DE2145672A1

DE2145672A1 - Bezugselektroden-Halbzelle

Info

Publication number: DE2145672A1
Application number: DE19712145672
Authority: DE
Inventors: Willard Thomas Schenectady N.Y. Grubb (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-13
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR2108359A5; GB1353209A; NL7113267A; US3705089A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, den 7. Sept. 1971

Niddastraße 52 Vo/ di

Telefon (0611)237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

-RD-3751

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Bezugse lekt roden-Halb ze He

Die Erfindung bezieht sich auf Bezugselektroden-Halbzellen und insbesondere auf Halbzellen mit wenigstens einer gegelten äquitransferierenden Salzlösung.

Bei elektrochemischen Messungen wird eine Bezugselektrode in Verbindung mit einer Meß- oder Prüfelektrode, wie z. B. eine Glaselektrode, verwendet, wobei beide Elektroden in eine Lösung eingetaucht werden. Die dabei auftretende Potentialdiffe-

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renz zwischen den zwei Elektroden ist eine Funktion der Konzentration eines speafischen Ions in der Lösung. Ein Beispiel ist der pH-Sensor, der zur Messung von Wasserstoffionenkonzentrationen von Lösungen verwendet wird. Eine Bezugselektroden-Halbzelle umfaßt im allgemeinen ein eine Bezugselektrode enthaltendes Glasröhrchen, eine Salzlösung, die als eine Zwischenflüssigkeit bzw. Salzbrücke innerhalb des Röhrchens bekannt ist, und eine elektrische Verbindung durch einen Flüssigkeitskontskontakt zwischen der Salzlösung und der Prüfprobe in Form eines Durchlasses oder einer Öffnung in dem Röhrchen, die als eine Flüssigkeitsverbindung bekannt ist. Die Salzlösung wird im allgemeinen so ausgewählt, daß ihre positiven und negativen Ionen etwa die " gleiche Beweglichkeit bzw. Fließvermögen aufweisen. Eine Lösung

eines derartigen Salzes ist als eine äquitransferierende Salzlösung bekannt. Eine derartige Einheit wird gelegentlich als eine Halbzelle oder Bezugselektrode bezeichnet. In der vorliegenden Anmeldung wird eine derartige Einheit als eine Bezugselektroden-Halbzelle bezeichnet.

Die Erfindung ist auf eine verbesserte Bezugselektroden-Halbzelle gerichtet, die unempfindlich ist und miniaturisiert werden kann.

Die Hauptaufgaben der Erfindung sind darin zu sehen, eine fc flexible Bezugselektroden-Halb zelle zu schaffen, in der die

Flüssigkeitsverbindung leicht erneuert werden kann.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Bezugselektroden-Halbzelle gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein langgestrecktes, flexibles, elektrisch isoliertem Röhrchen mit gegenüberliegenden offenen Enden vorgesehen ist, ein Silberdraht teilweise in dem Röhrchen an dessem einen Ende angeordnet ist und von diesem einen Ende nach außen ragt, das Röhrchen an dem einen Ende mit dem Silberdraht verbunden ist, ein Überzug aus Silberchlorid auf den in dem Röhrchen angeordneten Abschnitt des Silberdrahtes aufgebracht ist und das Röhrchen mit wenigstens einer gegelten äqui transferierenden Salzlösung

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gefüllt ist, die mit dem Silberchloridüberzug auf dem Silberdraht und mit dem entgegengesetzten offenen Ende des Röhrchens in Berührung steht.

Die Erfindung wird nun mit weiteren Merkmalen und Vorteilen anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Die Figur zeigt eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Bezugselektroden-Halbzelle.

In der Figur ist insgesamt bei 10 eine die Erfindung verkörpernde Bezugselektroden-Halbzelle dargestellt. Die Bezugselektroden-Halbzelle 10 hat die Form eines durch Wärme zusammenziehbaren Polyolefin-Röhrchens 11 mit gegenüberliegenden Enden und 13· Ein Silberdraht I¹I ist teilweise innerhalb des Röhrchens 11 an dessem Ende 12 angeordnet und ragt von diesem Ende 12 nach außen. Das Röhrchen 11 ist bei 15 in der Nähe des Endes 12 mit dem Draht 14 verbunden. Wenigstens ein Teil des Silberdrahtes 14 innerhalb des Röhrchens 11 weist einen Überzug 16 aus Silberchlorid auf. Der Silberdraht 1Ί mit dem Überzug 16 aus Silberchlorid auf einem Teil seiner Oberfläche bildet die Bezugselektrodenstruktur. Wenigstens eine gegelte äquitransferierende Salzlösung 17 füllt den Innenraum des Röhrchens 11. Die gegelte Salzlösung 17 steht in Berührung mit dem Silberchloridüberzug 16 und dem entgegengesetzten offenen Ende 13 des Röhrchens 11. Das offene Ende 13 mit der damit in Berührung stehenden gegelten Salzlösung 17 bildet einen einzigartigen Flüssigkeitskontakt für die Bezugselektroden-H alb^zel Ie .

