DE2707099C3

DE2707099C3 - Elektrochrome Anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2707099C3
Application number: DE2707099A
Authority: DE
Inventors: Haruhiro Kawasaki Kato
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1981-11-05
Also published as: DE2707099B2; JPS52100381A; CH618310B; DE2707099A1; GB1577787A; US4192581A; CH618310GA3

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einem Paar von einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten, die jeweils auf ihrer inneren Oberfläche eine Elektrode tragen, und einer elektrochromen Zusammensetzung, die luftdicht zwischen dem Elektrodenplattenpaar eingeschlossen ist und ein elektrochromes Material und ein Lösungsmittel enthält, wobei sich das elektrochrome Material im reduzierten Zustand färbt und die Löslichkeit des elektrochromen Materials in dem Lösungsmittel im reduzierten Zustand nicht weniger als 10-²MoUlOOg Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10-' Mol/100 g Lösungsmittel beträgt.

Es ist bekannt, daß elektrochrome Materialien in verschiedenen Farben vorliegen, je nach dem Zustand der Materialien, d. h. je nachdem, ob sie im oxidierten oder reduzierten Zustand vorliegen, da die spektroskopische Absorption der Materialien in Abhängigkeit von ihrem Oxidationszustand unterschiedlich ist. Bekannte elektrochrome Materialien sind anorganische elektrochrome Verbindungen, wie Wolframoxid und Molybdänoxid, sowie organische elektrochrome Verbindungen, wie Pyridinverbindungen und Aminochinonverbindungen. Die elektrochromen Verbindungen werden eingeteilt in elektrochrome Verbindungen, die sich im reduzierten Zustand färben, und in solche, die sich im oxidierten Zustand färben. Die elektrochromen Verbindungen, die sich im reduzierten Zustand färben, weisen im oxidierten Zustand keine Farbe oder nur eine helle Farbe auf und sind im reduzierten Zustand gefärbt. Die elektrochromen Verbindungen, die sich im oxidierten Zustand färben, weisen im reduzierten Zustand keine Farbe auf und sind im oxidierten Zustand gefärbt.

Die elektrochromen Verbindungen werden deshalb zwischen einem Elektrodenpaar eingeschlossen, von denen mindestens eine transparent ist, und einem dazwischen angelegten elektrischen Feld ausgesetzt Wenn das an den Raum zwischen dem Elektrodenpaar angelegte elektrische Feld eingeschaltet und abgeschaltet wird, ändert sich die Farbe der dazwischen

ίο eingeschlossenen elektrochromen Verbindung. Deshalb kann dadurch, daß man den Elektroden ein Muster gibt, eine Musteranzeige erzielt werden. In der Praxis werden gemusterte transparente Elektroden auf die innere Oberfläche eines Elektrodenträgerplattenpaares aufgebracht.

In der konventionellen elektrochromen Anzeigevorrichtung ist die elektrochrome Verbindung in dem Hohlraum zwischen dem Paar Elektroden in einem oxidierten Zustand eingeschlossen. Wenn an das Elektrodenpaar eine Spannung angelegt wird, färbt sich die elektrochrome Verbindung in der Nähe der Elektrode auf der Kathodenseite. Deshalb erfolgt die Anzeige in Form eines Musters auf der Elektrode auf der Kathodenseite.

Die vorstehend beschriebene elektrochrome Anzeigevorrichtung (nachfolgend abgekürzt als »EC-Vorrichtung« bezeichnet) hat jedoch den folgenden Nachteil: in einem abgeschlossenen System, in dem die elektrochrome Verbindung (nachfolgend abgekürzt als »EC-Verbindung« bezeichnet) gegenüber der umgebenden Atmosphäre isoliert ist, wird ein Teil der EC-Verbindung unter dem Einfluß eines Wasserstoffgases oder dergl., das durch die elektrolytische Wirkung des der EC-Verbindung als Lösungsmittel zugesetzten Wassers erzeugt wird, irreversibel. Deshalb verbleibt ein Teil der in der EC-Anzeigevorrichtung eingeschlossenen EC-Zusammensetzung auch dann im reduzierten Zustand, nachdem das angelegte elektrische Feld abgeschaltet worden ist. Außerdem diffundiert, da die EC-Verbindung im reduzierten Zustand nur eine geringe Löslichkeit aufweist, die gefärbte EC-Verbindung im reduzierten Zustand allmählich an die Anzeigeoberfläche der EC-Anzeigevorrichtung, was zu einer Verschlechterung der Qualität des angezeigten Bildes führt.

Da die EC-Verbindung die Anzeige durch die reversible Farbänderung zwischen dem oxidierten Zustand und dem reduzierten Zustand erzeugt, verschwindet die Anzeige, wenn sie einmal erzeugt worden ist, so lange nicht, bis die reduzierte EC-Verbindung durch das Lösungsmittel diffundiert, das in Form von Wasser in der EC-Verbindung enthalten ist. Deshalb handelt es sich bei der konventionellen EC-Anzeige normalerweise um eine solche vom Speicher-Typ, die das angezeigte Muster für einen langen Zeitraum beibehält. In der Praxis ist eine EC-Anzeige vom Speicher-Typ bekannt, welche das angezeigte Muster mehrere Monate lang beibehalten kann.

