DE2203942A1

DE2203942A1 - Elektrode für die Messung des Kohlendioxyd-Druckes

Info

Publication number: DE2203942A1
Application number: DE19722203942
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony Milwaukee Wis. Macur (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1972-08-17
Also published as: JPS5610586B1; GB1368562A; CA955650A; NL7201220A; FR2124911A5; US3719576A; SE381514B; IT946783B; GB1368561A

Description

Elektrode für die Messung des Kohlendioxyd-Druckes

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode zur Messung des Kohlendioxyd-Druckes in Blut und anderen Flüssigkeiten und Gasen.

Bei einer Narkose müssen der pH-Wert, der Sauerstoff- und Kohlendioxydgehalt des Blutes des Patienten innerhalb vorbestimmter Grenzen gehalten werden. Diese Parameter werden üblicherweise durch die Einstellung der Konzentrationen der entsprechenden Gase in der eingeatmeten Mischung gesteuert und durch die Belüftungstiefe (ventilation depth) und Atmungsgeschwindigkeit des entsprechenden Patienten kontrolliert. Bisher beobachtete der Anästhesist verschiedene klinische Anzeichen, die die Atmung des Patienten anzeigten und nahm

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die erforderlichen Einstellungen vor. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Anzeichen ausgeprägt genug sind, um sie beobachten zu können, kann jedoch einer dieser bedeutenden Parameter bereits in der Nähe einer kritischen Grenze sein, so daß eine beträchtliche Zeit vergeht, bevor der Parameter wieder zu seinem Normalzustand zurückgeführt worden ist. Es vergeht natürlich noch mehr Zeit, bevor der Anästhesist erkennt, daß er überkompensiert hat und daß die Parameter sich nun in Richtung auf ihre gegenüberliegenden Grenzwerte bewegen. Diese Probleme können nur teilweise mit einer Blutgasanalyse unter Zuhilfenahme konventioneller Laboratoriumstechniken mit vom Patienten entnommenem . Blut gelöst werden, da selbst, wenn die Analyse genau ist, sich die tatsächliche Blutgas zusammenzetzung aller Wahrscheinlichkeit nach seit der Zeit der Entnahme der Probe beträchtlich geändert haben wird.

Es ist daher medizinisch nützlich, die erwähnten Blutparameter zu kennen. Sie sind von Bedeutung und stehen in Wechselbeziehung zueinander. Der pH-Wert, der die Acidität oder Akalität des Blutes anzeigt, ist sehr kritisch, da der Patient in eine sehr ernste Lage gerät, wenn dieser Parameter nach außerhalb eines pH-Wert-Bereiches von 6,8 bis 7,8 geht. Im Hinblick auf die Bedeutung der Messung des pH-Wertes sind neue pH-Sensoren entwickelt worden und in den deutschen Patentanmeldungen der Anmelderin P 2121047.9-52 vom 29.4. 71 und P 2151222.1 vom 14.10.1971 beschrieben.

Der pH-Wert des Blutes hängt von dem Kohlendioxydgehalt des Blutes ab. Wächst der Kohlendioxydgehalt, dann wird das Blut saurer und der pH-Wert wird . numerisch kleiner. Fällt dagegen der Kohlendioxydgehalt, dann wird das Blut alkalischer und der pH-Wert wächst .numerisch. Das Blut ist jedoch stark gepuffert, so daß eine sehr große Änderung des Kohlendioxydgehaltes eintreten muß, bevor eine namhafte Änderung des pH-Wertes auftritt. Das heißt, es liegt eine beträchtliche Verzögerung zwischen dem Auftreten

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einer unangemessenen oder übermäßigen Belüftung und deren Manifestation durch eine große Änderung im pH-Wert. Versuche haben jedoch gezeigt, daß sich der Kohlendioxydgehalt des Blutes rasch ändert und zwar im wesentlichen entsprechend den Änderungen der Belüftung, so daß offenbar ein Kohlendioxydsensor sehr erwünscht wäre, der eine Messung in Echtheit in vivo gestattet.

Allgemein gesagt, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Sensors entweder einen Palladium-Palladiumoxyd-Elektrodendraht oder einen Iridium-Iridiumoxyd-Draht, der eine Schicht des eigenen Oxyds auf mindestens einem Teil seiner Länge aufweist und zwar vorzugsweise benachbart seinem Distalende. Nachfolgend wird der F.lektrodendraht der Bequemlichkeit halber und um anzudeuten, daß er verschiedene Konfigurationen haben kann, als Kern bezeichnet.

In der bevorzugten Ausführungsform ist der Kern ein Iridium-oder ein Palladiumdraht, der eine isolierende Schicht über dem größten Teil seines unoxydierten Bereiches aufweist, über diese Schicht wird ein Silberrohr gestreift. Das Distalende des Rohrsjhat benachbart der Oxydschicht des Kerns eine Silberhalogenidschicht, vorzugsweise Silberchlorid, und wirkt in Verbindung mit dem gleichen Elektrolyten, in welchen der oxydbeschichtete Draht eingetaucht ist, als eine Bezugs-Halbzelle oder Elektrode.

Das proximale Endstück des Kerns ist mit dem zentralen Leiter eines Koaxialkabels und das entsprechende Endstück des Silberrohrs ist mit dem Geflecht des Kabels verbunden. Das gegenüberliegende Endstück des Kabels ist an ein Voltmeter hoher Impedanz angeschlossen, dessen Skala auf den Partialdruck Kohlendioxyd in mmjHg geeicht ist.

