DE2707099A1

DE2707099A1 - Elektrochrome anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2707099A1
Application number: DE19772707099
Authority: DE
Inventors: Haruhiro Kato; Masachika Yaguchi
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2707099C3; DE2707099B2; US4192581A; CH618310GA3; CH618310B; JPS52100381A; GB1577787A

Description

Elektrochrome Anzeigevorrichtung

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigevorrichtung für die Anzeige von Informationen auf einer transparenten Platte; sie betrifft insbesondere eine elektrochrome Anzeigevorrichtung, die aus einem Paar einander gegenüberliegend angeordneter Elektrodenplatten und einer zwischen dem Elektrodenplattenpaar eingeschlossenen elektrochromen Zusammensetzung bzw. Zubereitung, die sich im reduzierten Zustand färbt, besteht.

Es ist bekannt, daß elektrochrome Materialien in verschiedenen Farben vorliegen, Je nach dem Zustand der Materialien, d.h. je nach-dem, ob sie im oxidierten oder reduzierten Zustand vorliegen, da die spektroskopische Absorption der Materialien in Abhängigkeit von ihrem Zustand unterschiedlich ist. Bekannte elektrochrome Materialien sind anorganische elektrochrome Ver-

709834/073«

Telefon (paa) aaaeea TCLGKOPIE F)En

bindungen, wie Wolframoxid und Molybdänoxid, sowie organische elektrochronie Verbindungen, wie Pyridinverbindungen und Aminochinonverbindungen. Die elektrochromen Verbindungen werden eingeteilt in elektrochrome Verbindungen, die sich im reduzierten Zustand färben,und in solche, die sich im oxidierten Zustand färben. Die elektrochromen Verbindungen, die sich im reduzierten Zustand färben, weisen im oxidierten Zustand keine Farbe oder nur eine helle Farbe auf und sind im reduzierten Zustand gefärbt. Die elektrochromen Verbindungen, die sich im oxidierten Zustand färben, weisen im reduzierten Zustand keine Farbe auf und sind im oxidierten Zustand gefärbt.

Die elektrochromen Verbindungen werden deshalb zwischen einem Elektrodenpaar eingeschlossen, von denen mindestens eine transparent ist , und einen dazwischen angelegten elektrischen Feld ausgesetzt. Wenn das an den Raum zwischen dem Elektrodenpaar angelegte elektrische Feld eingeschaltet und abgeschaltet wird, ändert sich die Farbe der dazwischen eingeschlossenen elektrochromen Verbindung. Deshalb kann dadurch, daß man den Elektroden ein Muster gibt, eine Musteranzeige erzielt werden. In der Praxis werden gemusterte transparente Elektroden auf die innere Oberfläche eines Elektrodenträgerplattenpaares aufgebracht.

In der konventionellen elektrochromen Anzeigevorrichtung ist die elektrochrome Verbindung in dem Hohlraum zwischen dem Paar Elektroden in einem oxidierten Zustand eingeschlossen. Wenn an das Elektrodenpaar eine Spannung angelegt wird, färbt sich die elektrochrome Verbindung in der Nähe der Elektrode auf der Kathodenseite. Deshalb erfolgt die Anzeige in Form eines Musters auf der Elektrode auf der Kathodenseite·

709834/073*

.V

Die vorstehend beschriebene elektrochrome Anzeigevorrichtung (nachfolgend abgekürzt als "ECtVorrichtung" bezeichnet) hat jedoch den folgenden Nachteil: in einem abgeschlossenen System, in dem die elektrochrome Verbindung (nachfolgend abgekürzt als "EC-Verbindung" bezeichnet) gegenüber der umgebenden Atmosphäre isoliert ist, wird ein Teil der EC-Verbindung unter dem Einfluß eines Wasserstoffgases oder dergl., das durch die elektrolytische Wirkung des der EC-Verbindung alc Lösungsmittel zugesetzten Wassers erzeugt wird, irreversibel. Deshalb verbleibt ein Teil der in der EC-Anzeigevorrichtung eingeschlossenen EC-Zusammensetzung auch dann im reduzierten Zustand, nachdem das angelegte elektrische Feld abgeschaltet worden ist. Außerdem diffundiert, da die EC-Verbindung im reduzierten Zustand nur eine geringe Löslichkeit aufweist, die gefärbte EC-Verbindung im reduzierten Zustand allmählich an die Anzeigeoberfläche der EC-Anzeigevorrichtung, was zu einer Verschlechterung der Qualität des angezeigten Bildes führt.

Da die EC-Verbindung die Anzeige durch die reversible Farbänderung zwischen dem oxidierten Zustand und dem reduzierten Zustand erzeugt, verschwindet die Anzeige, wenn sie einmal erzeugt worden ist, so lange nicht, bis die reduzierte EC-Verbindung durch das Lösungsmittel diffundiert, das in Form von Wasser in der EC-Verbindung enthalten ist. Deshalb handelt es sich bei der konventionellen EC-Anzeige normalerweise um eine solche vom Speicher-Typ, die das angezeigte Muster für einen langen Zeitraum beibehält. In der Praxis ist eine EC-Anzeige vom Speicher-Typ bekannt, welche das angezeigte Muster mehrere Monate lang beibehalten kann.

Die vorstehend beschriebene EC-Anzeige vom Speicher-Typ eignet sich für eine Anzeigevorrichtung, welche dazu dient, das ange-

709834/0738

zeigte Muster für einen langen Zeitraum beizubehalten. Dieser Typ der EC-Anzeige ist jedoch nicht geeignet für eine Anzeigevorrichtung, bei der das angezeigte Muster sich häufig ändern muß, wie das bei dem Zifferblatt von Uhren oder Armbanduhren der Fall ist. In solchen Fällen, in denen das angezeigte Muster sich häufig ändert, wird das angezeigte Muster durch Anlegen eines elektrischen Feldes in einer Richtung ausgelöscht durch Anlegen eines elektrischen Feldes in der entgegengesetzten Richtung, wie in der US-PS 3 807 852 angegeben.

Die vorstehend beschriebene EC-Anzeige vom Speicher-Typ, die einen elektrischen Stromkreis für die Umkehr der Richtung der Anlegung des elektrischen Feldes aufweisen muß, hat den Nachteil, daß die Stromkreisstruktur kompliziert wird.

Andererseits ist es bekannt, daß ein angezeigtes Muster erzeugt und gelöscht werden kann, indem man lediglich die Energiezufuhr zu der EC-Anzeige einschaltet und abschaltet, wie in der US-PS 3 807 832 angegeben. In dieser EC-Anzeigevorrichtung ist eine EC-Verbindung im oxidierten Zustand innerhalb einer Zelle mit einer kleinen öffnung eingeschlossen. Die EC-Verbindung wird reduziert, wenn sie einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, und die reduzierte Verbindung kehrt wieder in ihren oxidierten Zustand zurück, wenn man sie mittels dieser öffnung mit Luft in Berührung bringt, wenn das elektrische Feld abgeschaltet wird.

