CH661128A5 - Messsonde zu potentiometrischer messung von ionenkonzentrationen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung. - Google Patents
Messsonde zu potentiometrischer messung von ionenkonzentrationen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung. Download PDFInfo
- Publication number
- CH661128A5 CH661128A5 CH4889/83A CH488983A CH661128A5 CH 661128 A5 CH661128 A5 CH 661128A5 CH 4889/83 A CH4889/83 A CH 4889/83A CH 488983 A CH488983 A CH 488983A CH 661128 A5 CH661128 A5 CH 661128A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- measuring probe
- electrolyte
- neutral salt
- housing
- probe according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
10 Die Erfindung betrifft eine Messsonde zur potentiometrischen Messung von Ionenkonzentrationen gemäss Oberbegriff des Anspruches 1, ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäss Anspruch 10 und die Verwendung der Messsonde zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung mittels 15 potentiometrischer Messdaten.
Es sind zahlreiche Messsonden zur potentiometrischen Messung von Ionenkonzentrationen bzw. Ionenaktivitäten in vielfältiger Ausgestaltung bekannt. Diese sind allgemein mit einem Diaphragma, z.B. einer semipermeablen Mem-20 bran, ausgestattet, über das ein in der Messsonde enthaltener, allgemein in flüssiger Form vorliegender Bezugs- und/oder Brückenelektrolyt mit einer Messlösung in Kontakt gebracht werden kann. Werden derartige Messsonden insbesondere für die Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung bei 25 mikrobiologischen Verfahren eingesetzt, so können dort auftretende Verschmutzungen des Diaphragmas zu einer Verfälschung der Messergebnisse führen.
Ausserdem sind Messsonden bekannt, die einen gelartigen Elektrolyten enthalten. Da dieser bei den bekannten Mess-30 sonden bereits in gelierter Form in das Sondengehäuse eingebracht wird, sind Hohlräume innerhalb des Gehäuses unvermeidlich, so dass diese Messsonden allgemein nur mit Drücken bis zu 10 bar belastbar sind.
Es ist weiterhin eine zur Analyse von Mikromengen biolo-35 gischer Flüssigkeiten geeignete Messsonde bekannt, bei der die zur Probe führende Gehäuseöffnung mit einem eine wässrige Neutralsalzlösung enthaltenden Gel verschlossen ist, wobei der von dem Gehäuse umschlossene Hohlraum von dieser Salzlösung und/oder dem Gel ganz oder teilweise 40 ausgefüllt ist. Das dabei verwendete Gel weist eine verhältnismässig niedrige Viskosität und eine verhältnismässig hohe Permeabilität für Wasser auf, was einerseits zur Folge hat, dass diese Sonde nur bei konstanten und unkritischen Bedingungen (konstante Temperatur, z.B. 37°C, drucklos) einge-45 setzt werden kann und für eine industrielle Verwendung, z.B. zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung, ungeeignet ist, und anderseits Vorkehrungen erfordert, die es ermöglichen, einer Verarmung des Gels an Neutralsalz aufgrund der hohen Permeabilität für Wasser bei längerdau-50 erndem Betriebe entgegen zu wirken, z.B. ein mit einem Vorratsbehälter in Verbindung stehender Kanal, durch den frische Neutralsalzlösung unter Druck zugeführt werden kann.
Weiterhin ist es von Nachteil, dass derartige Messsonden ss bei längerdauerndem Gebrauch Alterungserscheinungen zeigen, die zu Potentialverschiebungen führen können, welche die Messgenauigkeit beeinträchtigen. Die Überwachung des Alterungszustandes derartiger Messsonden ist schwierig und erfordert zahlreiche und umständliche Mes-60 sungen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Messsonde zu schaffen, bei der auf ein Diaphragma verzichtet werden kann, die mit Drücken wesentlich oberhalb 10 bar belastbar ist und deren Alterungszustand auf einfache Weise 65 ohne Zeitverlust festgestellt werden kann.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 definierte Messsonde und das im kennzeichnenden Teil des Patentan-
3
661 128
spruchs 10 umschriebene Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst.
Die Messsonde der angegebenen Art weist gegenüber bekannten Messsonden zahlreiche Vorteile auf. So wird dadurch, dass das Polymer hochviskos und mechanisch stabil ist und den vom Gehäuse umschlossenen Hohlraum ausfüllt, erreicht, dass auf die Verwendung eines Diaphragmas, z.B. einer semipermeablen Membran, zum Abschluss des Gehäuses nach aussen, verzichtet werden kann. Auf diese Weise werden die bei bekannten Messsonden häufig auftretenden, die Messgenauigkeit beeinträchtigenden Diaphragma-Verschmutzungen vermieden. Ausserdem wird durch die hohe Viskosität des Polymers, die vollständige Ausfüllung des vom Gehäuse umschlossenen Hohlraumes und den Gehalt an einem feinteiligen Oxyd eine hohe Druckfestigkeit erreicht, die eine Belastung mit Drücken oberhalb 10 bar, insbesondere im Bereich bis zu 40 bar gestattet.
