DE2149183A1

DE2149183A1 - Elektrochemische Zelle und Elektrode hierfuer

Info

Publication number: DE2149183A1
Application number: DE19712149183
Authority: DE
Inventors: Sawa Kenneth Bruno; Neti Radhakrishna Murty
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1972-04-06
Also published as: US3686091A; CA948707A; CH543090A; AU3337671A; GB1353956A

Description

Patentanwälte .. u, η. «./_

Ing. α Wafloch 13 %*2 Dr. H/r

Dipf. ing. G. Koch . _ηκτ

Dr. T. Haibach 1. UnI. 1971

8 MOnehan 2

Kauffngerstr. 8, Tef. 240275

Beckaan Instruments, Inc.. Fullertön. Calif»

(USA)

Elektrochemische Zelle und Elektrode hierfür

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle sowie eine elektrochemische Elektrode für eine derartig· Zelle, wie sie insbesondere für Ionenpotentialaessungen an Lösungen verwendet werden. Wenngleich die Erfindung bei allen derartigen elektrochemischen Zellen nutzbringend anwendbar ist, eignet sie sich besonders vorteilhaft zur Verwendung in Verbindung mit bestimmten verbesserten elektrochemischen Elektroden neuerer Entwicklung·

Elektrochemische Zellen für die Messung der Ionenkonzentration von Lösungen enthalten typisoherweise ein« Meß- oder FUhlelektrode, eine Bezugselektrode, sowie einen äußeren Elektrolyten, welcher die zu untersuchende Lösung enthält. Wenigstens eine der Elektroden, d. h· entweder die Meß- oder die FUhlelektrode oder die Bezugselektrode, oder auch beide, weist bzw. weisen eine innere Halbzelle auf, welche in einem Behälter aus einem nichtleitenden Material, beispielsweise Glas, untergebracht ist und eine Salzlösung als inneren Elektrolyten

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sowie ein Plu8aigkeit8greiizscb.icb.tgebil.de bzw. eine Membran aus einen für Ionen durchlässigen Material enthält. Falls die so aufgebaute Elektrode die spezifische oder selektive Xonenelektrode ist, so 1st der innere Elektrolyt gewöhnlich eine Lösung des zu messenden Ions und die innere Halbzelle eine Kalostel- oder SiI-ber-Silberchlorid-innere Bezugselektrode. Falls die vorstehend genannte Elektrode als Bezugselektrode dient, so ist der innere Elektrolyt bzw· die SaIzbrtickenlösung eine starke Lösung eines Salzes alt Ionen gleicher Überfuhrungszahl, wie beispielsweise gesättigtos Kaliumchlorid oder Kaiiuomitrat. Die elektrische Verbindung »wischen der Salzlösung und der Proben- oder MeßlBsung wird durch das FlUssigkeitsgrenzschichtgebilde hergestellt. Das Potential, das sich zwischen der spezifischen Ionenelektrode und der Bezugselektrode bein Eintauehen des Elektrodenpaars in die Elektrolytlösung ausbildet, wird mittels eines hochohnigen Voltmeters genessen.

Neuere Erfindungen und Entwicklungen haben in diesen Zusammenhang eine wesentliche Verbesserung des Elektrodenaufbaus erbracht, insofern das Flttssigkeitsgrenzschichtgebilde bzw. die Diffusionsmembran aus einen Polymermaterial besteht. Dieses Material 1st gewöhnlich ein hydrophobes Polymer« Dieses Material ist recht wirksam und gestattet den Transport von Hydroxylionen und/oder Vassermolekülen über das Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde ohne eine sogenannte Leck- oder Strönungs-Elektrolytgrenzschlcht. Die Wirkungsweise des genannten Grenzschichtnaterials ist Jedoch für bestimmte organische Systeme nicht ganz so zufriedenstellend,

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wie «a erwünscht wäre. Ein derartiges System ist beispielsweise Benzol in Wasser. Infolge der nicht-polaren Natur der Hauptkomponente des Materials der Flüssigkeit sgrenzschicht werden vorzugsweise die organischen Stoffe angesogen. Diese organischen Stoffe bilden eine isolierende Schicht um das Flüssigkeitsgrenzscbichtgebilde und verhindern den für die Wirkungsweise der Elektroden wesentlichen Durchgang bzw. Transport von Hydroxylgruppen oder Wasseraiolekülen. Ein ähnlicher Effekt kann auch bei herkömmlichen Elektrodenmaterialien auftreten.