Die vorstehend beschriebene EC-Anzeige, bei der die reduzierte EC-Verbiridung in ihren oxidierten Zustand zurückkehrt zur Auslöschung des angezeigten Musters, indem man lediglich das elektrische Feld abschaltet, hat den Nachteil, daß die Fläche des angezeigten Musters nicht so groß gemacht werden kann, da

709834/073«

die Oxidation durch Kontakt der EC-Verbindung mit dein Sauerstoff in der Luft durch die in der Anzeigevorrichtung vorgesehene kleine öffnung erzielt wird. Da Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird ferner das Wasser durch die öffnung verdampft und daher ist die Lebensdauer der Anzeige nicht sehr lang.

Angesichts der der konventionellen EC-Anzeige eigenen, vorstehend beschriebenen Nachteile besteht das Hauptziel der vorliegenden Erfindung darin, eine neue elektrochrome Anzeigevorrichtung zu entwickeln, in dor die Anzeige erzeugt und wieder gelöscht v/erden kann, indem man einfach die Gleichstromenergiequelle einschaltet und abschaltet. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung zu schaffen, die eine lange Betriebslebensdauer bei einer stabilen Anzeige aufweist. Ziel der Erfindung ist es außerdem, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung anzugeben, die innerhalb eines breiten Temperaturbereiches die Anzeige erzeugen kann.

Ziel der Erfindung ist es ferner, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung anzugeben, in der verschiedene Arten von elektrochromen Verbindungen innerhalb eines breiten Bereiches von Arten von EC-Verbindungen verwendet werden können. Ziel der Erfindung ist es außerdem, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung anzugeben, die ein Muster mit scharfen Rändern anzeigen kann, um eine klare Anzeige von verschiedenen Informationen zu erzielen. Ziel der Erfindung ist es auch, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung anzugeben, die ein Muster mit einer einheitlichen Dichte und einem hohen Kontrast anzeigen kann. Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung anzugeben, die mit einer geringen elektrischen Energie ein Muster anzeigen kann.

709834/073$

Die oben genannten Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man eine elektrochrome Zusammensetzung bzw. Zubereitung, die sich ira reduzierten Zustand färbt, in den Zwischenraum zwischen einem Paar Elektrodenplatten, von denen mindestens eine transparent ist, einschließt. Die sich im reduzierten Zustand färbende elektrochrome Zusammensetzung besteht aus einer elektrouhromen Verbindung und einem Lösungsmittel, wobei die Löslichkeit der Verbindung in dem Lösungs-

—2 mittel im reduzierten Zustand nicht weniger als 10 Mol/100 g Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10 Mol/100 g Lösungsmittel beträgt. Die elektrochrome Verbindung wird in dem Zwischenraum im reduzierten Zustand eingeschlossen.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer elektrochromen Anzeigevorrichtung, die aus einem Paar von einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten, von denen mindestens eine transparent ist, und einer zwischen dem Elektrodenpaar eingeschlossenen elektrochromen Zusammensetzung bzw. Zubereitung besteht. Die elektrochrome Zusammensetzung bzw. Zubereitung besteht aus einem elektrochromen Material, das sich im reduzierten Zustand färbt, und aus einem Lösungsmittel. Das sich im reduzierten Zustand färbende elektrochrome Material ist zwischen den Elektroden in einer reduzierenden Atmosphäre eingeschlossen. Die Löslichkeit der elektrochromen Zusammensetzung in dem Lösungsmittel beträgt im reduzierten Zustand 10 Mol/100 g Lösungsmittel oder mehr und im oxidierten Zustand 10 Mol/100 g Lösungsmittel oder mehr.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung, mit denen einige der obengenannten erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden, werden nachfolgend anhand der Beschreibung bevorzugter Ausführungs-

709834/0738

- st -

formen der Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. In den beiliegendenZeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer elektrochro-

men Anzeigevorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2A ein Diagramm, welches die an die erfindungsgemäße EC-Anzeige angelegte Spannung erläutert,

Fig. 2B ein Diagramm, welches die Änderung der Farbe - der erfindungsgemäßen EC-Anzeige, die durch die angelegte Spannung, wie in Fig. 2A gezeigt, erregt wird, erläutert,

Fig. 2C ein Diagramm, welches die Änderung der Farbe einer konventionellen EC-Anzeige, die
durch die angelegte Spannung, wie in Fig. 2A gezeigt, erregt wird, erläutert,

Fig. 3A eine ebene Draufsicht auf eine Vorderseite

der Elektrodenplatte gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der EC-Anzeige gemäß der
Erfindung,

Fig. 3B eine Querschnittsansicht einer leeren EC-An-

zeigezelle, in der die vordere Elektrodenplatte, wie sie in Fig. 3A gezeigt ist, verwendet wird, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

709834/0738

Fig. 4 eine Frontansicht einer vorderen Elektrodenplatte gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der EC-Anzeige der Erfindung und

Fig. 5 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Bildkontrast, der bei der erfindungsgemäßen EC-Anzeige erzielt wird, und der Dicke der in den Hohlraum zwischen dem Elektrodenplattenpaar der EC-Anzeige eingefüllten EC-Verbindung erläutert.

Erfindungsgemäß wird das üblicherweise auftretende Problem der Verschlechterung der Qualität des angezeigten Bildes dadurch gelöst, daß die EC-Verbindung im reduzierten Zustand eingeschlossen wird und daß die Anzeige erfolgt durch Umwandlung der EC-Verbindung aus dem reduzierten Zustand in den oxidierten Zustand. Da die Löslichkeit der EC-Verbindung nicht unterhalb eines vorgegebenen Wertes liegt, wird das angezeigte Muster durch Abschalten der Energiequelle schnell gelöscht. Es ist daher nicht erforderlich, ein elektrisches Feld in entgegengesetzter Richtung anzulegen, um die Anzeige zu löschen. Zur Wiederherstellung des ursprünglichen Zustandes der EC-Verbindung ist auch die Vorsehung einer öffnung nicht erforderlich.

Beim Betrieb der EC-Anzeige gemäß der Erfindung (nachfolgend als "elektrochrome Anzeige vom Diffusions-Typ" bezeichnet) ist die sich im reduzierten Zustand färbende EC-Verbindung innerhalb einer Zelle in einem reduzierten Zustand eingeschlossen. Deshalb weist die EC-Anzeige vom Diffusions-Typ ein gefärbtes Muster auf, wenn kein elektrisches Feld angelegt wird. Wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, ändert die EC-Verbindung ihre Farbe

709834/073«

* η.

und geht in einen achromatischen transparenten Zustand über, so daß eine weiße Emulsionsfarbe oder eine Pi gin ent farbe beim Anlegen des elektrischen Feldes erscheint. Diese Änderung tritt auf der Elektrode auf der Anodenscite auf. Die Anode ist in dem anzuzeigenden Muster geformt, so daß der Farbübergang von der Farbe der EC-Verbindung im reduzierten Zustand zu der Farbe des Pigments oder der Emulsion in Form des Musters angezeigt wird. Beim Abschalten des elektrischen Feldes diffundiert die oxidierte EC-Verbindung sofort in das Lösungsmittel und als Folge davon verschwindet das angezeigte Muster schnell.