Es wurde festgestellt, daß eine verbesserte Bezugselektroden-Halbzelle gebildet werden kann, die unempfindlich, flexibel ist und miniaturisiert werden kann. Ferner wurde gefunden, daß eine hervorragende Flüssigkeitsverbindung gebildet werden kann, die einfach erneuert werden kann, indem ein kleines Segment des Röhrchens an dessem offenen Ende abgeschnitten wird. Diese Verbesserung steht ganz im Gegensatz zum Stand

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der Technik, wonach die Flüssigkeitsverbindung nach einer Verwendung gespült werden muß oder, falls ein poröser Stopfen an einer derartigen Verbindung benutzt wird, dieser nach einer Verwendung entfernt und gereinigt werden muß.

Die verbesserte Bezugselektroden-Halbzelie kann dadurch hergestellt werden, daß ein langgestrecktes Stück eines Polyolefinröhrchens, wie z. B. ein Polyäthylenröhrchen, verwendet wird. Das Röhrchen wird gemäß einem Verfahren mit Hilfe einer Spritze mit einer gegelten äquitransferierenden Salzlösung gefüllt, wie z. B. einer gegelten Kaliumchloridlösung. Ein Silberdraht, der von seinem Ende aus über einem Teil bzw. Abschnitt chloriert ist, wird in einem Ende des Röhrchens derart angeordnet, daß sich der Silberchloridteil des Drahtes innerhalb des Röhrchens befindet. Das Röhrchen wird dann mit dem Silberdraht verbunden, der von dem Ende des Röhrchens nach außen ragt. Bevorzugt wird ein durch Wärme zusammenziehbares Polyolefinröhrchen verwendet, wobei die Verbindung mit dem Draht auf einfache Weise dadurch herbeigeführt werden kann, daß ein Endabschnitt des Röhrchens erwärmt wird. Die gegelte Salzlösung steht ebenfalls mit dem entgegengesetzten offenen Ende des Röhrchens in Verbindung, so daß dadurch ein Flüssigkeitskontakt gebildet wird. Es können viele verschiedene Polyolefinröhrchen verwendet werden, die in einer langgestreckten Form eine flexible Struktur bilden. Es wird dabei ein durch Wärme zusammenziehbares Polyölefinröhrchen aus Polyäthylen bevorzugt. Die gegelte äquitransferierende Salzlösung muß während der Verwendung unter Einwirkung der Erdanziehungskraft nicht fließen, sondern kann zunächst bei erhöhter Temperatur als eine Flüssigkeit eingeführt werden ©der als ein Gel unter Druck in das Röhrchen gebracht werden. Es wird wenigstens eine derartige gegelte Salzlösung verwendet. Im allgemeinen ist die Salzlösung eine Kaliumchloridlösung. Es kann aber auch eine zweite gegelte äquitransferierende Salzlösung nach der ersten gegelten Salzlösung aus Kaliumchlorid in das Röhrchen gebracht werden, wobei dann die zweite gegelte Salzlösung mit dem offenen Ende des Röhrchens in Berührung steht. Beispielsweise kann eine

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zweite gegelte Salzlösung aus Kaliumnitrat oder Lithiumtrichloracetat verwendet werden, wobei entweder die Chloridionen oder Kaliumionen aus der Probe aufgenommen werden und durch die Halbzelle in Verbindung mit einer Chloridionen- oder Kaliumionen-Prüfelektrode gemessen werden können.

Es können verschiedene Gelmittel verwendet werden, um die gegelten äquitransferierenden Salzlösungen herzustellen. Als ein bevorzugtes Gelmittel seien die Carbopol-Polyacrylsäure-Gelmittel genannt, die von der B.P.Goodrich Chemical Company, 3135 Euclid Avenue, Cleveland, Ohio, hergestellt werden. Diese Gelmittel werden mit Natriumhydroxid neutralisiert, um das entsprechende Salz zu bilden. Das neutralisierte Gelmittel wird der äquitransferierenden Salzlösung zugesetzt, um die gegelte Salzlösung zu erzeugen.