Die Erfindung betrifft somit eine elektrochemische Zelle für Ionenpotentialmesstangen von Lösungen, mit einer Meß- oder Fühlelektrode, einer Bezugselektrode und einem die Meßlösung enthaltenden äußeren Elektrolyten, wobei wenigstens eine der beiden Elektroden eine in einem Behälter aus einem nichtleitenden Material angeordnete innere Halbzelle mit einer Salzlösung als innerem Elektrolyten und einem Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde aus einem ionendurchlässigen Material aufweist.

Des weiteren betrifft die Erfindung auch eine elektrochemische Elektrode zur Verwendung in einer derartigen elektrochemischen Zelle.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung einer elektrochemischen Zelle der genannten Art zugrunde, wobei durch die Erfindung das Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde eine höhere Durchlässigkeit für Wassermoleküle erhalten soll, um die oben genannten Beeinträchtigungen

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der Wirkungsweise bei Verwendung in organischen Systemen zu vermeiden· Des weiteren soll durch die Erfindung auch eine Elektrode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle der genannten Art geschaffen werden, wobei das FlUssigkeitsgrenzschichtgebilde der Elektrode eine höhere Durchlässigkeit für Hydroxylgruppen aufweist.

Zu diesem Zweck ist bei einer elektrochemischen Zelle der oben genannten Art gemäß der Erfindung vorgefc sehen, daß der Zelle ein oberflächenaktiver Stoff zugegeben ist, welcher den Kontakt- bzw. BerUhrungswinkel zwischen der Lösung und dem FlUssigkeitsgrenzschichtgebilde auf einen Wert von weniger als etwa 90 herabsetzt, derart, daß das FlUssigkeitsgrenzschichtgebilde eine höhere Durchlässigkeit für WassermolekUle erhält·

Durch diese erfindungsgemäße Ausbildung wird in erster Linie das oben behandelte Problem im Zusammenhang mit der Verwendung organischer Lösungen zufriedenstellend gelöst. Darüber hinaus ergibt die Erfindung ganz allgemein eine verbesserte Wirksamkeit und Zuverlässigkeit jeglicher Elektroden in elektrochemischen w Zellen, soweit sie in ihrer Wirksamkeit auf dem Durchgang bzw. Transport von Wassermolekülen oder Hydroxylgruppen durch ein FlUssigkeitsgrenzschichtgebilde beruhen.

Indem durch den erfindungsgemäßen Zusatz eines oberflächenaktiven Stoffe der BerUhrungswinkel zwischen der Lösung und dem Flüssigkeitsgrenzachichtgebilde auf •inen Wert von weniger als etwa 90° herabgesetzt wird,

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wird die Wasserbenetzbarkeit der Oberfläche des Flüssig* keitsgrenzschichtgebildes erhöbt und dieses daher durchlässiger für Vasseriaoleküle oder Hydroxylgruppen.

Die Erfindung betrifft auch eine Elektrode zur Verwendung in Xonenpotentialmessungen von Lösungen in einer elektrochemischen Zelle der vorstehend genannten Art, wobei der oberflächenaktive Stoff der Elektrode in der Zelle zugesetzt sein kann.

Im folgenden werden bevorzugte AusfUhrungsbeispiel· der Erfindung beschrieben.