In der Fig. 1 sind ein Paar Elektrodenplatten 11 und 12 einander gegenüberliegend angeordnet und sie sind auf ihrer inneren Oberfläche mit Elektrodenschichten 13 und 14- versehen. Zwischen dem einander gegenüberliegend angeordneten Paar von Elektrodenplatten 11 und 12 befindet sich ein Abstandhalter 15, der einen umschlossenen Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten 11 und 12 bildet. Der von dem Abstandhalter 15 und den Elektrodenschichten 13 und 14 auf den Elektrodenplatten 11 und 12 umgebene Zwischenraum (Hohlraum) ist mit einer elektrochromen Zusammensetzung (Zubereitung) 16 ausgefüllt.

Die EC-Zusammensetzung 16 besteht aus einer sich im reduzierten Zustand färbenden EC-Verbindung;, einem Lösungsmittel und einem Deckmittel aus einem weißen Pigment, wie Titanoxid. Die so hergestellte EC-Anzeige (-Anzeigevorrichtung) wird als EC-Anzeige vom Reflexions-Typ verwendet, die ein auf der Oberfläche der Elektrodenplatte sichtbares Muster darstellt. Die Dar-

709834/0736

-/Ik.

Stellung des farbigen Anzeigerausters wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 2A bis 2C näher erläutert.

Die Pig. 2A gibt die an die EC-Anzeige ungelegte Eingangsspannung an. Wenn die erfindungsgemäße EC-Anzeige einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, das mittels der in Fig. 2A angegebenen Eingangs spannung erzeugt v/ird, ändert eich die Farbe des angezeigten Musters wie in Fig. 2B angegeben. Die Farbe der reduzierten EC-ZusamiaensetiSung, wenn kein elektrisches Feld angelegt ist, ist mit N auf der von O bis 100 gehenden Farbskala angezeigt. Wenn ein elektrisches Feld in einer Sichtung (ein positives Potential) angelegt wird, ändert sich die auf der Anodenseite der Elektrodenplatte angezeigte Farbe von N nach 0, was bedeutet, daß die Farbe verschwindet und die Farbe des weißen Pigmentes erscheint, d.h. die Farbe der reduzierten EC-Verbindung N geht über in Weiß. Wenn das Potential.bei (b) weggenommen wird, kehrt dann die Farbe zu der ursprünglichen Farbe N wieder zurück. Wenn ein elektrisches Feld in der entgegengesetzten Richtung (d.h. ein negatives Potential) angelegt wird, ändert sich die auf der Anodenseite der Elektrodenplatte angezeigte Farbe von N nach 100, wie bei (c) angegeben. Wenn das negative Potential (Minus-Potential) bei (d) weggenommen wird, kehrt die Farbe zu ihrer ursprünglichen Farbe N wieder zurück. Wenn das negative und positive Potential (Minus- und Plus-Potential) abwechselnd angelegt werden, ändert sich die Farbe von 100 nach 0 und von 0 nach 100. Die Farbe N ist eine Mischfarbe aus der reduzierten EC-Verbindung und dem weißen Titanoxidpigment. Durch Änderung der Konzentration der reduzierten EC-Verbindung kann die Farbe N zwischen 100 und 0 geändert werden.

709834/073«

Pig. 2C zeigt die Änderung der Farben eines angezeigten Musters in einer konventionellen EC-Anzeige vom Speicher-Typ. Die angezeigte Farbe beträgt O, wenn kein Potential angelegt ist. Wenn ein positives Potential (PlusTPotential) angelegt wird, ändert sich die Farbe nicht. V/enn ein negatives Potential (Minus-Potential) angelegt wird, ändert sich die Farbe von O nach 100, wie bei (c) angegeben. Auch wenn das negative Potential (Minus-Potential) bei (d) weggenommen wird, verändert sich die Farbs mit dem Wert 100 nicht. Nur wenn ein positives Potential (Plus-Potential) angelegt wird, ändert sich die Farbe von 100 nach 0.

Erfindungsgemäß ist die EC-Zusammensetzung im reduzierten Zustand in einer EC-Anzeigezelle eingeschlossen. Um die EC-Zusammensetzung in einen reduzierten Zustand zu überführen, wird die EC-Zusammensetzung in einer reduzierenden Atmosphäre beispielsweise aus Wasserstoffgas behandelt oder das Vosserstoffgas wird durch die EC-Zusammensetzung geleitet. Alternativ wird die EC-Zusammensetzung in einer inaktiven Atmosphäre,beispielsweise aus Stickstoffgas, behandelt und nachdem die EC-Zusammensetzung in einer Zelle in der inaktiven Atmosphäre eingeschlossen wxxknist, wird ein elektrisches Feld an die Zelle angelegt, um die EC-Zusammensetzung innerhalb der Zelle in einen reduzierten Zustand zu überführen. Die EC-Zusammensetzung kann ferner dadurch in einen reduzierten Zustand überführt werden, daß man ein Metall mit einem hohen Reduktionspotential, z.B. einer Aluminiumfolie, in die EC-Zusammensetzung einführt und die EC-Zusammensetzung in einer inaktiven Atmosphäre in einer EC-Anzeigezelle einschließt.

Als EC-Verbindung kann erfindungsgemäß ein Dialkyldiazopyrenium und Dialkylbipyridiniumhalogenid verwendet werden, das beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit oC,λ¹ -Bipyridinium oder ^,^¹ -Bipyridinium hergestellt worden ist. Die EC-Ver-

709834/073«

bindung sollte eine hohe Löslichkeit in dem Lösungsmittel haben, wie weiter oben definiert. Insbesondere sollte die EC-Zusammensetzung in einem reduzierten Zustand eine hohe Löslichkeit in dem Lösungsmittel haben.

Die Löslichkeit in dem Lösungsmittel hängt im Falle der Dialkylbipyridiniuinhalogenide von der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste ab, die in der Verbindung enthalten sind. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Kohlenstoffatome und der Löslichkeit im Falle von T, ^'-Dialkylbipyridiniumbromid ist in den weiter unten folgenden Tabellen I, II und III angegeben. Die Tabelle I zeigt die Löslichkeit bei Verwendung vor Wasser als Lösungsmittel. Die Tabelle II zeigt die Löslichkeit bei Verwendung eines Lösungsmittels, das besteht aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Ithylenglykol. Die Tabelle III zeigt die Löslichkeit, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das aus 25 Gew.-% Wasser und aus 75 Gew.-% Äthylenglykol besteht.

