DE19640515A1 - Elektrochromer Spiegel und Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Spiegels - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochromen Spiegel, bestehend aus mindestens den folgenden festen Schichten: einem transpa­ renten Träger, insbesondere einem Glasträger; einer transpa­ renten Elektrodenschicht einer Ionenspeicherschicht einer transparenten Ionenleitschicht einer kathodischen elektro­ chromen Schicht und einer Reflexionsschicht, wobei die den Färbe-/Entfärbevorgang bewirkenden Ionen Protonen (H⁺) sind.

Die Reihenfolge der Ionenspeicherschicht und der kathodischen elektrochromen Schicht ist dabei vertauschbar. Die Ionen­ speicherschicht kann als reine Speicherschicht ohne nennens­ werte Einfärbung bei der Einlagerung der Ionen oder deren Extraktion wirken. Sie kann aber auch eine anodisch einfär­ bende elektrochrome Schicht sein. Es versteht sich, daß weitere Hilfsschichten zur Modifikation der optischen oder elektrischen Eigenschaften, Haftschichten etc. vorhanden sein können, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Es versteht sich, daß zur Fertigstellung des Spiegels eine Kontaktierung erfolgen muß. Für eine verbesserte Haltbarkeit sollte eine Randversiegelung sowie eine flächige Schutzbeschichtung auf der Reflexionsschicht vorgesehen werden.

Derartige elektrochrome Spiegel sind beispielsweise aus der EP 356 099 B1 bekannt. Für die kathodisch einfärbende Schicht wird in der Regel WO_x (x ≈ 3) verwendet. Die Ionenleitschicht ist elektronisch isolierend, weist jedoch eine gute Leitfähig­ keit für die den Färbe- bzw. Entfärbevorgang bewirkenden Ionen auf. Solche Ionen sind insbesondere Lithiumionen (Li⁺) und Protonen (H⁺). Neben anderen Materialien hat sich bei den festen Materialien Siliziumdioxid (SiO₂) als besonders geeignet für Ionenleitschichten erwiesen. Die Reflexions­ schicht besteht typischerweise aus Aluminium, es werden aber auch andere Metalle, wie Gold oder Silber, genannt. Die elektrischen Anschlüsse sind an die Reflexionsschicht und an die transparente Elektrodenschicht gelegt. Es wird unter anderem in der JP-A 61-241 733 vorgeschlagen, als Material für die Ionenspeicherschicht das Oxid oder Hydroxid eines Übergangsmetalls, beispielsweise Ir, Ni, Cr, V, Ru, Rh, zu verwenden. Mit solchen Schichten sollen insbesondere eine hohe Ansprechgeschwindigkeit erreicht werden und unerwünschte Seitenreaktionen verhindert werden. Auch die US-A 4,878,743 erkennt die Übergangsmetalle als vorteilhaft und bevorzugt Cr₂O₃, NiO oder IrO₂ als anodisch einfärbende Materialien. Die dort beschriebenen elektrochromen Elemente finden ihre Anwendung als Rückspiegel für Kraftfahrzeuge.

Ein weiteres, ein abweichendes Funktionsprinzip aufweisendes elektrochromes Element ist in der US-A 5,111,328 offenbart. Hier werden Lithiumionen als die die Übergänge zwischen den Zuständen des elektrochromen Elementes vermittelnden Ionen verwendet. Ein Cer-Titan-Mischoxid wird in einer Ionenspei­ cherschicht für Lithiumionen, deren Transparenz sich durch die Befüllung mit diesen Ionen nicht nennenswert ändert, verwen­ det.

Ein elektrochromes Element, das für verschiedene Typen von Dimmern und Anzeigen verwendet werden kann, ist in der US-A 4,664,934 offenbart. Als typische Materialien für die anodisch einfärbende Schicht werden wieder Cr₂O₃, IrO, NiO_x und RhO genannt, außerdem elementares Nickel.