Ein weiterer Vorteil der Messsonde ist darin zu sehen, dass ihr Alterungszustand visuell feststellbar ist und laufend ohne zusätzliche umständliche Messungen überwacht werden kann. Diese Möglichkeit beruht auf dem Umstand, dass der Elektrolyt in Form einer Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen oder teilwässrigen Lösung dieses Salzes vorliegt, wobei die feinverteilten Partikeln des Neutralsulzes eine Trübung des Polymers, in dem sie eingeschlossen sind, hervorrufen. Die Trübung des Gels durch die darin suspendierten Neutralsalzpartikeln ist ausserordentlich beständig und hält auch während einer längeren Lagerung unverändert an. Wird die Messsonde beispielsweise bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser eingestellt, so verschwindet die Trübung erst nach Ablauf von annähernd 12 Monaten. Die Haltbarkeit der Trübung ist temperaturabhängig, d.h. beim Einstellen der Messsonde in destilliertem Wasser bei 80°C verschwindet die Trübung bereits nach Ablauf von annähernd 3 Monaten. Die Trübung bildet somit eine einfache Handhabe, um festzustellen, ob die Messsonde, auch nach längerer Lagerung, noch intakt ist und beim bestimmungsgemässen Einsatz noch exakte Messdaten zu liefern vermag. Mit fortschreitender Alterung nimmt dann die Trübung ab, da die feinverteilten Neutralsalzpartikeln laufend in Lösung gehen, bis im Endzustand eine klare Lösung vorliegt. Zwischen dem im ursprünglichen Zustand vorliegenden ersten Bereich, in dem die feinteiligen Neutralsalzpartikeln homogen suspendiert sind, und einem zweiten Bereich, in dem die Neutralsalzpartikeln in Lösung gegangen sind und eine klare Lösung vorliegt, kommt es zur Ausbildung einer deutlich sichtbaren Phasengrenze, deren Fortschreiten beobachtet werden kann. Aus der Lage der Phasengrenze und ihrer Wanderungsgeschwindigkeit kann auf den Alterungszustand und die Geschwindigkeit der Alterung geschlossen werden.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Messsonde sind in den Patentansprüchen 2 bis 9 umschrieben.
Die Elektrolytzusammensetzungen entsprechend den Ansprüchen 2 und 3 gestatten besonders vielseitige Einsatzmöglichkeiten der Messsonde und liefern einen erheblichen Beitrag zu deren Funktionsfähigkeit.
Soll eine besonders hohe Viskosität und damit eine hohe Druckbelastbarkeit des aus Polymer und Elektrolyt gebildeten Gels erreicht werden, so empfiehlt sich die Zugabe eines feinteiligen Oxyds gemäss Anspruch 4.
Diese feinteiligen Oxyde bewirken nicht nur eine signifikante Erhöhung der Viskosität sondern gleichzeitig eine merkliche Verbesserung der mechanischen Festigkeit. Ausserdem wirken die genannten Oxyde gleichzeitig als Adsorptionsmittel für Fremdionen.
Durch den Gehalt an einem den Wasserdampfpartialdruck erniedrigenden Mittel gemäss Anspruch 5, wobei Glycerin besonders bevorzugt ist, wird auch bei längerer ungeschützter Lagerung der Messsonde ein Austrocknen verhindert.
Ein besonders vorteilhafter und leicht zu realisierender Aufbau der Messsonde ist in den Ansprüchen 6 und 7 umschrieben, wobei die Messsonde sowohl gemäss Anspruch 8 als Bezugselektrode oder gemäss Anspruch 9 als Einstabmesskette ausgebildet sein kann. Im letzteren Fall können sowohl der Bezugselektrolyt als auch der Brückenelektrolyt in Form eines Gels, wie beschrieben, vorliegen.
Das im kennzeichnenden Teil des Anspruches 10 beschriebene Herstellungsverfahren ermöglicht eine einfache, mit geringem Zeit- und Kostenaufwand durchzuführende Herstellung der Messsonde. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dass die Viskosität des aus Polymer und Neutralsalzsuspension gebildeten Gels entsprechend den gestellten Anforderungen exakt eingestellt werden kann und dass ausserdem die Bildung unerwünschter Hohlräume, die bei Druckbelastung zu einer Zerstörung der Messsonde führen können, unterbunden werden kann. Ausserdem lassen sich durch geeignete Wahl der zur Bildung des Polymers erforderlichen Monomere und/oder Präpolymere die Porengrösse des Polymers und damit dessen Diffusionsverhalten einwandfrei steuern.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist in Anspruch 11 umschrieben, der die bevorzugte Elektrolytkombination beinhaltet.
Die Messsonde der eingangs erwähnten Art kann zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung mittels poten-tiometrischer Messdaten, insbesondere für mikrobiologische Verfahren, verwendet werden, wobei ihr Aufbau einen Einsatz bei Drücken bis zu 40 bar erlaubt. Durch die Möglichkeit, den Alterungszustand der Messsonde auf einfache Weise laufend zu überwachen, wird ausserdem eine hohe Messgenauigkeit auch bei langdauerndem Einsatz erreicht.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen beschrieben, dabei zeigen:
Fig. 1 eine als Bezugselektrode ausgebildete Messsonde im Längsschnitt;
Fig. 2 einen Teilabschnitt der Messsonde der Figur 1 in einem ersten Alterungszustand;
Fig. 3 einen Teilabschnitt der Messsonde der Figur 1 in einem zweiten Alterungszustand;
Fig. 4 eine als Einstabmesskette ausgebildete Messsonde in verkürzter Darstellung im Längsschnitt;
Fig. 5 eine Messsonde mit verlängerter Diffusionsstrecke in schematischer Darstellung im Längsschnitt.
Figur 1 zeigt eine als Bezugselektrode ausgebildete Messsonde 2 mit einem Gehäuse 4 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff, z.B. Polyäthylen. Das Gehäuse 4 dient zur Aufnahme eines Bezugselektrolyten 6, der über mindestens eine Öffnung 8 beim Eintauchen der Messsonde 2 in eine in der Figur nicht dargestellte Messlösung mit dieser in Kontakt gebracht werden kann. Der Bezugselektrolyt 6 liegt in Form eines ionendurchlässigen mikroporösen Gels mit hoher Viskosität, z.B. 10 Pa. S vor und ist vorzugsweise ein Copolymer von Acrylamid und N,N'-Methylen-bis-acrylamid, in dessen Poren eine Suspension feinteiliger Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen oder teilwässrigen Lösung dieses Salzes eingeschlossen ist, wobei das Neutralsalz bevorzugt Kaliumchlorid ist. Aufgrund der suspendierten feinteiligen Neutralsalzpartikeln zeigt der gelartige Bezugselektrolyt 6 eine gleichmässige Trübung und somit ein milchiges Aussehen.