Tabelle I

Anzahl der _{ΟΛ ro} _rx _rJ, _nt- _r(-

Kohlenstoff- ^{C1 C2} °^{3 W} °^{5 C6} atome

Löslich- im oxi-

keit dierten 2,5 1,9 1,5 1,2 1,1 0,8

(Mol/ Zustand -·■ ■

luw gy im x-euu ^ ^ cHr/|n c; 2x10 ^ 4x10 ^ 1x10 ^ 1x10

Zustand

709834/073«

Anzahl der

Kohlenstoffatome

C1

Tabelle II

C2

im OXi-

Löslich- dierten 2,0 keit Zustand

(Mol/
100 r)

im 3?eduzierten 1,1 Zustand

0,9

0,2

1,0

C5

0,1 1x10

0,8 0,6

Tabelle III

.Anzahl der

Kohlenstoff— atome

C1

C2

C4

Löslichkeit
(Mal/
100 g)

ira oxidierten 1,8 Zustand

1,2

1,0 0,7

im redu-

zierten

Zustand

1,1

0,5

0,5 0,4 0,3

0,3

0,1

Im Falle C1 (die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt 1) der
Tabelle I beträgt beispielsweise die Zeit für die vollständige Löschung der Anzeige etwa 250 msec. Der entsprechende Wert für C2 beträgt 500 msec und für C3 1 see. Wenn die Anzahl der Koh-

709834/073«

lenstoffatome den Wert 3 übersteigt, wie bei C4-, verlängert sich die Zeit zum Löschen der Anzeige beträchtlich und dementsprechend kann eine praktikable Löschung nicht erzielt werden. D.h. mit anderen Worten, daß die Löslichkeit im re-

-2 duzierten Zustand zweckmäßig nicht weniger als 10 Mol/100 g Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10 Mol/100 gLösungsmittel betragen sollte.

Bevorzugte Beispiele für die EC-Verbindung für die erfindungsgeraäße EC-Anzeige bzw. EC-Anzeigevorrichtung sind '^7''""W-" alkyl-bipyridinium der Formel

[Rl "⁺ν(^Ο^Ν+- ^R2

und (K , <h '-Dialkyl-bipyridinium der Formel

I ι
Rl R2

2X"¹

In den oben angegebenen Formeln bedeuten RI und B2 Methyl, Äthyl oder Eropyl und Σ bedeutet F, Cl, Br oder J. Die Alkylreste E1 und B2 bedeuten vorzugsweise Methyl, wie in den obigen Tabellen angegeben.

Als Lösungsmittel, das in der EC-Zusammensetzung enthalten ist, kann wie in der konventionellen EC-Anzeigevorrichtung vom Spei-

709834/0738

cher-Typ Wasser verwendet werden. Wasser wird jedoch durch die Elektroden der EC-Anzeigevorrichtung elektrolysiert und es werden Wasserstoff und Sauerstoff gebildet, welche die Elektroden angreifen (beeinträchtigen), was zu einer Fehlfunktion (Versagen) der Anzeige führt. Auch vom Standpunkt des Temperaturbereiches aus betrachtet ist Wasser nachteilig, da der Bereich zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt eng ist. Außerdem weist das als EC-Verbindung verwendete Bipyridiniumsalz eine 2-Stufen-Eeduktionsreaktion, wie nachfolgend angegeben, auf und das Bipyridiniumsalz in dem zweiten Reduktionszustand, wie in der nachfolgend angegeben Formel mit III angegeben, ist schwierig zu oxidieren und in Wasser schwer löslich. Deshalb hat das Salz die Neigung, auf der Oberfläche der Elektrode zu kleben und den Oberflächenwiderstand derselben zu erhöhen, wodurch die Anzeige verhindert wird (zu O wird).

_R__r *J „+.

In den oben angegebenen Formeln bedeuten R und R¹ Alkylreste.

Im Hinblick auf die Nachteile bzw. Mängel der EC-Anzeige, bei der Wasser als Lösungsmittel für die EC-Verbindung verwendet wird, ist es bevorzugt, zusammen mit Wasser Alkohol zu verwenden. Las Lösungsmittel sollte vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Alkohol und Wasser bestehen, in den ein organisches oder anorganisches Salz, wie z.B. KBr, NaCl oder ein quaternäres Salz,gelöst ist.

709834/0736

Das organische oder anorganische Salz wird in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% verwendet. Die Menge der aus dem Salz und V/asser bestehenden wässrigen Lösung sollte nicht weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aus Wasser und Alkohol bestehenden Lösungsmittels, betragen, da sonst der Austausch der Elektronen nicht v/irksam erfolgen kann und die für die Anzeige mit einem vorher festgelegten Kontrast erforderliche Betriebsspannung erhöht werden. Andererseits wird dann, wenn die Wasserraenge 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Lösungsmittels übersteigt, das Wasser elektrolysiert und die Elektroden werden durch den naszierenden Sauerstoff oder Wasserstoff beschädigt. Ferner vermindert das Bipyridiniumsalz in dem zweiten Reduktionszustand, wie oben erwähnt, die Qualität des angezeigten Bilctes. Deshalb sollte der Alkohol in dem Lösungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels, vorzugsweise in einer Menge von 90 bis Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels, in dem Lösungsmittel enthalten sein.

Bei dem Alkohol, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich um eine Verbindung mit einer Struktur, bei der die Wasserstoffatome von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die Wasserstoffatome von cyclischen Verbindungen oder die Wasserstoff atome der Seitenkette durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Beispiele für Monohydroxyalkohole sind geradkettige (unverzweigte) Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Amylalkohol und Decylalkohol, sekundäre Alkohole,· wie Isopropylalkohol und Isobutylalkohol, tertiäre Alkohole, wie tert-Butylalkohol, und cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und Benzylalkohol. Beispiele für Dihydroxyalkohole sind t<ü,Ctf ·-Glykole, wie Äthylenglykol, Propy-

909834/073·

lenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Diäthylenglykol. Ein Beispiel für einen Trihydroxyalkohol ist Glycerin. Ein Beispiel für einen Tetrahydroxyalkohol ist Erythrit. Ein Beispiel für einen Pentahydroxyalkohol ist Pentaerythrit. Beispiele für andere Alkohole sind Kohlenhydrate, wie Saccharide, Cellulose und Stärke, z.B. Monosaccharide, wie Traubenzucker, C-Mannose und Fruchtzucker, und Disaccharide, wie Maltose, Lactose und Saccharose. Im Falle von Cellulose können die Hydroxygruppen oder ein Teil davon durch andere Gruppen substituiert sein.

Die oben angegebenen Alkohole können allein oder in Form einer Mischung aus mehr als einem Alkohol verwendet werden. Wenn mehr als ein Alkohol verwendet wird, erniedrigt sich der Erstarrungspunkt des Lösungsmittels und der Siedepunkt wird erhöht, was zu einer Verbreiterung des Betriebstemperaturbereiches führt. Außerdem sind die Dihydroxyalkohole oder Irihydroxyalkohole gegenüber den anderen Alkoholen bevorzugt. Unter den bevorzugten Alkoholen ist Äthylenglykol besonders bevorzugt.