Obwohl - wie bereits erwähnt - die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, wird die Erfindung nachfolgend anhand von AusfUhrungsbeispielen mit besonderer Bezugnahme auf elektrochemische Zellen erläutert, in welchen das Flüssigkeits-Grenzschichtgebilde entweder der spezifischen oder selektiven Ionenelektrode oder der Bezugselektrode entsprechend den oben erwähnten neueren Erfindungen und Entwicklungen ausgebildet ist. Das heißt, daß das ionendurchlässige Material vorzugsweise ein hydrophobes Polymer umfaßt, das gegebenenfalls mit ein oder mehreren zusätzlichen Materialkomponenten vermischt sein kann, deren Eigenschaften davon abhängen, ob die betreffende Elektrode zur Verwendung als Bezugselektrode oder als spezifische Ionenelektrode bestimmt ist. Das hydrophobe Polymer ist vorzugsweise aus der Gruppe Polyfluoralkane, Polyäthylene und Polyvinylchloride gewählt. Besonders wirksam sind Polytetrafluoralkane, von denen das vielleicht bekannteste PoIytetrafluoräthylen ist.

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Je nach der zu untersuchenden Lösung und dor Natur des verwendeten Elektrodenmaterials kann die Meng·, in welcher der oberflächenaktive Stoff vorliegt, in Bereich von etwa 10 ppm bis zum Sättigungspegel des betreffenden Oberflächenaktiven Stoffe in der Lösung variieren· Vor·· Eugeweise braucht es jedoch einen Anteil von 1O.OOO ppm nicht zu Übersteigen. 0er oberflächenaktive Stoff kann entweder in der Testlösung, in dem inneren Elektrolyten oder vermischt mit dem Material des Fltissigkeitsgrenzschichtgebildes der Elektrode selbst vorliegen« Als besonders wirkβam haben sich die nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe erwiesen, wenngleich auch einige anionische oberflächenaktive Stoffe sich als zufriedenstellend erwiesen haben« Bei kationischen oberflächenaktiven Stoffen hat sich gezeigt, daß sie den gemessenen pH-Wert der Lösung beeinflussen und daher aus diesem Grunde nicht geeignet sind. Wie bereits eingangs erwähnt, ist die Erfindung besonders wirksam in Fällen, Wo die Testlösung eine wäßrige Lösung eines organischen Materials, insbesondere eines selbst keine Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Materials, wie beispielsweise Benzol, ist.

Durch die Zugabe des oberflächenaktiven Stoffs zu der Lösung wird deren Oberflächenspannung verringert. Als Folge hiervon verringert sich auch der Kontakt- oder Bertthrungswinkel zwischen der Lösung und der Oberfläche des Flüssigkelts-Grenzschichtgeblldes. Falls dieserder Oberflächenspannung proportionale Kontaktwinkel kleiner als 90° ist, so wird, wie dem Fachmann bekannt ist, die Oberfläche vorzugsweise von Wasser benetzt. Falls der Kontaktwinkel größer als 90° 1st, wird die Oberfläche

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vorzugsweise durch die organische Flüssigkeit benetzt. Dies würde die Bewegung bzw. den Transport von Wasser-■olekUlen und Hydroxylgruppen über das Flüsslgkelts-Grenzschichtgebilde behindern· In der nachfolgenden Tabelle X sind die Oberflächenspannungen verschiedener organischer Flüssigkeiten sowie von Wasser aufgeführt·

Tabelle I
Verbindung

Benzol Aceton

Acetaldehyd Essigsäure

Ithylamin n-Hexan

Methylalkohol

Xylol

Wasser

Die organischen Stoffe werden das Bestreben zur Bildung einer isolierenden Schicht an dem Flüssigkeits-Grenzschichtgebllde bzw. der Membran zeigen und so den für die Wirkungsweise der Elektrode wesentlichen Transport von Wassereolekülen oder Hydroxylgruppen verhindern. Falls die organische Flüssigkeit selbst eine Hydroxylgruppe enthält, so können die Wassersiolekttle und Hydroxylgruppen zwar über das Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde gelangen und die Verwendung eines oberflächen-

Oberflächenspannung (dyn/ca )	- 30
28 .	■ 2k
26 .
21
29
20
18
25	• 30
28 -
73

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aktiven Stoffes ist nicht absolut notwendig, wenngleich er die Beweglichkeit der Vassermoleküle und Hydroxylgruppen erhöh t.