Der Bezugselektrolyt 6 umgibt ein als einseitig offene s
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
661128
Patrone ausgebildetes Bezugselement 10, das ebenfalls im Gehäuse 4 untergebracht ist. Das Bezugselement 10 enthält eine Elektrode 12 mit bekanntem Potential, beispielweise eine Ag/AgCl-Elektrode, die durch einen in eine AgCl-Lösungals innerem Bezugselektrolyten 14 eintauchenden Silberdraht gebildet ist. Um ein Ausfliessen des inneren Bezugselektrolyten 14 am offenen Ende 16 des Bezugselementes 10 zu verhindern, ist er in die Poren eines ionendurchlässigen mikroporösen Polymers, vorzugsweise desselben wie im Falle des Bezugselektrolyten 6, eingeschlossen. I n dem dem offenen Ende 16 gegenüberliegenden Teil des Bezugselementes 10 ist ein über eine drahtförmige Zuleitung 18, z.B. einen Platindraht, mit der Elektrode 12 verbundener Steckkontakt 20 vorgesehen, über den eine Verbindung mit im Kopfteil 22 oder ausserhalb des Gehäuses 4 angeordneten Anschlusselementen hergestellt werden kann. Ausserdem ist innerhalb des Bezugselementes 10 eine Dichtung 24, z.B. eine Gummi- oder Kunststoffdichtung, vorgesehen, durch die eine Berührung des Steckkontaktes 20 mit dem inneren Bezugselektrolyten 14 verhindert wird.
Die Messsonde 2 wird bevorzugt hergestellt, indem man das Bezugselement 10 in das Gehäuse 4 einbringt, dieses evakuiert und anschliessend eine Mischung von zur Bildung des Polymers bestimmten Monomeren und/oder Präpolymeren und gegebenenfalls Polymerisations- und/oder Vernetzungskatalysatoren und einer Neutralsalzsuspension, wie sie durch homogenes Verteilen feinteiliger Neutralsalzpartikeln in einer wässrigen oder teilwässrigen Lösung des Neutralsalzes erhalten wird, in das Gehäuse einsaugt und dort zur Polymerisation und gegebenenfalls Vernetzung bringt. Man verwendet hierzu vorzugsweise ein Gemisch aus Acrylamid und N,N'-Methylen-bis-Acrylamid, wobei der Anteil des N,N'-Methylen-bis-Acrylamids 1 bis 5 Gew.-90, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beträgt, und fügt diesem Gemisch einen oder mehrere Polymerisationskatalysatoren hinzu. Für die Polymerisation auf chemischem Wege werden (NH4)2S208 und (CH3)2N-(CH2)2-N(CH3)2, die vorteilhafterweise zusammen eingesetzt werden, und für die Photopolymerisation Riboflavin und (CH3)2N-(CH)2-N(CH3) 2, die ebenfalls vorteilhafterweise zusammen eingesetzt werden, bevorzugt. Bei Verwendung des beschriebenen Gemisches erhält man ein Copolymer von Acrylamid und N.N'-Methylen-bis-Acrylamid, das eine Netzstruktur aufweist und hinsichtlich seines Diffusionsverhaltens seiner Stabilität und seiner Viskosität besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Zu dem in flüssiger Form vorliegenden Monomeren Gemisch fügt man dann die Neutralsalzsuspension, vorzugsweise eine Suspension von feinteiligen KCl-Par-tikeln in einer wässrigen3-molaren Kaliumchloridlösung hinzu. Die Menge der in der KCl-Lösung suspendierten KC1-Partikeln kann bis zu 1 kg pro Liter Elektrolyt betragen. Die Kaliumchloridkonzentration kann dabei z.B. so eingestellt werden, dass ihr Potential dem durch Extrapolation ermittelten Potential einer 20-molaren Kaliumchloridlösung entspricht. Diese Mischung ergibt nach beendigter Polymerisation ein hochviskoses, mikroporöses Gel. Das Gel zeichnet sich durch eine sehr gute mechanische Festigkeit und durch eine vernachlässigbar kleine Permeabilität für Wasser aus. Letztere verhindert eine Verarmung des Gels an KCl auch bei länger dauerndem Betrieb.
Die vorteilhaften Eigenschaften des Gels werden noch weiter verbessert, wenn man ein als Verdickungsmittel wirkendes feinteiliges Oxyd oder Oxydgemisch, z.B. AL2O3, S1O2, TÌO2, zusetzt. Besonders geeignet ist hierfür hochdisperse Kieselsäure, die nicht nur eine Erhöhung der Viskosität sondern gleichzeitig eine signifikante Verbesserung der mechanischen Festigkeit bewirkt. Ausserdem wirken die genannten Oxyde als Adsorptionsmittel für aus der Messlösung eindringende Fremdionen.
Um ein Austrocknen des Gels auch bei längerer ungeschützter Lagerung zu verhindern, kann dem zur Bildung des Gels bestimmten Gemisch ein den Wasserdampfpartialdruck herabsetzendes Mittel zugesetzt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise Glycerin, Äthylenglykol und ähnliche Verbindungen, wobei Glycerin bevorzugt ist.
Da das Gel in situ im Gehäuse 4 erzeugt wird, kann einerseits eine vollständige Ausfüllung des Gehäuses erreicht und eine Viskosität eingestellt werden, die beim nachträglichen Einfüllen des den Bezugselektrolyten 6 bildenden Gemisches nicht erreicht werden könnte. Die hohe Viskosität des Bezugselektrolyten 6 bringt den Vorteil, dass auf ein Diaphragma zum Verschluss der Öffnung 8 verzichtet werden kann.