In der EC-Anzeige bestehen die Elektroden im allgemeinen aus Indiumoxid oder Zinnoxid. Das Indiumoxid oder Zinnoxid wird nicht nur in Form von musterformigen Elektroden, sondern auch für die Leitungsdrähte verwendet, welche die Elektroden mit den Anschlußklemmen der Anzeigevorrichtung verbinden. Bei diesen Materialien nimmt der Widerstand zu, wenn ihre Transparenz (Durchlässigkeit) zunimmt. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Anzeigedichte und zur Durchführung der Anzeige mit einem niedrigen Eingangspotentialkann die spezifische Durchlässi^ceit der Elektroden und der Leitungsdrähte, die auf den Elektroden-

t09114/ITf·

αι.

platten vorgesehen sind, nicht unter einen vorher festgelegten . Wert gebracht werden. Deshalb sind die Elektroden und die Leitungsdrähte immer zu sehen, auch dann, wenn das Eingangspotential für die Anzeige nicht an die Anzeigevorrichtung angelegt ist. Um dies zu verhindern, ist es zweckmäßig, auf der Elektrodenplatte einen transparenten Film, der aus dem gleichen Material besteht wie die Elektrode und die Leitungsdrähte vorzusehen. Ein Beispiel für eine Elektrodenplatte, die mit einem solchen Film versehen ist, ist in den Fig. 3A und 3B dargestellt.

In den Fig. 3A und 3B ist eine Elektrodenplatte 1 mit Anzeigemusterelementen 2 bis 8 vom Sieben-Segment-iPyp versehen, welche die Ziffer "8" bilden, und es sind Leitungsdrähte 2a bis 8a damit verbunden. Außerdem ist die Elektrodenplatte 1 mit einem transparenten Film 10 versehen, der aus dem gleichen Material wie die Elektroden 2 bis 8 und die Leitungsdrähte 2a bis 8a besteht, welcher die nicht von den Elektroden und den Leitungsdrähten bedeckte Fläche bedeckt. Zwischen den Elektroden, die mit den Leitungsdrähten verbunden sind, und dem transparenten Film 10 entstehen sehr schmale Hohlräume. Die schmalen Hohlräume sind für das menschliche Auge fast unsichtbar. Wie in Fig.. 3B gezeigt, sind auf einer hinteren Elektrodenplatte 21, die der vorderen Elektrodenplatte 1 gegenüberliegend angeordnet ist, Elektroden 22 vorgesehen, die in solchen Positionen darauf abgeschieden sind, daß sie den vorderen Elektroden ^ bis 8 gegenüberliegen· Die vorderen und hinteren Elektrodenplatten 1 und 21 sind jeweils mittels eines Abstandhalters 23 miteinander verbunden, der einen dazwischen angeordneten Zwischenraum (Hohlraum) umschließt, der mit einer EC-Zusammensetzung gefüllt werden soll. Wenn die so hergestellte EC-Anzeigevorrichtung von vorne betrachtet wird, scheint die gesamte Frontfläche einheitlich die gleiche Farbe oder Dichte zu haben.

709834/0731

Um die Qualität des angezeigten Bildes zu verbessern, ist es ferner erwünscht, daß die getrennten Elektrodenelemente der Elemente 2 bis 8 in der Fig. JA in der gleichen Dichte gefärbt sind. Da die Elektrodenelemente aus einem Material bestehen, das durch seinen Widerstand einen Spannungsabfall erzeugt, ändert sich die Dichte der angezeigten Farben entsprechend dem Abstand der Elemente von den Eingangsklemmen. Je größer der Abstand ist, umso niedriger ist die Dichte der dadurch angezeigten Farbe. Deshalb ist es erwünscht, daß der in den jeweiligen Elementen erzeugte Spannungsabfall gleich ist.

Die Fig. 4 zeigt eine Lösung dieses Problems. Wie in Fig. 4 dargestellt, ist das Elektrodenelement 31, das im größten Abstand von der Eingangsklemme an der unteren Kante der Elektrodenplatte angeordnet ist, mit einem Leitungsdraht 31a mit der größten Breite verbunden und das Elektrodenelement 34-» das im kürzesten Abstand von der Eingangsklemme angeordnet ist, ist mit einem Leitungsdraht 34a der geringsten Breite verbunden. Die restlichen Elektrodenelemente 32, 33» 35» 36, 37 sind mit Leitungsdrähten einer Breite verbunden, die dem Abstand zwischen denselben und den Eingangsklemmen (Anschlußklemmen) entspricht. Dadurch wird der auf den jeweiligen Elektrodenelementen 31 bis 37 erzeugte Spannungsabfall gleichgemacht.

In der EC-Anzeige wird ein Deckmittel, wie z.B. Titanoxid, Zink-. Bulfid, Chromgelb, Zinkchromat, rotes Eisenoxid, Bleirot, Preußischblau oder Ultramarin, mit der EC-Zusammensetzung so gemischt, daß die Farbe auf der hinteren Elektrode nicht von vorne zu sehen ist, wenn die EC-Zuoammensetzung auf der vorderen Elektrode transparent oder fast transparent wird. Da die EC-Zusammensetzung auf einer Elektrode reduziert und auf der

709834/073«

-Vt.

gegenüberliegenden Elektrode gleichzeitig oxidiert wird, wäre die Farbe der reduzierten Zusammensetzung auf der hinteren Elektrode durch die transparente, oxidierte Zusammensetzung von vorne zu sehen. Deshalb sollte zur Erzielung einer Anzeige mit einem hohen Kontrast das Deckmittel in der EC-Zusammensetzung enthalten sein. Die Deckmittelraenge beträgt im allgemeinen 20 V.'-^; f: 70 Göw.-%,bezogen auf die Gesamtmenge der EC-Zusammensetzung. vorzugsweise sollte sie 40 bis 60 Gew.-% betragen. Bezüglich der Deckkraft sollte die Menge des Deckmittels so groß sein, daß die Deckwirkung oder die Deckkraft nicht weniger als

ρ ρ

50 cm /g,vorzugsweise nicht weniger als 100 cm /g beträgt. Die Deckkraft (das Deckvermögen) nimmt jedoch ab, wenn der Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten gering ist. Außerdem wird es dann, wenn, der Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten zu klein ist, sehr schwierig, die EC-Verbindung in den Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten einzubringen. Andererseits fällt dann, wenn der Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten zu groß ist, das Deckmittel, wie z.B. Titanoxid, aus, und der Kontrast des angezeigten Bildes wird ungleichmäßig» Andererseits sollte der Zwischenraum zwischen den Elektrodenplatten im Hinblick auf die Ansprechgeschwindigkeit (speed) der EC-Anzeige vorzugsweise klein sein. Vom Standpunkt der Ansprecbgesclwindigkeit aus betrachtet beträgt der Abstand zweckmäßig nicht mehr als 300 «, um so eine Ansprechgeschwin- , digkeit von nicht weniger als 500 ms zu erzielen. Wenn die ' Ansprechgcschv/indigkeit nicht weniger als 300 ms betragen soll, sollte der Abstand nicht mehr als 20Ou betragen.