Die vorstehend beschriebene EC-Anzeige vom Speicher-Typ eignet sich für eine Anzeigevorrichtung,

fco welche dazu dient, das angezeigte Muster für einen langen Zeitraum beizubehalten. Dieser Typ der EC-Anzeige ist jedoch nicht geeignet für eine Anzeigevorrichtung, bei der das angezeigte Muster sich häufig ändern muß, wie das bei dem Zifferblatt von Uhren oder Armbanduhren der Fall ist. In solchen Fällen, in denen das angezeigte Muster sich häufig ändert, wird das durch Anlegen eines elektrischen Feldes in einer Richtung angezeigte Muster durch

Anlegen eines elektrischen Feldes in der entgegengesetzten Richtung ausgelöscht, wie in der US-PS 37 74 988 angegeben.

Die vorstehend beschriebene EC-Anzeige vom Speicher-Typ, die einen elektrischen Stromkreis für die Umkehr der Richtung der Anlegung des elektrischen Feldes aufweisen muß, hat den NachteU, daß eine große Menge Strom verbraucht wird und daß die Stromkreisstruktur kompliziert wird.

Andererseits ist es bekannt, daß ein angezeigtes Muster erzeugt und gelöscht werden kann, indem man lediglich die Energiezufuhr zu der EC-Anzeige einschaltet und abschaltet, wie in einer anderen Ausführungsform der US-PS 37 74 988 angegeben. In dieser EC-Anzeigevorrichtung ist eine EC-Verbindung im oxidierten Zustand innerhalb einer Zelle mit einer kleinen öffnung eingeschlossen. Die EC-Verbindung wird reduziert, wenn sie einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, und die reduzierte Verbindung kehrt wieder in ihren oxidierten Zustand zurück, wenn man sie mittels dieser Öffnung mit Luft in Berührung bringt, wenn das elektrische Feld abgeschaltet wird.

Die vorstehend beschriebene EC-Anzeige, bei der die reduzierte EC-Verbindung zur Auslöschung des angezeigten Musters in ihren oxidierten Zustand zurückkehrt, indem man ein Oxidationsmittel, z. B. Cerammonnitral oder Luft, zufügt und das elektrische Feld abschaltet, hat den Nachteil, daß die Fläche des angezeigten Musters nicht so groß gemacht werden kann, wenn die Oxidation durch Kontakt der EC-Verbindung mit dem Sauerstoff in der Luft durch die in der Anzeigevorrichtung vorgesehene kleine öffnung erzielt wird. Da Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird ferner das Wasser durch die öffnung verdampft und daher ist die Lebensdauer der Anzeige nicht sehr lang. Wird andererseits teures Cerammoniumnitrat als Oxidationsmittel zugegeben, wird die Lebensdauer der Anzeigevorrichtung durch das Vorliegen des zusätzlichen starken Oxidationsmittels verkürzt.

Aus der US-PS 34 51 741 ist eine elektrochrome Zusammensetzung für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung bekannt, in der das elektrochrome Material aus einer reduzierten und einer oxidierten Komponente besteht. Dabei ist die reduzierte Form dieser bekannten elektrochromen Zusammensetzung nicht gefärbt. Bezüglich einer raschen, häufigen Änderung des angezeigten Musters und bezüglich der Lebensdauer weist diese bekannte elektrochrome Zusammensetzung die oben bereits genannten Nachteile auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Anzeigevorrichtung der bekannten Gattung dahingehend zu verbessern, daß die Anzeige durch Abschalten des Gleichstroms sehr schnell gelöscht wird und gleichzeitig eine verlängerte Lebensdauer besitzt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das gesamte elektrochrome Material der Vorrichtung im spannungsfreien, gelöschten Zustand der Anzeigevorrichtung in der reduzierten, gefärbten Form vorliegt.

Erfindungsgemäß kann die Anzeige durch Einschalten und Abschalten von Gleichstrom schnell und einfach erzeugt und wieder gelöscht werden, wobei eine lange Lebensdauer gewährleistet ist. Außerdem kann die Anzeige innerhalb eines breiten Temperaturbereiches erzeugt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Lösungsmittel ein Wasser-Alkohol-Gemisch mit mindestens 70 Gew.-% Alkohol. Vorzugsweise wird als Alkohol Äthylenglykol eingesetzt. Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung beträgt der Abstand zwischen dem Paar von einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten 60 bis 500 μπι.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Querschnittsansicht einer elektrochromen Anzeigevorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2A ein Diagramm, welches die an die erfindungsgemäße EC-Anzeige angelegte Spannung erläutert,

Fig. 2B ein Diagramm, welches die Änderung der Farbe der erfindungsgemäßen EC-Anzeige, die durch die angelegte Spannung, wie in F i g. 2A gezeigt, erregt wird, erläutert,

Fig.2C ein Diagramm, welches die Änderung der Farbe einer konventionellen EC-Anzeige, die durch die angelegte Spannung, wie in Fig.2A gezeigt, erregt wird, erläutert,

Fig.3 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Bildkontrast, der bei der erfindungsgemäßen EC-Anzeige erzielt wird, und der Dicke der in den Hohlraum zwischen dem Elektrodenplattenpaar der EC-Anzeige eingefüllten EC-Verbindung erläutert.

Das üblicherweise auftretende Problem der Verschlechterung der Qualität des angezeigten Bildes wird dadurch gelöst, daß die EC-Verbindung im reduzierten Zustand eingeschlossen wird und daß die Anzeige erfolgt durch Umwandlung der EC-Verbindung aus dem reduzierten Zustand in den oxidierten Zustand. Da die Löslichkeit der EC-Verbindung nicht unterhalb eines vorgegebenen Wertes liegt, wird das angezeigte Muster durch Abschalten der Energiequelle schnell gelöscht. Es ist daher nicht erforderlich, ein elektrisches Feld in entgegengesetzter Richtung anzulegen, um die Anzeige zu löschen. Zur Wiederherstellung des ursprünglichen Zustandes der EC-Verbindung ist auch die Vorsehung

einer Öffnung nicht erforderlich.