Durch die vollständige Ausfüllung des Gehäuses mit dem Bezugselektrolyten 6 wird eine hohe Druckstabilität erreicht, so dass die Messsonde mit Drücken bis zu 40 bar belastbar ist.
Die im gelartigen Bezugselektrolyten 6 suspendierten feinteiligen Neutralsalzpartikeln sind die Ursache für eine gleichmässige Trübung dieses Elektrolyten, die sich im ursprünglichen Zustand über die ganze Länge des vom Bezugselektrolyten 6 ausgefüllten Gehäuses 4 erstreckt.
Diese Trübung, deren Stärke von der Konzentration und/ oder derTeilchengrösse der suspendierten Neutralsalzpartikel abhängt, kann entweder mit blossem Auge beobachtet oder, vor allem bei schwacher Trübung infolge niedriger Konzentrationen und/oder sehr geringer Teilchengrössen, mit Hilfe des Tyndall-Effektes sichtbar gemacht werden.
Mit fortschreitender Alterung findet ein zunehmendes InLösung-Gehen der im gelartigen Bezugselektrolyten 6 suspendierten Neutralsalzpartikeln statt, wodurch allmählich eine klare Lösung entsteht. Dieser Vorgang wird durch ein Verschwinden derTrübung angezeigt, wobei in dem Teil des gelartigen Bezugselektrolyten 6, in dem alle Neutralsalzpartikeln in Lösung gegangen sind, die Trübung gänzlich verschwunden ist, was durch das Ausbleiben des Tyndall-Effektes angezeigt wird. Für die Beobachtung ist dabei insbesondere der Teilabschnitt 26 der Messsonde 2 geeignet.
Die Figuren 2 und 3 zeigen den Teilabschnitt 26 der in Figur 1 dargestellten Messsonde 2 in verschiedenen Alte-rungszuständen, wobei Figur 2 ein früheres Stadium und Figur 3 ein fortgeschritteneres Stadium der Alterung zeigt.
Aus Figur 2 geht hervor, dass der Bezugselektrolyt 6 in einem der Öffnung 8 des Gehäuses 4 benachbarten ersten Teilbereich 28 keine Trübung aufweist. Dieser Teilbereich ist klar durchsichtig, woraus folgt, dass der Bezugselektrolyt 6 im Teilbereich 28 frei von suspendierten Neutralsalzpartikeln ist. Demgegenüber weist der Bezugselektrolyt 6 in einem dem Bezugselement 10 benachbarten zweiten Teilbereich 30 die ursprüngliche Trübung aufgrund der vorhandenen Neutralsalzpartikeln auf. Zwischen dem ersten Teilbereich 28 und dem zweiten Teilbereich 30 befindet sich eine deutlich sichtbare Phasengrenze 32, die ohne Schwierigkeiten visuell exakt beobachtet werden kann. In dem in dieser Figur dargestellten frühen Stadium ist der erste Teilbereich 28 klein im Vergleich zum zweiten Teilbereich 30, d.h. die Phasengrenze 32 befindet sich in der Nähe der Öffnung 8.
Figur 3 zeigt, dass in dem dort dargestellten fortgeschrittenen Stadium der Alterung die Phasengrenze 32 weit in Richtung des Bezugselementes 10 verschoben ist, so dass der von suspendierten Neutralsalzpartikeln freie erste Teilbereich 28 gross ist im Vergleich zum zweiten, suspendierten Neutralsalzpartikeln enthaltenen Teilbereich 30.
Da die Phasengrenze 32 deutlich sichtbar ist, kann ihre Wanderung in Richtung des Bezugselementes 10 ohne Schwierigkeiten visuell verfolgt werden. Da aus der Lage der
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
661128
Phasengrenze 32 auf den Alterungszustand des Bezugselektrolyten 6 in der Messsonde 2 geschlossen werden kann und der Zusammenhang zwischen Alterungszustand und einer damit verbundenen Potential verschiebung bekannt ist, können bei Annäherung der Phasengrenze 32 an das Bezugselement 10 möglicherweise auftretende Potentialverschiebungen von einem Benützer leicht erkannt und entsprechende Gegenmassnahmen rechtzeitig eingeleitet werden, ohne dass vorhergehende umständliche Messungen durchgeführt werden müssen. Eine zeitliche Verschiebung zwischen der Annäherung der Phasengrenze 32 an das Bezugselement 10 und dem Eintreten einer Potentialverschiebung kann von einem Benützer jederzeit rechnerisch oder durch Versuche ermittelt werden.
Figur 4 zeigt eine als Einstabmesskette ausgebildete Messsonde 40 mit einem Gehäuse 42 aus elektrisch isolierendem Material, z.B. Glas oder Kunststoff, wie Polyäthylen. Das Gehäuse 42 weist mindestens eine Öffnung 44 auf, durch die ein in einem an die Wandung des Gehäuses 46 anschliessenden Ringraum 46 befindlicher Brückenelektrolyt 48 beim Eintauchen in eine Messlösung mit dieser in Berührung gebracht werden kann. Im Ringraum 46 ist ausserdem ein Bezugselement 50 untergebracht, dessen Aufbau demjenigen des Bezugselementes 10 in Figur 1 entspricht. Der Ringraum 46 umgibt einen Innenraum 52, in dem eine Ableitelektrode 54, z.B. ein Silber-Draht angeordnet ist. Die über eine Leitung 56, z.B. einem Platindraht, mit einem Kontaktelement 58 verbundene Ableitelektrode 54 ist von einem Innenpuffer 60 umgeben. Um einen Ionenaustausch zwischen dem Innenpuffer 60 mit einer Messlösung beim Eintauchen in diese zu erreichen, ist der untereTeil des Innenraums 52 mit einer ionensensitiven Membran 62, z.B. einer Glasmembran, versehen. Ausserdem befindet sich im Innenraum 52 in der Nähe des Kontaktelementes 58 eine Dichtung 64, mit deren Hilfe verhindert werden kann, dass der Innenpuffer 60 mit dem Kontaktelement 58 und gegebenenfalls mit im Kopfteil 66 der Messsonde 40 oder ausserhalb des Gehäuses 42 angeordneten Anschlusselementen in Berührung kommt.