Bei Verwendung nicht-ioniseher oberflächenaktiver Stoffe haben sich die Xthoxylate von isomeren linearen Alkoholen und Alkylphenyläther von Folyäthylenglykol als besonders wirksam erwiesen. Ein besonders wirksamer Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol ist die unter der Bezeichnung Triton X-100 bekannte Verbindung« Triton X-100 wird durch Reaktion von t-Octylphenol mit Xthylenoxyd erhalten« Dabei stammt also die Alkylphenylgruppe vom Octylphenol, und das Molekül enthält 9 bis 10 Äthylenoxydgruppen.

Bin besonders geeignetes Xthoxylat eines isomeren linearen Alkohols ist die unter der Bezeichnung Tergitol 15-S-9 bekannte Verbindung* Der lineare Alkylteil dieses Moleküls ist ein Gemisch aus C₁₁ bis C₁Kf ^d· h· einem linearen Kettenmolekül mit 11 bis 15 Kohlenstoffen« Der hydrophile Teil ist eine Polyoxyäthylenkette. die an beliebiger zufälliger Stelle über eine Ätherverbindung mit der linearen aliphatischen Kette verbunden ist« Der Xthoxyteil enthält 9 Äthylenoxydgruppen.

Ein besonders wirksamer anionischer oberflächenaktiver Stoff ist die unter der Handelsbezeichnung Triton X-3o1 bekannte Verbindung. Bei diesem oberflächenaktiven Stoff handelt es sich um ein Natriumalkylarylpolyäthersulfat mit 9 bis 10 Äthylenoxydgruppen.

Der oberflächenaktive Stoff kann entweder dem

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inneren Elektrolyten der Elektrode, dem Flüssigkeiten Grenzschichtgebilde selbst oder dem äußeren Elektrolyten, d. h. der Testlösung, beigegeben werden. Dies ist darin begründet, daß der oberflächenaktive Stoff selbst über das Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde transportiert wird und dessen Außenoberfläche benetzt, wodurch die Oberflächenspannung der angrenzenden Testlösung herabgesetzt und damit der
ringert wird.

und damit der Kontaktwinkel auf einen Wert unter 90° ver-

Für eine Testreihe wurde eine Bezugselektrode des oben erwähnten verbesserten Typs nach neygren Entwicklungen verwendet. Das Flüssigkeits-Grensschichtgebilde ist ein Verbundgebilda aus Polytetrafluoräthylen und einem inerten Salz (Kaliumchlorid). In sämtlichen Fällen bestand die innere Füllösung der Elektrode aus 4-molarem Kaliumchlorid mit Silberchlorid gesättigt und 1 1/2 g festem Kaliumchlorid. Das feste Kaliumchlorid wurde zugegeben, um zu gewährleisten, daß die Lösung bei erhöhten Temperaturen gesättigt bleibt» Dar Widerstand der Elektrode betrug 13 kOhm in einer Pufferlösung von pH Das Potential bei Messung gegen eine gesättigte Kalomel-Standardelektrode betrug -k5 mV bei Messung in einer Pufferlösung mit pH 7.

Xn der ersten Testreihe wurde dar pH-Wert von 170 ml oder ecm Leitungswasser zu 8,33 gemessen, wobei das Signal stabil war. Dar pH-Wert wurde mit Hilfe eines Beckman-Expandomatic pH-Meßgerät^ Modell Nr. 76004, gemessen, das In bekannter Weise über den beiden Elektroden angeschlossen war. Eine weitere Messung erfolgte nach Zugabe von einem Tropfen Benzol zu der Lösung, wobei