Eine andere Klasse elektrochromer Elemente verwendet flüssige oder gelartige Ionenleitschichten. Insbesondere offenbart die WO 91/02282 ein elektrochromes Element, das mit einer Ionen­ speicherschicht auf Ceroxidbasis arbeitet. Dabei sind die Ceratome teilweise durch solche mit geringerem Ionenradius ersetzt, zum Beispiel durch Titan-Atome, Zinn-Atome und Germanium-Atome, wodurch die Diffusionskinematik der dort ausschließlich verwendeten Lithiumionen verbessert werden soll. Als ein Beispiel ist (Ce_0.5Ti_0.5)O₂ angegeben. In bevorzugten Ausführungsformen wird ein weiteres Element als Zusatz verwendet, beispielsweise Niob oder Tantal, das die elektronische Leitung durch Induktion von Valenzen erhöhen soll. Als kathodisch einfärbende Schicht können WO₃, MoO₃, TiO₂ und andere Verbindungen verwendet werden. Die transpa­ rente Elektrodenschicht besteht beispielsweise aus mit Zinn dotiertem In₂O₃ oder mit Fluor dotiertem SnO₂ oder ZnO. Als geeignetes Verfahren zum Herstellen der Ionenspeicherschicht wird das Sputtern oder die Vakuumverdampfung aus dem entspre­ chenden Oxid angegeben. Ein ähnliches, ebenfalls mit Lithium­ ionen arbeitendes System mit einer (Ce_xTi_y)O_z-Schicht ist aus der DE 41 16 059 A1 bekannt.

Wenn ein elektrochromes Element für Spiegel verwendet werden soll, die insbesondere als blendfreie Rückspiegel in Kraft­ fahrzeugen eingesetzt werden, muß es schnell und gleichmäßig über seine Fläche seinen Reflexionsgrad ändern können, um den gewünschten Schutz vor Blendung durch Scheinwerfer anderer Fahrzeuge bei ansonsten hoher Lichtreflexion bieten zu können. Dabei soll der Reflexionshub, nämlich die Differenz zwischen dem Reflexionsmaximum und dem Reflexionsminimum, möglichst hoch sein. Der Spiegel muß eine Vielzahl von Schaltzyklen überstehen und in einem großen Temperaturbereich und über viele Jahre einwandfrei funktionieren. Außerdem soll er möglichst kostengünstig herstellbar sein.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen auf den Anwendungszweck als Rückspiegel in Kraftfahrzeugen optimierten elektrochromen Spiegel bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch einen elektrochromen Spiegel nach Patentanspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Spiegels ist in Anspruch 15 angegeben.

Erfindungsgemäß ist bei einem elektrochromen Spiegel der eingangs genannten Gattung vorgesehen, daß die anodische elektrochrome Schicht entweder aus (Ce_xTi_y)O_z besteht, wobei x = 0,3 bis 0,7; y = 0,7 bis 0,3; z ≈ 1,5 bis 2, oder aus (Ni_xMe_y)O_z besteht, wobei Me mindestens ein aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co ausgewähltes Übergangsmetall ist und x = 0,95 bis 0,60, y = 0,05 bis 0,40 und z abhängig von der Wertigkeit von Ni und derjenigen des Übergangsmetalles Me eingestellt ist.

Überraschenderweise ist mit dem erfindungsgemäßen Schichtauf­ bau ein hinreichend schnell schaltbarer elektrochromer Spiegel herstellbar, der keine aufwendige Vorkonditionierung oder Dotierung mit Ionen benötigt, und der einen hohen Reflexions­ hub aufweist. Der erfindungsgemäße Spiegel kann kostengünstig mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung hergestellt werden. Die die Schaltfähigkeit des Systems verursachenden Protonen werden im Zuge der Beschichtung in das Schichtsystem eingebaut, so daß unmittelbar nach der Herstellung und nach wenigen Start­ schaltzyklen ein funktionstüchtiger elektrochromer Spiegel zur Verfügung steht.