Die Herstellung der Messsonde 40 kann in analoger Weise wie diejenige der Messsonde 2 erfolgen. Die Funktionsweise der Messsonde 40 ist insbesondere bezüglich der Überwachung des Alterungszustandes derjenigen der Messsonde 2 analog.
Figur 5 zeigt eine schematische Darstellung einer Messsonde 70 mit stark verlängerter Diffusionsstrecke. Die Messsonde 70 weist ein Gehäuse 72 aus elektrisch isolierendem Material, beispielsweise Glas oder Kunststoff, z.B. Polyäthylen, auf. Im Inneren des Gehäuses 72 ist eine als Patrone ausgebildete Bezugselektrode 74, deren Aufbau der Messsonde 2 entspricht und die ein rohrförmiges Gehäuse 76 aufweist, das dem Gehäuse 4 der Messsonde 2 entspricht, mit der Ausnahme, dass das rohrförmige Gehäuse 76 an seinem unteren Ende 78 geschlossen, d.h. keine Öffnung aufweist, und an seinem oberen Ende 80 offen ist. Im Inneren der Bezugselektrode 74 ist eine innere Bezugselektrode 82, z.B. eine Ag/AgCl-Elektrode, untergebracht, die über eine Leitung 84, z.B. einen Pt-Draht, mit im Kopfteil 86 des Gehäuses 72 oder ausserhalb angeordneten Anschlusselementen verbunden werden kann. Die Bezugselektrode 74 ist vollständig von einem gelierten Elektrolyten 88, der das Gehäuse 72 vollständig ausfüllt, umgeben. Die Zusammensetzung des Elektrolyten 88 ist gleich derjenigen des Elektrolyten in der Bezugselektrode 74 und entspricht beispielsweise derjenigen des Bezugselektrolyten 6. Über eine am unteren Ende 90 des Gehäuses 72 angeordnete Öffnung 92 kann der Elektrolyt 88
beim Eintauchen der Messsonde 70 in eine in der Figur nicht dargestellten Messlösung mit dieser in Kontakt gebracht werden.
Aus der Figur 5 ist ersichtlich, dass die Diffusionsstrecke, d.h. die Weglänge von der Öffnung 92 bis zur inneren Bezugselektrode 82 im Vergleich zu derjenigen bei der Messsonde 2 in Figur 1 erheblich verlängert ist. Sie erstreckt sich von der Öffnung 92 bis zum oberen Ende 80 des rohrförmigen Gehäuses 76 und von dort bis zur inneren Bezugselektrode 82. Mit fortschreitender Alterung wandert die Phasengrenze zwischen der klaren Lösung, in der alle Neutralsalzpartikel gelöst sind, und der Suspension, die durch die darin suspendierten Neutralsalzpartikeln eine Trübung aufweist,
zunächst von der Öffnung 92 bis zum oberen Ende 80 des rohrförmigen Gehäuses 76 und dann innerhalb des rohrförmigen Gehäuses 76 bis zur inneren Bezugselektrode 82. Erst wenn die Phasengrenze die innere Bezugselektrode 82 erreicht hat, beginnt die Spannung der Bezugselektrode zu driften. Daraus folgt, dass diese Ausgestaltung gegenüber der in Figur 1 dargestellten eine erheblich längere Lebensdauer besitzt.
Bezugszeichenliste
2
Messsonde (als Bezugselektrode ausgebildet)
4
Gehäuse
6
Bezugselektrolyt
8
Öffnung
10
Bezugselement
12
Elektrode
14
inn. Bezugselektrolyt
16
offenes Ende des Bezugselementes
18
drahtförmige Leitung, z.B. Platindraht
20
Steckkontakt
22
Kopfteil
24
Dichtung
26
Teilabschnitt
28
erster Teilbereich (Öffnung 8 benachbart)
30
zweiter Teilbereich (Bezugselement 10 benachbart)
32
Phasengrenze
40
Messsonde (als Einstabmesskette ausgebildet)
42
Gehäuse
44
Öffnung
46
Ringraum
48
Brückenelektrolyt
50
Bezugselement
52
Innenraum
54
Ableitelektrode
56
Leitung, z.B. Pt-Draht
58
Kontaktelement
60
Innenpuffer
62
Ionensensitive Membran
64
Dichtung
70
Messsonde
72
Gehäuse
74
Bezugselektrode
76
rohrförmiges Gehäuse
78
unteres Ende des Gehäuses 76
80
oberes Ende des Gehäuses 76
82
innere Bezugselektrode
84
Leitung
86
Kopfteil des Gehäuses 72
88
gelierter Elektrolyt
90
unteres Ende des Gehäuses 72
92
Öffnung
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
B
1 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Messsonde zur potentiometrischen Messung von Ionenkonzentrationen mit einem Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material, wobei das Gehäuse mindestens einen Hohlraum zur Aufnahme eines Bezugselementes und eines Elektrolyten und mindestens eine Öffnung aufweist, durch die der Elektrolyt mit einer ausserhalb des Gehäuses befindlichen Messlösung in Kontakt gebracht werden kann, und einem ionendurchlässigen, mikroporösen, hochviskosen und mechanisch stabilen Polymer, das den vom Gehäuse umschlossenen Hohlraum ausfüllt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (6,48) eine Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit Ionen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen oder teilwässrigen Lösung des Neutralsalzes ist, wobei das Polymer und die Neutralsalzsuspension zusammen ein Gel bilden, das eine Trübung durch die Neutralsalzpartikeln aufweist, und dass das Polymer ein feinteiliges Oxyd enthält und mit Drücken
2. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralsalz Kaliumchlorid ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Messsonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (6,48) eine Suspension von feinteiligen Kaliumchloridpartikeln in einer wässrigen oder teilwässrigen Kaliumchloridlösung ist, wobei die Menge des suspendierten Kaliumchlorids bis 1 kg/1 Elektrolyt beträgt.
4. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige Oxyd S102, AL2O3, TÌO2, vorzugsweise hochdisperse Kieselsäure, ist.
5. Messsonde nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein den Wasserdampfpartialdruck erniedrigendes Mittel, vorzugsweise Glycerin oder Äthylenglykol, enthält.
6. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem aus Polymer und Neutralsalzsuspension gebildeten Gel ein als Patrone ausgebildetes Bezugselement (10) mit einer Elektrode ( 12) und einem inneren Bezugselektrolyten (14) untergebracht ist.
7. Messsonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bezugselement ( 10) als einseitig offene Patrone mit einem offenen Ende ( 16) ausgebildet ist und der innere Bezugselektrolyt (14) das gleiche Polymer, wie es Bestandteil des Gels ist, enthält.
8. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bezugselektrode (2) ausgebildet ist.
9. Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Einstabmesskette (40) ausgebildet ist.
> 10 bar belastbar ist, wobei man für eine homogene Verteilung der Neutralsalzpartikeln in dem bei der Polymerisation gebildeten Gel sorgt.
10. Verfahren zur Herstellung der Messsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wäss-rige oder teilwässrige Lösung eines Neutralsalzes herstellt, diese mit feinteiligen Neutralsalzpartikeln versetzt, die so erhaltene Suspension mit mindestens einem zur Bildung des ionendurchlässigen, mikroporösen, hochviskosen und mechanischen stabilen Polymers erforderlichen Monomer oder Präpolymer vermischt, dem Monomer oder Präpolymer ein feinteiliges Oxyd zusetzt, das so erhaltene, in flüssiger Form vorliegende Gemisch in das Gehäuse einbringt und dort polymerisiert, bis es hochviskos und mit Drücken
> 10 bar belastbar ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Neutralsalz Kaliumchlorid verwendet und dieses in eine Suspension überführt, indem man festes Kaliumchlorid in einer 3-molaren wässrigen oder teilwässrigen Kaliumchloridlösung suspendiert.
12. Verwendung der Messsonde nach Anspruch 1 zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung mittels poten-tiometrischer Messdaten.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Messsonde bei Drücken bis zu 40 bar 5 einsetzt.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4889/83A CH661128A5 (de) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | Messsonde zu potentiometrischer messung von ionenkonzentrationen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung. |
| DE19843405431 DE3405431A1 (de) | 1983-09-07 | 1984-02-15 | Messsonde zu potentiometrischer messung von ionenkonzentrationen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung |
| GB08422498A GB2148512B (en) | 1983-09-07 | 1984-09-06 | Measuring probe for the potentiometric determination of ion concentrations, process for its manufacture and its application |
| JP59186653A JPS6073350A (ja) | 1983-09-07 | 1984-09-07 | イオン濃度を電位差計測により測定する測定ゾンデ |
| US07/232,007 US4959138A (en) | 1983-09-07 | 1988-08-15 | Measuring probe for the potentiometric determination of ion concentrations |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4889/83A CH661128A5 (de) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | Messsonde zu potentiometrischer messung von ionenkonzentrationen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH661128A5 true CH661128A5 (de) | 1987-06-30 |
Family
ID=4284303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH4889/83A CH661128A5 (de) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | Messsonde zu potentiometrischer messung von ionenkonzentrationen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4959138A (de) |
| JP (1) | JPS6073350A (de) |
| CH (1) | CH661128A5 (de) |
| DE (1) | DE3405431A1 (de) |
| GB (1) | GB2148512B (de) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY102855A (en) * | 1986-05-08 | 1993-03-31 | Berger Jenson & Nicholson Ltd | Apparatus and method for measuring resistivity |
| DE3818845C1 (en) * | 1988-06-03 | 1988-12-08 | Schott-Geraete Gmbh, 6238 Hofheim, De | Glass electrode having integrated reference electrode (one-piece electrode) and immobilised electrolytes |
| DE3818846C1 (de) * | 1988-06-03 | 1988-12-08 | Schott-Geraete Gmbh, 6238 Hofheim, De | |
| JPH02268266A (ja) * | 1989-04-10 | 1990-11-01 | Nakagawa Boshoku Kogyo Kk | 基準電極 |
| GB9118300D0 (en) * | 1991-08-24 | 1991-10-09 | Kodak Ltd | Reference half-cell electrode |
| DE4302322C2 (de) * | 1993-01-28 | 1998-09-10 | Inst Chemo Biosensorik | Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode |
| US5419826A (en) * | 1994-03-25 | 1995-05-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Ion-selective reference probe |
| RU2117281C1 (ru) * | 1994-12-15 | 1998-08-10 | Семен Борисович Ицыгин | Универсальный комбинированный ионоселективный датчик (варианты) |
| DE19515392C2 (de) * | 1995-04-26 | 1997-07-17 | Prominent Dosiertechnik Gmbh | Elektrochemische Meßzelle |
| DE19533059C2 (de) * | 1995-09-07 | 1999-10-14 | Juchheim Gmbh & Co M K | Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| US5690808A (en) * | 1996-01-25 | 1997-11-25 | Teledyne Industries, Inc. | Electrochemical gas sensors and methods for sensing electrochemical active gases in gas mixtures |
