CH627038A5

CH627038A5 -

Info

Publication number: CH627038A5
Application number: CH261077A
Authority: CH
Inventors: Kozo Yano; Yasuhiko Inami; Hisashi Uede
Original assignee: Sharp Kk
Priority date: 1976-03-02
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1981-12-15
Also published as: US4139275A; DE2709086C3; DE2709086A1; DE2709086B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrooptische Anzeigevorrichtung, welche den Elektrochromismuseffekt eines Übergangsmetalloxides ausnützt. Die erfindungsgemäss elektrochromatische Anzeigevorrichtung enthält ein organisches Lösungsmittel, das als Elektrolyt dient, in Berührung mit einem Übergangsmetalloxid. In den erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtungen wird das sogenannte Phänomen des Elektrochromismus ausgenützt, dass nämlich Veränderungen in den Lichtabsorptions-Eigenschaften auftreten, wenn geeignet eingestellte Spannungen angelegt werden. Derartige Anzeigevorrichtungen werden in der Folge «elektrochromatische Anzeigevorrichtungen (ECD)» genannt.

Ein Schema einer elektrochromatischen Anzeigevorrichtung ist der Folgende:

Über einen Elektrolyten, der eine Ionenleitfähigkeit gewährleistet, wird ein elektrochromatisches Material auf einer durchsichtigen bzw. transparenten Elektrode abgeschieden, beispielsweise wird ein dünner Film eines Übergangsmetalloxides elektrochemisch mit einer anderen Elektrode gekuppelt. Wenn der dünne Film des Übergangsmetalloxides einer Spannung unterworfen wird, die gegenüber einer speziellen Spannung negativ ist, dann fliesst der Strom in einer solchen Weise, dass der Oxidfilm merklich vermindert wird, was dazu führt, dass der Oxidfilm von dem ersten Absorptionszustand in einen zweiten Absorptionszustand übergeht. Im Gegensatz dazu kehrt das Übergangsmetalloxidmaterial vom zweiten Absorptionszustand in den ersten Absorptionszustand zurück, wenn eine positive Spannung bzw. ein positives Potential an den Film des Übergangsmetalloxidmateriales angelegt wird. Während sich der Film des Übergangsmetalloxidmateriales im ersten Absorptionszustand befindet, zeigt er keine Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes, das heisst er ist durchsichtig. In gleicher Weise zeigt er im zweiten Absorptions-Stadium eine Vielfalt von Absorptionseigenschaften, das heisst der Film wird gefärbt. Falls der Film des Übergangsmetalloxidmateriales aus einer aufgedampften Schicht eines amorphen Wolframoxides (WO3) besteht, dann können die gefärbten Zustände oder Stadien dieses Filmes durch die folgenden Reaktionsschemen erläutert werden:

Wenn die Kationen des Elektrolyten Protonen, also H+ Ionen sind, dann ist der Reaktionsablauf der folgende:

(transparent) xH+ + WO3 + xe~ — (gefärbt) Hx+ W03*e~x

Wenn die Kationen des Elektrolyten jedoch Metallkationen, also M+ Ionen sind, wobei im allgemeinen zu diesem Zweck Alkalimetallionen eingesetzt werden, dann ist der Reaktionsablauf der folgende:

(transparent) xM+ + WO3 + xe~ — (gefärbt) mx+ W03-e~x

Ein typisches Beispiel für eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung ist die Anzeigezelle, die in Fig. 1 veranschaulicht wird.

