DE4445262C2 - Sauerstoffsensor mit hoher Permeabilitätsrate - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoffsensoren und insbesondere einen Sauerstoffsensor zur Messung des Sauer­ stoffgehalts eines Gases, das einen relativ hohen Sauer­ stoffspiegel aufweist. Die Erfindung wird hauptsächlich in Verbindung mit Instrumenten zur Messung der Permeabilität von Filmen und Membranen verwendet, wobei man Sauerstoff in eine Kammer leitet, deren eine Wand durch eine Materialmem­ bran geschlossen ist, und eine zweite Kammer auf der ande­ ren Seite der Membran mit dem Sensor gekoppelt wird. Durch die Membran tretender Sauerstoff wird vom Sensor erfaßt, der ein zur Menge des erfaßten Sauerstoffs proportionales elektrisches Signal erzeugt.

Ein Sauerstoffsensor des allgemein mit der vorliegenden Er­ findung verwandten Typs ist im U.S.-Patent Nr. 3,223,597, erteilt am 14. Dezember 1965 an Hersch, aufgezeigt. Das Pa­ tent von Hersch zeigt allgemein einen Sauerstoffsensors mit einer Vielzahl von Materiallagen, die zum Aufbau eines ar­ beitsfähigen Sensors verwendet werden oder verwendet werden können. Die Prinzipien der Erfindung von Hersch sind weiter in einem in dem U.S.-Patent 4,085,024, erteilt am 18. April 1978 an Lawson, weiterentwickelt. Das Patent von Lawson zeigt eine bestimmte Konstruktion sowie ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffsensors unter Verwendung vieler derselben Materialien, die Gegenstand der vorliegenden Er­ findung sind.

Ein weiterer Sauerstoffsensor ist in den U.S.-Patenten 5,139,638, erteilt am 18. August 1992, und 5,184,392, er­ teilt am 9. Februar 1993 gezeigt, die dem Erwerber der vor­ liegenden Erfindung gehören. Diese Patente zeigen Verbesse­ rungen des Aufbaus, die in Verbindung mit vorliegender Er­ findung verwendet werden, insbesondere Verbesserungen be­ treffend die Herstellungsschritte. Hierdurch wird ein gleichförmiger und kontinuierlicher Oberflächenkontakt zwi­ schen einer Kathode und einer Anode über ein um die Anode gewickeltes elektrolytspeicherndes Material sichergestellt.

Sensoren des vorstehend beschriebenen Typs verwenden allge­ mein Nickel-Kadmium-(Ni-Cd)-Kathodenelemente, um eine sehr empfindliche Vorrichtung zu schaffen, die Sauerstoff bis hinab zu Spiegeln von Teilen pro Billion erfassen können. Die Vorrichtung ist im wesentlichen eine Ni-Cd-Batterie, die in der Weise aufgebaut ist, daß Sauerstoffspiegel den Ausgangs-Strom bestimmen. Für jedes Sauerstoffmolekül wer­ den vier Elektronen in einer elektrochemischen Reaktion des Faraday'schen Typs freigesetzt. Dazu sind die Elektroden in ein Elektrolyt eingetaucht und ein Gas wird durch die Vor­ richtung geleitet, wobei der Strom, der von den Elektroden erzeugt wird, gleich der durch die Freisetzung von vier Elektronen je Sauerstoffmolekül erzeugten Ladung pro Sekun­ de ist.

In normaler Verwendung wird dieser Sensor zum Erfassen von niedrigen Sauerstoffgehalten in trockenen Gasströmungen bei Durchflußmengen von 5 bis 50 Kubikzentimeter pro Minute (cm³/min) verwendet. Die Lebensdauer des Sensors wird vom Gasstrom beeinträchtigt, der dazu neigt, die Elektroden auszutrocknen, sowie die ursprüngliche Ladung in der Vor­ richtung zu verflüchtigen. Bei einer Durchflußmenge von an­ nähernd 20 cm³/min trocknet ein typischer Sensor, wie vor­ stehend beschrieben, nach etwa 300 bis 400 Stunden Nutzung aus. Dieses Austrocknungsproblem wurde im U.S.-Patent 5,139,636 behandelt, das ein Befeuchtungselement zu dem Sensoraufbau hinzufügte.

Die normale Ladung von Sensoren dieses allgemeinen Typs ist 800 bis 1000 Milliamperestunden (mAh) bei Sauerstoffpegel von bis zu 210 Teilchen pro Million. Bei niedrigerem Sauer­ stoffgehalt hat die Ladung eine Lebensdauer im Bereich von 2000 bis 20000 Stunden. In Prozentzahlen ausgedrückt stellt dies den normalen Lebensdauerbereich eines Sensors dar, der Sauerstoffkonzentrationen von etwa 0,02% erfaßt. Mit stei­ gendem Prozentsatz der Sauerstoffkonzentration wird die La­ dung rasch zerstreut. Beispielsweise verringert sich bei einer Sauerstoffkonzentration von 1% und einer Durchfluß­ menge von 20 cm³/min die Ladungslebensdauer auf weniger als 20 Stunden. Es ist daher offensichtlich, daß Sensoren des allgemeinen Typs, wie im Stand der Technik aufgezeigt, nicht zum Erfassen von hohen Sauerstoffkonzentrationsspie­ geln über wirtschaftlich sinnvolle Zeiträume geeignet sind.