Im Hinblick auf die vorstehend angegebenen verschiedenen Anforderungen an den Abstand zwischen den Elektrodenplatten sollte der Abstand vorzugsweise 60 bis 5OO η betragen, so daß die Erzeugung der EC-Anzeige leicht ist, das Deckmittel nicht ausfällt und die Ansprechgeschwindigkeit nicht weniger als 5OO ms beträgt.

709S3A/073«

Die Beziehung zwischen dem Kontrast" des angezeigten Bildes und der Dicke der EC-Zu saminonsetzung, d.h. der Abstand zwischen den Elektrodenplatten, ist in Fig. 5 angegeben. Wie in Fig. 5 dargestellt, ist dann, wenn die Dicke weniger als 60 u beträgt, die Farbe der EC-Verbindung auf der hinteren Elektrode von vorne zu sehen und der Kontrast des angezeigten Bildes wird beträchtlich verringert. Wenn die Dicke 500 u übersteigt, sinkt der Kontrast auf unter 40. Um das Bild mit einem genügenden Kontrast betrachten.zu können, sollte der Kontrast im allgemeinen zweckmäßig mindestens 20 oder 30 betragen. Bei der praktischen Verwendung sollte der Kontrast des von der EC-Anzeige angezeigten Bildes vorzugsweise nicht unter 40 liegen. Um einen Kontrast von 40 oder mehr zu erzielen, muß die Dicke der EC-Zusainmensetzung zweckmäßig 60 bijs 500 >u, vorzugsweise 80 bis 20Ou betragen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert, ohne jedoch- darauf beschränkt zu sein. Bevor nachfolgend die erfindungsgemäßen Beispiele beschrieben werden, wird zuerst ein Beispiel gemäß dem Stand der Technik als Vergleichsbeispiel beschrieben.

709834/073S

Vorp;leichsbeispiel

Es wurde eine EC-Zursammensetzung (-Zubereitung) hergestellt durch 2-stündiges Mischen von 5 Gew.-% ^f'-Diheptylbipyridiniurabromid, 44 Gew.-% destilliertem Wasser, das von i3auerstoff befreit worden war, 5° Gew.-% Titanoxid und 1 Gew.-% PoIyäthylenglykolnonylphenoläther (oberflächenaktives Mittel) in einer Kugelmühle. Der Zusammensetzung wurden Aluminiumblättchen zugegeben, um die in der Zusammensetzung enthaltene EC-Verbindung zu reduzieren. Als Ergebnis erhlalt man eine Zusammensetzung, in der in Wasser unlösliches ^''-Diheptylbipyridiniumbromid dispergiert war.

Zur Herstellung einer Anzeigevorrichtung wurde eine Zelle mit der dabei erhaltenen Zusammensetzung auf die im weiter unten folgenden Beispiel 1 beschriebene Weise gefüllt. Die Anzeigevorrichtung wies eine heterogene Anzeigeoberfläche au|? als Folge des Mischens der blau gefärbten EC-Verbindung mit dem weiß gefärbten Titanoxid. Nach dem Anlegen einer 1,5 VoIt-GMdNennung an die Elektroden mit der vorderen Elektrode als Anode erschien ein weißes Anzeigemuster (Bildmuster). Die Anzeige blieb jedoch auch nach der Wegnahme der Spannung bestehen. Die Anzeigevorrichtung verhielt sich auch nicht anders als eine konventionelle Anzeigevorrichtung vom Speicher-Typ, wenn sie mehrmals mit einer Wechselspannung betrieben wurde.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine EG-Zusammensetzung hergestellt durch starkes Mischen von 5 Gew.-% '•/'"-Dimethylbipyridiniumbromid, 44 Gew.-% destilliertem Wasser, 50 Gew.-% Titanoxid und 1 Gew.-% Polyäthylenglykolphenoläther in einer Kugelmühle. Zur Entfernung von Sauerstoff wurde 2 Stunden lang Stickstoff in die

709834/073·

Zusammensetzung eingeleitet.

Wie in Fig. 1 dargestellt, wurde eine Zelle für eine elektrocUtfiic Anzeigevorrichtung hergestellt durch Anordnen eines Paars Elektrodenplatten 11 und 12, die jeweils durch Beschichten eines Glassubstrats mit In^O? bis zu einem Oberflächenwiderstand von 10 Ohm/cm hergestellt worden waren, in einander gegenüberliegender Position mit einem Abctandhalter 15 dazwischen mit einem Zellenabstand von 100 μ« Die so hergestellte Zelle wurde dann mit der auf die vorstehende beschriebene Weise hergestellten EC-Zusammensetzung gefüllt, während die Zelle durch eine öffnung in dnc: Stickstof fatmospähre von 20 mm Hg evakuiert wurde. Die EC-Anzeigevorrichtung wurde schließlich hergestellt durch Verschließen der Poren (öffnungen) mit Polyäthylenwachs.

Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 1,9 Volt an diese EC-Anzeigevorrichtung wurde ihre Kathodenseite blau gefärbt. Nach der Wegnahme der Spannung diffundierte die blaue Farbe nach einer Minute zu der Anodenseite. Die Vorrichtung war somit als ganze blau gefärbt, was anzeigt, daß die EC-Verbindung in einem reduziertem Zustand vorlag. Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 0,9 Volt an die EC-Anzeigevorrichtung in diesem Zustand nahm die Anodenseite derselben aufgrund der Anwesenheit von Titanoxid langsam eine weiße Farbe an. Nach dom Wegnehmen der Spannung nahm dann die Anodenseite innerhalb von 200 ms wieder ihre ursprüngliche blaue Farbe an. Es wurde somit gefunden, daß die Anzeigefunktion der Vorrichtung durch Einschalten und Abschalten der Gleichspannung eingeschaltet und abgeschaltet werden konnte.

Beispiel 2

5 6 ^/ί''-Diiaethylbipyridiniumbromid wurden in 100 g eines Gemisches aus Wasser (75 Gew.-%) und Ätljäaoglykol (25 Gew.-%)

709834/073«

ΛΨ

gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 25 B Titanoxid und 0,1 g Polyäthylenglykolnonylphenoläther versetzt unter Bildung einer EC-Zusaminensetzung. Mit dieser EC-Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise eine EC-Anzeigevorrichtung vom Diffussions-Typ hergestellt. Diese Anzeige-Vorrichtung verlor ihre Farbanzeige innerhalb von 200 ms.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer blaugefärbten EC-Zusammensetzung wurde eine auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellte EC-Zusammensetzung mit Aluminiumfolien in einer Stickstoffatmosphäre reduziert. Hit dieser EC-Zusammensetzung wurde eine EC-Anzeigevorrichtung hergestellt, deren Anode eine weiße Farbe anzeigte, wenn eine Gleichspannung von 1,0 Volt angelegt wurde. Das Anzeigemuster wurde nach der Entfernung der Spannung innerhalb von 300 ms gelöscht.