Andere geeignete Gelmittel umfassen die Polymere von Acrylsäure, Carboxypolymethylen, Karbonmethylzellulose, Methylzellulose, Algin, Agar, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol und Mischungen von diesen.

Bei einem als Beispiel angegebenen Einsatz der erfindungsgemäßen Bezugselektroden-Halbzelle wird die Halbzelle wie oben beschrieben zusammengesetzt, wobei eine gegelte Kaliumchlorid- S al ζ lösung verwendet wird. Eine entsprechend passende Wasserstoffionen-Meßelektrode oder Halbzelle wird in einer Lösung angeordnet, in die auch das offene Ende des Halbzellenröhrchens gebracht wird. Die Potentialdifferenz zwischen den zwei Elektroden ist eine Punktion der Konzentration des Wasserstoffions in der Lösung.

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Bezugselektroden-Halbzellen angegeben:

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Bezugselektroden-Halbzelle wurde gemäß der vorstehenden Beschreibung und der Darstellung in der Zeich-

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nung hergestellt, indem ein 30,48 cm (1 Fuß) langes, durch Wärme zusammenziehbares Polyolefinröhrchen aus Polyäthylen verwendet wurde. Das Röhrchen wies einen Innendurchmesser von 1,52 mm (0,060 Zoll) und einen Außendurchmesser von 2,03 mm (0,080 Zoll) auf. Eine gegelte Salzlösung wurde unter Verwendung eines Carbopol-Polyacryl-Gelmittels hergestellt, das mit Natriumhydroxid neutralisiert worden war. Vier Gewichtsprozent dieses neutralisierten Salzes des Gelmittels wurden äner In-(normalen)Kaliumchloridlösung in Wasser zugesetzt, um eine gegelte ln-Kaliumchloridlösung herzustellen, die unter Einwirkung der Erdanziehungskraft nicht floß.

Das Röhrchen wurde mit der gegelten Salzlösung unter Verwendung einer Injektionsspritze gefüllt. Eine Bezugselektrode aus Silberdraht, der in der Nähe seines einen Endes einen Überzug aus Silberchlorid aufwies, wurde in das eine Ende des Röhrchens eingesetzt, so daß sich der Abschnitt des Drahtes mit dem Si Ib er Chloridüberzug innerhalb des Röhrchens befand und sich der Silberdrahtabschnitt von dem Röhrchen nach außen erstreckte. Dann wurde dem die Bezugselektrode enthaltenden Röhrchenende Wärme zugeführt, wodurch aufgrund der Zusammenziehbarkeit des Röhrchens unter Wärme dieses direkt mit der Bezugselektrode verbunden bzw. verklebt wurde. Die gegelte Salzlösung befand sich mit dem entgegengesetzten offenen Ende des Röhrchens in Verbindung, wodurch eine Flüssigkeitsverbindung gebildet wurde. Die auf diese Weise entstehende Struktur war eine erfindungsgemäß hergestellte Bezugselektroden-Halbzelle.

Beispiel 2

Eine handelsübliche Silber-Silberchloridelektroden-Halbzelle, die gesättigtes Kaliumchlorid enthielt, und eine Bezugselektroden-Halbzelle, die gemäß dem obigen Beispiel 1 hergestellt war, wurden in der gleichen Phosphatpufferlösung gemessen, die einen pH-Wert von 7,0 hatte. Die kommerzielle Elektrode zeigte eine Spannung von-32,2 m—V gegen die erfindungsgemäße

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Bezugselektroden-Halbzelle. Die Spannungsdifferenz reflektierte etwa die erwartete Differenz zwischen Silberchlorid-Elektroden in gesättigtem Kaliumchlorid und In-Kaliumchlorid.

Beispiel 3

Eine Bezugselektroden-Halbzelle wurde erfindungsgemäß hergestellt, wie es vorstehend beschrieben und in der Zeichnung gezeigt ist.