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wiederum eine stabile Ablesung von 8,33 erhalten -wurde. Bei Zugabe von 0,5 ecm Benzol -wurde noch inner ein pH-Wert von 8,33 bei stabilem Signal gemessen. Nach Zugabe von 2,5 ecm Benzol zeigte das Signal ein Störrauschen, Und die pH-Ablesung schwankte zwischen 7,3 bis 8,3. Bei Zugabe von 7_f5 ecm Benzol wurde die pH-Ablesung äußerst unstabil und unstetig und schien zumeist um 3 herum zu liegen. Die Zugabe eines weiteren Tropfens Benzol, d. h. von etwa 0,03 bis O,05 ecm, hatte eine solchen Anstieg des Widerstands zur Folge, daß die pH-Anzeige außerhalb des Heßbereichs lag. Mit anderen Worten: Es lag organisches Material in ausreichender Menge vor» um eine isolierende Schicht um das Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde der Elektrode zu bilden. Sodann wurde ein Tropfen Tergitol 15-S-9 zugegeben, vobel sich eine weiße Emulsion bildete. Innerhalb von 5 Minuten lag die Anzeige des pH-Meßgerätes wieder innerhalb des Meßbereichs. Innerhalb etwa einer Stunde schwankte die Meßanzeige «wischen 1 %h und 8,6. Durch Zugabe von weiterem Tergitol 15-S-9 wurde die Tergitolmenge auf etwa 2 Tropfen oder Of1 ecm erhöht. Die pH-Anzeige schwankte weiterhin zwischen 7»^ und 8,6. Bei Zugabe von insgesamt h Tropfen verschob sich die Meßanzeige auf den Bereich von 7,8 bis 8,6. Bei Zugabe von 10 Tropfen stabilisierte sich die Anzeige zwischen 8,3 und S,k und war erheblich weniger rauschbehaftet als zuvor. Wie eingangs erwähnt, betrug der tatsächliche pH-Wert d@r Lösung 8,35. Eine Gesamtzugabe von 15 Tropfen Tergitol 15-S-9 hatte keine zusätzliche Auswirkung mehr.

In der nächsten Testreihe wurds der pH-Wert von 175 ml Leitungswasser zu 8,05 gemessen. Bei Zugabe von

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einen Tropfen Berzol begann die Meßanzeige zwischen 7,9 und 8,1 zu schwanken und zeigte ein erhebliches Rauschen« Bei einer Gesamtzugabe von zwei Tropfen Benzol war die Meßanzeige weiterhin stark rauechbehaftet und schwankte zwischen 7,9 und 8,2» Mit einer Zugabe von insgesamt 0,5 ecm Benzol war die Anzeige äußeret rauschbehaftet und schien zwischen 7,9 und 8,2 zu schwanken. Bei insgesamt 2,5 ecm Benzol··Zugabe schien die Meßanzeige zumeist zwischen 6 und 7 zu schwanken und wanderte auch aus dem Meßbereich. Bei Zugabe von 4,5 ecm Benzol lag die Anzeige vollständig außerhalb des Meßbereichs.

Sodann wurde ein Tropfen eines unter der Bezeichnung Priminox T-1M bekannten oberflächenaktiven Stoffs zugegeben. Bei Friminox T-1M handelt es sich um ein kationisches oberflächenaktives Agens, das als tertiäres Amin von ithylenglykol mit 18 bis 22 Kohlenetoffgruppen beschrieben worden ist. Die pH-Anzeige wurde hierdurch in den Meßbereich zurückgebracht, mit Schwankungen zwischen 2 bis 9* wobei der pH-Vert scheinbar zwischen etwa 7,5 bis 8,5 lag· Mach Zugabe von zwei Tropfen waren die Schwankungen nicht mehr so wild, und die Anzeige schien zwischen 7 und 8,4 zu liegen. Bei Zugabe von sechs Tropfen schwankte die Anzeige zwischen 8 und 8,5* Nach Zugabe von insgesamt zehn Tropfen lag die Anzeige bei 8,5 und war stabil. Nach Zugabe von zwanzig Tropfen schien die Anzeige bei 9,6 zu liegen, mit Schwankungen von 8,25 bis 9,6. Vie erwähnt, betrug der pH-Wert der Lösung 8,05· Der oberflächenaktive Stoff zeigte somit einen Einfluß auf den pH-Wert, derart, daß die Lösung eine alkalische Anzeige ergab. Die endgültigen pH-Ablesungen waren nicht rauechbehaftet, jedoch lag die Anzeige bei etwa 9«2, was

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SSU hoch war und eine stärkere Alkali tat der Lösung vortäuschte, als der Wirklichkeit entsprach. Somit ist Priminox T-1M, bei dem es sich um einen kationischen oberflächenaktiven Stoff handelt, nicht geeignet, da es eine unerwünschte Auswirkung im Sinne einer Änderung des pH-Werts der Teatlöeung besitzt«