Als Legierungsmaterial, das heißt als Komponente Me im Mate­ rial für die Ionenspeicherschicht aus (Ni_xMe_y)O_z, werden bevorzugt Vanadium und/oder Chrom verwendet. Die erfin­ dungsgemäßen Ni-Me-Mischoxide zeichnen sich gegenüber dem unlegierten Nickeloxid durch eine höhere Stabilität des Spiegels, eine homogenere Einfärbung und eine höhere Speicher­ kapazität aus, als sie bei einer arithmetischen Mittelung der entsprechenden Werte der einzelnen Oxide zu erwarten wäre.

Außerdem sind sie wesentlich einfacher als NiO mittels Magnetron-Kathodenverstärkung herstellbar.

Vorteilhaft ist der Anteil an Vanadium so eingestellt, daß 0,05 y 0,35 und bevorzugt y ungefähr 0,07 ist. Bei Verwendung von Chrom sollte dessen Anteil so eingestellt sein, daß 0,10 y 0,30 und bevorzugt y ungefähr 0,20 ist.

Bevorzugt beträgt die Dicke der Ionenspeicherschicht ungefähr 40 bis 300 nm, wobei die aus (Ce_xTi_y)O_z bestehende Schicht eine Dicke von ungefähr 100 bis 300 nm und die aus (Ni_xMe_y)O_z bestehende Schicht eine Dicke von ungefähr 40 bis 150. nm hat.

Für die kathodische elektrochrome Schicht haben sich WO_x oder MoO_x mit x ≈ 3 oder TiO_x mit x ≈ 2 bewährt.

Die kathodische elektrochrome Schicht aus WO_x kann typi­ scherweise 50 bis 250 nm, vorzugsweise etwa 110 nm dick sein.

Bevorzugt ist, daß die transparente Elektrodenschicht aus einem transparenten Metalloxid, insbesondere aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid oder aus ITO, besteht und so hergestellt ist, daß ein Flächenwiderstand von maximal 20 Ohm erreicht wird.

Besonders bevorzugt ist, daß die transparente Ionenleitschicht aus Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Tantaloxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und/oder Magnesiumfluorid besteht. Es liegt im Rahmen der Erfindung, anstelle einer einlagigen homogenen Schicht aus einem der angegebenen Materialien Mischungen dieser Materialien zu verwenden oder die Ionen­ leitschicht mehrlagig aus diesen Materialien oder ihren Mischungen aufzubauen.

Siliziumnitrid hat den Vorteil eines höheren Brechungsindex gegenüber dem Siliziumoxid, was störende Interferenzeffekte vermeidet oder zumindest verringert.

Die transparente Ionenleitschicht sollte eine Dicke von ungefähr 150 bis 450 nm haben und zur Reduzierung von Leck­ strömen so fehlerfrei wie möglich hergestellt werden.

Weiter bevorzugt ist, daß die Reflexionsschicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht. Obwohl Silber, Gold und NiCr grundsätzlich ebenfalls als Materialien für die Refle­ xionsschicht geeignet sind, ergab sich in Versuchen gelegent­ lich eine leichte Verschlechterung der Eigenschaften, ins­ besondere durch höhere Leckströme, vermutlich durch eine höhere Diffusion von Metallatomen in das Schichtsystem. Die besten Resultate wurden mit Aluminium oder hoch aluminium­ haltigen Legierungen für die Reflexionsschicht erzielt. Diese sollte eine Dicke von ungefähr 70 bis 300 nm haben.