Der Elektrolyt, in welchen Spitzen- oder Distalenden der Sensorelektroden eingetaucht werden,ist vorzugsweise filmbildend

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nd haftet, wenn die Spitze während des Zusammenbaus in eine wässrige Lösung des Elektrolyten eingetaucht ist. Der wässrige Elektrolytfilm wird von der Flüssigkeit, deren COp-Gehalt gemessen werden sollj'durch eine dünne, kohlendioxyddurchlässige Membran isoliert, die ebenfalls durch Eintauchen fast der ganzen Länge der Sensor-Baueinheit in eine Polymerlösung aufgetragen wird, wobei sich nach der Verflüchtigung des Lösungsmittels eine wasserbeständige, gasdurchlässige, jorioch ionenundurchlässige Membran bildet, durch die der Elektrolytfilm umschlossen ist.

Nach dem Zusammenbau wird der Sensor in ein frei verfügbares Kunststoffrohr eingeführt, das mit Salzlösung oder einer Lösung etwa der gleichen Zusammensetzung wie der des Elektrolyten innerhalb des Sensors gefüllt ist. Dies hat einschließlich der Verhinderung des Flüssigkeitsverlustes durch Verdampfen durch die dünne Membran des Sensors während der Lagerung mehrere Gründe. Da das Kunststoffrohr ebenfalls COp-durehlässig ist, steht die darin enthaltene Lösung in konstantem Gleichgewicht mit Kohlendioxyd bekannten Partialdruckes in einer Gasmischung, in welcher der Sensor aufbewahrt wird. Die Lösung innerhalb des Kunststoffrohres wird auf ein Gleichgewicht mit einem Kohlondioxyddruck eingestellt, da? . ungefähr dem entspricht, der im Blut vermutet wird. Schließlich wird die gesamte Sensor-Baueinheit in einem abgedichteten Kunststoffbehälter angeordnet, um die Sterilität sicherzustellen. Unmittelbar bevor der Sensor verwendet wird, entnimmt man ihn dem Kunststoffbehälter und führt den Sensor zusammen mit dem mit Salzlösung gefüllten Rohr in einen geheizten Sockel, dessen Temperatur auf 37°C oder Körpertemperatur eingestellt ist. Wenn Rohr und Sensor diese Temperatur angenommen haben, wird das Meßinstrument eingestellt, um die Eich-Gaskonzentration anzuzeigen und dann kann der Sensor in den Blutstrom eingeführt werden, um dort eine genaue Bestimmung innerhalb seiner Zeitkonstante zu ermöglichen. Ein dünner Draht ist ebenfalls abgedichtet in die Wand des Kunststoffrohres eingebracht und steht

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in Kontakt mit der darin befindlichen Lösung. Das freie Endstück dieses Drahtes kann mit einer Spezialelektrode des anzeigenden Voltmeters verbunden werden, bevor der Sensor gericht wird. Wenn die Berührung des Drahtes mit dem Anschluß des Meßgerätes einen Ausschlag auf dem Meßgerät verursacht, so zeigt dies, daß die gasdurchlässige, ionemindurchlässige Membran fehlerhaft ist und der Sensor sollte nicht auf die obige Temperatur eingestellt oder verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht der neuen Kohlendioxyd-Sensor-Baueinheit, in der für den Anschluß an ein Anzeigeinstrument und für die Einführung in ein eine andere Flüssigkeit oder ein anderes Gas enthaltendes Gefäß fertigen Form,

Fig. 2 einen vergrößerten Teilquerschnitt der Distalspitze des Sensors,

Fig. 3 den Sensor in einer Stufe des Zusammenbaus, um einige Merkmale seiner Konstruktion zu zeigen,

Fig. H den Sensor in einer gegenüber der Stufe in Fig. 3 später liegenden Stufe des Zusammenbaus,

Fig. '5 einen Längsschnitt eines Teils der Sensor-Baueinheit,

Fig. 6 den kompletten Sensor, der in ein flüssigkeitsgefülltes Rohr eingeführt ist, wie es der Fall ist, wenn er gelagert wird oder unmittelbar vor der Verwendung geeicht wird,

Fig. 7 eine graphische Darstellung des Kohlendioxyd-Partialdruckes gegen die vom Sensor angezeigten Millivolts

Fig. 8 eine Kammer, in der Sensoren der erfindungsgemäßen Art

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in einer bestimmten Atmosphäre gelagert werden können und in der eine Gasgleichgewichtseinstellung vor der Eichung und Verwendung möglich ist und

Fig. 9 eine Ansicht des den Kohlendioxydgehalt anzeigenden Instrumentes zusammen mit dem damit verbundenen Sensor.

Fig. 1 zeigt einen Sensor zur Bestimmung des Kohlendioxyd-PartialdruckeSj der eine langgestreckte, zusammengesetzte Elektrode umfaßt, die allgemein mit 10 bezeichnet ist. Das Distalende oder die Spitze 11 ist das aktive Endstück und dieses wird während der Verwendung im Blutstrom angeordnet, wenn der Realzeitgehalt des Blutes Kohlendioxyds in vivo gemessen werden soll. Der Sensor kann selbstverständlich auch dazu verwendet werden, den Kohlendioxyd-Partialdruck in einer gasförmigen Mischung oder in einer anderen kohlendioxydhaltigen Flüssigkeit zu ermitteln.

Das andere oder Proximal-Endstück des Sensors 10 erstreckt sich in ein Anpaßstück 12 für eine Kunststoff-Kanüle, das eine geriffelte Kappe 13 und ein zylindrisches Stück I¹I aufweist. Die elektrischen Verbindungen zwischen den Bestandteilen des Sensors 10 und einem Koaxialkabel 15 sind innerhalb des Anpaßstückes 12 hergestellt und dort eingeschlossen, wie später noch näher beschrieben werden wird. Das Koaxialkabel 15 ist von einem isolierenden Rohr 16 umgeben, das aus jedem geeigneten, flexiblen Kunststoff bestehen kann und dessen Eigenspannungen durch Erwärmen beseitigt worden sind. Das Kabel 15 endet in einem Koaxialanschlußstück 17 konventioneller Bauart, welches die Verbindung des Sensors mit einem Anzeigeinstrument gestattet, wie später näher erläuter wird.