Beispiel 4-

Unter Vervrendung von 7% X '-Dimethylbipyridiniumchlorid als EC-Verbindung wurde eine EC-Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 1 hergestellt. Beim Anlegen einer Gleichspannung von 0,9 Volt an diese Vorrichtung erschien als Folge der Anwesenheit von Titanoxid eine weiße Anzeige. Die Anzeige verschwand innerhalb von 250 ms, wenn die Spannung abgeschaltet wurde.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 angegebene V/eise wurde eine EC-Anzeigevorrichtung hergestellt durch Füllen einer Zelle mit 2T»^''-Diäthylbipyridiniumchlorid als EC-Verbindung. Beim Anlegen einer Gleichspannung von 1,0 Volt zeigte die Vorrichtung aufgrund der Anwesenheit von Titanoxid eine weiße Farbe an. Die Anzeige, verschwand innerhalb von 500 ms, wenn die Spannung abgeschaltet wurde.

709834/073«

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde zur Herstellung einer EC-Anzeigevorrichtung eine Zelle mit einer 'J", T '-Methyläthylbipyridiniurachlorid (als EC-Verbindung) enthaltenden EC-Zusammensetzung gefüllt. Beim Anlegen einer Gleichspannung von 1,5 Volt zeigte die Voridchtung als Folge der Anwesenheit von Titanoxid eine weiße Farbe an. Die Anzeige wurde innerhalb von 350 ms gelöscht, wenn die Energie abgeschaltet wurde.

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurde eine EC-Anzeigevorrichtung hergestellt durch Füllen einer Zelle mit ^,¹A '-Methyläthylbipyridiniumbromid als EC -Verbindung. Die weiße Farbanzeige, die beim Anlegen einer Gleichspannung von 1,1 Volt erschienen war, verschwand nach dem Wegnehmen der Spannung innerhalb von 380 ms.

Beispiel 8

Zur Herstellung einer EC-Anzeigevorrichtung wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei diesmal als EC-Verbindung N,N'-Dimethyl-2,7-diazopyreniumdifluorborat verwendet wurde. Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 1,5 Volt zeigte die Vorrichtung als Folge der Anwesenheit von weiß gefärbtem Titanoxid und der hell-orange gefärbten EC-Zusammensetzung eine Mischfarbe an. Die Anzeige verschwand innerhalb von 300 ms, als die Spannung abgeschaltet wurde.

Beispiel 9

Es wurde ein Paar von transparenten vorderen und hinteren Elektroden hergestellt durch Abscheiden von Indiumoxid auf

einer Glasplatte bis zu einem Oberflächenwiderstand von 10 Ohm/cm und anschließendes Xtζen des abgeschiedenen Oxids zur Herstellung

709834/0731

eines Sieben-Segment-Anzeigemusters in Form der Ziffer "8". Die die hintere Elektrode tragende Glasplatte v:urde mittels eines Ultraschall-Bohrwerkzeuges mit drei Löchern versehen und mit I'reon als Lösungsmittel einer Ultraschallwaschung unterworfen. Die Glasplatte wurde dann auf ihrer hinteren Elektrodenseite durch Seiden-Siebdruck in einer Dicke von 100 u mit einer niedrigschmelzenden Glasmasse beschichtet zur Erzielung eines abgedichteten Zwischenraumes (Hohlraumes) zwischen den Elektroden. Die so behandelte Glasplatte wurde dann nach dem Trocknen auf die die vordere Elektrode tragende Glasplatte gelegt, so daß die beiden Elektroden einander gegenüberliegend angeordnet waren. Der Gesamtkörper wurde innerhalb von 60 min bis auf 510⁰C erhitzt und dann 10 min lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine leere Zelle erhalten wurde. Auf diese Weise wurden 10 identische Zellen hergestellt.

In der Zwischenzeit wurden 9 EC-Zusammensetzungen mit verschiedenen Lösungsmittelzusammensetzungen hergestellt und jede von ihnen wurde unter Druck durch die Löcher, wie oben erläutert, in einer Stickstoffatmosphäre in eine der Zellen hineingepreßt. Nachdem die Poren (öffnungen ) jeder Zelle mit einem In-Sn-Lötmittel verschlossen worden waren, wurde eine Gleichspannung von 2 Volt 30 min lang an jede der Zellen angelegt, wobei die Elektrodenpolarität jede Sekunde umgekehrt wurde, was dazu führte, daß jede der Zellen auch nach der Wegnahme der Spannung vollständig blau gefärbt war. Auf diese Weise wurden 9 EC-Anz eigevorri cht ungen vom Diffusions-Typ, nachfolgend als Proben Nr. 1 bis 9 bezeichnet, hergestellt.

Alle EC-Zusammensetzungen bestanden aus 5 Gew.-% Dimethylbipyridiniumbromid, 49,9 Gew.-# Titanoxid und 0,1 Gew.-% Kalium-

•3/ί.

bromid. Die Zusammensetzungen der Lösungsmittel, die alle in Mengen von 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der EC-Zusamconsetzungen vorhanden waren, sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Beim Anlegen einer Gleichspannung von 1,0 Volt an jede der Vorrichtungen, so daß die Anzeigeoberfläche in jeder Vorrichtung positiv war, wurde die Ziffer "8" als Folge der Anwesenheit von Titanoxid in weißer Farbe angezeigt, wobei der Hintergrund blau gefärbt war. Wach der Wegnahme der Spannung verschwand die Anzeige, so daß die Vorrichtung vollständig ihre ursprüngliche blaue Farbe wieder annahm.

Tabelle VI Probe-Nr. Lösungsmittelzusammensetzung;

1 Äthylenglykol 40 % (89 %)

Wasser 5 % (11 %)

2 Glycerin 38 % (84 %)

Wasser 7 % (16 %)

3 Äthylenglykol 40 % (89 %)

Cellulose 3 % ( 7 %)

Wasser 2 % ( 4 %)

4 Äthylenglykol 20 % (44,5 %)

Glycerin 20 % (44,5 %)

Wasser 5 % (11 %)

5 Äthylenglykol 35 % (78 %)

Wasser 10 % (22 %)

6 Äthylenglykol 35 % (78 %)

Stärke 5 % (11 %)

V/asser 5 % (11 %)

709834/073«

-xf-

, η-

7 ÄthyleDßlykol 35 % (78 %)

Maltose · 5 % (11 ⁰Jo)

Wasser 5 % (11 %)

8 Hexanol-monobutylat 40 % (89 %)

Wasser . 5 % (11 %)

9 Was&er 45 % (100 %)

* jeder der V/erte nach dem Naraen jeder Verbindung gibt den Gewichtsprozent satz der Verbindung, bezogen auf das Genairtgewicht OPd⁰¹* EC-Zusaramensetzung an, viährend jeder der in Klammern angegebenen Werte den Gewichtsprozentsatz der gleichen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Lösungsmittels, angibt. Es sei ferner darauf hingewiesen, dnß die Lösungsmittel alle Behandlungen zur Entfernung von Sauerstoff unterworfen worden waren.