Zwei Gramm Agar wurden bei etwa 80 C in 150 ml destilliertem Wasser gelöst,und in dieser Lösung wurden 33,6 g KCl gelöst. Ein durch Wärme zusammenziehbares Polyolefinröhrchen wurde an einem Ende an einen geringen Unterdruck angeschlossen und das andere Ende wurde in die obige Lösung eingetaucht. Das Röhrchen wurde dann durch Ansaugen schnell mit der Agar enthaltenden KCl-Lösung gefüllt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung aus Agar und KCl ein nicht-fließendes Gel. Wie in Beispiel 1 wurde ein chlorierter Silberdraht in ein Ende des Röhrchens eingeschlossen. Die somit erhaltene Elektrode war eine Silber-Silberchlorid-3n-KCl-Elektrode. Ihr Potential betrug +5,5 mV gegen eine kommerzielle mit Silberchlorid gesättigte KCl-Bezugselektrode. Diese Spannung war für wenigstens 2k Stunden innerhalb von weniger als einem Millivolt stabil.

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Claims

2U5672 - 8 -Ansprüche

1. Bezugselektroden-Halbzelle, dadurch gekennzeichnet , daß ein langgestrecktes, flexibles, elektrisch isoliertes Röhrchen (11) mit gegenüberliegenden offenen Enden (12, 13) vorgesehen ist, ein Silberdraht (I¹I) teilweise in dem Röhrchen (11) an dessem einen Ende (12) angeordnet ist und sich von diesem Ende (12) nach außen erstreckt, das Röhrchen (11) an diesem Ende (12) mit dem Silberdraht (14) verbunden ist, ein Überzug (16) aus SiI-berchlorid auf einem Teil des innerhalb des Röhrchens (11) befindlichen Silberdrahts (14) angeordnet ist und wenigstens eine gegelte äqui transferieren de Salzlösung (17) vorgesehen ist, die das Röhrchen (11) füllt und mit dem Silberchloridüberzug (16) auf dem Silberdraht (14) und mit dem entgegengesetzten offenen Ende (13) des Röhrchens (11) in Berührung steht.

2. Bezugselektroden-Halbzelie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die gegelte Salzlösung (17) gegelte Kaliumchloridlösung ist.

3. Bezugselektroden-Halbzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Röhrchen (11) füllenden gegelten Salzlösungen (17) eine gegelte Kaliumchloridlösung, die mit dem Silberchloridüberzug (16) auf dem Silberdraht (14) in Berührung steht, und eine gegelte Kaliumnitratlösung sind, die mit der gegelten Kaliumchloridlösung und mit dem offenen Ende (13) des Röhrchens (11) in Berührung steht.

4. Bezugselektroden-Halbzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die das Röhrchen (11) füllenden gegelten Salzlösungen (17) eine gegelte Kaliumchloridlösung, die mit dem Silberchloridüberzug (16) auf dem Silberdraht (14) in Verbindung steht, und eine gegelte

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Lithiumtrichloracetatlösung sind, die mit der gegelten Kaliumchloridlös ung und mit dem offenen Ende (13) des Röhrchens (11) in Berührung steht.

5. Bezugselektroden-Halbzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das langgestreckte, flexible, elektrisch isolierte Röhrchen (11) ein durch Wärme zusammenziehbares Polyäthylenröhrchen ist und die gegelte Salzlösung (17) gegelte Kaliumchloridlösung ist.

6. Salzbrücke, gekennzeichnet durch ein langgestrecktes, flexibles, elektrisch isoliertes Röhrchen (11) mit gegenüberliegenden offenen Enden (12,13) und wenigstens einer gegelten äquitransferierenden Salzlösung (17), die das Röhrchen (11) füllt und mit den gegenüberliegenden offenen Enden (12, 13) des Röhrchens (11) in Berührung steht.

7. Salzbrücke nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die gegelte Salzlösung (17) eine gegelte Kaliumchloridlösung ist.

8. Salzbrücke nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die gegelten Salzlösungen (17) eine gegelte Kaliumchloridlösung und eine gegelte Kaliumnitratlösung sind, und die gegelten Lösungen jeweils einen benachbarten Abschnitt des Röhrchens einnehmen und mit einem entsprechenden Ende (12, 13) des Röhrchens (11) in Berührung stehen.

9. Salzbrücke nach Anspruch 6, dadurch gekenn-; zeichnet , daß die gegelten Salzlösungen (17) eine gegelte Kaliijmchloridlösung und gegelte Lithiumtrichloracetatlösungen sind, und die gegelten Lösungen jeweils einen benachbarten Abschnitt des Röhrchens einnehmen und mit einem entsprechenden Ende (12, 13) des Röhrchens (11) in Berührung stehen.

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