Eine Zählelektrode wird mit (1) bezeichnet. Diese besteht aus einem durchsichtigen Indiumoxidfilm, welcher elektrisch leitend ist und welcher durch das übliche Verfahren der Vakuumaufdampfung hergestellt werden kann, oder er besteht aus einem sogenannten NESA-Film, nämlich aus einem Zinn-dioxidfilm (Sn02), der ebenso durch übliche Vakuumaufdampfung oder nach dem Sprühverfahren hergestellt werden kann, und zwar im Fall dass dann nach der Methode der Transmission (Lichttransmission) gearbeitet wird. Diese Schicht kann durch eine Schicht eines Edelmetall-Materiales ersetzt werden, beispielsweise Graphit, Platin oder Palladium. Das Substrat (2) kann aus Kunststoff, Metall, Keramik oder einem ähnlichen Material bestehen. Die elektrochromatische Anzeigeeinheitzelle besitzt ferner ein Mittel zur Abstandhaltung und ein Abdichtungsharz (3). Die transparente Elektrode (4) und die Schicht des Übergangsmetalloxides (6) bilden zusammen eine Anzeigeelektrode, die ein vorherbestimmtes Anzeigemuster liefert. Ein weiteres transparentes Substrat (5) kann aus Glas, Kunststoff oder ähnlichen Materialien bestehen. Eine Vergleichselektrode (8) besteht aus dem gleichen Material wie die Zählelektrode (1). Ein Elektrolyt (7) wird zwischen die beiden Substrate (2) und (5) injiziert.

In den erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtungen wird ein organisches Lösungsmittel, das als Elektrolyt dient, in Berührung mit einem Übergangsmetalloxid gehalten.

Bisher wurde als Elektrolyt für derartige elektrochromatische Anzeigevorrichtungen die folgenden Materialien vorgeschlagen:

1. eine schwefelsaure Lösung von 1,2,3-Propantriol (siehe beispielsweise die US-Patentschrift Nr. 3 708 220;

2. eine schwefelsaure Lösung von Wasser und 1,2-Äthandiol (s. beispielsweise Faughnan et al, RCA Rev., 36 (4), 177 [1975]);

3. Propylen-Carbonat (s. beispielsweise SID 75 Digest, 50, 1975).

Die bisher beschriebenen Elektrolyten führten jedoch zu den folgenden Nachteilen:

1. Lithiumperchlorid

Ein Glassubstrat, das eine durchsichtige Elektrode aus Indiumoxid (ImOs) enthält, wird bei einer Temperatur von 150 °C unter einem Vakuum von 5x 10"4 erhitzt. Wolframtri-oxid (WO3) einer Dicke von 5000 Â wird dann darauf abgeschieden, und zwar mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 10 À/s. Dann verwendet man eine 3,6 normale Schwefelsäurelösung in 1,2,3-Propantriol, das heisst also einer Mischung der geeigneten Mengenverhältnisse von 1,2,3-Propantriol mit Schwefelsäure als Elektrolyt, um die Herstellung der elektrochromatischen Anzeigevorrichtung, z. B. einer Anzeigezelle nach dem Transparenzverfahren zu vervollständigen. Die

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

grosse Anzahl an Eigenschaften der Elektrolyten werden in der folgenden Weise bestimmt.

Die Response-Eigenschaften werden unter solchen Bedingungen überprüft, dass die Anzeigeelektrode der elektrochromatischen Anzeigezelle geerdet wird und die Vergleichselektrode deren Material aus Indiumoxid besteht, bei ± 1,0 V gehalten wird, unter Verwendung eines Betriebsverfahrens des konstanten Potentials (constant potential driving technique). Die Ergebnisse der hier durchgeführten Versuche zeigten, dass die Response sehr schwach ist, und dass die elektrochromatische Anzeigezelle nicht als geeignete Zeitanzeige empfohlen werden kann, weil die Response der Anzeige bzw. des Anschreiben 3,0 s beträgt, nämlich diejenige Zeit, die benötigt wird, um die Durchlässigkeit von 100% auf 30% zu senken. Ferner beträgt die Zeit, die zu einer Löschung der Response benötigt wird, 4,0 s, d. h. beispielsweise der Zeitraum, der benötigt wird, um die Durchlässigkeit von 30% auf 90% zu erhöhen. Diese Zeitangaben treffen für eine Temperatur von 25 °C zu. Obwohl die Response-Eigenschaften entsprechend verbessert werden können, indem man die angelegte Spannung erhöht, beträgt die Wasserstoff-Überspannung der Protonen in wässriger Lösung üblicherweise nur 1,5 V und wahrscheinlich trifft dieser Wert auch für eine Glycerinlösung zu. (Bei der Entwicklung der erfindungsgemässen elektrochemischen Anzeigevorrichtungen wurden vereinfachte Versuche durchgeführt, die eine derartige Annahme rechtfertigen.) Aus diesem Grund wird dann, wenn eine Spannung angelegt wird, die über 1,5 V liegt, eine Entwicklung von Wasserstoffgas im Bereich der Zählelektrode auftreten, wodurch die elektrochromatische Anzeigevorrichtung, z. B. eine Anzeigezelle geschädigt oder zerstört wird.