Der erfindungsgemäße Spiegel wird bevorzugt mittels (Magne­ tron-)Kathodenzerstäubung (Sputtern) hergestellt, wobei es von Vorteil sein kann, die transparente Elektrodenschicht auf andere Weise herzustellen. Beim Sputtern der erfindungs­ gemäßen Ionenspeicherschicht kommt als besonderer Vorteil zum Tragen, daß die benötigten Targetmaterialien nicht ferromagne­ tisch sind. Es kann somit mit üblichen Anlagen und mit hoher Beschichtungsrate gearbeitet werden, was die Herstellkosten des Spiegels reduzieren hilft.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Spiegels des zuvor beschriebenen Aufbaus weist folgende Schritte auf:

• (a) Aufbringen einer transparenten Elektrodenschicht auf einen transparenten Träger;
• (b) Aufbringen der kathodischen elektrochromen Schicht oder der Ionenspeicherschicht auf die transparente Elektro­ denschicht durch Sputtern;
• (c) Aufbringen einer transparenten Ionenleitschicht auf die zuvor aufgebrachte Schicht durch Sputtern,
• (d) Aufbringen der Ionenspeicherschicht oder der katho­ dischen elektrochromen Schicht auf die transparente Ionenleitschicht durch Sputtern;
• (e) Aufbringen einer Reflexionsschicht auf die vorher­ gehende Schicht durch Sputtern;
• (f) Anbringen elektrischer Kontakte an die transparente Elektrodenschicht und an die Reflexionsschicht,

wobei das Restgas während der Schritte (b) bis (d) Wasser­ dampf mit einem Partialdruck von 10^-6 bis 10^-5 mbar enthält und wobei das Verfahren von Schritt (b) bis einschließlich Schritt (e) ohne Belüften geführt wird.

Es werden somit mindestens vier Schichten aufeinanderfolgend und ohne zwischenzeitliche Belüftung im Vakuum aufgebracht. Aus dem Restgas wird der Wasserstoff, der zum Einfärben benö­ tigt wird, in das Schichtsystem eingebaut. Der Spiegel ist überraschenderweise nach dem Beschichten und einigen wenigen Schaltzyklen mit hohen Spannungen funktionsfertig und braucht nicht langwierig und aufwendig konditioniert zu werden.

Die Ionenleitschicht aus SiO₂ oder dergleichen wird bevorzugt mittels Doppelmagnetron nach dem Mittelfrequenz-Sputterverfah­ ren hergestellt, wenn besonders geringe Leckströme erreicht werden sollen. So hergestellte Schichten zeichnen sich durch eine besonders hohe Leitfähigkeit für Protonen bei extrem niedriger elektronischer Leitfähigkeit aus.

Ein Problem bei den meisten Spiegeln des Standes der Technik ist nämlich der hohe Leckstrom durch das System, der etwa 0,1 A pro Volt angelegter Spannung im Bereich von 1 V bis 10 V beträgt, was 0,1 bis 1 A Strom durch das System entspricht. Dieses Problem kann durch Defekte in der Ionenleitschicht, für die im Regelfall SiO₂ verwendet wird, verursacht werden. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten System, das bevorzugt ebenfalls Siliziumdioxid, aber auch Siliziumnitrid oder Mischungen der beiden als Material für die Ionenleitschicht verwendet, zeigen sich diese Leckströme nicht.

Der elektrische Kontakt wird über die transparente Elektroden­ schicht und über die Reflexionsschicht hergestellt. Zur Kontaktierung kann beispielsweise eine die Kante des elektro­ chromen Spiegels umgreifende, federnde Kontaktleiste verwendet werden. Andere Verfahren zur Kontaktierung sind möglich.

Das gesamte System wird zum Abschluß, wie an sich bekannt, durch eine Schutzbeschichtung, z. B. einen Schutzlack, und eine Randversiegelung gegen Umwelteinflüsse geschützt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beigefügten Zeich­ nung näher erläutert werden. Die Zeichnungsfigur zeigt in einer schematischen, perspektivischen Ansicht den grundsätz­ lichen Aufbau eines elektrochromen Spiegels nach der Erfin­ dung.

