DE4417220A1

DE4417220A1 - Elektrochrome Scheibenanordnung

Info

Publication number: DE4417220A1
Application number: DE19944417220
Authority: DE
Inventors: Dirk Dipl Chem Dr Joedicke
Original assignee: Flachglas Wernberg GmbH
Current assignee: Flabeg GmbH and Co KG
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1995-11-23

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Scheibenanordnung, mit einem ersten transparenten Elektrodenträger, insbeson dere einer ersten Glasscheibe, einem zweiten, parallel und mit Abstand hierzu angeordneten zweiten Elektrodenträger, vzw. einer zweiten Glasscheibe, und einer die beiden Elek trodenträger verbindenden Ionenleitschicht, in der sich ein Elektrolyt befindet, der aus einer mindestens ein schwer oxidierbare Anionen aufweisendes Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials, vorzugsweise Dotationsmetalls enthaltenden Kunststoffmatrix besteht, wobei die der Ionenleitschicht zugewandte Fläche eines ersten Elektrodenträgers eine erste transparente Elektrodenschicht und im Anschluß hieran eine mit der Ionenleitschicht in Flächenkontakt stehende aktiv elektrochrome Schicht, vorzugsweise aus Wolframtrioxid, deren Transparenz und/oder Farbe durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen über die erste Elektrodenschicht und Aufgabe bzw. Abgabe von Ionen des Dotationsmaterials aus/in dem/den Elektrolyten reversibel veränderbar ist, und die der Ionen leitschicht zugewandte Fläche des zweiten Elektrodenträgers eines zweite transparente Elektrodenschicht trägt.

Aus der DE-OS 41 16 059 ist eine elektrochrome Verbund- Scheibe dieser Art bekannt, bei der die beiden Einzelschei ben durch eine Polyvinylbutyralschicht miteinander verbunden sind, welche die Ionenleitschicht darstellt. Die Polyvinyl butyralschicht, bei der es sich um eine zur Herstellung von Verbundsicherheits-Glasscheiben hinlänglich bekannte Folie aus Polyvinylbutyral handelt, enthält LiCl₄ als Dotations mittel.

Elektrochrome Scheibenanordnungen zeigen in der Regel im frisch hergestellten Zustand noch keine Elektrochromie. Erst nach der sogenannten Vorkonditionierung erlangt die Schei benanordnung die Eigenschaft der variablen Lichttransmis sion. Zur Vorkonditionierung wird die Scheibenanordnung nach Anschluß einer Gleichspannungsquelle mehrere Male bei nied rigen Spannungen und niedriger Zyklenzeit geschaltet. Ein Zyklus besteht immer aus einer Einfärbe- und Entfärbezeit. Bei der Ein- und Entfärbung können gleiche oder verschiedene Spannungsbeträge anliegen, jedoch mit umgekehrtem Vor zeichen, wobei die die aktiv elektrochrome Schicht, in der Regel als WO₃-Schicht ausgebildet, aufweisende Scheibe bei der Einfärbung als Kathode, bei der Entfärbung hingegen als Anode geschaltet ist.

Eine erste Art der Vorkonditionierung ist dabei durch eine sukzessive Erhöhung der Schaltzeiten und der angelegten Spannungen gekennzeichnet. Es hat sich dabei als günstig herausgestellt, zu Beginn der Vorkonditionierung die Ein färbedauer länger zu wählen als die Entfärbedauer, da dann die Scheibenanordnung schrittweise zu niedrigeren Transmis sionswerten gebracht werden kann. Diese Art und Weise der Vorkonditionierung führt zu einem hohen Transmissionshub, ist aber wegen der hohen Gesamtzyklenzahl sehr aufwendig, wobei dieser hohe Zeitaufwand die Herstellung der Scheiben anordnung naturgemäß verteuert.