Für die nächste Testreihe wurde dar pH«Wert von 175 ml Leitungswasser SEU 8,15 bestimmt. Nach Zugabe von einem Tropfen Benzol blieb der pH-Wert bei 8,15. Nach einer Zugabe von insgesamt 0,2 ecm Benzol begann die pH-Anzeige zwischen 8 und 8,5 zu schwanken und war mit elektrischem Rauschen behaftet. Nach Zugabe von 2,5 ecm Benzol traten Schwankungen der Anzeige über den gesamten Meßbereich des pH-Meßgeräts auf. Nach Zugabe von einem Tropfen Triton X-100 zu der Lösung bildete sich eine milchig-weiße Emulsion, und das Rauschen der pH-Anzeige verringerte sich, wobei die Anzeige sich um 8,1 zu stabilisieren schien* Nach Zugabe von drei Tropfen Triton X-IOO verblieb die pH-Anzeige bei 8,1. Sodann wurde die Menge der Zugabe auf 5 ecm erhöht. Die pH-Ablesungen zeigten eine geringfügige Schwankung zwischen 8,0 und 8,1. Dies stellt eine fast unmerkliche Schwankung dar. Nach Zugabe von insgesamt zwanzig Kubikzentimeter Benzol ergab sich schließlich eine Schwankung der Anzeige zwischen 7,5 und 8,5, wobei der Mittelwert der Anzeige um 8,1 lag. Dies zeigt, daß Triton X-100 ein außerordentlich wirksamer oberflächenaktiver Stoff für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist.

Für die nächste Testreihe wurde der pH-Wert von 175 ml

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Leitungswasser zu 8,1 bestimmt; der pH-Wert war stabil· Nach Zugabe von einem Tropfen Benzol blieb die Anzeige stabil bei 8,1. Nach Zugabe von insgesamt 2,5 ecm Benzol schwankte die Anzeige zwischen 6 und 10 und war rauschbehaftet. In diesem Stadium wurde ein Tropfen eines ale Triton QS-IO bekannten oberflächenaktiven Stoffes, bei welchem es sich um einen anionaktiven oberflächenaktiven Stoff handelt, zugegeben. Die pH-Heßanzeige stabilisierte sich dann bei etwa 5»15· Bei Zugabe von zwei Tropfen Triton QS-10 nahm die Anzeige auf 3»3 und bei Zugabe von drei Tropfen weiter auf 2,7 ab. Mit anderen Vortent Es ergab sich eine niedrige pH-Meßanzeige, welche eine größere Azidität der Lösung andeutete, die vermutlich durch den oberflächenaktiven Stoff verursacht war. Da somit dieser oberflächenaktive Stoff den pH-Wart beeinflußt, ist Triton QS-10 für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet*

Beim nächsten Test wurde der pH-Wert von 175 ecm Leitungswasser zu 8,1 bestimmt, wobei die pH-Anzeige stabil war. Nach Zugabe von 2,5 ml Benzol schwankte die Meßanzeige zwischen 7 und 9· Und zwar schien die Anzeige zwischen 7 und 9 zu liegen, währand der Instrumentzeiger tatsächlich über dia gesamte Meßskala wanderte. Sodann wurde ein Tropfen Triton X-301 zugegeben, bei dem es sich um einen anionischen oberflächenaktiven Stoff handelt. Dieses oberflächenaktive Agens ist ein Natriumalkylarylpolyäthersulfat mit 9 bis 10 A'thylenoxydgruppen. Die Schwankungen des pH-Meßgeräts nahmen ab, wobei die Anzeigen zwischen 7t5 und 8,5 zu liegen schienen. Bei Zugabe von zwei Tropfen des oberflächen-

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aktiven Stoffe nahmen die Schwankungen der pH-Meßanzeige weiter ab, und die Anzeigen schienen zwischen 7»7 und 8,3 zu liegen. Bei Zugabe von drei Tropfen schwankte die Heßanzeige weiterhin zwischen 7,8 und 8,3, wobei jedoch die Meßanzeige bei 8,15 asu liegen schien. Nach Zugabe von elf Tropfen des oberflächenaktiven Stoffs schien die pH-Meßanzeige bei 8,2 zu liegen und war innerhalb +0,1 stabil. Bei Zugabe von 2,5 bis 3,C ecm das oberflächenaktiven Stoffes nahm die pH-Anzeige geringfügig auf 8,35 zu» Dieser anionische oberflächenaktive Stoff hatte soait eine geringe Auswirkung auf den pH-Wert, Jedoch ist diese Auswirkung so geringfügig, daß diessr oberflächenaktive Stoff für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.