Beim Betrieb der EC-Anzeige gemäß der Erfindung (nachfolgend als »elektrochrome Anzeige vom Diffusions-Typ« bezeichnet) ist die sich im reduzierten Zustand färbende EC-Verbindung innerhalb einer Zelle in einem reduzierten Zustand eingeschlossen. Deshalb weist die EC-Anzeige vom Diffusions-Typ ein gefärbtes Muster auf, wenn kein elektrisches Feld angelegt wird. Wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, ändert die EC-Verbindung ihre Farbe und geht in einen achromatisehen transparenten Zustand über, so daß eine weiße Emulsionsfarbe oder eine Pigmentfarbe beim Anlegen des elektrischen Feldes erscheint. Diese Änderung tritt auf der Elektrode auf der Anodenseite auf. Die Anode ist in dem anzuzeigenden Muster geformt, so daß der Farbübergang von der Farbe der EC-Verbindung im reduzierten Zustand zu der Farbe des Pigments oder der Emulsion in Form des Musters angezeigt wird. Beim Abschalten des elektrischen Feldes diffundiert die oxidierte EC-Verbindung sofort in das Lösungsmittel

bo und als Folge davon verschwindet das angezeigte Muster schnell.

In der F i g. 1 sind ein Paar Elektrodenplatten 11 und 12 einander gegenüberliegend angeordnet und sie sind auf ihrer inneren Oberfläche mit Elektrodenschichten 13

b5 und 14 versehen. Zwischen dem einander gegenüberliegend angeordneten Paar von Elektrodenplatten 11 und 12 befindet sich ein Abstandhalter 15, der einen umschlossenen Zwischenraum zwischen den Elektro-

denplatten 11 und 12 bildet. Der von dem Abstandhalter 15 und den Elektrodenschichten 13 und 14 auf den Elektrodenplatten 11 und 12 umgebene Zwischenraum (Hohlraum) ist mit einer elektrochromen Zusammensetzung (Zubereitung) 16 ausgefüllt.

Die EC-Zusammensetzung 16 besteht aus einer sich im reduzierter Zustand färbenden EC-Verbindung, einem Lösungsmittel und einem Deckmittel aus einem weißen Pigment, wie Titanoxid. Die so hergestellte EC-Anzeige wird als EC-Anzeige vom Reflexions-Typ ι ο verwendet, die ein auf der Oberfläche der Elektrodenplatte sichtbares Muster darstellt. Die Darstellung des farbigen Anzeigemusters wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die F i g. 2A bis 2C näher erläutert.

Die Fig.2A gibt die an die EC-Anzeige angelegte Eingangsspannung an. Wenn die erfindungsgemäße EC-Anzeige einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, das mittels der in F i g. 2A angegebenen Eingangsspannung erzeugt wird, ändert sich die Farbe des angezeigten Musters wie in Fig.2B angegeben. Die Farbe der reduzierten EC-Zusammensetzung, wenn kein elektrisches Feld angelegt ist, ist mit Λ/auf der von 0 bis 100 gehenden Farbskala angezeigt. Wenn tin elektrisches Feld in einer Richtung (ein positives Potential) angelegt wird, ändert sich die auf der Anodenseite der Elektrodenplatte angezeigte Farbe von N nach 0, was bedeutet, daß die Farbe verschwindet und die Farbe des weißen Pigmentes erscheint, d. h. die Farbe der reduzierten EC-Verbindung N geht über in Weiß. Wenn das Potential bei (b) weggenommen wird, J" kehrt dann die Farbe zu der ursprünglichen Farbe N wieder zurück. Wenn ein elektrisches Feld in der entgegengesetzten Richtung (d. h. ein negatives Potential) angelegt wird, ändert sich die auf der Anodenseite der Elektrodenplatte angezeigte Farbe von A/nach 100, i^r> wie bei (c) angegeben. Wenn das negative Potential (Minus-Potential) bei (d) weggenommen wird, kehrt die Farbe zu ihrer ursprünglichen Farbe .V vieder zurück. Wenn das negative und positive Potentia! (Minus- und Plus-Potential) abwechselnd angelegt werden, ändert sich die Farbe von 100 nach 0 und von 0 nach 100. Die Farbe N ist eine Mischfarbe aus der reduzierten EC-Verbindung und dem weißen Titanoxidpigment. Durch Änderung der Konzentration der reduzierten EC-Verbindung kann die Farbe N zwischen 100 und 0 ·>'> geändert werden.

Fig.2C zeigt die Änderung der Farben eines angezeigten Musters in einer konventionellen EC-Anzeige vom Speicher-Typ. Die angezeigte Farbe beträgt 0, wenn kein Potential angelegt ist. Wenn ein positives Potential angelegt wird, ändert sich die Farbe nicht. Tabelle I

Wenn ein negatives Potential angelegt wird, ändert sich die Farbe von 0 nach 100, wie bei (c) angegeben. Auch wenn das negative Potential bei (d) weggenommen wird, verändert sich die Farbe mit dem Wert 100 nicht. Nur wenn ein positives Potential angelegt wird, ändert sich die Farbe von 100 nach 0.