| US5965299A (en) * | 1997-06-23 | 1999-10-12 | North Carolina State University | Composite electrolyte containing surface modified fumed silica |
| US6270680B1 (en) | 1997-11-07 | 2001-08-07 | Bioquest | Amperometric sensor probe for an automatic halogen control system |
| US6328877B1 (en) * | 1998-08-27 | 2001-12-11 | James B. Bushman | Reference electrode improvement |
| US6544689B1 (en) | 1999-06-30 | 2003-04-08 | North Carolina State University | Composite electrolytes based on smectite clays and high dielectric organic liquids and electrodes |
| EP1210591A4 (de) * | 1999-08-04 | 2003-03-19 | Orion Research | Abgeschlossene salzbrücke |
| DE50015505D1 (de) * | 2000-02-10 | 2009-02-12 | Hamilton Bonaduz Ag | Polymerelektrolyt |
| US20030178305A1 (en) * | 2000-03-31 | 2003-09-25 | Catalano Lauren M. | PH glass membrane and sensor |
| DE10036039B4 (de) * | 2000-07-25 | 2016-02-25 | Mettler-Toledo Ag | Messsonde für potentiometrische Messungen, Verfahren zur Überwachung des Altrungszustandes der Messonde und ihre Verwendung |
| DE10100239A1 (de) * | 2001-01-05 | 2002-07-11 | Mettler Toledo Gmbh | Verfahren zur Bestimmung einer Restbetriebsdauer einer potentiometrischen Messsonde, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und ihre Verwendung |
| DE10209318B4 (de) * | 2002-03-02 | 2005-07-28 | Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG | Verfahren zur Ermittlung der verschleißabhängigen Reststandzeit eines elektrochemischen Messsensors |
| DE10243930A1 (de) * | 2002-03-08 | 2003-09-25 | Conducta Endress & Hauser | Vorrichtung zur Messung und Regelung des pH-Wertes eines Mediums |
| DE10233903B3 (de) * | 2002-07-25 | 2004-05-06 | Testo Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von ph-Sonden |
| DE10239610B3 (de) * | 2002-08-29 | 2004-06-24 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren zur Funktionsüberwachung von Sensoren |
| US7544289B2 (en) * | 2003-10-29 | 2009-06-09 | Idex Health & Science Llc | Dosing engine and cartridge apparatus for liquid dispensing and method |
| DE202004002433U1 (de) * | 2004-02-17 | 2005-07-07 | Hamilton Bonaduz Ag | Kalibrierung von elektrochemischen Sensoren, insbesondere von pH-Elektroden |
| DE102004063469B4 (de) * | 2004-12-23 | 2008-05-29 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Verfahren zur Funktionsüberwachung eines potentiometrischen Sensors |
| US20060249386A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | Bower Michael M | Use of an osmotic pump to create a flowing reference junction for ionic-activity sensors |
| US7664607B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-02-16 | Teledyne Technologies Incorporated | Pre-calibrated gas sensor |
| DE102006033564B9 (de) * | 2006-07-20 | 2008-01-31 | Schott Instruments Gmbh | Polymerelektrode |
| EP1956368A1 (de) | 2007-02-08 | 2008-08-13 | Hamilton Bonaduz AG | Nano-Hybridgele als Polymer-Elektrolyte |
| US8172999B2 (en) * | 2008-08-14 | 2012-05-08 | Thermo Orion, Inc. | Low maintenance reference electrode for electrochemical measurements |
| EP2278283A1 (de) | 2009-07-23 | 2011-01-26 | Mettler-Toledo AG | Verfahren zur Temperaturkorrektur einer Kraftmessvorrichtung und Kraftmessvorrichtung |
| DE102013101735A1 (de) * | 2012-04-17 | 2013-10-17 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Potentiometrische Sensorvorrichtung |
| FI20126315L (fi) * | 2012-12-14 | 2014-06-15 | Bo Akademi | Referenssielektrodi ja järjestely sähkökemiallista mittausta varten |
| DE102013013601A1 (de) * | 2013-08-19 | 2015-03-12 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Sensor zur Erfassung einer Analytkonzentration |
| DE102014119449A1 (de) * | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Elektrochemische Halbzelle und Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle |
| DE102015101191A1 (de) * | 2015-01-28 | 2016-07-28 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Potentiometrischer Sensor |
| DE102016107889B4 (de) | 2016-04-28 | 2024-05-08 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Elektrochemischer Sensor mit Anzeigeelement |
| EP4336177A1 (de) * | 2022-09-06 | 2024-03-13 | InnoME GmbH | Feststoffelektrolyt (sse) auf polymerbasis zur abscheidung auf einer ag/agcl-referenzelektrode |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2278248A (en) * | 1939-12-06 | 1942-03-31 | William A Darrah | Process and apparatus for monitoring gases |
| GB729575A (en) * | 1952-09-03 | 1955-05-11 | Jackson Jacob | Improvements relating to reference electrode units |
| US3077446A (en) * | 1959-06-15 | 1963-02-12 | Ca Nat Research Council | Reference electrode for ph meters |
| US3337441A (en) * | 1963-08-19 | 1967-08-22 | Atomic Energy Authority Uk | Phosphoric acid-glycerine electrolyte for hygroscopic cell |
| US3455793A (en) * | 1965-06-18 | 1969-07-15 | Beckman Instruments Inc | Method of providing for liquid junction |
| US3461055A (en) * | 1966-10-06 | 1969-08-12 | Perkin Elmer Corp | Reference electrode and method of making same |
| US4002547A (en) * | 1970-08-21 | 1977-01-11 | Beckman Instruments, Inc. | Electrochemical reference electrode |
| US3705089A (en) * | 1970-09-28 | 1972-12-05 | Gen Electric | Reference electrode half cell |