2. Schwefelsäure in einer Lösung von Wasser und Äthylengly-col

Der hier angewandte Elektrolyt ist eine Mischung aus Schwefelsäure einer 2 normalen Konzentration in einer Lösung von Wasser plus 20% Äthylenglycol. Die elektrochrom-tische Anzeigezelle wurde in der gleichen Weise fertig gestellt, wie dies im obigen Abschnitt (1) beschrieben ist. In gleicher Weise wurden die Response-Eigenschaften beurteilt, wenn die Vergleichselektrode bei einer Spannung von ± 1,0 V betrieben wird. Die dabei festgestellten Ergebnisse waren, dass die Anzeige-Response oder Schreib-Response 0,8 s war und die Lösch-Response 0,4 s. Dementsprechend sind die Response-Eigenschaften dieser Elektrode wesentlich besser als diejenigen der im Beispiel 1 beschriébenen Elektrode. Wenn man jedoch dieses System der elektrochromatischen Anzeigezelle eine lange Zeit stehen lässt, beispielsweise einen Tag bis mehrere Tage, dann besitzt der Wolframoxidfilm oder die Indiumoxidelektrode die Neigung sich aufzulösen, wodurch eine Verschlechterung der elektrochromatischen Anzeigezelle hervorgerufen wird.

3. Lithiumperchlorid, Propylencarbonat

Als Elektrolyt wird eine 1,0 molare Lösung von Lithiumperchlorid in Propylencarbonat verwendet. Da das Redoxpotential von Lithiumionen, also Li+-Ionen etwa 3,0 V beträgt, hat ein derartiges System von Elektrolyten den Vorteil, dass beim Betrieb der elektrochromatischen Anzeigezelle höhere Spannungen anwendbar sind. Wenn die Referenzelektrode bei einem konstanten Potential bei ± 1,5 V betrieben wird, dann beträgt die Anzeige-Response oder Schreib-Response 0,6 s und die Lösch-Response ebenfalls 0,6 s, und zwar jeweils bei 25 °C. In gleicher Weise neigt ein Wolframtrioxidfilm einer Dicke von 5000 Â dazu, sich in mehreren Tagen aufzulösen. Falls das Natriumwolframat vorher mit dem Elektrolyten gesättigt wird, dann wird die Lebensdauer um mehrere Tage verlängert. Auf jeden Fall ist die Lebensdauer höchstens 10 Tage oder mehrere Tage.

627038

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung zu entwickeln, in der durch die Auswahl eines Elektrolyten die Nachteile bisher bekannter Anzeigevorrichtungen vermieden werden können. Überraschender Weise zeigte es sich, dass bestimmte organische Lösungsmittel, die als Elektrolyt dienen, in einer elektrochromatischen Anzeigevorrichtung das Übergangsmetalloxid, beispielsweise Wolframoxid nicht auflösen. Es zeigte sich, dass die in den erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtungen eingesetzte organischen Lösungsmittel die Eigenschaften besitzen, einen Trägerelektrolyten aufzulösen und zu ionisieren, wobei als Trägerelektrolyt beispielsweise Lithiumperchlorid genannt sei. Ferner verleihen die als Elektrolyt dienenden Lösungsmittel eine elektrische Leitfähigkeit, welche beim Betrieb der elektrochromatischen Anzeigevorrichtung geeignet und tolerierbar ist, im allgemeinen eine Leitfähigkeit von mehr als 10~4 Qcm-1.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektrochromatische Anzeigevorrichtung unter Verwendung des elektrochromatischen Phänomenes eines Übergangsmetalloxides, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein organisches Lösungsmittel, das als Elektrolyt dient, in Berührung mit einem Übergangsmetalloxid enthält, wobei das organische Lösungsmittel mindestens eines aus der folgenden Gruppe von Lösungsmitteln ist:

Ketone der allgemeinen Formel CnH2n+iCOCmH2m+i, in welchen n 1 oder 2 ist und m einen Wert im Bereich von 2 bis 4 aufweist;

Essigsäurealkylester der Formel CH3COOCnH2n+t, in welchen n 2 oder 3 ist;

Äthylenglycol-monoalkoxy-acetate der folgenden Formel CH3C00CH2CH20CnH2n+i, in welchen n 1 oder 2 ist;

Diäthylenglycol-monoalkoxy-acetate der folgenden Formel CH3C00CH2CH20CH2CH20CnH2n+i, in welchen n einen Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.

Es war in keiner Weise vorherzusehen, dass die in den erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtungen eingesetzten Lösungsmittel die oben erwähnten erwünschten Eigenschaften besitzen, also ein Übergangsmetalloxid nicht auflösen und einen Elektrolyten auflösen und ionisieren und ferner die genannte ausreichend hohe Leitfähigkeit besitzen. Ein weiterer Vorteil der in den erfindungsgemässen Anzeigevorrichtungen eingesetzten Lösungsmittel ist derjenige, dass sie keine Absorption im Bereich des sichtbaren Lichtes besitzen.

Ein bevorzugtes in den erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtungen eingesetzte Übergangs'me-talloxid ist Wolframoxid.

In den erfindungsgemässen Anzeigevorrichtungen kann der verwendete Elektrolyt ferner ein Hintergrundmaterial enthalten, beispielsweise pulverförmiges Bariumsulfat.

Die erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtungen seien nun in der Folge näher beschrieben und auch anhand der Zeichnung erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine bevorzugte Ausführungsart einer erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtung.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch eine andere bevorzugte Ausführungsart einer erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtung.

In der folgenden Tabelle 1 werden die elektrischen Leitfähigkeiten von Lösungsmitteln angegeben, die in den erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden können. Diese Lösungsmittel enthalten in gelöster Form 0,1 Mol/Liter an Lithiumperchlorid oder sie sind mit Lithiumperchlorid gesättigt, falls sich das Lithiumperchlorid in dem fraglichen Lösungsmittel nicht vollständig löst. Ferner sind in der Tabelle 1 die Response-Eigenschaften angegeben, wenn die Vergleichselektrode der elektrochromatischen

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

627038

Anzeigezelle bei einer Spannung von ± 1,5 V nach der Technik des konstanten Potentials betrieben wird. Um die Löslichkeit eines aufgedampften Wolframoxidfilmes bei Verwendung der jeweiligen Lösungsmittel zu überprüfen, wird Wolframoxid einer Dicke von 5000 Â auf einem durchsichtigen, leitenden Film (aufgedampftes Indiumoxid) abgeschieden. Die Menge an

Lösungsmitteln wird so sorgfältig gewogen, dass sich eine Konzentration von 200 ppm ergibt, wenn der Wolframtrioxidfilm vollständig aufgelöst ist. Proben des Wolframtrioxidfilmes werden 90 Tage lang bei Zimmertemperatur eingetaucht. Die Menge an gelöstem Wolframtrioxid wird nach der Elementaranalyse (Jarrell Ash Co. Ltd. Model AA-780) wie folgt bestimmt.