Will man den hohen Zeitaufwand der bei der vorstehend be schriebenen Vorgehensweise verwendeten Art der Vorkonditio nierung vermeiden, so ist es hierzu im Stand der Technik auch bekannt, die einzelnen Elektrodenschichten mit Lithium ionen aufzuladen. Dabei können entweder die aktiv elektro chrome Schicht oder die vorstehend erwährite Ionenspeicher schicht vor dem Zusammenbau zur elektrochromen Scheibenan ordnung mit z. B. Lithiumionen geladen werden. Dies erfolgt durch Eintauchen der jeweils vorzukonditionierenden Einzel scheibe in eine flüssige Elektrolytlösung und Anlegen einer Gleichspannung. Als Gegenelektrode dient dabei eine ent sprechend der Scheibengröße angepaßte Metallplatte oder auch eine Glasscheibe, die mit einer elektronisch leitfähigen Schicht versehen ist, wobei sich die Elektrolytlösung in der Regel aus Propylencarbonat und einem Lithiumsalz zusammen setzt. Gegenüber der oben beschriebenen Art der Vorkonditio nierung läßt sich hierdurch eine erhebliche Verkürzung der Vorkonditionierungszeit erreichen, jedoch besteht der Nach teil, daß ein zusätzlicher Arbeitsschritt notwendig ist, mit den entsprechenden Reinigungsproblemen und Schwierigkeiten bei der Herstellung des Glasverbundes aus den vorkonditio nierten Einzelscheiben, so daß die Herstellung von elektro chromen Scheibenanordnungen auch bei dieser zweiten Art der Vorkonditionierung verhältnismäßig aufwendig ist.

Aus der EP-PS 0 083 988 ist eine elektrochrome Scheibenan ordnung der eingangs genannten Art bekannt, bei der die Ionenleitschicht als Gießharzschicht ausgebildet ist, wobei als Lösungsmittel für das Leitsalz LiClO₄ Propylencarbonat verwendet wird. Auch hierbei treten die vorstehend be schriebenen Vorkonditionierungsprobleme auf.

In der EP-PS 0 098 416 ist eine elektrochrome Scheibenanord nung ähnlich der gattungsgemäßen beschrieben, bei der für die Ionenleitschicht ein Lithiumionenleiter auf der Basis von Polymethylmethacrylat oder auch ein Copolymeres aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure verwendet wird. Die Vorkon ditionierungsprobleme der weiter oben beschriebenen Art be stehen auch bei der Vorgehensweise nach dieser Druckschrift.

Schließlich ist aus der EP-OS 0 495 220 eine elektrochrome Scheibenanordnung anderen Typs bekannt, bei der keine elek trochrome Schicht verwendet wird, sondern auf einer Glas oberfläche ein Metall, z. B. Cu und/oder Bi, elektrolytisch auf einer Glasoberfläche abgeschieden wird, wodurch eine Verdunkelung eintritt. Diese Reaktion ist reversibel. An der nicht näher definierten Gegenelektrode wird das Anion des betreffenden Salzes oxidiert, wobei auch diese Reaktion reversibel ist. Zur Erhöhung der Löslichkeit von CuCl und/oder BiCl₃ in dem flüssigen Elektrolyten kann dabei ein weiteres Salz hinzugegeben werden, dessen Anionen mit Cu Komplexe bilden können. Hierzu wird bevorzugt Lithiumbromid eingesetzt. Schließlich kann noch ein Salz mit nichtkom plexierenden Anionen eingesetzt werden, wobei bevorzugt LiClO₄ verwendet wird. Nach den Angaben in der EP-PS 0 495 220 sollen hierdurch die Schalteigenschaften verbessert werden. Problematisch ist bei dieser Vorgehensweise, daß die Elektrolytflüssigkeit bei einem Bruch der Scheibenanordnung bzw. einem sonstwie bedingten Undichtwerden auslaufen kann, wodurch erhebliche Kontaminationsprobleme bestehen. Außerdem gestattet die Verwendung des flüssigen Elektrolyten, in welchem Lithiumbromid und ggf. LiClO₄ lediglich zur Löslich keitserhöhung bzw. zur Verbesserung der Schalteigenschaften vorliegen, nicht die Konstruktion von großflächigen Schalt elementen. Schließlich sind lediglich verhältnismäßig ge ringe Betriebsspannungen von nicht mehr als 2 Volt möglich, da ansonsten in dem flüssigen Elektrolyten Zersetzungsreak tionen auftreten können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die gattungsgemäße Scheibenanordnung dahingehend weiterzubilden, daß unter Bei behaltung der Vorteile der Verwendung eines festen Elektro lyten, der gleichzeitig als Verbundschicht zwischen den bei den Elektrodenträgern, insbesondere also Glasscheiben, wirkt, eine erhebliche Vereinfachung der Vorkonditionierung und damit der Herstellung insgesamt möglich wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der in der Ionenleitschicht befindliche Elektrolyt einen Gehalt an mindestens einem leicht, oxidierbare Anionen aufweisenden Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials aufweist.

Dabei kann vorgesehen sein, daß das/die schwer und das/die leicht oxidierbare Anionen aufweisende(n) Salz(e) zu unter schiedlichen Dotationsmaterialien gehört/gehören.