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Der Sensor 10 kann zur Bestimmung des Kohlendioxydge einer Blutprobe oder einer anderen Flüssigkeit verwendet werden, die aus dem Körper extrahiert worden ist, doch verwendet man den Sensor

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vorteilhafter für die Anzeige des Kohlendioxydgehaltes des Blutes direkt im Körper. Der Sensor wird in den Blutstrom eingeführt, indem man ihn durch eine nicht dargestellte Kanüle schiebt, welche durch das Gewebe und die darunter liegende Wand des Blutgefäßes den Patienten durchbohrt. Die Kanüle ist eine solche vom Standardtyp, die zweckmäßigerweise mit einem Sockel an ihrem äußeren Endstück versehen ist, welcher das zylindrische Stück 1^ des Anpaßstück or. aufnehmen kann und auf diese Weise eine Dichtung gegen Blutverlust schafft. Die aktive Spitze oder das Distalende 11 des Sensors erstreckt sich unterhalb der Spitze der Kanüle in den Blutstrom und steht immer in Kontakt mit dem strömenden Blut.

Der neue Sensor mißt den Kohlendioxyd-Partialdruck in Blut oder einer anderen Flüssigkeit über einen weiten Bereich genau, so daß er zur Bestimmung des Kohlendioxydgehaltes sowohl des venösen als auch des arteriellen Blutes verwendet werden kann.

Die Konstruktion des erfindungsgemäßen Sensors kann insbesondere der vergrößerten Darstellung des Distalendes 11 in Fig. 2 entnommen werden. Es umfaßt eine Zahl, von im wesentlichen konzentrisch angeordneten Elementen, deren Zentrum ein Metallkerndraht 18 ist, der über einen Teil seiner Länge mit seinem eigenen Oxyd bedeckt ist, wobei sich die Oxydschicht von der Spitze aus nach hinten erstreckt, wie durch den gepunkteten Bereich 19 dargestellt. Dieser Kerndraht 18 kann Palladium und/oder Iridium sein. Er kann jedoch auch eine Beschichtung aus einem Metalle oder deren Legierungen auf einigen anderen Basismetalleri umfassen. Der Elektrodenkern kann auch andere Konfigurationen als die eines Drahtes aufweisen, z.B. kann er ein Rohr oder ein flacher Streifen sein, weshalb der Kerndraht 18 nachfolgend lediglich als Kern 18 bezeichnet werden soll. Für eine Arbeit innerhalb der Gefäße sollte der Kern einen geringen Durchmesser aufweisen, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,025 bis 1,7 mm (0,001-0,060 inch) obwohl ein

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Vergrößern oder Verringern des Durchmessers seine Empfindlichkeit gegenüber pH-Änderungen nicht beeinflußt, mittels welcher indirekt die Änderungen des Kohlendioxyddruckes bestimmt werden, die in dem Elektrolytmedium 20 eintreten, welches die Elektrodenspitze umgibt. Legierungen von Iridium oder Palladium, die lediglich etwa 5% diener Elemente zusammen mit Gold oder Platin enthalten, können auch allein oder niedergeschlagen auf einem Substrat aus einem anderen Metall oder Nichtmetall, als Elektrode 18 verwendet werden. Ein Verfahren zur Bildung der Oxydschicht auf dem Kern 18 soll später beschrieben werden.

Der Kern 18 ist, wie in Fig. 2 ersichtlich, in einen Elektrolytfilm eingetaucht, der mit 20 bezeichnet ist. Dieser Elektrolytfilm ist vorzugrweise wässrig und in diesem Beispiel aus 0,01 molarem Natriumbicarbonat und 1 molarem Natriumchlorid, zusammengesetzt. Bicarbonationen können auch aus anderen Verbindungen entstammen. Chloridionen können von allen Verbindungen kommen, die mit der Säure-Base-Reaktion nicht in Wechselwirkung treten. Die Molarität des Elektrolyten ist nicht kritisch, doch ist sie ein Kompromiß (trade-off) zwischen der Empfindlichkeit und einer angemessen kurzen Zeitkonstante zu machen. Die Elektrolytverbindungen in Lösung /mit; einem hydrophilen oberflächenaktiven Mittel vermischt werden, um die Sensorelemente zu befeuchten und es kann ein Verdickungsmittel hinzugegeben werden, um die Adhäsion beim Eintauchen zu verbessern, doch ist dies nicht in allen Fällen .notwendig.

Eine kohlendioxyd-durchlässige Membran 21, die nur eine Dicke von wenigen tausendstel Zoll oder weniger zu haben braucht, kapselt den Elektrolyten 20 und den oxydierten Bereich 19 des Kerns 18 ein. Der oxydbeschichtete Kern 18 bildet eine Halbzelle, deren Potential in Abhängigkeit vom pH-Wert einer Flüssigkeit variiert, die ihn umgibt, wie in der vom gleichen Erfinder stammenden Eingangs zitierten Anmeldung im Zusammenhang mit einer pH-Elektrode b^c^~chrie^v en wurde. Im vorliegenden Falle ist jedoch der Elektro-

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lyt 20 die Flüssigkeit, dessen pH-Wert angezeigt wird. Der pH-Wert dieser Flüssigkeit wird durch das Kohlendioxyd geändert, welches von dem umgebenden Blut oder einer anderen kohlendioxydhaltigen Gasmischung oder Flüssigkeit, in die der Sensor eingetaucht ist, durch die Membran 21 dringt. Da das Kohlendioxyd durch die Membran 21 dringt und sich ein Gleichgewicht des Par-.tialdruckes dieses Gases in der Probe im Elektrolyten einstellt, ist die am Sensor abzugreifende Spannung abhängig vom Kohlendioxyddruck und kann auch mit Bezug auf den Kohlendioxyd-Partlaldruck gedeutet werden.