Tabelle 1 Response-Eigenschaften

Lösungsmittel

Konzen

Leit

Response in

Löslich

tration fähigkeit

Sekunden

keit in

*l,xl0-3

*1

*2

ppm

( £2cm-1)

Löschung

Ketone

Aceton

1,0 M

29,4

0,3

0,15

0

Äthylmethylketon

1,0 M

17,6

0,4

0,2

0

Diäthylketon gesättigt

4,3

0,7

0,5

0

Methylpropylketon

1,0 M

11,4

0,6

0,5

0

Essigsäureester

Essigsäureäthylester

1,0 M

11,4

0,6

0,2

0

2-Äthoxyäthylacetat

1,0 M

2,96

1,0

0,4

7

Diäthylenglycolmonoäthyläther-

1,0 M

1,63

1,5

0,7

0

acetat

Diäthylenglycolmonobutyläther-

1,0 M

0,568

10

4,0

'0

acetat

Isopropylacetat gesättigt

0,495

2,1

0,8

0

n-Propylacetat gesättigt

0,323

3,3

1,8

0

Alkohole

Methanol

1,0 M

27,0

0,5

0,2

90*4

Äthanol

1,0 M

15,6

0,5

0,4

30 *4

Isopropanol

1,0 M

6,25

0,8

0,35

0

n-Propanol

1,0 M

5,56

0,9

0,5

0

n-ButanoI

gesättigt

2,86

1,2

0,5

6

Sekundärbutanol gesättigt *3

2,38

1,3

0,8

19*4

Äthylenglycol

1,0 M

4,17

1,2

0,5

45*4

Äther

Äthylenglycolmonomethyläther

1,0 M

8,62

0,7

0,15

146

Äthylengiycoldimethyläther

1,0 M

11,8

1,2

0,4

65

Äthylenglycolmonoäthyläther

1,0 M

4,35

1,0

0,3

83

Andere Lösungsmittel

Acetonitril

1,0 M

71,4

0,3

0,2

85 *4

N-Methylformamid

1,0 M

18,2

0,4

0,7

100*4

Dimethylformamid

1,0 M

11,0

0,6

0,7

40*4

Propylencarbonat

1,0 M

7,30

0,6

35

y-Butyrolacton

1,0 M

12,8

0,3

0,5

50*4

Dioxan

1,0 M

2,92

2,1

2,0

30*4

Fussnoten zur Tabelle 1 :

*1 Die Leitfähigkeit und die Response werden bei 25 °C bestimmt.

*2 Anfänglicher Wert der Response bei Betrieb der Referenzelektrode bei einer Spannung von 1,5 V Durchlässigkeit bei der Anzeige bzw. beim Schreiben: Übergang von 100% auf 30%. Löschung: Übergang einer Durchlässigkeit von 30 auf 90%.

*3 Konzentration 0,5 Mol/Liter bis 1,0 Mol/Liter

*4 Löslichkeitswert nach einer 20 Tage dauernden Behandlung. Die anderen Werte für die Löslichkeit werden nach 90 Tagen Einwirkungszeit angegeben.

Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass aufgedampfte Wolframoxidfilme eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Keton-Lösungsmitteln und Essigsäureester-Lösungsmitteln aufweisen. Weil nach den hier durchgeführten Versuchen Fehler bezüglich der Wolframkonzentration bei etwa 10 ppm geschätzt werden, liegt der Wert von 7 ppm für 2-Äthoxyäthylacetat innerhalb der Fehlerzuläs-

sigkeit.

Die obige Beschreibung gilt für die Transmissionsarbeitsweise der elektrochromatischen Anzeigezelle. In der Fachwelt 65 ist es jedoch üblich, dass einer elektrochromatischen Anzeigezelle ein spezieller Hintergrund verliehen wird. Mit anderen Worten, eine elektrochromatische Anzeigezelle, die nach der Reflexionsmethode betrieben wird, ist wirksamer und prakti-

5

scher im Gebrauch als eine nach dem Transmissionsverfahren betriebene Zelle.

In der Fig. 2 wird eine nach der Reflexionsmethode betriebene elektrochromatische Anzeigezelle gemäss einer anderen Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens veran- 5 schaulicht. Diese Zelle weist ein Paar von Glassubstraten auf, das mit 9 bzw. 18 bezeichnet wird. Ferner besitzt die Zelle einen durch Vakuumaufdampfung aufgebrachten Zinndioxidfilm (SjOx-Film) 10, sowie einen Indiumoxidfilm (ImCb-Film) 11 und einen Wolframtrioxidfilm (WCb-Film) 15 die eine Anzeigeelek- io trode darstellen. Ein Abstandhalter und ein zur Abdichtung verwendetes Harzmaterial 12 besitzen eine Dicke von 1 mm (Somal Kogyo KK R2401 HC-11). Ein Indiumoxidfilm 17 wird nach dem Verfahren der Vakuumaufdampfung abgeschieden, wobei sich eine Zählelektrode bildet. Die Zählelektrode ist also 15 der mit 17 bezeichnete ImCb-Film. Der Elektrolyt 16 wird injiziert.