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß das/die schwer und das/die leicht oxidierbare Anionen aufweisende(n) Salz(e) zum selben Dotationsmaterial gehört/gehören.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium als Dotationsmaterial für das/die schwer oxidier bare(n) Salz(e).

Die Erfindung sieht auch vor, daß das/die Salz(e) mit schwer oxidierbaren Anionen aus Lithiumkationen mit einem variablen Anion besteht/bestehen und aus der Perchlorat, Tetrafluor oborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Trifluor methansulfonat aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium, Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium oder Tetra alkyl-Ammonium oder Mischungen von mindestens zwei der vor genannten Materialien als Dotationsmaterial für das/die leicht oxidierbare(n) Salz(e).

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß das/die Salz(e) mit leicht oxidierbaren Anionen aus der Bromid, Formiat, Cyanid, Cyanat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Lactat, Oxalat, Benzoat, Acetylacetonat, Rhodanid, Sulfit, Thiosulfat, Disulfit, Dithionit, Dithionat, Phospit und Hypophosphit sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Materialien aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Gehalt des Elektro lyten an dem/den Salz(en) mit schwer oxidierbaren Anionen 0,5 bis 5,0 Mol-% beträgt.

Dabei kann vorgesehen sein, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit schwer oxidierbaren Anionen 1 bis 4 Mol-% beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Gehalt des Elektro lyten an dem/den Salz(en) mit leicht oxidierbaren Anionen 0,001 bis 0,5 Mol-% beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß die Dicke der Ionenleit schicht 0,2 bis 2,0 mm beträgt.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß die Dicke der Ionenleit schicht ca. 1 mm beträgt.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Ionenleitschicht als Gießharzschicht auf Acrylatbasis ausgebildet ist.

Es kann vorgesehen sein, daß die Salze des Elektrolyten in die Gießharzmischung für die Herstellung der Kunststoff matrix für die Ionenleitschicht vor der Polymerisation eingebracht sind.

Nach der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Gießharz mischung zur Herstellung der Kunststoffmatrix für die Ionen leitschicht (22) mindestens einen Acryl- und/oder Methacryl säureester, mindestens einen gleichzeitig als Lösungsmittel für die Salze dienenden Weichmacher und mindestens einen Polymerisationsinitiator aufweist.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Gießharzmischung mindestens einen Vernetzer aufweist.

Dabei kann vorgesehen sein, daß der/die Acryl- und/oder Methacrylsäureester der Gießharzmischung für die Herstellung der Kunststoffmatrix der Ionenleitschicht wenigstens einen Bestandteil aus der folgenden Gruppe umfaßt/umfassen: alle verzweigten oder unverzweigten gesättigten aliphatischen (Meth)Acrylester, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und 2-Ethyl-1-hexyl-(Meth)Acrylsäureester.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Anteil der Gießharz mischung an nicht funktionalisierten (Meth)Acrylsäureestern zwischen 60 und 95 Mol-% liegt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Anteil der Gießharz mischung an nicht funktionalisierten (Meth)Acrylsäureestern zwischen 70 und 90 Mol-% liegt.

Dabei kann vorgesehen sein, daß die Gießharzmischung min destens einen Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacryl säure aufweist, der mindestens eine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Hydroxygruppe aufweist, die sich an einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe befindet.

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß der/die Hydroxyalkylester aus der 2-Hydroxyethylacrylat, 1-Hydroxy propylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmono acrylat und 1,6-Hexandiolmonoacrylat enthaltenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Anteil der Gießharz mischung an Hydroxyalkyl-(Meth)Acrylsäureester(n) 0,5 bis 15 Mol-% beträgt.

Es kann vorgesehen sein, daß der Anteil der Gießharzmischung an Hydroxyalkyl-(Meth)Acrylsäureester(n) 1 bis 5 Mol-% beträgt.

Dabei kann auch vorgesehen sein, daß der/die Weichmacher aus der Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, N- Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on, 3-Methyl-2- oxazolidinon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethoxy ethan und Ethylenglycolmonoethylether sowie Gemische von mindestens zwei der vorgenannten Materialien enthaltenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Gehalt der Gießharz mischung an Weichmacher(n) 5 bis 30 Mol-% beträgt.

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Weichmacher(n) höchstens 25 Mol-% beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der/die Vernetzer min destens eine Verbindung aufweist/aufweisen, die mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen pro Molekül besitzt, wie 1,4-Butandiol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Ethylenglycol-diacrylat, di-Ethylenglycol-diacrylat, tri- Ethylenglycol-diacrylat, Propylenglycol-diacrylat, di- Propylenglycol-diacrylat, tri-Propylenglycol-diacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylat.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Gehalt der Gieß harzmischung an Vernetzer bis zu 10 Mol-% beträgt.