Wie bekannt ist, kann die Spannung einer anzeigenden Halbzelle, wie sie gerade beschrieben worden ist, nicht leicht direkt gemessen werden, noch ist ihr absoluter Wert aus verschiedenen Gründen einschließlich der Verringerung der Spannung auf im wesentlichen Null aufgrund der Polarisation, wenn ein Strom durch irgendein Instrument fließt, das zur Anzeige der Spannung verwendet wird, leicht bestimmbar. Es ist daher notwendig, relative Spannungsänderungen zu messen, die durch pH-Wert-Änderungen bewirkt werden, die wiederum Änderungen des Kohlendioxydgehaltes entsprechen, verglichen mit der Spannung, die von einer Bezugselektrode abgeleitet ist, die mit der Meßelektrode durch den isolierenden Elektrolyten 20 gekuppelt ist.

Die Bezugselektrode dieses Beispiels 1st eine Silber-Silberchlorid-Elektrode, obwohl auch jedes andere Halogenid, ausgenommen Fluorid, verwendet werden könnte. Die Bezugselektrode der hier beschriebenen Ausfuhrungsform umfaßt ein dünnes Silberrohr 22, welches über den oxydbeschichteten Kern 18 gesteckt ist und von diesem durch ein dünnes Isolationsrohr 23/isoliert ist. Die isolierende Schicht 23 erstreckt sich jedoch nicht über die gesamte Länge des oxydbedeckten Bereiches, da dieser Bereich in leitender Verbindung mit dem Elektrolyten 20 stehen muß. Das Distalende des Silberrohrs 22 hat auf seiner Innen- und Außen-

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- ίο -

seite eine Silberchloridschicht, die aufgebracht wurde, bevor man das Rohr mit dem Zentralkern zusammenbaute. Die Länge dieser Silberchloridschicht ist durch die Bezugszahlen 25 und 26 begrenzt. Das Silberrohr kann beispielsweise eine öffnung mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm (20 mils) aufweisen und über eine Länge von etwa 6,2 mm (250 mils) chloriert sein,obwohl die Chlorierungslänge variiert werden kann.

Da das Silberrohr 22 nur locker über dem Isolationsrohr 23 angeordnet ist, wird zwischen dem mit Silberchlorid bedeckten Bereich 25 - 26 und der Außenseite des Isolationsrohrs ein dünner konzentrischer Spalt 27 geschaffen. Dieser dünne Spalt gestattet den Zutritt des Elektolyten 20, wie dargestellt, und verbreitert den Ionenleitungspfad zwischen dem Silberchloridbereich und dem oxydbedeckten Bereich 19 des Kerndrahtes Ib.

Die Verbindung der leitenden Elemente des Sensors an ihren Proximalendstücken mit dem Koaxialkabel 15 kann am besten der Anordnung nach Fig. 3 entnommen werden. Die Isolation 30 des Koaxialkabels 15 wird von dem Zentraldraht 31 dieses Kabels abgestreift und der Draht durch Löten oder auf andere geeignete Welse direkt mit dem Kerndraht 18 an der Berührungsfläche 32 der beiden DräHt-e verbunden. Für die Vorbereitung der eben beschriebenen Verbindung wird die äußere Isolationsschicht 33 des Koaxialkabels 15 abgestreift und das Metallgeflecht 34 des Kabels, wie in Fig. 3 dargestellt, zurückgerollt.

Das Silberrohr 22 und das darunterliegende Isolationsrohr 23 erstrecken sich auf dem Kern 18 im wesentlichen gleich weit. Mit anderen Worten, das Silberrohr 22 ist vom Sensorkern 18 am Proximalende als auch am Distalende isoliert, Nachdem der Zentraldraht 31 des Koaxialkabels mit dem Sensorkern 18, wie oben beworden
schrieben, verlötet/ist, wird ein Rohr 35» das vorzugsweise aus einem hitzeschrumpfbaren Polymer, wie Teflon oder Polyäthylen besteht, vom Distalende her über den Sensor gestreift und einer

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Erwärmung ausgesetzt, um es schrumpfen zu lassen und die dargestellte Isolationsschicht zu schaffen. Aus Fig. 3 ist ersichtliche daß das hitzeschrumpfbare Rohr 35 eine Isolationsbrück^ zwischen der Kernisolation 30 des Koaxialkabels und dem Äuiser-en des Silberrohrs 22 schafft. Wenn die äußere Isolationsschicht 33 des Koaxialkabels 15 entfernt ist, liegt das darunter liegende metallische Geflecht 3^ frei und wird, wie in Fig. 3 dargestellt, zurückgerollt. Nachdem der zentrale Draht 31 des Koaxialkabels und der Kern 18 verlötet sind und, wie oben beschrieben, isoliert wurden, wird das Kabelgeflecht 3^ wieder ausgerollt, um einen elektrischen Kontakt mit dem Äußeren des Silberrohrs.22 herzustellen. Das Endstück des Geflechtes wird dann auf irgend_^ine geeignete Weise elektrisch leitend mit dem Silberrohr in dem in Fig. k mit 36 bezeichneten Rereich verbunden.

Auf diese Weise führen zwei leitende Pfade vom Sensor weg, deren einer der mit dom zentralen Draht 31 des Koaxialkabels verbundene Sensorkern 18 3 r?t, während der andere durch das mit dem metallischen Geflecht 34 des Kabels 15 verbundene Silberrohr 22 gebildet wird.

Das Distal ende wird dann in den filmbildenden Elektrolyten 20 eingetaucht, welcher die mit der Oxydschicht versehene Spitze 19» sowie den chlorierten Bereich auf der Außenseite des Silberrohrs 22 bedockt. Das Distalende sollte weit genug in den Elektrolyten eingetaucht werden, um es mit dem Elektrolyten mindestens soweit zu bedecken, wie der Endpunkt 26 der Silberchloridschicht 2¹I auf dem Rohr 22 reicht und es muß dabei der konzentrische Spalt ?7 zwischen dem Rohr 26 und dem Elektrodenkern mit dem Elektrolyt 20 gefüllt werden.

