に含ませ得る。 本発明はまた流延樹脂混合物中の架橋剤の比率を10モル％までに設定する。 さらに、本発明は流延樹脂混合物中の架橋剤の比率を最大で５モル％までに設 定する。 流延樹脂混合物中の重合開始剤の比率を0.01モル％から0.5 モル％までの範囲 に設定し得る。 本発明ではまた流延樹脂混合物中の重合開始剤の比率を0.02モル％から0.3 モ ル％までの範囲に設定する。 ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェ ニル−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ ンオキシドおよび／またはエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル ホスフィネートからなる群より重合開始剤を選択し得る。 本発明はまた、第１の電極層および／または第２の電極層の厚さを100 ｎｍか ら400 ｎｍまでの範囲に設定することを提案する。 本発明ではまた、第１の電極層(14)および／または第２の電極層(18)の厚さを 約300 ｎｍに設定する。 第１の電極層および／または第２の電極層をインジウムスズ酸化物から構成し 得る。 第１の電極層および／または第２の電極層をフッ素ドープト酸化スズ（fluori ne-doped tin oxide）から構成し得る。 活性エレクトロクロミック層(16)の厚さを250 ｎｍから500 ｎｍまでの範囲に 設定し得る。 本発明ではまた、活性エレクトロクロミック層の厚さを約350 ｎｍに設定する 。 イオン伝導層に面する側に能動または活性エレクトロクロミック電荷蓄積層を 担持する第２の電極層を提供し得る。 本発明はまた、電荷蓄積層(20)が200 ｎｍから400 ｎｍまでの範囲の厚さを有 することを提案する。 280 ｎｍの厚さを有する電荷蓄積層を提供し得る。 最後に、本発明はまた、セリウムチタン酸化物、酸化ニッケル、酸化コバルト 、酸化クロム、酸化バナジウムおよび／または酸化イリジウムからなる電荷蓄積 層を提供する。 本発明の基礎となる機構を以下に説明する。 エレクトロクロミックガラス板を呈色させる極性が選択される場合、イオン伝 導層内に溶解され、通常存在するリチウムイオンがＷＯ₃陰極に引き付けられて この層中に入り込む。電子の中性を維持するために、この時点で、対電極からの それぞれの数の陽イオンをポリマー中に入り込ませるか、またはそれぞれの数の 陰イオンを対電極中に入り込ませることが必要である。最初は、対電極には陽イ オンが存在せず、一方、かなりの数の過塩素酸塩イオンが対電極中に入り込むの が妨げられるので、新しく製造されたガラス板には、これらのことはまったく起 こらない。 本発明は、容易に酸化しやすい陰イオンを有するリチウム塩、特に臭化リチウ ム、および／または１種類以上の容易に酸化しやすい電気的に中性の有機化合物 、特にジオールおよびトリオールが少量加えられる流延樹脂混合物をイオン伝導 層の製造に使用することにより、浸漬工程に使用する個々のガラス板の個々のプ レコンディショニング、または周期的な呈色および退色によるプレコンディショ ニングを行なう必要がなくなることにより、エレクトロクロミックガラス板集成 装置の製造を著しく簡単にできるという驚くべき原則に基づくものである。 添加剤の臭化リチウムの実施例を参照して、本発明による「自己プレコンディ ショニング」を以下のように説明することができる。 エレクトロクロミック層が陰極として分極されるように、電圧が本発明による ガラス板集成装置に加えられると、イオン伝導層からのリチウムイオンが酸化タ ングステンコーティングに入り込める。電源が電荷の等化に必要な電子を供給す る。この操作により、酸化タングステン(VI)の層のタングステンイオンのいつく かの酸化状態の荷電が＋６から＋５になる。両方のタングステンイオンが同時に 存在することにより、吸収挙動およびその結果としての呈色が変化する。もちろ ん、この過程は、第２の電極層、なすわち、対電極で生じる酸化反応によっての み可能となる。この反応により十分な電子が供給される。この酸化反応は、臭素 イオンによる不可逆的な電子の放出から構成される。さらに、流延樹脂内に常に 存在する残留モノマーに捕らえられる元素の臭素が生成される。この酸化反応は 不可逆的であり、プレンディショニングの最初の段階でのみ行なわれることが必 要である。この理由のために、加えられる臭化リチウムの量を少なく維持しなけ ればならない。したがって、本発明によると、流延樹脂混合物中において、0.01 モル％から0.5 モル％までの範囲の臭化リチウムを使用する。 エレクトロクロミックガラス板集成装置が上述したように呈色する場合、反対 の極性により退色させることができる。退色が行なわれるときに、活性エレクト ロクロミック層からリチウムが放出され、これと同時に、タングステンの酸化状 態が＋６の値に戻る。