Bei der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung ist die EC-Zusammensetzung im reduzierten Zustand in einer EC-Anzeigezelle eingeschlossen. Um die EC-Zusammensetzung in einen reduzierten Zustand zu überführen, wird die EC-Zusammensetzung in einer reduzierenden Atmosphäre beispielsweise aus Wasserstoffgas behandelt oder das Wasserstoffgas wird durch die EC-Zusammensetzung geleitet. Alternativ wird die EC-Zusammensetzung in einer inaktiven Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoffgas, behandelt und nachdem die EC-Zusammensetzung in einer Zelle in der inaktiven Atmosphäre eingeschlossen worden ist, wird ein elektrisches Feld an die Zelle angelegt, um die EC-Zusammensetzung innerhalb der Zelle in einen reduzierten Zustand zu überführen. Die EC-Zusammensetzung kann ferner dadurch in einen reduzierten Zustand überführt werden, daß man ein Metall mit einem hohen Reduktionspotential, z. B. einer Aluminiumfolie, in die EC-Zusammensetzung einführt und die EC-Zusammensetzung in einer inaktiven Atmosphäre in einer EC-Anzeigestelle einschließt.

Als EC-Verbindung kann zum Beispiel ein Dialkyldiazopyrenium und Dialkylbipyridiniumhalogenid verwendet werden, das beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit <x,a'-Bipyridinium oder y.y'-Bipyridinium hergestellt worden ist. Die EC-Verbindung sollte insbesondere in reduziertem Zustand eine hohe Löslichkeit in dem Lösungsmittel haben, wie weiter oben definiert.

Die Löslichkeit in dem Lösungsmittel hängt im Falle der Dialkylbipyridiniumhalogenide von der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste ab, die in der Verbindung enthalten sind Die Beziehung zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome und der Löslichkeit im Falle von y,/-Dialkylbipyridiniumbromid ist in den weiter unten folgenden Tabellen I₁ Il und III angegeben. Die Tabelle I zeigt die Löslichkeit bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel. Die Tabelle II zeigt die Löslichkeit bei Verwendung eines Lösungsmittels, das besteht aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-°/o Äthylenglykol. Die Tabelle III zeigt die Löslichkeit, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das aus 25 Gew.-°/o Wasser und aus 75 Gew.-% Äthylenglykol besteht.

	Anzahl	der KohlenslofTatome	C3	C3	C4	C5	10"⁵	C6
	Cl	C2
Löslichkeit (Mol/100 g)			1,5	1,2	1,2	1,1		0,8
im oxidierten Zustand	2,5	1,9	2 X 10"³	0.2	4 X 10"⁵	1 X		1 X 10"⁶
im reduzierten Zustand	1,5	9 X 10"^:
Tabelle II			der Kohlenstoffatome
	Anzahl	C2	C4	C5	10"²	C6
	CI
Löslichkeit (Mol/100 g)		1,5	1,0	0,8	0,6
im oxidierten Zustand	2,0	0.9	0.1	IX	1 X 10"³
im reduzierten Zustand	1.1

Tabelle III

Löslichkeit (Mol/100 g)
im oxidierten Zustand
im reduzierten Zustand

Anzahl	der Kohlenstoffatome	C3	C4	C5	C6
Cl	C2	1,0	0,7	0,5	0,3
1,8	1,2	0,5	0,4	0,3	0,1
1,3	1,1

Im Falle C 1 (die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt 1) der Tabelle I beträgt beispielsweise die Zeit für die vollständige Löschung der Anzeige etwa r> 250 msec. Der entsprechende Wert für C 2 beträgt 500 msec und für C 3 1 see. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome den Wert 3 übersteigt, wie bei C 4, verlängert sich die Zeit zum Löschen der Anzeige beträchtlich und dementsprechend kann eine praktika- ;o ble Löschung nicht erzielt werden. Das heißt, mit anderen Worten, daß die Löslichkeit im reduzierten Zustand zweckmäßig nicht weniger als 10~² Mol/100 g Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10-' Mol/100 g Lösungsmittel betragen sollte.

Bevorzugte Beispiele für die EC-Verbindung für die erfindungsgemäße EC-Anzeige bzw. EC-Anzeigevorrichtung sind y.y'-Dialkyl-bipyridinium der Formel

Rl-⁺N

und Λ,Α'-Dialkyl-bipyridinium der Formel

N ⁺ -R2 2X

R2 2X~

In den oben angegebenen Formeln bedeuten R 1 und R 2 Methyl, Äthyl oder Propyl und X bedeutet F, Cl, Br oder J. Die Alkylreste R 1 und R 2 bedeuten vorzugsweise Methyl, wie in den obigen Tabellen angegeben.

Als Lösungsmittel, das in der EC-Zusammensetzung enthalten ist. kann wie in der konventionellen EC-Anzeigevorrichtung vom Speicher-Typ Wasser verwendet werden. Wasser wird jedoch durch die Elektroden der EC-Anzeigevorrichtung elektrolysiert und es werden Wasserstoff und Sauerstoff gebildet, welche die Elektroden angreifen, was zu einer Fehlfunktion der Anzeige führt. Auch vom Standpunkt des Temperaturbereiches aus betrachtet ist Wasser nachteilig, da der Bereich zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt eng ist. Außerdem weist das als EC-Verbindung verwendete Bipyridiniumsalz eine 2-Stufen-Reduktionsreaktion, wie nachfolgend angegeben, auf und das Bipyridiniumsalz in dem zweiten Reduktionszustand, wie in der nachfolgend angegebenen Formel mit III angegeben, ist schwierig zu oxidieren und in Wasser schwer löslich. Deshalb hat das Salz die Neigung auf der Oberfläche der Elektrode zu kleben und den Oberflächenwiderstand derselben zu erhöhen, wodurch die Anzeige verhindert wird.