Wie bereits oben erwähnt wurde, stellt das wesentliche Merkmal der Erfindung der Elektrolyt der erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigeeinheit dar. Eine Methode, um 20 einer elektrochromatischen Anzeigezelle einen weissen Hintergrund zu verleihen, besteht darin, dass man Bariumsulfat in Form eines feinen Pulvers in den Elektrolyten einmischt. Die Herstellung des Elektrolyten mit weissem Hintergrund wird in der folgenden Weise durchgeführt. 100 g Äthylmethylketon 25 (Kishida Chemical Co. G.R.) wird mit Lithiumperchlorid (Kis-hida Chemical Co. E.P.) versetzt, so dass eine Konzentration von 1,0 Mol/Liter erreicht wird, und 100-150 g an Bariumsulfat in Pulverform (Takeda Chemical Industries, Ltd.) werden vollständig in einem Mörser vermischt, wobei man ein weisses, 30 pastenartiges Material erhält.

Die nach der Reflexionsmethode arbeitende elektrochromatische Anzeigezelle wird fertiggestellt, indem man den oben beschriebenen, in Form einer weissen Paste vorliegenden Elektrolyt in das Innere der Zelle, unter Verwendung einer Injek- 35 tionsvorrichtung, injiziert und die Zelle mit einem rasch aushärtenden Epoxyharz (Konishi Co, Ltd. quick set) abdichtet. Die so erhaltene Zelle zeigt einen Reflexionsfaktor von 65% gegenüber standardisiertem weissem Magnesiumoxid. Diese Reflexion wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers« (Shimazu Co, Model UV-2000) als Messhilfsmittel bestimmt.

Falls der in der nach der Transmissionsmethode betriebenen elektrochromatischen Anzeigezelle eingesetzte Elektrolyt aus Lithiumperchlorid und Äthylmethylketon in der abgewandelten Form in der vorliegenden, nach der Reflexionsmethode 45 arbeitenden Zelle eingesetzt wird, dann wird durch Verwendung eines qualitativen Filterpapiers (Top-Rosi Co. Ltd. No. 2) der Reflexionsfaktor mit 58% angenommen, und dementsprechend ist die Reflexionsschicht der weissen Paste wehr wirksam. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Bariumsulfat in 50 derartigen Elektrolyten besteht darin, dass dieses Produkt weder toxisch ist noch zu einer Verfärbung führt. Die Weissheil von Bariumsulfat ist besser als diejenige Von Titandioxid, wie dies in der oben erwähnten US-Patentschrift Nr. 3 708 220 beschrieben wird. 55

In der Folge werden Bedingungen des Wolframtrioxidfil-mes (W03-Film) oder der Zählelektrode angegeben. Der

627038

Zweck des Wolframtrioxidfilmes besteht darin, dass der Ladungsaustausch erleichtert wird, wenn die elektrochromatische Anzeigezelle betrieben wird, und dass die Spannung, die an die Zählelektrode angelegt werden muss, vermindert wird. Bei einer typischen Zelle, in welcher das Flächenverhältnis der Fläche der Anzeigeelektrode zu derjenigen der Zählelektrode 1:16 beträgt, sind die Potentiale der Zählelektrode in der folgenden Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen eines Alterungstests angeführt, bei dem das Arbeitsverfahren des konstanten Potentiales angewandt wird, unter Verwendung einer Indiumoxidvergleichselektrode (ImCh Referenzelektrode von ±1,5 V).