Die Erfindung schlägt ferner vor, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Vernetzer höchstens 5 Mol-% beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Polymerisationsini tiatorgehalt der Gießharzmischung 0,01 bis 0,5 Mol-% beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Polymerisationsini tiatorgehalt der Gießharzmischung 0,02 bis 0,3 Mol-% beträgt.

Dabei kann auch vorgesehen sein, daß der/die Polymerisa tionsinitator(en) aus der Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, 2- Hydroxy-2-methylphenyl-1-propanon und/oder 2,4,6-Trimethyl benzoyldiphenylphosphinoxid aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Dicke der ersten und/oder der zweiten Elektrodenschicht 100 bis 400 nm beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die Dicke der ersten und/oder der zweiten Elektrodenschicht etwa 300 nm beträgt.

Dabei kann vorgesehen sein, daß die erste Elektrodenschicht und/oder die zweite Elektrodenschicht aus Indium-Zinn-Oxid besteht/bestehen.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß die erste Elektroden schicht und/oder die zweite Elektrodenschicht aus fluor dotiertem Zinnoxid besteht/bestehen.

Dabei kann vorgesehen sein, daß die Dicke der aktiv elektro chromen Schicht 250 bis 500 nm beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die Dicke der aktiv elek trochromen Schicht etwa 350 nm beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß die zweite Elektroden schicht an ihrer der Ionenleitschicht zugewandten Seite eine passiv oder aktiv elektrochrome Ionenspeicherschicht trägt.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Ionenspeicherschicht eine Dicke von 200 bis 400 nm hat.

Es kann ferner vorgesehen sein, daß die Ionenspeicherschicht eine Dicke von etwa 280 nm hat.

Schließlich sieht die Erfindung noch vor, daß die Ionen speicherschicht aus Cer-Titan-Oxid, Nickel-Oxid, Cobalt- Oxid, Chrom-Oxid und/oder Iridium-Oxid besteht.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, eine erhebliche Vereinfachung der Herstel lung elektrochromer Scheibenanordnungen zu erreichen, indem die Notwendigkeit zur Vorkonditionierung durch zyklisches Ein- und Entfärben oder Einzel-Vorkonditionierung der ver wendeten Einzelscheiben im Tauchverfahren dadurch vermieden wird, daß für die Herstellung der Ionenleitschicht eine Gießharzmischung verwendet wird, der kleine Mengen an insbe sondere Lithiumsalzen mit leicht oxidierbaren Anionen, insbesondere Lithiumbromid, zugegeben werden.

Am Beispiel des Zusatzstoffes Lithiumbromid läßt sich die erfindungsgemäße "autogene Vorkonditionierung" wie folgt darstellen:
Wird an die Scheibenanordnung nach der Erfindung in der Weise Spannung angelegt, daß die elektrochrome Schicht als Kathode gepolt ist, so können Lithiumionen aus dem ionen leitfähigen Polymeren in die Wolframoxidbeschichtung hinein gelangen. Die Spannungsquelle stellt die zum Ladungsaus gleich notwendigen Elektronen zur Verfügung. Dieser Vorgang führt zu einer Änderung der Oxidationsstufe einiger Wolfram ionen der Wolfram-(VI)-Oxid-Schicht von + 6 nach + 5. Das gleichzeitige Vorhandensein beider Wolframionenarten bewirkt eine Änderung des Absorptionsverhaltens und folglich eine Einfärbung. Dieser Prozeß ist natürlich nur möglich, indem an der zweiten Elektrodenschicht, also der Gegenelektrode, eine Oxidationsreaktion stattfindet, die genügend Elektronen bereitstellen kann. Diese Oxidationsreaktion besteht aus der irreversiblen Elektronenabgabe des Bromidions. Hierbei ent steht ferner elementares Brom, das von Restmonomeren, die stets im Gießharz vorhanden sind, abgefangen wird. Es ist dabei notwendig, daß diese Oxidationsreaktion irreversibel ist und nur in der Anfangsphase der Vorkonditionierung stattfindet. Deshalb muß die zugegebene Menge an Lithiumbro mid kleingehalten werden. Erfindungsgemäß verwendet man daher zwischen etwa 0,01 und 0,5 Mol-% in der Gießharz mischung.