Auf einen transparenten Träger 10, üblicherweise einen Glas­ träger, ist eine transparente Elektrodenschicht 12 aufge­ bracht, die aus Indium-Zinnoxid, mit Fluor dotiertem Zinnoxid oder dergleichen besteht. Diese transparente Elektrodenschicht 12 steht in Verbindung mit einer elektrischen Kontaktleiste 24, die sich entlang einer der Seiten des Spiegels auf der transparenten Elektrodenschicht 12 erstreckt. Die Schichten 14 und 18 sind die beiden elektrochromen Funktionsschichten des elektrochromen Spiegels. Die Schicht 18 besteht aus einem kathodisch einfärbenden Material, beispielsweise aus WO_x, MoO_x, TiO_x oder deren Mischungen. Die Schichten 14 und 18 sind durch eine transparente Ionenleitschicht 16 getrennt, die bevorzugt aus Siliziumoxid und/oder Siliziumnitrid oder dergleichen besteht. Diese transparente Ionenleitschicht 16 ist elektronisch nicht leitfähig, zeigt aber einen geringen Widerstand für Protonen, die als Ladungsträger beim Färbe- /Entfärbeprozeß dienen. Die Ionenspeicherschicht 14, die anodisch elektrochrom oder nicht einfärbend sein mag, besteht aus einem der erfindungsgemäßen Cer-Titan- oder Nickel- Übergangsmetall(Me)-Mischoxide; auf sie ist eine Reflexions­ schicht 20 aufgebracht, die bevorzugt aus Aluminium besteht.

Diese Reflexionsschicht 20 trägt auch den zweiten der elektri­ schen Kontakte 26, der sich wieder über eine Längsseite des elektrochromen Spiegels erstreckt, und zwar diametral dem ersten elektrischen Kontakt 24 gegenüberliegend.

Dieser elektrochrome Spiegel wird nach einem bevorzugten Verfahren folgendermaßen hergestellt:
Auf einen Glasträger 10 wird zunächst die transparente Elektrodenschicht 12 aufgetragen, zum Beispiel durch Pyrolyse, Hydrolyse, Sol-Gel-Technik, Sputtern oder andere übliche Beschichtungsverfahren. Auf den so leitfähig beschichteten Glasträger wird unter Vakuum mittels Magnetron-Kathoden­ zerstäubung die Ionenspeicherschicht 14 aufgebracht, daraufhin die transparente Ionenleitschicht 16, die kathodische elektro­ chrome Schicht 18 sowie die Reflexionsschicht 20, ohne daß zwischen den einzelnen Auftragsschritten belüftet würde. Schließlich wird das System mit Kontakten und einer Schutzbe­ schichtung aus einem geeigneten Lack versehen.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Reihenfolge der Schich­ ten 14 und 18 zu vertauschen, also die kathodische elektro­ chrome Schicht 18 als erste Schicht auf die transparente Elektrodenschicht aufzubringen und die Ionenspeicherschicht 14 im Anschluß an die Ionenleitschicht 16.

Bei der Wahl der Schichtdicken für das Ce-Ti-System bzw. für das Ni-Me-System müssen drei wichtige Randbedingungen erfüllt werden:

• 1. Die Ionenspeicherschicht und die kathodische elektro­ chrome Schicht müssen eine ausreichende Dicke aufweisen, um den gewünschten Reflexionshub zu erreichen.
• 2. Die Schichtdicken der kathodischen elektrochromen Schicht, der Ionenspeicherschicht, der transparenten Ionenleitschicht sowie der transparenten Elektroden­ schicht müssen so aufeinander abgestimmt werden, daß im entfärbten Zustand eine möglichst hohe Reflexion erreicht werden kann. Hierzu können Interferenzeffekte ausgenutzt werden.
• 3. Die Dicken der Ionenspeicherschicht und der kathodischen elektrochromen Schicht müssen aufeinander abgestimmt sein, so daß sie entsprechende Kapazitäten zur Aufnahme der den Färbe-/Entfärbevorgang bewirkenden Protonen aufweisen.