R-⁺N

N^-R'

N — R'

R — N-

•N — R'

in

In den oben angegebenen Formeln bedeuten R und R' Alkylreste.

Im Hinblick auf die Nachteile bzw. Mangel der EC-Anzeige. bei der Wasser als Lösungsmittel für die EC-Verbindung verwendet wird, wird vorzugsweise, zusammen mit Wasser Alkohol verwendet Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Alkohol und Wasser bestehen, in dem ein organisches oder anorganisches Salz, wie z. B. KBr, NaCl oder ein quaternäres Salz, gelöst ist.

Das organische oder anorganische Salz wird in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 Gew.-°/o verwendet. Die Menge der aus dem Salz und Wasser bestehenden wäßrigen Lösung sollte nicht weniger als 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des aus Wasser und Alkohol bestehenden Lösungsmittels, betragen, da sonst der Austausch der Elektronen nicht wirksam erfolgen kann und die für die Anzeige mit einem vorher festgelegten Kontrast erforderliche Betriebsspannung erhöht wird. Andererseits wird dann, wenn die Wassermenge 30 Gew.-% der Gesamtmenge des Lösungsmittels übersteigt, das Wasser elektrolysiert und die Elektroden werden durch den naszierenden Sauerstoff oder Wasserstoff beschädigt. Ferner vermindert das Bipyridiniumsalz in dem zweiten Reduktionszustand, wie oben erwähnt, die

Qualität des angezeigten Bildes. Deshalb sollte der Alkohol in dem Lösungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels, vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels, in dem Lösungsmittel enthalten sein.

Als Alkohole können geradkettige, verzweigte und cyclische Alkohole verwendet werden. Beispiele für Monohydroxyalkohole sind geradkettige Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Amylalkohol und Decylalkohol, sekundäre Alkohole, wie Isopropylalkohol und Isobutylalkohol, tertiäre Alkohole, wie tert-Butylalkohol, und cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und Benzylalkohol. Beispiele für Dihydroxyalkohole sind ω,ω'-Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Diäthylenglykol. Ein Beispiel für einen Trihydroxyalkohol ist Glycerin. Ein Beispiel für einen Tetrahydroxyalkohol ist Erythrit. Ein Beispiel für einen Pentahydroxyalkohol ist Pentaerythrit. Beispiele für andere Alkohole sind Kohlenhydrate, wie Saccharide, Cellulose und Stärke, z. B. Monosaccharide, wie Traubenzucker, C-Mannose und Fruchtzucker, und Disaccharide, wie Maltose, Lactose und Saccharose. Im Falle von Cellulose können die Hydroxygruppen oder ein Teil davon durch andere Gruppen substituiert sein.

Die oben angegebenen Alkohole können allein oder in Form einer Mischung aus mehr als einem Alkohol verwendet werden. Wenn mehr als ein Alkohol verwendet wird, erniedrigt sich der Erstarrungspunkt des Lösungsmittels und der Siedepunkt wird erhöht, was zu einer Verbreiterung des Betriebstemperaturbereiches führt. Außerdem sind die Dihydroxyalkohole oder Trihydroxyalkohole gegenüber den anderen Alkoholen bevorzugt. Unter den bevorzugten Alkoholen ist Äthylenglykol besonders bevorzugt.

In der EC-Anzeige wird ggf. ein Deckmittel, wie z. B. Titanoxid, Zinksulfid, Chromgelb, Zinkchromat, rotes Eisenoxid, Bleirot, Preußischblau oder Ultramarin, mit der EC-Zusammensetzung so gemischt, daß die Farbe auf der hinteren Elektrode nicht von vorne zu sehen ist, wenn die EC-Zusammensetzung auf der vorderen Elektrode transparent oder fast transparent wird. Da die EC-Zusammensetzung auf einer Elektrode reduziert und auf der gegenüberliegenden Elektrode gleichzeitig oxidiert wird, wäre die Farbe der reduzierten Zusammensetzung auf der hinteren Elektrode durch die transparente, oxidierte Zusammensetzung von vorne zu sehen. Deshalb sollte zur Erzielung einer Anzeige mit einem hohen Kontrast das Deckmittel in der EC-Zusammensetzung enthalten sein. Die Deckmittelmenge beträgt im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der EC-Zusammensetzung. Vorzugsweise sollte sie 40 bis 60 Gew.-% betragen. Bezüglich der Deckkraft sollte die Menge des Deckmittels so groß sein, daß die Deckwirkung oder die Deckkraft nicht weniger als 30cm²/g, vorzugsweise nicht weniger als 100cm²/g beträgt. Die Deckkraft nimmt jedoch ab, wenn der Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten gering ist Außerdem wird es dann, wenn der Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten zu klein ist, sehr schwierig, die EC-Verbindung in den Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten einzubringen. Andererseits fällt dann, wenn der Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten zu groß ist, das DeckmitteL wie z. B. Titanoxid, aus, und der Kontrast des angezeigten Bildes wird ungleichmäßig. Andererseits sollte der Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten im Hinblick auf die Ansprechgeschwindigkeit der EC-Anzeige vorzugsweise klein sein. Vom Standpunkt der Ansprechgeschwindigkeit aus betrachtet beträgt der Abstand zweckmäßig nicht mehr als 300 Mikron, um so eine Ansprechgeschwindigkeit von nicht weniger als 500 ms zu erzielen. Wenn die Ansprechgeschwindigkeit nicht weniger als 300 ms betragen soll, sollte der Abstand nicht mehr als 200 Mikron betragen.