このように活性エレクトロクロミック層が明るくなるが、 上述したような反応、すなわち、リチウムの進入および放出は可逆工程である。 これと同時に、活性エレクトロクロミック層、すなわち、酸化タングステン電極 からリチウムが放出されることにより、本発明により好ましく使用されるセリウ ムチタン酸化物対電極内にリチウムが入り込み始める。この反応も可逆的である 。上述した「自己プレコンディショニング」の工程が完了した後は、臭素イオン の不可逆的な酸化反応は、エレクトロクロミックガラス板集成装置の機能にとっ てはもう重要ではない。 本発明に適した、電気的に中性である容易に酸化しやすい有機化合物の例とし て、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを選択する。 Ｌｉ⁺＋Ｂｒ^- −−＞ Ｌｉ⁺＋Ｂｒ＋ｅ^- という反応があるが、電気的に中性である容易に酸化しやすい有機化合物の場合 には、下記の式 ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂-ＯＨ-->ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ=Ｏ+２ Ｈ⁺２e^-の反応が生じ、臭化リチウムに関して上述したのと同様な工程が行なわ れる。 従来技術にあるように、電極層、好ましくはインジウムスズ酸化物コーティン グの機能は、好ましくは透明電極基体として使用されるガラス板の表面を導電性 にすることにあることを言及しなければならない。このことはまた、ＷＯ₃が絶 縁体である場合に、実際のエレクトロクロミック材料としての第１の電極基体に 必要である。Ｃｅ_xＴｉ_yＯ_z被覆対電極を使用することには、純粋なＩＴＯ （インジウムスズ酸化物）対電極を使用する場合と対称的に、不可逆的な茶色の 変色がわずかな程度しか起こらないかまたはまったく起こらないという利点があ る。さらに、Ｃｅ_xＴｉ_yＯ_zコーティングはイオン蓄積媒体として機能する。 主成分が様々なアクリルエステルおよび／またはメタクリルエステルの混合物 である流延樹脂の機能は、本発明によるガラス板の場合には、２つの電極層の間 の導電接続を設立することにある。この目的のために、流延樹脂はイオン伝導性 であり、これにはリチウム塩が特に適していることが判明している。好ましくは 、融点が低く（−48℃）沸点が高い（241 ℃）極性非プロトン性溶媒である、プ ロピレンカーボネート（４−メチル−１−１，３−ジオキソラン−２−オン）が 可塑剤の機能を果たす。これらの特性は、完成した本発明によるエレクトロクロ ミックガラス板集成装置の高温および低温での安定性にとって特に好ましい。好 ましくは約0.1 モル％の重合開始剤、並びに必要であれば架橋剤をアクリレート に加える。 以下、図面に示す実施例を参照して、本発明のさらなる特徴および利点を説明 する。 ここで、図面は、電極基体の平面に対して垂直な断面のエレクトロクロミック ガラス板集成装置の実施例を示している。 図面に示すように、本発明によるエレクトロクロミックガラス板集成装置は、 ここに示す実施例の場合には、第１のガラス板10および第２のガラス板12を含み 、両方のガラス板とも実質的に平らであり、約40×80ｃｍ²の面積を有している 。第１のガラス10は、図面の下側に面する表面に、厚さが約300 ｎｍであるイン ジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層である第１の電極層14を担持している。この第１ の電極層14には、350 ｎｍの厚さのＷＯ₃からなる活性エレクトロクロミック層1 6が設けられている。 第２のガラス板12は、第１のガラス板10に面する側に、厚さが約300 ｎｍであ るインジウムスズ酸化物層である第２の電極層18を担持している。第２の電極層 18は、第２のガラス板12とは反対の側に、厚さが280ｎｍであるＣｅ_xＴｉ_yＯ_zの 電荷蓄積層またはイオン蓄積層20と隣接している。上述したコーティングが設け られている２つのガラス板10、12は、イオン伝導層22により積層ガラス板の 形態で互いに接合されている。この実施例の場合には、イオン伝導層22は、厚さ が１ｍｍであり、溶解塩を有するポリマーマトリクスからなる。 第２の電極層18に関して参照番号26で例として示すように、第１の電極層14お よび第２の電極層18には接点が設けられ、適切な電源と接続される。液密シーリ ング24は、イオン伝導層22を囲い、少なくとも部分的に接点26を収容するように 設計されている。 図面に示した実施例の場合には、イオン伝導層22を製造するために使用されて いる流延樹脂混合物は、76.7モル％のノルマルブチルアクリルエステル、1.9 モ ル％の１，４−ブタンジオールモノアクリレート、17.9モル％のプロピレンカー ボネート、3.1 モル％のＬｉＣｌＯ₄および0.5 モル％のＬｉＢｒからなる組成 を有している。