Eine Anzahl moderner Sperrmaterialien, die in der Ver­ packungsindustrie Verwendung finden, sind so konstruiert, daß sie für relativ hohe Niveaus von Sauerstoffkonzen­ trationen durchlässig sind. Derartige Sperrschichten sind zur Verpackung von Frischfrüchten und Gemüse und anderen Produkten nützlich, die während der Zeit von der Verpackung des Produktes bis zu seinem Verbrauch "atmen" müssen. Diese neuen atemfähigen Sperrmaterialien erlauben eine erhöhte Lagerhaltungsdauer derartiger Produkte, bevor die Pro­ duktqualität nachteilig beeinflußt wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen coulome­ trischen Sensor aufzuzeigen, der in Lage ist, hohe Sauer­ stoffgehalte in verschiedenen Gasen zu messen, der im Ver­ gleich zu coulometrischen Sensoren nach dem Stand der Tech­ nik eine verlängerte Lebensdauer hat und der eine geeichte Verringerung der Sauerstoffkonzentration schaffen kann, die von dem Gasströmungskanal zu dem coulometrischen Sensor strömt.

Die Aufgabe wird durch die Lehre des Patentanspruchs 1 ge­ löst. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungs­ formen der Erfindung angegeben.

Die vorliegende Erfindung umfaßt einen Sauerstoffsensor, der in der Lage ist, die Permeabilität von relativ porösem Sperrmaterial zu messen, d. h. von Sperrmaterialien, die ei­ ne relativ hohe Durchlässigkeit für Sauerstoff haben. Ein coulometrischer Sensor wird modifiziert, indem ein Gasströ­ mungskanal durch den Sensor aufgebaut wird, welcher eine kontrollierte Permeabilität hat. Das Prüfgas wird durch diesen Kanal geleitet und durch den Sensor geführt, wobei die kontrollierte Permeabilität des Kanals es erlaubt, daß ein vorbestimmter Prozentsatz des in dem Gas enthaltenen Sauerstoffs durch den Kanal durch den coulometrischen Sen­ sor selbst hindurchtritt. Der durch den permeablen Kanal austretende Sauerstoff verursacht, daß der Sensor als her­ kömmlicher coulometrischer Sensor arbeitet. Das elektrische Ausgangssignal, das von dem Sensor erzeugt wird, muß modi­ fiziert werden, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß nur ein Prozentsatz des Sauerstoffs in dem Gasstrom das elek­ trische Signal erzeugt hat. Die Erfindung umfaßt ein in das Innere des Sensors eingebautes nichtpermeables Rohr, einen Abschnitt eines permeablen Rohres, der mit dem nichtpermea­ blen Rohr verbunden ist, und ein weiteres nichtpermeables Rohr, das mit dem permeablen Abschnitt verbunden ist und zur Außenseite des Sensors führt.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen un­ ter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen deutlich.

Fig. 1 zeigt eine vordere Schnittansicht eines erfindungs­ gemäßen coulometrischen Sensors; und

Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht desselben Sensors von der rechten Seite.