ίο Im Hinblick auf die vorstehend angegebenen verschiedenen Anforderungen an den Abstand zwischen den Elektrodenplatten sollte der Abstand vorzugsweise 60 bis 500 Mikron betragen, so daß die Erzeugung der EC-Anzeige leicht ist, das Deckmittel nicht ausfällt und die Ansprechgeschwindigkeit nicht weniger als 500 ms beträgt.

Die Beziehung zwischen dem Kontrast des angezeigten Bildes und der Dicke der EC-Zusammensetzung, d. h. der Abstand zwischen den Elektrodenplatten, ist in F i g. 3 angegeben. Wie ersichtlich, ist dann, wenn die Dicke weniger als 60 Mikron beträgt, die Farbe der EC-Verbindung auf der hinteren Elektrode von vorne zu sehen und der Kontrast des angezeigten Bildes wird beträchtlich verringert. Wenn die Dicke 500 Mikron übersteigt, sinkt der Kontrast auf unter 40. Um das Bild mit einem genügenden Kontrast betrachten zu können, sollte der Kontrast im allgemeinen zweckmäßig mindestens 20 oder 30 betragen. Bei der praktischen Verwendung sollte der Kontrast des von der EC-Anzeige angezeigten Bildes vorzugsweise nicht unter 40 liegen. Um einen Kontrast von 40 oder mehr zu erzielen, beträgt die Dicke der EC-Zusammensetzung zweckmäßig 60 bis 500 Mikron, vorzugsweise 80 bis 200 Mikron.
Bevor nachfolgend die Erfindung anhand von Beispielen erläutert wird, wird zuerst ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Stand der Technik beschrieben.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine EC-Zusammensetzung hergestellt durch 2-stündiges Mischen von 5 Gew.-°/o yy-Diheptylbipyridiniumbromid, 44 Gew.-% destilliertem Wasser, das von Sauerstoff befreit worden war, 50 Gew.-°/o Titanoxid und 1 Gew.-% Polyäthylenglykolnonylphenoläther (oberflächenaktives Mittel) in einer Kugelmüh-Ie. Der Zusammensetzung wurden Aluminiumblättchen zugegeben, um die in der Zusammensetzung enthaltene EC-Verbindung zu reduzieren. Als Ergebnis erhielt man eine Zusammensetzung, in der in Wasser unlösliches y.y'-Diheptylbipyridiniumbromid dispergiert war.

Zur Herstellung einer Anzeigevorrichtung wurde eine Zelle mit der dabei erhaltenen Zusammensetzung auf die im weiter unten folgenden Beispiel 1 beschriebene Weise gefüllt. Die Anzeigevorrichtung wies eine heterogene Anzeigeoberfläche auf als Folge des Mischens der blau gefärbten EC-Verbindung mit dem weiß gefärbten Titanoxid. Nach dem Anlegen einer 1,5 Volt-Gleichspannung an die Elektroden mit der vorderen Elektrode als Anode erschien ein weißes Anzeigemuster (Bildmuster). Die Anzeige blieb jedoch auch nach der Wegnahme der Spannung bestehen. Die Anzeigevorrichtung verhielt sich auch nicht anders als eine konventionelle Anzeigevorrichtung vom Speicher-Typ, wenn sie mehrmals mit einer Wechselspannung betrieben wurde.

Beispiel 1

Es wurde eine EC-Zusammensetzung hergestellt durch starkes Mischen von 5 Gew.-% y.y'-Dimethylbi-

pyridiniumbromid, 44 Gew.-% destilliertem Wasser, 50 Gew.-% Titanoxid und 1 Gew.-°/o Polyäthylenglykolphenoläther in einer Kugelmühle. Zur Entfernung von Sauerstoff wurde 2 Stunden lang Stickstoff in die Zusammensetzung eingeleitet.

Wie in F i g. 1 dargestellt, wurde eine Zelle für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung hergestellt durch Anordnen eines Paars Elektrodenplatten 11 und 12, die jeweils durch Beschichten eines Glassubstrats mit ln2Ü3 bis zu einem Oberflächenwiderstand von 10 Ohm/cm² hergestellt worden waren, in einander gegenüberliegender Position mit einem Abstandhalter 15 dazwischen mit einem Zellenabstand von 100 μ. Die so hergestellte Zelle wurde dann mit der auf die vorstehende beschriebene Weise hergestellten EC-Zusammensetzung gefüllt, während die Zelle durch eine öffnung in einer Stickstoffatmosphäre von 20 mm Hg evakuiert wurde. Die EC-Anzeigevorrichtung wurde schließlich hergestellt durch Verschließen der Poren (öffnungen) mit Polyäthylenwachs.

Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 1,9VoIt an diese EC-Anzeigevorrichtung wurde ihre Kathodenseite blau gefärbt. Nach der Wegnahme der Spannung diffundierte die blaue Farbe nach einer Minute zu der Anodenseite. Die Vorrichtung war somit als ganze blau gefärbt, was anzeigt, daß die EC-Verbindung in einem reduzierten Zustand vorlag. Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 0,9 Volt an die EC-Anzeigevorrichtung in diesem Zustand nahm die Anodenseite derselben aufgrund der Anwesenheit von Titanoxid langsam eine weiße Farbe an. Nach dem Wegnehmen der Spannung nahm dann die Anodenseite innerhalb von 200 ms wieder ihre ursprüngliche blaue Farbe an. Es wurde somit gefunden, daß die Anzeigefunktion der Vorrichtung durch Einschalten und Abschalten der Gleichspannung eingeschaltet und abgeschaltet werden konnte.