60−90モル％のノルマルブチルアクリルエステル、1.5 −２モル ％のブタンジオールモノアクリレート、10−20モル％のプロピレンカーボネート 、１−５モル％のＬｉＣｌＯ₄および0.01−１モル％のＬｉＢｒを含む流延樹脂 混合物においても良好な結果が得られた。 もちろん、可塑剤成分のプロピレンカーボネートを他の可塑剤により置き換え ることもできる。同様に、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）も容易に酸化しやすい陰イ オンを有するリチウム塩の物質の群の代表例であるので、ここでも、他の物質に 置き換えることができる。 紫外線により開始される流延樹脂混合物の硬化のための重合開始剤として、特 に、イルガキュア（Irugacure ）184 の商標で得られるヒドロキシシクロヘキシ ルフェニルケトン、イルガキュア1173の商標で得られる２−ヒドロキシ−２−メ チルフェニル−１−プロパノン、デイロキュア（Darocure）4263の商標で得られ る70％のイルガキュア1173と30％のルシリン（Lucirin ）ＴＰＯとの混合物、デ イロキュア4265の商標で得られる50％のイルガキュア1173と50％のルシリンＴＰ Ｏとの混合物、ルシリンＴＰＯの商標で得られる２，４，６−トリメチルベンゾ イルジフェニルホスフィンオキシドおよび／またはエチル−２，４，６−トリメ チルベンゾイルフェニルホスフィネートが適している。 特に好ましいものは、上述した触媒のデイロキュア4263またはイルガキュア18 4 である。 イオン伝導層のための他の全ての成分に加えて、本発明に使用できる流延樹脂 混合物の実施例を以下に示す：実施例１ 78.55 重量％または76.21 モル％に相当する983 ｇのノルマルブチルアクリレ ート、1.92重量％または1.66モル％に相当する24ｇの１，４−ブタンジオールモ ノアクリレート、14.78 重量％または17.99 モル％に相当する185 ｇのプロピレ ンカーボネート、2.64重量％または3.08モル％に相当する33ｇの過塩素酸リチウ ム、0.10重量％または0.14モル％に相当する1.2 ｇの臭化リチウム、1.92重量％ または0.86モル％に相当する24ｇのトリプロピレングリコールジアクリレートお よび0.10重量％または0.06モル％に相当する1.3 ｇの重合開始剤（デイロキュア 4263）。実施例２ 73.73 重量％または71.88 モル％に相当する950 ｇのノルマルブチルアクリレ ート、3.88重量％または3.78モル％に相当する50ｇの第３ブチルアクリレート、 2.48重量％または2.15モル％に相当する32ｇの１，４−ブタンジオールモノアク リレート、11.64 重量％または14.24 モル％に相当する150 ｇのプロピレンカー ボネート、2.33重量％または3.30モル％に相当する30ｇのエチレンカーボネート 、2.56重量％または3.00モル％に相当する33ｇの過塩素酸リチウム、0.12重量％ または0.17モル％に相当する1.5 ｇの臭化リチウム、3.10重量％または1.40モル ％に相当する40ｇのトリプロピルグリコールジアクリレートおよび0.2 重量％ま たは0.07モル％に相当する2.0 ｇの重合開始剤（デイロキュア4265）。 以下の実施例においては、臭化リチウムを、本発明に適したアルコールにより 部分的に（実施例３）または完全に（実施例４）置き換えた。実施例３ 72.55 重量％または70.60 モル％に相当する950 ｇのノルマルブチルアクリレ ート、3.82重量％または3.27モル％に相当する50ｇの第３ブチルアクリレート、 3.05重量％または2.64モル％に相当する40ｇの１，４−ブタンジオールモノアク リレート、12.22 重量％または14.92 モル％に相当する160 ｇに相当するプロピ レンカーボネート、2.29重量％または3.24モル％に相当する30ｇのエチレンカー ボネート、2.67重量％または3.12モル％に相当する35ｇの過塩素酸リチウム、0. 08重量％または0.11モル％に相当する１ｇの臭化リチウム、3.05重量％または1. 38モル％に相当する40ｇのトリプロピレングリコールジアクリレート、0.15重量 ％または0.23モル％に相当する２ｇの１，２，３−プロパントリオールおよび0. 11重量％または0.04モル％に相当する1.5 ｇの、紫外線開始剤として機能する、 重合開始剤、すなわち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ ンオキシド。