Tabelle 2

Arten der Zählelektroden und Verlässlichkeit der Zelle

Zähl

Potential der

Alterungstest elektrode

Zählelektrode

Löschung

Im03

3,0 V

3,5 V

Nach 30 000 mal zerstört

ImOj +

1,7 V

2,0 V

Keine Zerstörung, selbst

WO3

nach 2 Millionen mal

Die in der Tabelle 2 angeführten Ergebnisse zeigen, dass dann wenn ein Wolframtrioxidfilm als Zählelektrode angewandt wird, die angelegte Spannung im Vergleich zu derjenigen vermindert ist, die bei Verwendung einer Indiumoxidelektrode benötigt wird, beispielsweise um 1,3 V für die Arbeitsweise des Schreibens und um 1,5 V für die Arbeitsweise der Löschung. Dadurch wird der Energieverbrauch gesenkt. Ausserdem wurden für den Alterungstest wesentlich bessere Ergebnisse erzielt, wenn ein Wolframoxid verwendet wird. Die Herstellung von elektrochromatischen Anzeigezellen mit hoher Verlässlichkeit wird erreicht, indem man die erfindungs-gemäss zu verwendenden Elektrolyten einsetzt und die Reflexionsschicht von Bariumsulfat und eine Zählelektrode aus Wolf-ramtrioxid, welche sich auf einer Indiumoxidelektrode befindet, führt zu weiteren Vorteilen der erfindungsgemässen elektrochromatischen Anzeigezelle.

Eine genaue Untersuchung des Elektrolyten in der elektrochromatischen Anzeigezelle wird erleichtert, indem man eine nach der Reflexionsmethode arbeitende Zelle herstellt, in welcher ein Wolframtrioxidfilm als Zählelektrode eingesetzt wird. Für Zellen, die nach der Transmissionsmethode arbeiten, sind nur Indiumoxid, nämlich ImCb, und Zinndioxid, nämlich SnOz, gut bekannt als transparente Materialien für die Zählelektrode. Diese beiden Materialien werden elektrochemisch verschlechtert oder zersetzt, so dass dadurch eine detaillierte Untersuchung des Elektrolyten während langer Alterungszeiten unmöglich wird.

Die nach der Reflexionsmethode arbeitende Zelle wird also hergestellt, indem man die vorteilhaften Elektrolyten, die in der Tabelle 1 angeführt sind, verwendet. Die Alterungsresultate für die nach der Reflexionsmethode arbeitenden Zelle sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

627038 6

Tabelle 3

Lösungsmittel

Spannung der

Barium-

Anzahl

Ungleich

Reversi

Zerstörter

Referenz sulfat-

der heit des bilität bzw. ver

elektrode bei konzentr.

Alterungs

Chromismus des Chro schlechterter

Anzeige *3

(VI 0/0)

cyclen *4

*5

mismus *6

Zustand

Äthylmethylketon

0,8 V

20

3x 106

Anwesend

Gut

Fortschreitender Ungleichheit des

2-Äthoxy-äthylacetat

Chromismus

1,0 V

30

5xl06

Abwesend

Gut

Keiner

Diäthylenglycolmonoäthyl-

1,2 V

30

5xl06

Abwesend

Gut

Keiner

ätheracetat

Diäthylenglycolmonobutyl-

1,3 V

30

5X106

Abwesend

Gut

Keiner

ätheracetat

Isopropanol

1,0 V

20

2xl06

Anwesend

Gut

Keine Durchlässigkeit

Propylencarbonat

0,9 V

50

lxlO6

Anwesend unvollständig

Keine Durchlässigkeit

Fussnoten zur Tabelle 3: 20

*1 Der Elektrolyt enthält 1,9 Mol/Liter an LiCICU. Sämtliche Elektrolyten werden mit Natriumwolframat (NaWCh) gesättigt.

*2 Bariumsulfatkonzentration: Die Viskosität des pasten-förmigen Elektrolyts wird konstant gehalten. 25

*3 Spannung der Vergleichselektrode. Anzeige (Schreiben): Die Spannung wird so ausgewählt, dass man eine Ladungsamplitude von 10 mc/cm2 bei 500 ms annehmen kann. Mit einer derartigen Ladungsamplitude ist das Kontrastverhältnis der elektrochromatischen Anzeige, gemessen mit dem 30 oben beschriebenen Spektrophotometer, 10:1. Die Löschspannung ist 1,5V.