Beispiel 2

5 g y.y'-Dimethylbipyridiniumbromid wurden in 100 g eines Gemisches aus Wasser (75 Gew.-°/o) und Äthylenglykol (25 Gew.-°/o) gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 25 g Titanoxid und 0,1 g Polyäthylenglykolnonylphenoläther versetzt unter Bildung einer EC-Zusammensetzung. Mit dieser EC-Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise eine EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ hergestellt. Diese Anzeige-Vorrichtung verlor ihre Farbanzeige innerhalb von 200 ms.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer blaugefärbten EC-Zusammensetzung wurde eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellte EC-Zusammensetzung mit Aluminiumfolien in einer Stickstoffatmosphäre reduziert Mit dieser EC-Zusammensetzung wurde eine EC-Anzeigevorrichtung hergestellt, deren Anode eine weiße Farbe anzeigte, wenn eine Gleichspannung von 1,0 Volt angelegt wurde. Das Anzeigemuster wurde nach der Entfernung der Spannung innerhalb von 300 ms gelöscht

Beispiel 4

Unter Verwendung von y.y'-Dimethylbipyridiniumchlorid als EC-Verbindung wurde eine EC-Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt Beim Anlegen einer Gleichspannung von 0,9 Volt an diese Vorrichtung erschien als Folge der Anwesenheit von Titanoxid eine weiße Anzeige. Die Anzeige verschwand innerhalb von 250 ms, wenn die Spannung abgeschaltet wurde.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurde eine EC-Anzeigevorrichtung hergestellt durch Füllen einer Zelle mit y.y'-Diäthylbipyridiniumchlorid als EC-Verbindung. Beim Anlegen einer Gleichspannung von 1,0 Volt zeigte die Vorrichtung aufgrund der Anwesenheit von

ίο Titanoxid eine weiße Farbe an. Die Anzeige verschwand innerhalb von 500 ms, wenn die Spannung abgeschaltet wurde.

Beispiel 6

i^r> Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde zur Herstellung einer EC-Anzeigevorrichtung eine Zelle mit einer yy-Methyläthylbipyridiniumchlorid (als elektrochromes Material) enthaltenden EC-Zusammensetzung gefüllt. Beim Anlegen einer Gleichspannung von 1,5 Volt zeigte die Vorrichtung als Folge der Anwesenheit von Titanoxid eine weiße Farbe an. Die Anzeige würde innerhalb von 350 ms gelöscht, wenn die Energie abgeschaltet wurde.

,. B e i s ρ i e I 7

Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurde eine EC-Anzeigevorrichtung hergestellt durch Füllen einer Zelle mit <x,«'-Methyl£thylbipyridiniumbromid als EC-Material. Die weiße Farbanzeige, die beim Anlegen jo einer Gleichspannung von 1,1 Volt erschienen war, verschwand nach dem Wegnehmen der Spannung innerhalb von 380 ms.

Beispiel 8

j > Zur Herstellung einer EC-Anzeigevorrichtung wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei diesmal als EC-Material N,N'-Dimethyl-2.7-diazopyreniumdifluorborat verwendet wurde. Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 1,5 Volt zeigte die

4(i Vorrichtung als Folge der Anwesenheit von weiß gefärbtem Titanoxid und dem hell-orange gefärbten EC-Material eine Mischfarbe an. Die Anzeige verschwand innerhalb von 300 ms, als die Spannung abgeschaltet wurde.

Beispiel 9

Es wurde ein Paar von transparenten vorderen und hinteren Elektroden hergestellt durch Abscheiden von Indiumoxid auf einer Glasplatte bis zu einem Oberflä-

■K) chenwiderstand von 10 Ohm/cm² und anschließendes Ätzen des abgeschiedenen Oxids zur Herstellung eines Sieben-Segment-Anzeigemusters in Form der Ziffer »8«. Die die hintere Elektrode tragende Glasplatte wurde mittels eines Ultraschall-Bohrwerkzeuges mit

ύι drei Löchern versehen und mit einem fluorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel einer Ultraschallwaschung unterworfen. Die Glasplatte wurde dann auf ihrer hinteren Elektrodenseite durch Seiden-Siebdruck in einer Dicke von 100 μ mit einer niedrigschmelzenden Glasmasse beschichtet zur Erzielung eines abgedichteten Zwischenraumes (Hohlraumes) zwischen den Elektroden. Die so behandelte Glasplatte wurde dann nach dem Trocknen auf die die vordere Elektrode tragende Glasplatte gelegt so daß die beiden Elektroden einander gegenüberliegend angeordnet waren. Der Gesamtkörper wurde innerhalb von 60 min bis auf 510⁰C erhitzt und dann 10 min lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine leere Zelle erhalten

wurde. Auf diese Weise wurden 10 identische Zellen hergestellt

In der Zwischenzeit wurden 9 EC-Zusammensetzungen mit verschiedenen Lösungsmittelzusammensetzungen hergestellt und jede von ihnen wurde unter Druck durch die Löcher, wie oben erläutert, in einer Stickstoffatmosphäre in eine der Zellen hineingepreßt. .Nachdem die öffnungen jeder Zelle mit einem In-Sn-Lötmittel verschlossen worden waren, wurde eine Gleichspannung von 2 Volt 30 min lang an jede der Zellen angelegt, wobei die Elektrodenpolarität jede Sekunde umgekehrt wurde, was dazu führte, daß jede der Zellen auch nach der Wegnahme der Spannung vollständig blau gefärbt war. Auf diese Weise wurden 9 EC-Anzeigevorrichtungen vom Diffusions-Typ, nachfolgend als Proben Nr. 1 bis 9 bezeichnet, hergestellt.