Ist die elektrochrome Scheibenanordnung auf die vorstehend beschriebene Weise eingefärbt, kann durch Umpolung eine Ent färbung erreicht werden. Hierbei läuft an der aktiv elektro chromen Schicht der Lithiumausbau ab, wobei gleichzeitig die Oxidationsstufe des Wolframs wieder den Wert + 6 erhält. Die aktiv elektrochrome Schicht bzw. der erste transparente Elektrodenträger, welcher die erste Elektrodenschicht und die aktiv elektrochrome Schicht trägt, erhellt sich dabei, wobei die vorstehend beschriebenen Reaktionen, also Lithium einbau und Lithiumausbau, reversible Prozesse sind. Gleich zeitig wird mit dem Lithiumausbau der aktiv elektrochromen Schicht, also der Wolframoxidelektrode, der Lithumeinbau an der erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Cer-Titanoxid- Gegenelektrode eingeleitet, der nun auch hier reversibel ist. Die irreversible Oxidationsreaktion der Bromidionen hat nun keine Bedeutung mehr für die Funktion der elektrochromen Scheibenanordnung, nachdem der vorstehend beschriebene Pro zeß der "autogenen Vorkonditionierung" abgeschlossen ist.

Erwähnt sei, daß wie beim Stand der Technik die Aufgabe der Elektrodenschichten, vorzugsweise Indium-Zinn-Oxid-Beschich tungen, darin besteht, die Oberfläche der vorzugsweise als transparente Elektrodenträger verwendeten Glasscheiben in einen elektrisch leitfähigen Zustand zu versetzen. Dies ist auch an dem ersten Elektrodenträger notwendig, da das ei gentliche elektrochrome Material, nämlich WO₃, ein Isolator ist. Die Verwendung der Ce_xTi_yO_z-beschichteten Gegenelek troden hat gegenüber der Verwendung einer reinen ITO-Gegen elektrode (Indium-Zinn-Oxid) den Vorteil, daß irreversible Braunverfärbungen nicht oder nur in geringem Maße auftreten. Zusätzlich dient die Ce_xTi_yO_z-Beschichtung als Ionenspeicher.

Die Funktion des Gießharzes, dessen Hauptkomponente ein Ge misch verschiedener Acrylsäure- oder Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureester ist, besteht bei der erfindungsgemäßen Scheibenanordnung darin, eine leitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektrodenschichten herzustellen. Zu diesem Zweck enthält das Gießharz einen Ionenleiter, für den sich Lithi umsalze als besonders geeignet erwiesen haben. Die Funktion des Weichmachers wird vorzugsweise von Propylencarbonat (4- Methyl-1,3,-dioxolan-2-on) übernommen, einem polaren apro tischen Lösungsmittel, das einen niedrigen Schmelzpunkt (-48°C) und einen hohen Siedepunkt (241°C) besitzt. Diese Eigenschaften sind für Kälte- und Hitzebeständigkeit der fertigen elektrochromen Scheibenanordnung nach der Erfindung besonders günstig. Dem Acrylat werden vorzugsweise etwa 0,1 Mol-% Polymerisationsinitiator hinzugemischt, sowie ggf. ein Vernetzer.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der ein Ausführungsbei spiel anhand der schematischen Zeichnung im einzelnen erläutert ist.

Dabei zeigt die aus einer einzigen Figur bestehende Zeich nung ein Ausführungsbeispiel einer elektrochromen Scheiben anordnung nach der Erfindung im Schnitt senkrecht zur Ebene der Elektrodenträger.

Wie die Zeichnung erkennen läßt, weist die elektrochrome Scheibenanordnung nach der Erfindung bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel eine erste Glasscheibe 10 und eine zweite Glasscheibe 12 auf, die beide im wesentlichen eben sind und Abmessungen von ca. 40 × 80 cm² haben. Die erste Glasscheibe 10 trägt an ihrer in der Zeichnung nach unten weisenden Fläche eine erste Elektrodenschicht 14, bei der es sich um eine Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Schicht mit einer Dicke von 300 nm handelt. Auf die erste Elektrodenschicht 14 ist eine aktiv elektrochrome Schicht 16 aus WO₃ mit einer Dicke von 350 nm aufgetragen.