In einer weiteren Testreihe wurda dar pH-Wert von 175 ecm Leitungswasser zu 8,1 gemessen. Nach Zugabe von 2,5 ecm Benzol begann der Znstrumantzei^er von einer pH-Anzeige 2 bis zu einer pH-Anzeige 9 zu schwanken,, wobei der hauptsächliche Schwankungebersich sv;Isehen 7,5 und 8,5 lag· Nach Zugabe eines unter der Bezeichnung Triton QS-15 bekannten anionischen oberflächenaktiven Stoffs schwankte der Instrumentzeiger zwischen 8 und 1O, wobei die Meßanzeige bei 9,3 zu liegen schian. Nach Zugabs von zwei Tropfen QS-15 stabilisierte sich die pH-MeSanzeige bei 9,7« Nach Zugabe von vier Tropfen nahm die Meßanzeige auf 9t9 zu. Wurde die Lösung über Nacht stehengelassen, so nahm die pH-Anzeige auf 9*2 ab. Diese Tests zeigen, daß dieser spezielle anionischs oberflächenaktive Stoff eine Auswirkung auf den pH-Meßwerfc hat und daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht gaeignet ist.

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Auf der Grundlage der vorstehend wiedergegebenen Teats scheinen die drei nachfolgend angegebenen ober« flächenaktiven Stoffe in der angegebenen Reihenfolge besonders wirksam für die Zwecke der vorliegenden Erfindung xu Beim der unter der""Be%»±t5hnung Tergitol 15-S9 bekannte nicht-ionisohe oberflächenaktive Stoff, der unter der Bezeichnung Triton X-100 bekennte nicht-ionische oberflächenaktiv· Stoff und der unter der Bezeichnung Triton X-301 bekannte anionische oberflächenaktive Stoff. Die bevorzugte Eignung der nicht- ionischen oberflächenaktiven Stoffe ist insofern verständlich, als man nicht erwarten würde, daß diese oberflächenaktiven Stoffe irgendeine Auswirkung auf den angezeigten pH-Wert der Lösung haben· Anionische oberflächenaktive Stoffe sind brauchbar, sclange die Auswirkung auf den pH-Vert klein ist. Katicnlsche oberflächenaktive Stoffe sind in allgemeinen nicht brauchbar, da ihre Auswirkung auf den angezeigten pH-Wert erheblich zu sein scheint· Falls jedoch die Auswirkung eines bestimmten kationischen oberflächenaktiven Stoffes auf den angezeigten pH-Wert genügend klein ist, könnte auoh ein solcher oberflächenaktiver Stoff verwendet werden*

Wie bereits dargelegt, darf angenommen werden, daß dl· Wirkung des oberflächenaktiven Stoffes darin besteht, daß er die Oberflächenspannung der Testlösung und damit den Kontaktwinkel zwischen der Testlösung und den Flüssigkeitsgrenze chi ciitgebilde verringert und diesen Winkel auf einen Wert unter 90° herabsetzt« Der Kon·· taktwinkel ist eine Funktion der Oberflächenspannung«. Zn der nachfolgenden Tabelle II ist der Einfluß der ver~

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BAD CWRiOINAt

Bchiedenen oberflächenaktiven Stoffe auf die Oberflächen* spannung und den pH-Wert zusammengestellt.