Bei jeder Anzeigevorrichtung wurde die Anzahl der Signalanzeigen bestimmt durch Einschalten und Abschalten einer Gleichspannung von 2,0 Volt iri Zeitabctänden von 2 sek. Als Ergebnis

wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Vorrichtungen (Profi
ben Nr. 1 bis 8) mehr als 5 x 10 malansprechen konnten, während die Probe Wr. 9 (Vergleichsvorrichtung) nach 1,6 χ 10^-maligem Ansprechen versagte, wobei die Bildung einer Menge Blasen auf der Anzeigeoberfläche auftrat. Bei der Durchführung ähnlicher Tests bei - 20°C wurde gefunden, daß die Vorrichtungen Nr. bis 8 mehr als 1,5 x 10-fnal ansprechen konnten, während die Vorrichtung Nr. 9 sogar von Beginn an das Signal nicht anzeigte.

In der folgenden Tabelle VII sind die Geschwindigkeiten (Eaten), mit denen die Anzeige in den Vorrichtungen verschwand,angegeben.

709834/073«

Probe Nr. Geschviudigkcit des Verschwindens der AnZeJ₁I]Q₁ (msec.)

1 150

2 200 5 500

4 170

5 100

6 550

7 300

8 300

Beispiel 10

Auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 wurden eine EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ hergestellt, wobei diesmal jedoch die EC-Zusaramensetzung durch eine solche ersetzt wurde, die hergestellt wurde durch Auflösen von f» Gew.-% 4,4-Diheptylbipyridiniumbromid, 49,9 Gew.-% Titanoxid und 0,1 Gew.-% Kaliumbromid in einem Lösungsmittel aus 40 Gew.-% Äthylenglykol und 5 Gew.-% Wasser. Es wurde gefunden, daß die Vorrichtung ihren Anzeigeeffekt innerhalb von 3OO ms verlor. Die in Beispiel 1 durchgeführten Tests wurden wiederholt, wobei mit dieser Vorrichtung fast die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abge-

709834/073«

ändert und modifiziert verdcrn können, ohne daß dadurch der Rahffien der vorliegenden Erfindimg wird.

709834/0736

Claims

P.Vl !It"'!/\NVV/'.'..T £

A. GRLiNKCKER H. KiNKELDEl/

DIl-ING

W. STOCKMAIR

[Λ-Ι».Γι A> f r.ALTTC'»,

K. SCHUMANN

IA Η£Π ΝΑΓ L-:f1 -ΙΜΎ\

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

ΐ!Γ. BEit ii« L>'i c tv ι

0 MÜNCHEN 22

ΜΛΧΙΜΙΙ-ΙΛΝΐΫΙ RAPiäE 43

18. Februnv 1977 P 11 -iH>-,-60/ku

Patentansprüche

1.J Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einem Paar von einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten, die jeweils auf ihrer inneren Oberfläche eine Elektrode tragen, und einerelektrochrcrnenZusammensetsung, die zwischen dem Elektrodenplattenpaar eingeschlossen ist und besteht aus oder enthält eine elektrochrome Verbindung und ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß die Löslichkeit der elektrochromen Verbindung in dem Lösungsmittel

im reduzierten Zustand nicht weniger als 10 ilol/100 g Losungnmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10 Hol/ 100 g Lösungsmittel beträgt, daß cicii die elektrochrome Verbindung im reduzierten Zustand färbt und daß die elektrochrorae Zusammensetzung im reduzierten Zustand zwischen dem Elektrodenplattenpaar eingeschlossen ist.

2. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrochrome Zusammensetzung aus einer elektrochromen Verbindung, einem Lösungsmittel und einem Deckmittel besteht.

ORIGINAL INSPECTED 709834/0736

ICLt-FON (r»i:f>) CT Ut- 02

J. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekenns ei chnet, daß es sich bei der elektrochromen Verbindung um ein Dialkylbipyridiniumsalz handelt.

4-. El ekt το chrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei den Dialkylbipyridiniumsalz um ein )f,T '-Dialkylbipyridiniumhalogenid der Formel

handelt, worin Ri und R2 Methyl, Äthyl oder Propyl und X~ einen Vertreter aus der' Gruppe F", Cl"*, Br" und J~ bedeuten.

5· Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Dialkylbipyridiniumsalz um ein 'X_y tk '-Bialkylbipyridiniumhalogenid der Formel

2X

ι ι
Rl R2

handelt, worin R1 und R2 Methyl, Äthyl oder Propyl und X" ein Halogenion, ausgewählt aus der Gruppe F~, Cl", Br" und J~> bedeuten.

709834/0738

— 'ι —

6. Elektrochrorce Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch g e Ic e η nz e lehnet, daß es sich bei de 3? elektrochrom^ Vei'bindung um !!,N'-Dimethyl-P^-diazopyreniumdifluorborat handelt.

7. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gelrennz eichnet, daß das Lösungsmittel aus Wasser und Alkohol besteht.

8. Elektrochrorae Anzeigevorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichne t , daß das Lösungsmittel zu 70 oder mehr Gew.-% aus dem Alkohol besteht.

9. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichne t, daß es sich bei dem Alkohol um einen Polyhydroxyalkohol handelt.

10. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Polyhydroxyalkohol um Äthylenglykol handelt.

11. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenplatten (11, 12) auf ihrer inneren Oberfläche mit mindestens einer musterförmigen Elektrode (13, 14·) aus einem transparenten Material und einem tlberzugsfilm versehen sind, der die innere Oberfläche der Elektrodenplattei(11, 12) dort bedeckt, wo die musterförmige Elektrode (13, 14) nicht vorhanden ist, wobei der Uberzugsfilm transparent ist und die spezifische Durchlässigkeit der Elektrode (13, 14) im wesentlichen gleich derjenigen des Dberzugsfilms ist.

709834/073«

12. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode und der Überzugsfilm aus dem gleichen Material bestehen.

15. El ekt ro ehr 010 e Anzeigevorrichtung noch mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode (13, 14) aus einer Vielzahl von einzelnen Elektrodenelementen besteht, die durch Leitungsdrähte verschiedener Lange mit den jeweiligen Anschlußklemmen verbunden sind, wobei die Breite der längeren Leitungsdrähte größer ist als diejenige der kürzeren Leitungsdrähte, so daß der durch die längeren Leitungsdrähte bewirkte Spannungsabfall gleich dem durch die kürzeren Leitungsdrähte bewirkten Spannungsabfall ist.

14. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennze ichnet, daß der Abstand zwischen dem Paar von einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten (11, 12) 60 bis 50Ou beträgt.

15· Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß dieser Abstand 80 bis 200 u beträgt.

709834/0738