| US3671414A (en) * | 1971-03-10 | 1972-06-20 | Gen Electric | Hydrogen ion-selective sensor |
| GB1437091A (en) * | 1972-10-02 | 1976-05-26 | Radiometer As | Calcium electrode and membrane and composition for use therein |
| DE2436261B2 (de) * | 1974-07-27 | 1976-11-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Elektrochemische gasdetektoren |
| JPS529490A (en) * | 1975-07-14 | 1977-01-25 | Horiba Ltd | Liquid penetrating portion of reference electrode |
| DE2646314A1 (de) * | 1975-10-28 | 1977-05-05 | Dictaphone Corp | Elektrochemische elektrodenstruktur |
| GB1571282A (en) * | 1976-03-11 | 1980-07-09 | City Tech | Gas sensor |
| JPS5439155A (en) * | 1977-09-01 | 1979-03-26 | Toshiaki Hiratani | Folding large bell |
| US4128456A (en) * | 1977-10-11 | 1978-12-05 | Lee Kai S | Suction electrode for intracellular potential measurement |
| GB1597628A (en) * | 1978-02-15 | 1981-09-09 | Sira Institute | Electrode apparatus |
| US4235688A (en) * | 1978-06-27 | 1980-11-25 | Pennwalt Corporation | Salt bridge reference electrode |
| JPS55101347U (de) * | 1979-01-08 | 1980-07-15 | ||
| JPS5663246A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-29 | Hitachi Ltd | Anion selective electrode |
| DE3100302A1 (de) * | 1980-01-11 | 1981-12-10 | List, Hans, Prof. Dipl.-Ing. Dr.Dr.h.c., Graz | Elektrochemische referenzelektrode |
| US4282079A (en) * | 1980-02-13 | 1981-08-04 | Eastman Kodak Company | Planar glass ion-selective electrode |
| DE3033796A1 (de) * | 1980-09-09 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Elektrochemischer sensor zum nachweis reduzierender gase, insbesondere von kohlenmonoxid, hydrazin und wasserstoff in luft |
| US4390406A (en) * | 1982-07-23 | 1983-06-28 | Allied Corporation | Replaceable outer junction double junction reference electrode |
| DE3228647A1 (de) * | 1982-07-31 | 1984-02-02 | Dr. W. Ingold KG, 6000 Frankfurt | Bezugselektrode oder einstabmesskette |
| FR2541462A1 (fr) * | 1983-02-17 | 1984-08-24 | Texaim | Electrode de reference electrochimique miniature |
-
1983
- 1983-09-07 CH CH4889/83A patent/CH661128A5/de not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-02-15 DE DE19843405431 patent/DE3405431A1/de active Granted
- 1984-09-06 GB GB08422498A patent/GB2148512B/en not_active Expired
- 1984-09-07 JP JP59186653A patent/JPS6073350A/ja active Granted
-
1988
- 1988-08-15 US US07/232,007 patent/US4959138A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6073350A (ja) | 1985-04-25 |
| GB2148512A (en) | 1985-05-30 |
| DE3405431A1 (de) | 1985-03-28 |
| US4959138A (en) | 1990-09-25 |
| DE3405431C2 (de) | 1987-11-26 |
| GB2148512B (en) | 1987-01-21 |
| JPH0449910B2 (de) | 1992-08-12 |
| GB8422498D0 (en) | 1984-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH661128A5 (de) | Messsonde zu potentiometrischer messung von ionenkonzentrationen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung. | |
| EP1176419B1 (de) | Messsonde für potentiometrische Messungen, Verfahren zur Überwachung des Alterungszustandes der Messsonde und ihre Verwendung | |
| DE60022177T2 (de) | Miniaturisierte festkörper-referenzelektrode mit selbstdiagnosefunktion | |
| DE69208948T2 (de) | Ph-elektrode | |
| EP0122420B1 (de) | Elektrodenanordnung zur elektrochemischen Analyse elektrolytischer Bestandteile einer Flüssigkeit | |
| DE69212455T2 (de) | Referenzelektroden-Halbzelle | |
| WO2005073704A1 (de) | Polymer-elektrolyt, halbzelle für elektrochemische messungen sowie deren verwendung | |
| DE2722617A1 (de) | Ionenselektive elektrode, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben | |
| EP0740149B1 (de) | Elektrochemische Messzelle | |
| DE2605149B2 (de) | Flüssigkeitsverbindung, insbesondere für Bezugselektroden | |
| CH654111A5 (de) | Bezugselektrode mit ionenselektiver sperre. | |
| DE69737627T2 (de) | Analysezelle | |
| DE3040269C2 (de) | Anionen-Meßfühlerelektrode | |
| EP1350091A1 (de) | Verfahren zur bestimmung einer restbetriebsdauer einer potentiometrischen messsonde, vorrichtung zur durchführung des verfahrens und ihre verwendung | |
| DE3100302A1 (de) | Elektrochemische referenzelektrode | |
| DE3146066A1 (de) | Potentiometrische elektrode | |
| DE1598896B1 (de) | Elektrochemische elektrodenanordnung | |
| DE2930074C2 (de) | Meßvorrichtung für die Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen | |
| DE2823862A1 (de) | Elektrochemische bezugszelle | |
| CH680311A5 (en) | Reference electrode for potentiometric cell - has pore providing electrolyte bleed at sample contact surface | |
| DE69938550T2 (de) | Referenzelektrode | |
| DE102018133297A1 (de) | Bezugselektrode und potentiometrischer Sensor | |
| DE10243930A1 (de) | Vorrichtung zur Messung und Regelung des pH-Wertes eines Mediums | |
| DE4445262C2 (de) | Sauerstoffsensor mit hoher Permeabilitätsrate | |
| DE2843885A1 (de) | Verfahren zum messen der konzentration von natrium in einem strom von quecksilbernatriumamalgam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PFA | Name/firm changed |
Owner name: AG FUER PRAEZISIONSINSTRUMENTE |
|
| PUE | Assignment |
Owner name: METTLER-TOLEDO AG |
|
| PFA | Name/firm changed |
Owner name: METTLER-TOLEDO AG TRANSFER- METTLER-TOLEDO GMBH |
|
| PL | Patent ceased |