実施例４ 77.48 重量％または74.50 モル％に相当する235 ｇのノルマルブチルアクリレ ート、3.30重量％または2.82モル％に相当する10ｇの１，４−ブタンジオールモ ノアクリレート、14.84 重量％または17.91 モル％に相当する45ｇのプロピレン カーボネート、1.00重量％または0.92モル％に相当する３ｇのトリメチロールプ ロパン、3.30重量％または3.81モル％に相当する10ｇの過塩素酸リチウム、0.10 重量％または0.04モル％に相当する0.3 ｇの紫外線開始剤として機能する重合開 始剤、すなわち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ シド。 上述したようなガラス板集成装置の製造は、まず第一に、全ての成分を含む流 延樹脂混合物、すなわち、リチウム塩および／または容易に酸化しやすい有機化 合物を含む流延樹脂混合物を製造するような方法で行なった。次いで、積層安全 ガラス板の製造者に公知の方法で流延を行ない積層ガラス板を製造した。この積 層ガラス板は本発明によるエレクトロクロミック集成装置の実施例である。 上述した方法における「自己プレコンディショニング」手段により、面倒なプ レコンディショニングのサイクルを行なわずに、ガラス板集成装置の満足な機能 を達成した。 上記記載、図面および請求の範囲に開示した本発明の特徴は、様々な実施例に おいて本発明を実施するために、個々に、並びに組合せに必須である。 参照番号リスト 10 第１のガラス板 12 第２のガラス板 14 第１の電極層 16 活性エレクトロクロミック層 18 第２の電極層 20 電荷蓄積層 22 イオン伝導層 24 シーリング 26 接点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ 【要約の続き】 が第２の透明電極層を担持しており、前記イオン伝導層 と表面が接触している透明層が、この第２の透明電極層 に隣接しており、好ましくはイオンの挿入により電荷の 可逆的な蓄積に適しているガラス板集成装置に関するも のである。前記イオン伝導層(22)は、ある比率の容易に 酸化しやすい陰イオンからなる少なくとも１種類の塩、 および／または電気的に中性であり、前記エレクトロク ロミックガラス板集成装置の透過率を変更する際に色が 変化しない、少なくとも１種類の容易に酸化しやすい有 機化合物を含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 第１の透明電極基体、該第１の透明電極基体に対して平行に間隔をおいて 配置された第２の電極基体、および前記２つの電極基体を接合するイオン伝導層 からなるエレクトロクロミックガラス板集成装置において、前記イオン伝導層が 、酸化しにくい陰イオンを含む少なくとも１種類の塩、および陽イオンを供給す るのに適した少なくとも１種類のドープ剤を含有するポリマーマトリクスからな り、前記イオン伝導層に向かって面する前記第１の透明電極基体の表面が第１の 透明電極層を担持しており、前記イオン伝導層と表面が接触している活性エレク トロクロミック層がこの第１の透明電極層に隣接しており、この活性エレクトロ クロミック層の透明性および／または色が、前記第１の電極層による電子の吸収 または放出および前記イオン伝導層からのドープ剤のイオンの放出や該イオン伝 導層へのドープ剤のイオンの受容の結果として可逆的に変えられ、前記イオン伝 導層に向かって面する前記第２の電極基体の表面が第２の透明電極層を担持して おり、前記イオン伝導層と表面が接触している透明層が、この第２の透明電極層 に隣接し、電荷の可逆的な蓄積に適しており、 前記イオン伝導層(22)が、 ある比率の容易に酸化しやすい陰イオンからなる少なくとも１種類の塩、お よび／または 電気的に中性であり、前記エレクトロクロミックガラス板集成装置の透過率 を変更する際に色が変化しない少なくとも１種類の容易に酸化しやすい有機化合 物、を含むことを特徴とするエレクトロクロミックガラス板集成装置。 ２． 前記酸化しにくい陰イオンを含む塩および前記容易に酸化しやすい陰イオ ンを含む塩が異なる陽イオンを有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の ガラス板集成装置。 ３． 前記酸化しにくい陰イオンを含む塩および前記容易に酸化しやすい陰イオ ンを含む塩が同一の陽イオンを有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の ガラス板集成装置。 ４． 前記酸化しにくい塩の陽イオンとしてリチウムを使用することを特徴とす る請求の範囲第１項から第３項いずれか１項記載のガラス板集成装置。 ５． 前記酸化しにくい陰イオンを有する塩が、１種類の交換可能な陰イオンと ともにリチウム陽イオンを含み、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサ フルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸 塩からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第４項記載のガラス板 集成装置。 ６． 前記容易に酸化しやすい塩の陽イオンとして、リチウム、ナトリウム、カ リウム、水素、アンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムもしくは上述し た物質の少なくとも２種類の混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１ 項から第５項いずれか１項記載のガラス板集成装置。 ７． 前記容易に酸化しやすい陰イオンを有する塩が、臭化物、ギ酸塩、シアン 化物、シアン酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、シュウ 酸塩、安息香酸塩、アセチルアセトン酸塩、ロダン酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩 、二亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、亜リン酸塩および次亜リン酸塩 並びに上述した物質の少なくとも２種類の混合物からなる群より選択されること を特徴とする請求の範囲第１項から第６項いずれか１項記載のガラス板集成装置 。 ８． 前記イオン伝導層内の前記酸化しにくい陰イオンを有する塩の比率が0.5 モル％から5.0 モル％までの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項から 第７項いずれか１項記載のガラス板集成装置。 ９． 前記酸化しにくい陰イオンを有する塩の比率が１モル％から４モル％まで の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第８項記載のガラス板集成装置。 10． 前記容易に酸化しやすい陰イオンを有する塩の比率が0.001 モル％から0. 5 モル％までの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項から第９項いずれ か１項記載のガラス板集成装置。 11． 電気的に中性であり、前記エレクトロクロミックガラス板集成装置の透過 率を変更する際に色が変化しない前記容易に酸化しやすい有機化合物が、少なく とも１つのＯＨ基を有する第１アルコールおよび／または第２アルコール並びに それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第 １項記載のガラス板集成装置。 12． 前記アルコールが、枝分かれしているかもしくは枝分かれしていない第１ および第２脂肪族アルコール並びにそれらの混合物からなる群より選択されるこ とを特徴とする請求の範囲第１１項記載のガラス板集成装置。 13． 前記脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、 ２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、第２ブチルアルコールお よびより大きい同族体並びにこれらの混合物からなる群より選択されることを特 徴とする請求の範囲第１２項記載のガラス板集成装置。 14． 前記アルコールが、枝分かれしているかもしくは枝分かれしていないジオ ール、トリオールおよび３より多くＯＨ基を有するアルコール並びにそれらの混 合物からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第１１項記載のガラ ス板集成装置。 15． 前記アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、 １，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリトリット等およびそれらの混合物からなる群より選択さ れることを特徴とする請求の範囲第１４項記載のガラス板集成装置。 16． 前記アルコールが、飽和環状第１および第２アルコール並びにそれらの混 合物からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第１１項記載のガラ ス板集成装置。 17． 前記アルコールが、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペン タノール、シクロヘキサノール、１−シクロプロピルエタノール等およびそれら の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の ガラス板集成装置。 18． 前記少なくとも１つのＯＨ基を有する第１および／または第２アルコール の比率が0.01モル％から５モル％までの範囲にあることを特徴とする請求の範 囲第１１項から第１７項いずれか１項記載のガラス板集成装置。 