Die Erfindung wird unter Bezug auf Fig. 1 und Fig. 2 ge­ zeigt, worin jeweils Seitenansichten in Schnittdarstellung gezeigt sind und die Ansicht von Fig. 2 orthogonal zu der Ansicht von Fig. 1 ist. Das Innere des Sensors enthält ein metallisches Blatt 16, das auf jeder seiner Oberflächen mit einem Anodenmaterial 18 beschichtet ist. Das Blatt 16 ist vorzugsweise ein flaches Metallelement aus rostfreiem Stahl und die Anodenmaterialien 18, 20 sind vorzugsweise aus Kad­ mium gebildet. Ein poröses Isoliermaterial 22 ist um das Blatt und die Anodenmaterialien gewickelt und über diese gelegt und mit einem Draht 19 umschlungen. Ein Ende des Drahtes 19 ist durch das Innere der Zelle zum Anschluß an externe Leitungen nach außen geführt. Ein Kathodenmaterial 24 ist über den Isolator 22 gelegt und mittels elastischen Bändern 42 und Isolierstützstäben 40a und 40b in relativ flachem Kontakt mit dem Isoliermaterial 22 gehalten. Stütz­ stäbe 40a, 40b können aus Kunststoff oder anderen Mate­ rialien hergestellt sein, die gegen die im Inneren des Glasrohres 10 auftretenden chemischen Reaktionen unemp­ findlich sind. Ein Gummistopfen 15 schließt versiegelnd das offene Ende des Glasrohres 10 und ein Draht 17 ist durch den Stopfen 15 nach außen zur Außenseite der Zelle geführt. Ein Ende des Drahtes 17 ist in sicherer elektri­ scher Verbindung mit dem Anodenblatt 16 verbunden. Ein Paar von Kapillarröhrchen 30, 32 ist durch den Stopper 15 in das Zelleninnere eingeführt und jedes der Kapillarröhrchen ist mit einem Abschnitt von Kunststoffrohr 31, 33 im Inneren des Glasrohres 10 verbunden. Beispielsweise ist das Kapil­ larröhrchen 30 mit einem Abschnitt von Kunststoffrohr 31 verbunden, der eine Längenabmessung L2 hat. Das andere Ende des Kunststoffrohres 31 ist mit einem weiteren Kapillar­ röhrchen 35 verbunden, das sich in das Innere des Glasroh­ res 10 erstreckt, nahe dem inneren Ende des Glasrohres 10 zu einer Kurve gebogen ist und entlang der anderen Seite der Zelle zurückgeführt ist, um mit einem Abschnitt des Kunststoffrohres 33 in Verbindung zu stehen. Das Kunst­ stoffrohr 33 kann eine Länge L1 haben und sein anderes Ende ist mit dem inneren Ende des Röhrchens 32 verbunden. In al­ len Fällen sind die Verbindungen zwischen den Kunststoff­ rohren 31, 33 und den jeweiligen Kapillarröhrchen 30, 32, 35 so abgedichtet ausgeführt, daß keine Undichtigkeit durch den Verbindungspunkt auftreten kann.

Die Kunststoffrohre 31, 33 sind typischerweise aus Teflon oder anderem durchlässigen Kunststoffmaterial gebildet, das aufgrund seiner relativ hohen Sauerstoffpermeabilität aus­ gewählt wird. Ein bestimmter Prozentsatz des Sauerstoffs, der durch das Innere dieser Kunststoffrohrabschnitte strömt, tritt durch das Rohr in das Innere des Glasrohres 10 und bewirkt eine coulometrische Reaktion in der Zelle, um so einen Stromfluß zwischen den Drähten 17 und 19 zu verursachen.

Die jeweiligen Längen der Rohre L1 und L2 können so ausge­ wählt werden, daß die relative Verringerung der Sauerstoff­ spiegel, deren Eintritt in das Glasrohr 10 erlaubt wird, kontrolliert ist. Relativ kurze Rohrlängen erlauben nur die Sauerstoffpermeation in begrenztem Ausmaß in das Innere des Glasrohres 10, wohingegen relativ große Längen der Rohre 31, 33 eine bedeutend stärkere Permeation von Sauerstoff in das Glasrohr 10 erlauben. Das Material Teflon ist für die Rohre 31, 33 bevorzugt ausgewählt, da es eine relativ hohe Rate von Sauerstoffpermeation durch seine Wände erlaubt, während Wasserpermeation auf ein höchst vernachlässigbares Ausmaß beschränkt ist. Dies verlängert die Nutzungsdauer des Sensors durch die selektive Verringerung der Sauer­ stoffpermeation sowie durch die Tatsache, daß überschüssi­ ges Wasser an der Permeation aus dem Sensor gehindert wird.

Im Betrieb wird der Sensor zunächst mit einem Gas geeicht, das einen bekannten Sauerstoffkonzentrationsspiegel ent­ hält. Die elektrischen Leitungen 17, 19 werden mit einem vorbestimmten Widerstand verbunden und das den bekannten Sauerstoffkonzentrationsspiegel enthaltende Gas wird durch den Sensor geleitet. Die erfaßte Sauerstoffpermeation ver­ ursacht einen Stromfluß durch die elektrischen Leiter und einen Spannungsabfall über den Widerstand, der gemessen und als Eichspannung (V_cal) bezeichnet werden kann. Als nächstes wird ein Gas mit einem unbekannten Sauerstoffkonzentra­ tionsspiegel durch den Sensor geleitet. Der Spannungsabfall über den Widerstand infolge der unbekannten Sauerstoffkon­ zentration (O_x) wird ebenfalls gemessen. Diese gemessene Spannung wird als V_x bezeichnet und der unbekannte Sauer­ stoffprozentsatz wie folgt errechnet:

O_x = O_calV_x/V_cal

Die vorstehenden Messungen sollten nach Standardtemperatur und -druck korrigiert werden, je nachdem, welche Temperatur und welcher Druck am Sensor vorliegen. Diese Korrektur ergibt eine exakte Anzeige des unbekannten Sauerstoffkonzentrati­ onsspiegels, basierend auf dem bekannten Konzentrations­ spiegel und den gemessenen Spannungen.