Die zweite Glasscheibe 12 trägt an ihrer der ersten Glas scheibe 10 zugewandten Seite eine zweite Elektrodenschicht 18, ebenfalls aus Indium-Zinn-Oxid bestehend, mit einer Dicke von 300 nm. An die zweite Elektrodenschicht 18 schließt sich an der der zweiten Glasscheibe 12 gegenüber liegenden Seite eine Ionenspeicherschicht aus Ce_xTi_yO_z mit einer Dicke von 280 nm an. Die beiden mit den vorstehend beschriebenen Beschichtungen versehenen Glasscheiben 10, 12 sind nach Art einer Verbundscheibe durch eine Ionenleiter schicht 22 miteinander verbunden, welche bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel eine Dicke von 1 mm hat und aus einer Kunststoffmatrix mit eingelagerten Salzen besteht. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel hat die Gießharzmischung, die zur Herstellung der Ionenleitschicht 22 verwendet wurde, eine Zusammensetzung von 76,6 Mol-% n-Butylacrylsäureester, 1,9 Mol-%, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 17,9 Mol-% Propylencar bonat, 3,1 Mol-% LiClO₄ und 0,5 Mol-% LiBr. Gute Ergebnisse wurden auch mit einer Gießharzmischung erzielt, die 60 - 90 Mol-% n-Butylacrylsäureester, 1,5-2 Mol-% Butandiolmono acrylat, 10-20 Mol-% Propylencarbonat, 1-5 Mol-% LiClO₄ und 0,01-1 Mol-% LiBr aufwies.

Natürlich kann dabei die Weichmacherkomponente Propylencar bonat auch durch andere Weichmacher, wie beansprucht, er setzt werden. Ebenso steht Lithiumbromid (LiBr) lediglich als Vertreter der Substanzklasse von Lithiumsalzen mit leicht oxidierbaren Anionen, so daß auch hier weitere Änderungen möglich sind.

Als Polymerisationsinitiatoren für die durch Uv-Licht ini tiierte Aushärtung der Gießharzmischung sind insbesondere Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, unter dem Handelsnamen Irga cure 184 erhältlich, 2-Hydroxy-2-methylphenyl-1-propanon, unter dem Handelsnamen Irgacure 1173 erhältlich, eine Mischung aus 70% Irgacure 1173 und 30% Lucirin TPO, unter dem Handelsnamen Darocure 4263 erhältlich, eine Mischung aus 50% Irgacure 1173 und 50% Lucirin TPO, unter dem Handels namen Darocure 4265 erhältlich, und 2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxid, unter dem Handelsnamen Lucirin TPO erhältlich, geeignet.

Besonders bevorzugt sind dabei die vorstehend angegebenen Katalysatoren Darocure 4263 oder Irgacure 184.

Nachstehend sind Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Gießharzmischung nebst aller anderen Kom ponenten für die Ionenleitschicht angegeben:

Beispiel 1

983 g, entsprechend 78.55 Gew.-% bzw. 76.21 Mol-% n-Butyl acrylat, 24 g, entsprechend 1.92 Gew.-% bzw. 1.66 Mol-% 1,4- Butandiolmonoacrylat, 185 g entsprechend 14.78 Gew.-% bzw. 17.99 Mol-% Propylencarbonat, 33 g, entsprechend 2.64 Gew.-% bzw. 3.08 Mol-% Lithiumperchlorat, 1.2 g, entsprechend 0.10 Gew.-% bzw. 0.14 Mol-% Lithiumbromid, 24 g, entsprechend 1.92 Gew.-% bzw. 0.86 Mol-% Tripropylenglycoldiacrylat und 1.3 g, entsprechend 0.10 Gew.-% bzw. 0.06 Mol-% Polymerisationsinitiator (Darocure 4263).

Beispiel 2

950 g, entsprechend 73.73 Gew.-% bzw. 71.88 Mol-% n-Butyl acrylat, 50 g, entsprechend 3.88 Gew.-% bzw. 3.78 Mol-% tert-Butylacrylat, 32 g, entsprechend 2.48 Gew.-% bzw. 2.15 Mol-% 1,4-Butandiolmonoacrylat, 150 g, entsprechend 11.64 Gew.-% bzw. 14.24 Mol-% Propylencarbonat, 30 g, entsprechend 2.33. Gew.-% bzw. 3.30 Mol-% Ethylencarbonat, 33 g, ent sprechend 2.56 Gew.-% bzw. 3.00 Mol-% Lithiumperchlorat, 1.5 g, entsprechend 0.12 Gew.-% bzw. 0.17 Mol-% Lithiumbromid, 40 g, entsprechend 3.10 Gew.-% bzw. 1.40 Mol-% Triprolyen glycoldiacrylat und 2.0 g, entsprechend 0,2 Gew.-% bzw. 0.07 Mol-% Polymerisationsinitiator (Darocure 4265).