*4 Alterungscyclen: Einer für 2 Sekunden AN - AUS.

*5 Ungleichheit des Chromismus: Dies bedeutet, dass überlappende Felder der Gegenelektrode und der Anzeigeelek- 35 trode gefärbt werden.

*6 Reversibilität des Chromismus: Reversibilität für 1 Sekunde bei der obigen Spannung. «Unvollständig» bedeutet, dass sie durch das menschliche Auge während der Löschphase festgestellt wird. 40

In der Tabelle 3 wird eine Nichtgleichheit des Chromismus entwickelt, wenn die Zählelektrode gegenüber der Anzeigeelektrode verschoben wird. Deshalb kann eine derartige Gleichheit leicht vermieden werden, indem man beispielsweise 45 die Stellungsgenauigkeit erhöht. Jedenfalls ist eine derartige Ungleichheit des Chromismus niemals ein nicht wiedergutzumachender Fehler.

Obwohl eine Anzahl von Lösungsmitteln mit schlechter

Response in der Tabelle 1 angeführt sind, sind dennoch die Response-Eigenschaften verbessert, indem man die Wolframoxid-Zählelektrode verwendet. Ausserdem hat es sich herausgestellt, dass die Lebensdauer der elektrochromatischen Anzeigezelle verlängert werden kann, indem man den Elektrolyten mit Natriumwolframat sättigt.

Aus den obigen Ergebnissen sieht man, dass die folgenden Essigsäureester-Lösungsmittel sich als empfehlenswerte und günstige Lösungsmittel für den Einsatz als Elektrolyten in den elektrochromatischen Anzeigezellen herausgestellt haben:

1. Ketone der chemischen Formel CnH2n+i COCmH2m+i, in welchen n 1 oder 2 ist und m einen Wert von 2 bis 4 besitzt.

2. Essigsäurealkylester der folgenden chemischen Formel: CH3COOCnH2n+i, in welchen n einen Wert von 2 oder 3 besitzt.

3. Äthylenglycol-monoalkoxy-acetate der folgenden chemischen Formel: CH3C00CI-hCH20CnH2n+i, in welchen n 1 oder 2 ist.

4. Diäthylenglycol-monoalkoxy-acetate der folgenden chemischen Formel: CFhCOOCFhCFhOCFhCFhOCnH^+i, in welchen n 1,2,3 oder 4 ist.

Es sei darauf hingewiesen, dass Lösungsmittel mit einer grossen Anzahl an Kohlenstoffatomen deshalb nicht als Elektrolyten geeignet sind, weil sie einen hohen elektrischen Widerstand besitzen.

Die weiter oben beschriebenen speziellen Ausführungsarten der Erfindung stellen nur Beispiele dar, und für den Fachmann ist es natürlich klar, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können. Es sind lediglich einige typische Ausführungsarten der Erfindung veranschaulicht.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

627038

1. Elektrochromatische Anzeigevorrichtung unter Verwendung des elektrochromatischen Phänomens eines Übergangsmetalloxides, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel, das als Elektrolyt dient, in Berührung mit einem Übergangsmetalloxid enthält, wobei das organische Lösungsmittel mindestens eines aus der folgenden Gruppe von Lösungsmitteln ist:

Ketone der allgemeinen Formel CnH2n+iCOCmH2m+i in welchen n 1 oder 2 ist und m einen Wert im Bereich von 2 bis 4 aufweist;

Essigsäurealkylester der folgenden Förmel CH3COOCnH2n+i, in welchen n 2 oder 3 ist;

2. Elektrochromatische Anzeigevorrichtung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid Wolframoxid ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Elektrochromatische Anzeigevorrichtung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Elektrolyt ein Hintergrundmaterial enthält, beispielsweise pulverförmiges Bariumsulfat.