Unter Berücksichtigung der genannten Bedingungen haben sich folgende Schichtdicken als vorteilhaft erwiesen:

(Ni_xMe_y)O_z: 40 bis 150 nm
SiO_x: 200 bis 450 nm
WO_x: 50 bis 75 nm
Al: 100 bis 200 nm
bzw.
(Ce_xTi_y)O_z: 100 bis 300 nm
SiO_x: 200 bis 450 nm
WO_x: 100 bis 200 nm
Al: 100 bis 200 nm

Beispiele

Für die im folgenden beschriebenen Beispiele wurde als Träger Glas verwendet, beschichtet mit ITO als Elektrodenschicht, deren Flächenwiderstand 10 Ohm betrug. Die Abmessungen des Trägers waren 10 cm×10 cm oder 20 cm×5 cm. Das so erhal­ tene Substrat wurde im Ultraschallbad gereinigt. Ein Rand­ streifen zum späteren Kontaktieren der ITO-Schicht (nach der Beschichtung) wurde mit vakuumtauglichem Klebeband maskiert. Das Substrat wurde dann dem Prozeß zur Beschichtung durch Magnetron-Kathodenzerstäubung (Sputtern) zugeführt. Die Beschichtungsanlage wurde so evakuiert, daß sich ein Wasser­ dampf-Partialdruck von 10^-6-10^-5 mbar einstellte.

Beispiel 1 [(Ce_xTi_y)O_z-System]

Zum Aufbringen einer (Ce_0.5Ti_0.5)O_z-Schicht (z ≈ 1,75) als Ionenspeicherschicht 14 wurde als Target für den Sputterpro­ zeß eine Ce(50)Ti(50)-Legierung verwendet. Als Sputtergas wurde Argon mit einem Fluß von 300 ml/min, als Reaktivgas Sauerstoff mit einem Fluß von 33 ml/min eingestellt. Der Kathodenstrom wurde auf I = 15,2 A bei einer Kathodenspannung von U = 330 V eingestellt. Es wurde eine (Ce_0.5Ti_0.5)O_z- Schicht mit 125 nm Dicke erzeugt.

Anschließend wurde auf die (Ce_0.5Ti_0.5)O_z-Schicht eine SiO₂- Schicht als transparente Ionenleitschicht 16 aufgebracht. Die Targets der mit Mittelfrequenz betriebenen Doppelkathode bestanden aus Silizium. Als Sputtergas wurde Argon mit einem Fluß von 380 ml/min, als Reaktivgas Sauerstoff mit einem Fluß von 47 ml/min eingestellt. Der Kathodenstrom wurde auf I = 8 A bei einer Kathodenspannung von U = 750 V eingestellt. Es wurde eine SiO₂-Schicht mit 220 nm Dicke erzeugt.

Zum Aufbringen einer WO₃-Schicht als kathodischer elektrochro­ mer Schicht 18 wurde Wolfram als Target für den Sputterprozeß verwendet. Als Sputtergas wurde Argon mit einem Fluß von 190 ml/min, als Reaktivgas Sauerstoff mit einem Fluß von 200 ml/min eingestellt. Der Kathodenstrom wurde auf I = 8 A bei einer Kathodenspannung von U = 666 V eingestellt. Es wurde eine WO₃-Schicht mit 110 nm Dicke erzeugt.

Schließlich wurde eine Reflexionsschicht 20 mit Aluminium als Target aufgebracht. Als Sputtergas wurde Argon mit einem Fluß von 60 ml/min eingestellt. Der Kathodenstrom wurde auf I = 6 A bei einer Kathodenspannung von U = 527 V eingestellt. Es wurde eine Aluminiumschicht mit 200 nm Dicke erzeugt.

Nach dem Entfernen des maskierenden Klebebandes von der ITO- Schicht wurden Kontaktfedern auf die ITO-Schicht und die Aluminiumschicht geklemmt. Nach erfolgter Kontaktierung wurde das elektrochrome reflektierende Schichtsystem mit verschiede­ nen Spannungen geschaltet. Seine Reflexion und seine Schalt­ zeit wurden gemessen.