Zusammen mit einer Menge des nicht mischbaren, an dem Distalende anhaftenden wässrigen Elektrolyten wird der Sensor in ein membranbildendes Polymer eingetaucht, welches in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst ist. Der Sensor sollte in die Polymerlösung bis zu einer solchen Tiefe eingetaucht werden, daß diese sich über

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das Ende 33 der äußeren isolierenden Schicht des Koaxialkabels am Proximalende des Sensors erstreckt. Man läßt dann das Lösungsmittel aus der Polymerschicht verdampfen, welche dabei trocknet und eine relativ zähe, dünne Membran bildet. Obwohl die Membran 21 in erster Linie zum Zwecke der Leitung von Kohlendioxyd aus der Probenflüssigkeit zum Elektrolyten 20 an der aktiven Spitze des Sensors dienon soll, ist es trotzdem wünschenswert, die Membran auf dem Sensor bis zum Ende 33 der Koaxialkabel!solaticn zu haben, da die Membran zur elektrischen Isolation der Baueinheit beiträgt und als eine blutverträgliche Oberfläche wirkt. Jeder fremde Elektrolyt oder andere verunreinigende Stoff, der in die Sensor-Baueinheit eindringen kann, könnte zur Entstehung unerwünschter Spannungen führen, welche mit einem stabilen und genauen Betrieb eines Gerätes hoher Impedanz, wie dieses erfindungsgemäßen Sensors nicht vereinbar wären. Wenn der Sensor bis zu der beschriebenen Stufe zusammengebaut worden ist, werden die isolierende Hülse 16, deren Spannungen durch Erwärmen beseitigt worden sind und das Kunststoffkanülen-Anpaßstück 12 vom Distalende her über den gesamten Sensor gestreift. Dann füllt man alle freien Räume mit einem Dichtungsmittel, wie einem Epoxyharz 37, und damit ist der Sensor vollständig.

Ein bevorzugtes Material mit einem hohen CO„-übertragungskoeffizienten, aus dem die Icohlendioxyd- durchlässige Membran 21 hergestellt werden kann, ist ein Silicon-Polycarbonat-Blockcopolymer, wie es in der .US-Patenschrift 3·1δ9·622 der Anmelderin beschrieben ist. Dieses Material kann entweder in Chloroform, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid aufgelöst werden, die alle flüchtig sind. Der Sensor wird dann ein oder mehrmals in die Lösung eingetaucht, je nach der Konzentration des gelösten Stoffes und man läßt nach jedem Eintauchen in Luft trocknen, so daß eine kontinuierliche, lochfreie Membran gebildet wird. Andere mit Blut verträgliche Rchlendioxyd-durchlässlge und ionen-undurchlässige polymere Materialien können an Stelle des vorgenannten Materials

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verwendet werden.

Es ist offensichtlich, daß ein Sensor, wie er oben beschrieben worden ist, Feuchtigkeit durch Verdampfen aus dem Elektrolyten 20 zwischen der Herstellung und der Verwendung verlieren kann. Aus diesem und anderen noch zu erläuternden Gründen wird der Sensor in einen Behälter eingeführt, der Im vorliegenden Falle ein Kunststoffrohr 40 ist, wie in Fig. 6 dargestellt, das mit einer Salzlösung oder einer anderen Flüssigkeit ¹Il gefüllt ist, wie einer Lösung der gleichen chemischen Bestandteile, die im Elektrolyten 20 innerhalb der Sensorspitze vorhanden sind. Die Lösung im Kunststoffrohr 40 sollte vorzugsweise mit Bezug auf den Elektrolyten im Sensor Isotonisch sein. Das Kunststoffrohr HO kann aus Polypropylen oder einem anderen kohlendioxyd-durchlässigen Material hergestellt sein. Die Flüssigkeit 41 wird während der Lagerung des Sensors in dem Rohr 40 gehalten, da das proximale Ende des Rohrs dicht mit dem zylindrischen Teil 14 des Kanülen-Anpaßstückes 12 abschließt, wie in Flg. 6 dargestellt. Bevor das Rohr 40 mit der Flüssigkeit 41 gefüllt wird, verschließt man einen dünnen Draht 42 dicht in das Endstück des Rohrs, so daß ein Endstück davon in Berührung mit der Flüssigkeit 41 steht und das andere Endstück unbedeckt ist. Der Grund für die Benutzung- des Drahtes 42, wie später noch näher erläutert werden soll, Ist es die Durchführung eines elektrischen Integritätstestes des Sensors zu gestatten, bevor dieser auf eine Temperatur eingestellt und vor der Verwendung geeicht wird. Es soll auch später noch erläutert werden, wie die Flüssigkeit 41 den gelösten Kohlendioxydgehalt aufrecht erhält, um einen vorbestimmten Partialdruck zu schaffen, was die Eichung des Sensors unmittelbar vor der Benutzung erleichtert. Der Partialdruck des Kohlendioxyds in der Flüssigkeit 41 ist nahe dem Wert, den man bei dem , Patienten erwartet, dessen Blut-Kohlendioxyd-Partialdruck gemessen werden soll. Dies erleichtert die Eichung vor der Verwendung.

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Es können an Stelle des zylindrischen Teiles Ik des Kunststoff-Anspaßstückes, auch andere Mittel dazu verwendet werden, das Rohr *J0 dicht mit dem Sensor abzuschließen. So könnte beispielsweise ein O-Ring über den Sensor gestreift werden und zwar an irgendeinem Punkt seiner Länge, so daß erdurch ein Rohr geeigneter Größe aufgenommen werden könnte.

In jedem Falle sollte das Volumen der Flüssigkeit kl innerhalb des Rohres kO minimal gehalten werden, um die Einstellung des
Gasgleichgewichtes zu beschleunigen.