	(0,	(0	E)	Tabelle II	Einfluß auf den an gezeigten pH-Wert von Wasser
	(1.	01	i)	Oberflächen spannung (dm/cm*)	vernachlässigbar
Oberflächen aktiver Stoff	(0.	ο \		S) 28	Il
Tergitol 15-S-9	(1	01		31	η
Triton X-100	(0,	£)		30	Il
	(1	ι ί		31	η
Triton X-301	Priminox T-1M (θ	1°)	*)	28	sauer
		,1	27	alkalisch
Triton QS-IO			ko	It
Triton QS-15		mm

In weiteren Tests wurden die oberflächenaktiven Stoffe dem inneren Elektrolyten der Elektrode zugegeben, wobei in gleicher Weise zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden. Bei diesen Untersuchungen ergab sich auch, daß die Zugabe der oberflächenaktiven Stoffe keine merkliche Auswirkung auf die Elektrodenpotentiale der Elektrode hat.

Die Löslichkeit von Benzol in Wasser beträgt ungefähr 0,06 i». Selbst ein in dieser niedrigen Konzentration vorliegendes organisches Material kann die Wirkungswelse

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der Elektrode beeinträchtigen» Wird jedoch der oberflächenaktive Stoff dem inneren Elektrolyten der Elektrode zugegeben, so ergab eich, daß bis zu 50 bis 75 1> Benzol in der Testlösung vorhanden sein könnten, ohne daß hierdurch die Wirkungsweise der Elektrode beeinträchtigt wird.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter AusfUhrungsformen beschrieben, die jedoch selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden können und denen keinerlei einschränkende Bedeutung zukommen soll*

Patentansprüche t

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Claims

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Patentansprüche

Elektrochemische Zelle für Ionenpotentialsaesaungen von Lösungen, mit einer Meß- oder Fühlelektrode, einer Bezugselektrode und einem die Meßlösung enthaltenden äußeren Elektrolyten, wobei wenigstens sine der beiden Elektroden eine in einem Behälter sus einem nichtleitenden Material angeordnete innere Kalbzelle mit einer Salzlösung als innerem Eloktrolytsn und einem FlUssigkeitsgrenzschicht&ebilde aus einsia ionendurchlässigem Material aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß der Zelle ein oberflächenaktiver Stoff zugegeben ist, welcher den Kontakt- bzw. Berührungswinkel zwischen der Lösung und dem Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde auf einen Wert von weniger als etwa 90 herabsetzt, derart, daß das Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde eine höhere Durchlässigkeit für Wassermol eküle erhält.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionendurchlässige Material das Flüssigkeitsgrenzschichtgebildes ein hydrophobes Polymer aufweist.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer sin Stoff aus der Gruppe Polyfluoralkane, Polyäthylen und Polyvinylchlorid ist.

h. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3» dadurch gekenn-

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seiebnet, daß das hydrophobe Polymer ein Polytetrafluoralkan ist·

5· Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer Polytetrafluor-Äthylen ist.

6. Elektrochemische Zelle nach einem odor mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgrenzschichtgebilde üin Teil der Bezugselektrode ist.

7· Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in einem Anteil von etwa 10 ppa bis etva 10*000 ppm vorliegt.

8. Elektrochemische Zelle nach einem edm- mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch fckemiseeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in dor Meßt ^Μ·sung vorliegt.

9. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff in dem iniisx-en Elektrolyten vorliegt.

10« Elektrochemische Zelle nach einer, oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekonnzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff ein nicht-ionisches Agens ist.

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11« Elektrochemieehe Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß die Meßlösung eine wäßrige. Lösung eines organischen Materials ist.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff ein Stoff aus der Gruppe Xthoxylate von isomeren linearen Alkoholen und Alkylphenylather von Polyäthylenglykol ist»

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff ein Alkylphenyläther von Polyäthylenglykol ist, wobei die Alkylphenylgruppe Octylphenol ist und der Stoff 9 bis 10 Xthylenoxydgruppen enthält.

Ik. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff ein Xthoxylat eines isomeren linearen Alkohols ist, dessen linearer Alkylteil ein Gemisch von linearen C. .-bis C..-Ketten aufweist und der Xthoxyteil 9 Xthylenoxydgruppen enthält.

15· Elektrochemische Zelle nach einem odor mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dc.ß der oberflächenaktive Stoff ein Natriumalkylarylpolyäthersulfat mit 9 bis 10 Xthylenoxydgruppen ist.

16. Elektrochemische Elektrode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle nach einem oder mehreren der vor-

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