Beispiel 2 [(Ni_xCr_y)O_z-System

Zum Aufbringen einer (Ni_0.8Cr_0.2)O_z-Schicht als Ionenspeicher­ schicht 14 wurde als Target für den Sputterprozeß eine Ni(80)Cr(20)-Legierung verwendet. Als Sputtergas wurde ein Argon-Wasserstoffgemisch aus 90 Vol-% Argon und 10 Vol.-% Wasserstoff (H₂) und mit einem Fluß von 200 ml/min, als Reaktivgas Sauerstoff mit einem Fluß von 120 ml/min einge­ stellt. Der Kathodenstrom wurde auf I = 10 A bei einer Kathodenspannung von U = 427 V eingestellt. Es wurde eine (Ni_0.8Cr_0.2)O_z-Schicht mit 100 nm Dicke erzeugt.

Anschließend wurden mit den Verfahrensparametern wie im Beispiel 1 auf der (Ni_0.8Cr_0.2)O_z-Schicht eine SiO₂-Schicht mit 220 nm Dicke, eine WO₃-Schicht mit 50 nm Dicke sowie eine Aluminiumschicht mit 100 nm Dicke erzeugt.

Kontaktiert wurde ebenfalls gemäß Beispiel 1.

Mit dem Schichtsystem wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel 3 [(Ni_xV_y)O_z-System]

Auf das Substrat wurde zunächst die kathodische elektrochrome Schicht 18 aufgebracht, und zwar eine WO₃-Schicht mit einer Dicke von 50 nm. Die Verfahrensparameter entsprachen denen des Beispiels 1. Anschließend wurde, wieder entsprechend dem Beispiel 1, eine SiO₂-Schicht mit einer Dicke von 225 nm erzeugt.

Zum Aufbringen einer (Ni_0.93V_0.07)O_z-Schicht als Ionenspei­ cherschicht 14 wurde als Target für den Sputterprozeß eine Ni(93)V(7)-Legierung verwendet. Als Sputtergas wurde ein Argon-Wasserstoffgemisch aus 90 Vol-% Argon und 10 Vol.-% Wasserstoff (H₂) und mit einem Fluß von 200 ml/min, als Reaktivgas Sauerstoff mit einem Fluß von 100 ml/min einge­ stellt. Der Kathodenstrom wurde auf I = 10 A bei einer Kathodenspannung von U = 386 V eingestellt. Es wurde eine (Ni_0.93Cr_0.07)O_z-Schicht mit 70 nm Dicke erzeugt.

Schließlich wurde mit den Verfahrensparametern aus Beispiel 1 eine Aluminiumschicht mit 100 nm Dicke erzeugt.

Kontaktiert wurde ebenfalls gemäß Beispiel 1.

Mit dem Schichtsystem wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Bezugszeichenliste

10 Glas
12 transparente Elektrodenschicht
14 Ionenspeicherschicht
16 transparente Ionenleitschicht
18 kathodische elektrochrome Schicht
20 Reflexionsschicht
24 elektrischer Kontakt
26 elektrischer Kontakt

Claims (18)

1. Elektrochromer Spiegel, bestehend aus mindestens den folgenden festen Schichten:

• - einem transparenten Träger (10), insbesondere einem Glasträger;
• - einer transparenten Elektrodenschicht (12);
• - einer Ionenspeicherschicht (14);
• - einer transparenten Ionenleitschicht (16);
• - einer kathodischen elektrochromen Schicht (18); und
• - einer Reflexionsschicht (20);

wobei die den Färbe-/Entfärbevorgang bewirkenden Ionen Protonen (H⁺) sind,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenspeicherschicht (14)

• - entweder aus (Ce_xTi_y)O_z besteht, wobei x = 0,3 bis 0,7; y = 0,7 bis 0,3; z ≈ 1,5 - 2,
• - oder aus (Ni_xMe_y)O_z besteht, wobei Me mindestens ein aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co ausgewähltes Übergangsmetall ist und x = 0,95 bis 0,60, y = 0,05 bis 0,40 und z abhängig von der Wertigkeit von Ni und derjenigen des Übergangs­ metalles Me eingestellt ist.