Die vorliegende Erfindung kann in anderen bestimmten Aus­ führungsformen ausgeführt sein, ohne von dem Gedanken oder wesentlichen Merkmalen derselben abzuweichen und es soll daher die vorliegende Ausführungsform in jeder Hinsicht als erläuternd und als nicht einschränkend betrachtet werden.

Claims (11)

1. Sauerstoffsensor zum Anschluß an eine Gasquelle zur Messung des Sauerstoffgehalts des Gases mit einem geschlos­ senen Behälter mit einem Innenvolumen innerhalb der Behäl­ terwände und einer Anode (18, 20) und einer Kathode (24) in dem Innenvolumen und elektrischen Anschlüssen zu der Anode und der Kathode und von den elektrischen Anschlüssen zur Außenseite des Behälters verlaufenden Drähten (17, 19), die durch die Behälterwände verlaufen und darin abgedichtet sind, und einem Paar von Kapillarröhrchen (30, 32), die durch die Behälterwände treten und in diesen abgedichtet sind, wobei jedes der Röhrchen (30, 32) ein offenes erstes Ende in das Innenvolumen und ein offenes zweites Ende auf der Außenseite des Behälters aufweist, gekennzeichnet durch wenigstens eine Länge von sauerstoffpermeablem Rohr (33), von welchem ein Ende mit wenigstens einem der offenen er­ sten Enden verbunden ist, und Einrichtungen zum Verbinden des anderen Endes des Rohres mit dem anderen der offenen ersten Enden, wobei das Rohr nahe wenigstens einem Ab­ schnitt der Anode und der Kathode verläuft, sowie Einrich­ tungen zum Verbinden des offenen zweiten Endes von einem des Paares von Kapillarröhrchen mit der Gasquelle.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffpermeable Rohr (31, 33) zwei Längenabschnitte (L1, L2) umfaßt, wobei ein Ende jedes Längenabschnitts (L1, L2) mit einem der offenen ersten Enden verbunden ist.

3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Verbinden des anderen Endes des Rohres ferner einen Abschnitt eines Kapillarröhrchens (35) umfaßt, der zwischen jeweiligen an­ deren Enden der beiden Längenabschnitte (L1, L2) verbunden ist.

4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffpermeable Rohr (31, 33) ferner ein Polytetrafluorethylenrohr umfaßt.

5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Längenabschnitte (L1, L2) sich jeweils nahe wenigstens einem Abschnitt der Anode (18, 20) und der Kathode (24) erstrecken.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (18, 20) und die Ka­ thode (24) in dem Innenvolumen zwischen den beiden Längen­ abschnitten (L1, L2) positioniert sind.

7. Sauerstoffsensor zur Verbindung mit einer Gasquelle zur Messung des Sauerstoffgehalts des Gases, umfassend:

• a) einen Behälter (10) mit einem geschlossenen Ende und ei­ nem offenen Ende;
• b) einen in dem offenen Ende abdichtend befestigten Stopfen (15);
• c) eine Anode (18, 20) und eine Kathode (24) in dem Behäl­ ter (10) und elektrische Leitungen (17, 19), die jeweils mit der Anode (18, 20) bzw. der Kathode (24) verbunden sind und durch den Stopfen (15) treten und in diesem abgedichtet sind;
• d) ein erstes und ein zweites Metallrohr (30, 32), die durch den Stopfen (15) treten und in diesem abgedichtet sind, wobei jedes Rohr (30, 32) ein erstes offenes Ende in dem Behälter (10) und ein zweites offenes Ende an der Au­ ßenseite des Behälters (10) hat;
• e) wenigstens einen Längenabschnitt (L1, L2) von sauer­ stoffpermeablem Rohr (31, 33) in dem Behälter (10), der zwischen den jeweiligen ersten offenen Enden der Metallroh­ re (30, 32) verbunden ist; und
• f) Einrichtungen zum Verbinden eines der zweiten offenen Enden des Metallrohres (30, 32) mit der Gasquelle.

8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine Längenab­ schnitt ferner zwei Längenabschnitte (L1, L2) von sauer­ stoffpermeablem Rohr (31, 33) umfaßt.

9. Sensor nach Anspruch 8, ferner umfassend ein drittes Metallrohr (35) in dem Behäl­ ter (10), das zwischen den jeweiligen Enden der beiden Län­ genabschnitte (L1, L2) der Rohre (31, 33) verbunden ist.

10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Längenabschnitte (L1, L2) der Rohre (31, 33) jeweils nahe wenigstens einem Ab­ schnitt der Anode (18, 20) und der Kathode (24) angeordnet sind.

11. Sensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffpermeablen Rohre (31, 33) ferner Polytetrafluorethylenrohre umfassen.