19． 前記イオン伝導層(22)の厚さが0.2 ｍｍから2.0 ｍｍまでの範囲にあるこ とを特徴とする請求の範囲第１項から第１８項いずれか１項記載のガラス板集成 装置。 20． 前記イオン伝導層(22)の厚さが約１ｍｍであることを特徴とする請求の範 囲第１９項記載のガラス板集成装置。 21． 前記イオン伝導層(22)がアクリレートをベースとする流延樹脂層の形態を 取ることを特徴とする請求の範囲第１項から第２０項いずれか１項記載のガラス 板集成装置。 22． 前記イオン伝導層の塩および／または前記容易に酸化しやすい有機化合物 が、重合前に、該イオン伝導層(22)の前記ポリマーマトリクスを製造するための 前記流延樹脂混合物中に含まれていることを特徴とする請求の範囲第２１項記載 のガラス板集成装置。 23． 前記イオン伝導層(22)の前記ポリマーマトリクスを製造するための前記流 延樹脂混合物が、少なくとも１種類のアクリルエステルおよび／またはメタクリ ルエステル、前記塩の溶媒としても機能する少なくとも１種類の可塑剤、および 少なくとも１種類の重合開始剤を含むことを特徴とする請求の範囲第２２項記載 のガラス板集成装置。 24． 前記流延樹脂混合物が少なくとも１種類の架橋剤を含むことを特徴とする 請求の範囲第２３項記載のガラス板集成装置。 25． 前記イオン伝導層(22)の前記ポリマーマトリクスを製造するための前記流 延樹脂混合物のアクリルエステルおよび／またはメタクリルエステルが、全て枝 分かれしているかもしくは枝分かれしていない飽和脂肪族（メタ）アクリルエス テルからなる群、特に、メチル，エチル，ノルマルプロピル，イソプロピル，ノ ルマルブチル，イソブチル，第２ブチル，第３ブチル，および２−エチル−１− ヘキシル，の（メタ）アクリルエステルからなる群より選択される成分を少なく とも１種類含むことを特徴とする請求の範囲第２３項または第２４項記載のガラ ス板集成装置。 26． 前記飽和脂肪族（官能化されていない）（メタ）アクリルエステルの前記 流延樹脂混合物の比率が60モル％から95モル％までの範囲にあることを特徴とす る請求の範囲第２３項から第２５項いずれか１項記載のガラス板集成装置。 27． 前記飽和脂肪族（官能化されていない）（メタ）アクリルエステルの前記 流延樹脂混合物の比率が70モル％から90モル％までの範囲にあることを特徴とす る請求の範囲第２６項記載のガラス板集成装置。 28． 前記流延樹脂混合物が、枝分かれしているかもしくは枝分かれしていない アルキル基内にある少なくとも１種類の第１および／または第２および／または 第３ヒドロキシ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル エステルを少なくとも１種類含むことを特徴とする請求の範囲第２３項から第２ ７項いずれか１項記載のガラス板集成装置。 29． 前記ヒドロキシアルキルエステルが、２−ヒドロキシエチルアクリレート 、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート 、１，４−ブタンジオールモノアクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールモ ノアクリレートからなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第２８項 記載のガラス板集成装置。 30． 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの前記流延樹脂混合物 中の比率が0.5 モル％から15モル％までの範囲にあることを特徴とする請求の範 囲第２８項または第２９項記載のガラス板集成装置。 31． 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステルの前記流延樹脂混合物 中の比率が１モル％から５モル％までの範囲にあることを特徴とする請求の範囲 第３０項記載のガラス板集成装置。 32． 前記可塑剤が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマ ブチロラクトン、ノルマルメチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ リジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチ ルスルホキシド、ジメトキシエタンおよびジエチレングリコールモノエチルエー テル、並びに上述した物質の少なくとも２種類の混合物からなる群より選択され ることを特徴とする請求の範囲第２３項から第３１項いずれか１項記載のガラス 板集成装置。 33． 