2. Elektrochromer Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Übergangsmetall Me Chrom (Cr) und/oder Vanadium (V) ist.

3. Elektrochromer Spiegel nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil an Vanadium so eingestellt ist, daß 0,05 y 0,35 und bevorzugt y ungefähr 0,07 ist.

4. Elektrochromer Spiegel nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil an Chrom so eingestellt ist, daß 0,10 y 0,30 und bevorzugt y ungefähr 0,20 ist.

5. Elektrochromer Spiegel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Ionen­ speicherschicht (14) ungefähr 40 bis 300 nm beträgt.

6. Elektrochromer Spiegel nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aus (Ce_xTi_y)O_z bestehende Ionenspeicher­ schicht (14) eine Dicke von ungefähr 100 bis 300 nm hat.

7. Elektrochromer Spiegel nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aus (Ni_xMe_y)O_z bestehende Ionenspeicher­ schicht (14) eine Dicke von ungefähr 40 bis 150 nm hat.

8. Elektrochromer Spiegel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische elektrochrome Schicht (18) aus WO_x oder MoO_x mit x ≈ 3 oder TiO_x mit x ≈ 2 besteht.

9. Elektrochromer Spiegel nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die kathodische elektrochrome Schicht (18) aus WO_x 50 bis 250 nm, vorzugsweise etwa 110 nm dick ist.

10. Elektrochromer Spiegel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Elektrodenschicht (12) aus einem transparenten Metalloxid, insbesondere aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid oder aus Indium- Zinnoxid (ITO), besteht und so hergestellt ist, daß ein Flächenwiderstand von maximal 20 Ohm erreicht wird.

11. Elektrochromer Spiegel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Ionen­ leitschicht (16) aus Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Tantaloxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und/oder Magnesiumfluorid besteht.

12. Elektrochromer Spiegel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Ionen­ leitschicht (16) eine Dicke von 150 bis 450 nm hat.

13. Elektrochromer Spiegel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reflexionsschicht (20) aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht.

14. Elektrochromer Spiegel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reflexionsschicht (20) eine Dicke von ungefähr 70 bis 300 nm hat.

15. Verfahren zum Herstellen eines elektrochromen Spiegels nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit folgenden Schrit­ ten:

• (a) Aufbringen einer transparenten Elektrodenschicht (12) auf einen transparenten Träger (10);
• (b) Aufbringen der kathodischen elektrochromen Schicht (18) oder der Ionenspeicherschicht (14) auf die transparente Elektrodenschicht (12) durch Sputtern;
• (c) Aufbringen einer transparenten Ionenleitschicht (16) auf die zuvor aufgebrachte Schicht (14, 18) durch Sputtern,
• (d) Aufbringen der Ionenspeicherschicht (14) oder der kathodischen elektrochromen Schicht (18) auf die transparente Ionenleitschicht (16) durch Sputtern;
• (e) Aufbringen einer Reflexionsschicht (20) auf die vorher­ gehende Schicht (14, 18) durch Sputtern;
• (f) Anbringen elektrischer Kontakte (24, 26) an die transpa­ rente Elektrodenschicht (12) und an die Reflexions­ schicht (20),

wobei das Restgas während der Schritte (b) bis (d) Wasser­ dampf mit einem Partialdruck von 10^-6 bis 10^-5 mbar enthält und wobei das Verfahren von Schritt (b) bis einschließlich Schritt (e) ohne Belüften geführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenleitschicht (16) mittels Doppelmagnetron nach dem Mittelfrequenz-Sputterverfahren hergestellt wird.