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Scheibenanord nung erfolge in der Weise, daß zunächst die Gießharzmischung mit allen Komponenten hergestellt wurde, also einschließlich der Lithiumsalze. Anschließend wurde in der aus der Her stellung von Verbundsicherheitsscheiben bekannten Weise im Gießverfahren eine Verbundscheibe hergestellt, die dann die elektrochrome Scheibenanordnung nach der Erfindung dar stellte.

Durch "autogene Vorkonditionierung", in der bereits vor stehend beschriebenen Art, wurde ohne langwierige Vorkon ditionierungszyklen eine einwandfreie Funktionsweise der Scheibenanordnung erzielt.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Aus führungsformen wesentlich sein.

Claims

1. Elektrochrome Scheibenanordnung, mit einem ersten trans parenten Elektrodenträger, insbesondere einer ersten Glas scheibe, einem zweiten, parallel und mit Abstand hierzu an geordneten zweiten Elektrodenträger, vzw. einer zweiten Glasscheibe, und einer die beiden Elektrodenträger ver bindenden Ionenleitschicht, in der sich ein Elektrolyt befindet, der aus einer mindestens ein schwer oxidierbare Anionen aufweisendes Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials, vorzugsweise Dotationsmetalls enthaltenden Kunststoffmatrix besteht, wo bei die der Ionenleitschicht zugewandte Fläche eines ersten Elektrodenträgers eine erste transparente Elektrodenschicht und im Anschluß hieran eine mit der Ionenleitschicht in Flächenkontakt stehende aktiv elektrochrome Schicht, vor zugsweise aus Wolframtrioxid, deren Transparenz und/oder Farbe durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen über die erste Elektrodenschicht und Aufgabe bzw. Abgabe von Ionen des Dotationsmaterials aus/in dem/den Elektrolyten rever sibel veränderbar ist, und die der Ionenleitschicht zuge wandte Fläche des zweiten Elektrodenträgers eine zweite transparente Elektrodenschicht trägt, dadurch gekennzeich net, daß der in der Ionenleitschicht (22) befindliche Elek trolyt einen Gehalt an mindestens einem leicht, oxidierbare Anionen aufweisenden Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials aufweist.

2. Scheibenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das/die schwer und das/die leicht oxidierbare An ionen aufweisende(n) Salz(e) zu unterschiedlichen Dotations materialien gehört/gehören.

3. Scheibenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das/die schwer und das/die leicht oxidierbare Anionen aufweisende(n) Salz(e) zum selben Dotationsmaterial gehört/ gehören.

4. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium als Dota tionsmaterial für das/die schwer oxidierbare(n) Salz(e).

5. Scheibenanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das/die Salz(e) mit schwer oxidierbaren Anionen aus Lithiumkationen mit einem variablen Anion besteht/bestehen und aus der Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluoro phosphat, Hexafluoroarsenat und Trifluormethansulfonat aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

6. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium, Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium oder Tetraalkyl-Ammonium oder Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Materialien als Dotationsmaterial für das/die leicht oxidierbare(n) Salz(e).

7. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Salz(e) mit leicht oxi dierbaren Anionen aus der Bromid, Formiat, Cyanid, Cyanat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Lactat, Oxalat, Benzoat, Acetylacetonat, Rhodanid, Sulfit, Thiosulfat, Disulfit, Dithionit, Dithionat, Phospit und Hypophosphit sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Materialien aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

8. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit schwer oxidierbaren Anionen 0,5 bis 5,0 Mol-% beträgt.

9. Scheibenanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit schwer oxidierbaren Anionen 1 bis 4 Mol-% beträgt.

10. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Elektro lyten an dem/den Salz(en) mit leicht oxidierbaren Anionen 0,001 bis 0,5 Mol-% beträgt.

11. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Ionen leitschicht (22) 0,2 bis 2,0 mm beträgt.

12. Scheibenanordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß die Dicke der Ionenleitschicht (22) ca. 1 mm be trägt.

13. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenleitschicht (22) als Gießharzschicht auf Acrylatbasis ausgebildet ist.

14. Scheibenanordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß die Salze des Elektrolyten in die Gießharzmischung für die Herstellung der Kunststoffmatrix für die Ionenleit schicht (22) vor der Polymerisation eingebracht sind.

15. Scheibenanordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß die Gießharzmischung zur Herstellung der Kunst stoffmatrix für die Ionenleitschicht (22) mindestens einen Acryl- und/oder Methacrylsäureester, mindestens einen gleichzeitig als Lösungsmittel für die Salze dienenden Weichmacher und mindestens einen Polymerisationsinitiator aufweist.

16. Scheibenanordnung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, daß die Gießharzmischung mindestens einen Vernetzer aufweist.