Nach_jiem das Rohr 40 inderir Fig. 6 dargestellten Weise über dem Sensor angebracht worden ist, deponiert man den gesamten Sensor und sein Verbindungskabel 15 in einer abgeschlossenen Verpackung 53 (siehe Fig. 8) die aus Poly thylen oder einem anderen kohlendloxyd-durchlässigen Material hergestellt worden ist. Eine Gasmischung mit einer bekannten Kohlendioxyd-Konzentration und dem Restgas Luft wird durch die in Fig. 8 dargestellte Permeationskammer in die Verpackung 53 eingeführt. Dann kann man die Verpackung zum Zwecke der Sterilisation des Inhaltes, der zu diesem Zeitpunkt zwar sauber, aber nicht steril ist, einer gamma-Bestrahlung aussetzen.

Ein so verpackter Sensor, den eine Gasmischung aus Kohlendioxyd und Luft vom Umgebungsdruck umgibt, behält Kohlendioxyd in dem Rohr kO, so daß der Sensor geeicht werden kann, ohne das er au ία em Rohr kO herausgenommen wird, wobei der Sensor während der
Eichung unter einem stabilen Gasdruck und steril gehalten wird.

Es ist wünschenswert, daß der Elektrolyt des Sensors mit im wesentlichen dem Gehalt des Blutes an Kohlendioxyd ins Gleichgewicht gebracht wird, um die Eichung zu beschleunigen. Die verpackten Elektroden werden durch die anwendende medizinische Einrichtung in einem abgeschlossenen Kasten gehalten, der in Fig.

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mit der Bezugs zahl ii 3 bezeichnet ist. Dieser Kasten hat ein Gs.seinlaßrohr 44 und ein Auslaßrohr 45. Ein Eichgas fließt von einem Gastank 46, der mit einer üblichen Reguliereinrichtung 47 -/ersehen ist, durch das Rohr 44 in den Kasten 43. Ein Gummisehlauch 48 führt das Gas von der Reguliervorrichtung 47 zum Einlafirohr 44 des Kantens 43. Der Gasdruck innerhalb des Kastens 43 kann nahe dem atmosphärischen Druck gehalten werden, indem man das Auslaßrohr 45 mit einem Rohr 49 verbindet, dessen unteres Endstück in einige Filiimeter Wasser 50 in einem Behälter 51 eingetaucht ist. Dieser Behälter ist mit einem Auslaßrohr 52 versehen.. Es ist somit klar, daß der Druck innerhalb des Kastens 43 im wesentlichen gleich dem atmosphärischen Druck ist, welcher dann vorherrschend wird, wenn eine Elektrodenverpackung aus dem Kasten entnommen und der Sensor für die Verwendung geeicht wird. Es können auch andere Vorrichtungen der Steuerung der Gasströmung durch den Kasten 43 nahe dem Atmosphärendruck verwendet werden, wie eine Gasporeneinlaßöffnung (pin hole inlet orifice).

Gemäß den Dalton'sehen Gesetz ist der Partialdruck eines Gases in einer Gasmischung proportional seinem Molanteil. Im vorliegenden Falle wird im Tank 46 ein Eichgas benutzt, bei dem der Molanteil des Kohlendioxyds 0,06 beträgt. Bei einem gegebenen atmosphärischen Druck und einer gegebenen Temperatur schafft so das Kohlendioxyd einen konstanten, bekannten Partialdruck. Wenn man das Vorliegen eines Standard-Atmosphärendruckes annimmt, um festzustellen j wo der Sensor zu eichen ist, ist es.lediglich erforderlich, den Partialdruck des Wasserdampfes,-der bei 37⁰C Körpertemperatur 47 mnjHg beträgt, abzuziehen. Unter der Annahme, daß der atmosphärische Druck 76O mm Hg beträgt, ist der Rest 713 mm Hg, nachdem die Hj mm Hg Wasserdampfdruck abgezogen sind. Dieser Gesamtdruck von 713 nun Hg ist gleich der Summe der Partialdrücke von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxyd und der Edelgase.

So stellt . sich heraus, daß man beim Eichen bei einem Gesamt-

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gasdruck von 713 mm Hg einen entsprechenden Kohlendioxyd-Partialdruck von etwa 43 mm Hg hat, was etwa dem Mittelwert des im Blut

erwarteten Kohlendioxydbereiches entspricht. Natürlich muß die Eichung des Sensors innerhalb einer kurzen Zeit nach Herausnahme der Packung 53 aus der Gasumgebung des Kastens 43 erfolgen oder das in der Flüssigkeit 4l innerhalb des Kunststoffrohres 40 gelöste Gas steht nicht länger im Gleichgewicht mit dem Standardgas .

Es wurde bereits erwähnt, daß die am Sensor erzeugte Spannung, wenn dieser in Blut eingeführt ist, auf einem Voltmeter dargestellt wird, wie dem mit 54 in Fig. 9 bezeichneten in dem Instrument 55j welches auf den Kohlendioxyddruck geeicht ist. Dieses Instrument hat einen Verstärker mit einer hohen Eingangsimpedanz, der nicht dargestellt ist, welcher die vom Sensor 10 erhaltene Spannung verstärkt und dazu verwendet, das Meßgerät 54 zu betätigen. Das Instrument 55 wird auch zum Eichen des Sensors 10 verwendet. Für diesen Zweck ist das Instrument mit einer Zahl von Sockeln 56 versehen, in die der Sensor zur Eichung eingesteckt werden kann. Das Innere der Sockel 56 ist auf einer Temperatur von 37°C gehalten, welches ungefähr der menschlichen Körpertemperatur entspricht. Ist das Abschlußstück I7 des Koaxialkabels in einen geeigneten Anschluß 57 im Instrument 55 gesteckt und ist das mit Flüssigkeit gefüllte Kunststoffrohr 40 über dem Sensor 10 angeordnet, dann werden das Rohr und der Sensor gemeinsam in eintfider thermostatisch gesteuerten Heizsockel 56 gesteckt. Da der Partialdruck des Kohlendioxyds in der Flüssigkeit 41 innerhalb des Rohres 40 auf einem Gleichgewichtsdruck von 43 mm Hg steht, kann der Potentiometer-Ausgleichsknopf 58 des Instrumentes so eingestellt werden, daß auf der Skala des Meßgerätes die Zahl 43 angezeigt wird, was dem Kohlendioxyddruck ausgedrückt in Millimeter Hg entspricht. Die Eichung des Sensors wird auf diese Weise jederzeit bei einer festgelegten Temperatur und einem bekannten Partialdruck des Kohlendioxyds durchgeführt,