前記可塑剤の前記流延樹脂混合物中の比率が５モル％から30モル％までの 範囲にあることを特徴とする請求の範囲第２３項から第３２項いずれか１項記載 のガラス板集成装置。 34． 前記可塑剤の前記流延樹脂混合物中の比率が25モル％以下であることを特 徴とする請求の範囲第３３項記載のガラス板集成装置。 35． 前記架橋剤が、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサ ンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレン グリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロ ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリットペンタア クリレートおよび／またはペンタエリトリットテトラアクリレート等の、アクリ レート基またはメタクリレート基を一分子当り少なくとも２種類有する化合物を 少なくとも１種類含むことを特徴とする請求の範囲第２４項から第３４項いずれ か１項記載のガラス板集成装置。 36． 前記架橋剤の前記流延樹脂混合物中の比率が10モル％までであることを特 徴とする請求の範囲第２４項から第３５項いずれか１項記載のガラス板集成装置 。 37． 前記架橋剤の前記流延樹脂混合物中の比率が最大で５モル％であることを 特徴とする請求の範囲第３６項記載のガラス板集成装置。 38． 前記重合開始剤の前記流延樹脂混合物中の比率が0.01モル％から0.5 モル ％までの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第２４項から第３７項いずれか １項記載のガラス板集成装置。 39． 前記重合開始剤の前記流延樹脂混合物中の比率が0.02モル％から0.3 モル ％までの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第３８項記載のガラス板集成装 置。 40． 前記重合開始剤が、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド ロキシ−２−メチルフェニル−１−プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾ イルジフェニルホスフィンオキシドおよび／またはエチル−２，４，６−トリメ チルベンゾイルフェニルホスフィネートからなる群より選択されることを 特徴とする請求の範囲第２４項から第３９項いずれか１項記載のガラス板集成装 置。 41． 前記第１の電極層(14)および／または前記第２の電極層(18)の厚さが100 ｎｍから400 ｎｍまでの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項から第４ ０項いずれか１項記載のガラス板集成装置。 42． 前記第１の電極層(14)および／または前記第２の電極層(18)の厚さが約30 0 ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第４１項記載のガラス板集成装置。 43． 前記第１の電極層(14)および／または前記第２の電極層(18)がインジウム スズ酸化物からなることを特徴とする請求の範囲第１項から第４２項いずれか１ 項記載のガラス板集成装置。 44． 前記第１の電極層(14)および／または前記第２の電極層(18)がフッ素ドー プト酸化スズからなることを特徴とする請求の範囲第１項から第４３項いずれか １項記載のガラス板集成装置。 45． 前記活性エレクトロクロミック層(16)の厚さが250 ｎｍから500 ｎｍまで の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項から第４４項いずれか１項記載 のガラス板集成装置。 46． 前記活性エレクトロクロミック層(16)の厚さが約350 ｎｍであることを特 徴とする請求の範囲第４５項記載のガラス板集成装置。 47． 前記第２の電極層(18)が、前記イオン伝導層(22)に向かって面する側に、 能動または活性エレクトロクロミック電荷蓄積層(20)を担持することを特徴とす る請求の範囲第１項から第４６項いずれか１項記載のガラス板集成装置。 48． 前記電荷蓄積層(20)が200 ｎｍから400 ｎｍまでの厚さを有することを特 徴とする請求の範囲第４７項記載のガラス板集成装置。 49． 前記電荷蓄積層(20)が280 ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求の範 囲第４８項記載のガラス板集成装置。 50． 前記電荷蓄積層(20)がセリウムチタン酸化物、酸化ニッケル、酸化コバル ト、酸化クロム、酸化バナジウムおよび／または酸化イリジウムからなることを 特徴とする請求の範囲第４７項から第４９項いずれか１項記載のガラス板集成装 置。