17. Scheibenanordnung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch ge kennzeichnet, daß der/die Acryl- und/oder Methacrylsäure ester der Gießharzmischung für die Herstellung der Kunst stoffmatrix der Ionenleitschicht (22) wenigstens einen Bestandteil aus der folgenden Gruppe umfaßt/umfassen: alle verzweigten oder unverzweigten gesättigten aliphatischen (Meth)Acrylester, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und 2-Ethyl-1-hexyl-(Meth)Acrylsäureester.

18. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Gießharzmischung an nicht funktionalisierten (Meth)Acrylsäureestern zwischen 60 und 95 Mol-% liegt.

19. Scheibenanordnung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, daß der Anteil der Gießharzmischung an nicht funktiona lisierten (Meth)Acrylsäureestern zwischen 70 und 90 Mol-% liegt.

20. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießharzmischung mindestens einen Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure auf weist, der mindestens eine primäre, sekundäre und/oder ter tiäre Hydroxygruppe aufweist, die sich an einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe befindet.

21. Scheibenanordnung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeich net, daß der/die Hydroxyalkylester aus der 2-Hydroxyethyl acrylat, 1-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, und 1,6-Hexandiolmonoacrylat ent haltenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

22. Scheibenanordnung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anteil der Gießharzmischung an Hy droxyalkyl-(Meth)Acrylsäureester(n) 0,5 bis 15 Mol-% beträgt.

23. Scheibenanordnung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich net, daß der Anteil der Gießharzmischung an Hydroxyalkyl- (Meth)Acrylsäureester(n) 1 bis 5 Mol-% beträgt.

24. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Weichmacher aus der Pro pylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methyl pyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on, 3-Methyl-2-oxazo lidinon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan und Ethylenglycolmonoethylether sowie Gemische von min destens zwei der vorgenannten Materialien enthaltenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

25. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Weichmacher(n) 5 bis 30 Mol-% beträgt.

26. Scheibenanordnung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Weichmacher(n) höchstens 25 Mol-% beträgt.

27. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Vernetzer mindestens eine Verbindung aufweist/aufweisen, die mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen pro Molekül besitzt, wie 1,4-Butandiol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Ethylen glycol-diacrylat, di-Ethylenglycol-diacrylat, tri-Ethylen glycol-diacrylat, Propylenglycol-diacrylat, di-Propylengly col-diacrylat, tri-Propylenglycol-diacrylat und/oder Tri methylolpropantriacrylat.

28. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Vernetzer bis zu 10 Mol-% beträgt.

29. Scheibenanordnung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeich net, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Vernetzer höchstens 5 Mol-% beträgt.

30. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator gehalt der Gießharzmischung 0,01 bis 0,5 Mol-% beträgt.

31. Scheibenanordnung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeich net, daß der Polymerisationsinitiatorgehalt der Gießharz mischung 0,02 bis 0,3 Mol-% beträgt.

32. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Polymerisationsinita tor(en) aus der Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, 2-Hydroxy-2- methylphenyl-1-propanon und/oder 2,4,6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxid aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

33. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten (14) und/oder der zweiten Elektrodenschicht (18) 100 bis 400 nm beträgt.

34. Scheibenanordnung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeich net, daß die Dicke der ersten (14) und/oder der zweiten Elektrodenschicht (18) etwa 300 nm beträgt.

35. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektroden schicht (14) und/oder die zweite Elektrodenschicht (18) aus Indium-Zinn-Oxid besteht/bestehen.

36. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, da durch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodenschicht (14) und/oder die zweite Elektrodenschicht (18) aus fluordotier tem Zinnoxid besteht/bestehen.

37. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der aktiv elektrochromen Schicht (16) 250 bis 500 nm beträgt.

38. Scheibenanordnung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeich net, daß die Dicke der aktiv elektrochromen Schicht (16) etwa 350 nm beträgt.

39. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektroden schicht (18) an ihrer der Ionenleitschicht (22) zugewandten Seite eine passiv oder aktiv elektrochrome Ionenspeicher schicht (20) trägt.

40. Scheibenanordnung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeich net, daß die Ionenspeicherschicht (20) eine Dicke von 200 bis 400 nm hat.

41. Scheibenanordnung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeich net, daß die Ionenspeicherschicht (20) eine Dicke von etwa 280 nm hat.

42. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenspeicherschicht (20) aus Cer-Titan-Oxid, Nickel-Oxid, Cobalt-Oxid, Chrom-Oxid und/oder Iridium-Oxid besteht.