Alle EC-Zusammensetzungen bestanden aus 5 Gew.-% Dimethylbipyridiniumbromid, 49,9 Gew.-°/o Titanoxid und 0,1 Gew.-°/o Kaliumbromid. Die Zusammensetzungen der Lösungsmittel, die alle in Mengen von 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der EC-Zusammensetzungen vorhanden waren, sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengefaßt

Beim Anlegen einer Gleichspannung von 1,0 Volt an jede der Vorrichtungen, so daß die Anzeigeoberfläche in jeder Vorrichtung positiv war, wurde die Ziffer »8« als Folge der Anwesenheit von Titanoxid in weißer Farbe angezeigt, wobei der Hintergrund blau gefärbt war. Nach der Wegnahme der Spannung verschwand die Anzeige, so daß die Vorrichtung vollständig ihre ursprüngliche blaue Farbe wieder annahm.

Tabelle VI	Lösungsmittelzusammensetzung	40%	5%	(89%)
Probe-Nr.	Äthylenglykol	5%	45%	(11%)
1	Wasser	38%		(84%)
	Glycerin	7%		(16%)
2	Wasser	40%	(89%)
	Äthylenglykol	3%	(7%)
3	Cellulose	2%	(4%)
	Wasser	20%	(44,5%)
	Äthylenglykol	20%	(44,5%)
4	Glycerin	5%	(11%)
	Wasser	35%	(78%)
	Äthylenglykol	10%	(22%)
5	Wasser	35%	(78%)
	Äthylenglykol	5%	(11%)
6	Stärke	5%	(11%)
	Wasser	35%	(78%)
	Äthylenglykol	5%	(11%)
7	Maltose	5%	(11%)
	Wasser	Hexanol-monobutylat 40%	(89%)
	Wasser	(11%)
8	Wasser	(100%)

9

Jeder der Werte nach dem Namen jeder Verbindung gibt den Gewichtsprozentsatz der Verbindung, bezogen aufdas Gesamtgewicht jeder EC-Zusammensclzung an, wahrend jeder der in K lammern angegebenen Werte den Gewichtsprozentsatz der gleichen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Lösungsmittels, angibt. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Lösungsmittel alle Behandlungen zur Entfernung von Sauerstoff unterworfen worden

Bei jeder Anzeigevorrichtung wurde die Anzahl der Signalanzeigen bestimmt durch Einschalten und Abschalten einer Gleichspannung von 2,0 Volt in Zeitabständen von 2 sek. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Proben Nr. 1 bis 8 mehr als 5xlO⁸ mal ansprechen konnten, während die Probe Nr. 9 nach 1,6 χ 10³-maligem Ansprechen versagte, wobei die Bildung einer Menge Blasen auf der Anzeigeoberfläclio auftrat. Bei der Durchführung ähnlicher Tests bei -20⁰C wurde gefunden, daß die Vorrichtung Nr. 1 bis 8 mehr als 1,5 χ 10³mal ansprechen konnten, während die Vorrichtung Nr. 9 sogar von Beginn an das Signal nicht anzeigte.

In der folgenden Tabelle VII sind die Geschwindigkeiten mit denen die Anzeige in den Vorrichtungen verschwand, angegeben.

15

Tabelle VII

Probe Nr.

Geschwindigkeit des Verschwindens der Anzeige (msec.)

150 200 500 170 100 350 300 300

H)

1")

Beispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ hergestellt, wobei diesmal jedoch die EC-Zusammensetzung durch eine solche ersetzt wurde, die hergestellt wurde durch Auflösen von 5 Gew.-% 4,4-Diheptylbipyridiniumbromid, 49,9 Gew.-% Titanoxid und 0,1 Gew.-% Kaliumbromid in einem Lösungsmittel aus 40 Gew.-% Äthylenglykol und 5 Gew.-% Wasser. Es wurde gefunden, daß die Vorrichtung ihren Anzeigeeffekt innerhalb von 300 ms verlor. Die in Beispiel 1 durchgeführten Tests wurden wiederholt, wobei mit dieser Vorrichtung fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

llici/u 2 Wall Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einem Paar von einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten, die jeweils auf ihrer inneren Oberfläche eine Elektrode tragen, und einer elektrochromen Zusammensetzung, die luftdicht zwischen dem Elektrodenplattenpaar eingeschlossen ist und ein elektrochromes Material und ein Lösungsmittel enthält, wobei sich das elektrochrome Material im reduzierten Zustand färbt und die Löslichkeit des elektrochromen Materials in dem Lösungsmittel im reduzierten Zustand nicht weniger als 10-² Mol/100 g Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10-' Mol/100 g Lösungsmittel beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte elektrochrome Material der Vorrichtung im spannungsfreien, gelöschten Zustand der Anzeigevorrichtung in der reduzierten, gefärbten Form vorliegt.

2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Wasser-Alkohol-Gemisch mit mindestens 70 Gew.-% Alkohol ist.

3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthylenglykol ist.

4. Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Paar von einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten (11, 12) 60 bis 500 Mikrometer beträgt.