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der nahe dem liegt, der im Blut erwartet wird. Der Partialdruck des Kohlendioxyds in der Flüssigkeit ändert sich während der kurzen Eichzeit nicht merklich oder es könnte leicht eine Korrektur vorgenommen werden, wenn er sich ändern sollte. Die Spannung (gain) des Sensors kann mit der Spannung des Verstärkers des anzeigenden Instrumentes unter Verwendung eines geeigneten Spannungs-Auswahlknopfes, der nicht dargestellt istjverglichen werden (be matched). Das Plastikrohr 40 wird nach der Eichung weggenommen und der Sensor 10 durch eine Kanüle geführt, die vorher in das Blutgefäß eingeführt worden ist und der Partialdruck des Kohlendioxyds des Blutes kann dann direkt vom Meßgerät 5^ abgelesen werden.

Bevor man mit der eben beschriebenen Eichprozedur anfängt und bevor das flüssigkeitsgefüllte Rohr 40 vom Sensor 10 entfernt wird, verbindet man den Testdraht 42, der sich aus dem flüssigkeitsgefüllten Rohr heraus erstreckt, mit einem Anschluß 59 in der Vorderseite des Instrumentes 55· Dieser Anschluß ist mittels eines nicht dargestellten Stromkreises mit einem der Einlasse zum Verstärker des Meßgerätes verbunden, welcher mit einer Frequenz von etwa 1000 Hz arbeitet, so daß das Elektrolytgleichgewicht im Sensor nicht gestört wird. Zeigt das Meßgerät einen Ausschlag, wenn die Spitze des Drahtes 42 mit dem Anschluß 59 verbunden ist, sollte der Sensor ausgeschieden, aber nicht geeicht werden. Dies vermeidet die Möglichkeit der Einführung eines defekten Sensors in einen Patienten, der dann durch einen anderen ersetzt werden müßte, nachdem der Defekt durch falsche oder keine Anzeige am Meßgerät 54 festgestellt worden ist.

Verschiedene so hergestellte Sensoren können eine unterschiedliche Ausgangsspannung bei einem einzigen Eichpunkt aufweisen. In anderen Worten, verschiedene Sensoren der gleichen Art können eine leicht unterschiedliche Ausbeute aufweisen. Wenn man, wie oben beschrieben, vor der Verwendung eicht, kann der einzige

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Eichpunkt, wie der Punkt 60 in der graphischen Darstellung der Ausgangsspannung in Fig. 7 für verschiedene Sensoren einen größeren oder kleineren Ordinatewert aufweisen, doch würden Lhre Spannungs-Steigerungs-Kurven parallel zu der typischen Kurve 61 in der Darstellung verlaufen. Um eine irrtümliche Ablesung auszuschließen, ist jeder Sensor mit feinem Anhängezettel versehen, der eine Spannungseinstellung für ein Anzeigeinstrument angibt, die durchgeführt werden muß, damit sein Eichpunkt mit einem ausgewählten Punkt, wie dem Punkt 60, zusammenfällt. Der Spannungseinstellungsknopf des Anzeigeinstrumentes ist mit Spannungseinstellungen markiert, die den Spannungseinstellungen des Herstellerwerk-Testes entsprechen, die auf dem anhängenden Zettel auf jeder einzelnen Sensor verpackung angegeben sind, ?;o daß die Einstellung der Spannung möglich ist, bevor die Eichung beginnt.

Auch kann die Steigung der Kurve, auf der die gemessenen Werte liegen, zwischen, verschiedenen Sensoren etwas differieren, wie durch die unterschiedliche Steigung der unterbrochenen Linie 62 im Vergleich zur Linie 61 in Figur 7 gezeigt. Die Änderungen Ln derjSteigung sind jedoch unwesentlich, da sogar in der Mähe der Endpunkte der Unterschied in dem Ordinatenwert gering ist und ausreichend eng zu dem Fichpunkt, der etwa im Zentrum des Bereiches der CO₂-Gehalte liegt, die im Blut angetroffen werden. Der klinische Bereich des Kohlendioxyd-Partlaldruckes im Blut liegt zwischen etwa 10 und 160 mm Hg, doch ist üblicherweise der Bereich enger.

Nachfolgend soll die Herstellung und Bearbeitung einiger Bestandteile des Sensors näher beschrieben werden. Zuerst soll die Herstellung der Oxydschicht 19 auf dem Palladium- oder Iridium-Zentralkerndraht 18 bzw. der Elektrode des Sensors betrachtet werden, Zuerst soll die Herstellung der Oxydschicht 19 auf dem Palladiumoder Iridium-Zentralkerndraht 18 bzw. der Elektrode des Sensors betrachtet werden. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung

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dieses Drahtes in der oben genannten, vom gleichen Erfinder stammenden, Patentanmeldung beschrieben. Ein illustratives Verfahren soll dennoch nachfolgend erläutert werden. Ein handelsüblich reiner anderweitig jedoch unbehandelter Iridium- oder Palladiumdraht wird in eine wässrige Lösung von Kalium- oder Natriumhydroxyd eingetaucht. Die Hydroxydkonzentration ist nicht kritisch und kann im Bereich von IN bis zur Sättigung liegen. Nach der Herausnahme aus der Lösung wird der befeuchtete Bereich des Drahtes in einem Ofen auf ungefähr 80O⁰C erhitzt und zwar in einer Sauerstoff- ©der Luftumgebung, um eine Iridat- oder eine Palladatschicht zu bilden. Die bevorzugte Erhitzungszeit bei 800°C liegt zwischen 5 und 30 Minuten. Eine längere Zeit ist möglich, doch führt eine kürzere Zeit manchmal zu einer weniger stabilen Elektrode. Das obige Verfahren wird wiederholt, bis sich eine blau schwarze Schicht gebildet hat. Die Hitzebehandlung kann irgendwo im Temperaturbereich von 700 - HOO⁰C für Iridium und bei etwa 75O°C für Palladium durchgeführt werden, obwohl 800⁰C für beide bevorzugt ist und zu den einheitlichsten Resultaten führt. Palüadiumoxyd verflüchtigt fcich, wenn es über 800°C erhitzt wird. Ein in dieser Weise behandelter Draht wird abgekühlt und dann 2¹J Stunden in destilliertes Wasser eingetaucht, wobei sich das Iridat oder Palladat in Iridium- oder Palladiumoxyd und Natrium- oder Kaliumhydroxyd umsetzt, die in Wasser gelöst werden. Die bleibende Schicht ist entweder Iridium- oder Palladiumoxyd 19 je nach dem für den Draht verwendeten Element und enthält eine unbestimmte Menge Hydratationswasser. Die Elektrode 18 wird dann getrocknet und kann anschließend über einen Teil seiner Länge, wie oben beschrieben, isoliert werden und dann in die Sensor-Baueinheit eingefügt werden.

Ein gutes Material für die kohleTipurchlässige Membran 21 ist ein Organo-Polysiloxan-Polykarbonat-Blockcopolymer, welches in der US-Patentschrift 3.189.622 der Anmelderin beschrieben ist. Eine Membran aus diesem Material hat einen hohen Durchgangskoeffizien-

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ten für Kohlendloxyd. Wie oben allgemein angedeutet, wird unter Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, eine 3 5 Gewichts/Volumen-Prozent enthaltende Lösung des Copolymers hergestellt. Nachdem der Elektrolytfilm 20 durch Eintauchen auf der Sensorspitze niedergeschlagen worden ist, wird die gesamte Sensor-Baueinheit in diese Copolymerlösung ein- oder mehrmals eingetaucht, um eine Schicht von etwa 0,012 - etwa 0,025 mm Dicke niederzuschlagen, die man dann anschließend trocknen läßt. Das Material hat gute isolierende Eigenschaften, so daß es wünschenswert ist, den Sensor tief genug einzutauchen, um eine Membranschicht über den ganzen Weg bis zu dem Teil des Koaxialkabels 15 aufzubringen, der durch die Hülse 16 bedeckt ist. Es können andere Kohlendioxyd-Membranen anstelle des genannten Materials verwendet werden, wie Styrol-Butadien, Viton-Gummi und Silicongummis, die ebenfalls aus einem flüchtigen Lösungsmittel aufgetragen werden. Mit einer Membran der oben angegebenen Dicke kann der Sensor bei einem Minimalpartialdruck des Kohlendioxyds arbeiten, der etwa 5 mm Hg beträgt. Es muß immer etwas Druck vorhanden sein, um das Kohlendioxyd durch die Membran hindurchdringen zu lassen.

Die Silber-Silberhalogenid-Elektrode kann einige andere Formen haben, als das beschriebene, an der Spitze mit Chlorid versehene Silberrohr 22. Zum Beispiel kann ein foiner Silberdraht über einen Teil seiner Länge eine Halogenidschicht aufweisen und dann spiralförmig um die isolierende Schic lit 23 gelegt werden, welche den oxydbeschichteten Zentraldraht 18 umgibt. In einem solchen Falle muß der mit dem Halogenid bedeckte Bereich, vorzugsweise Silberchlorid, im Abstand von der Oxydschicht 19 des Zentraldrahtes angeordnet werden und beide Schichten müssen in Kontakt mit dem Elektrolyten 20 stehen. Ein isolierendes Rohr oder eine in anderer Weise gestaltete Bezugselektrode kann auch hergestellt werden, indem man auf die gesamte Oberfläche oder lediglich einen Streifen Silber niederschlägt und den dann chloriert.

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Verfahren zur Bildung von Silberchloridschichten sind in der Literatur beschrieben.

Die Palladium- oder Iridium-Elektrode kann andere Konfigurationen als die eines dünnen Drahtes, wie 18, auf der eine Oxydschicht 19 liegt, haben. Zum Beispiel kann sie ein Rohr sein, ein flacher Streifen oder eine Scheibe, obwohl diese Geometrie für die Verwendung des Sensors in vivo nicht so vorteilhaft sein mag, wie die eines Drahtes. Es kann auch ein Metallkern aus einem- anderen Material als Palladium oder Iridium verwendet werden, vorausgesetzt eine undurcMringlicheJSchicht eines dieser Elemente ist auf dem Kern niedergeschlagen und diese Schicht, wie vorbeschrieben, oxidiert worden. Rhodium und Platin» welche in derselben Gruppe des Periodensystems angeordnet sind, können nicht anstelle von Palladium oder Iridium verwendet werden.

Die Lösung zur Bildung des Elektrolytfilmes 20 kann man erhalten, indem man eine 0,005 - 0,01 normale Lösung von Natriumbicarbonat in einer 0,15 - 1,0 normalen Lösung von Natriumchlorid herstellt. Diese Lösung kann mit einem Gramm eines anionischen Benetzungsmittels vermischt werden. Die filmbildende Lösung kann anionisch, kationisch oder neutral sein.

Dieses filmbildende Agens hat eine geeignete Adhäsion zu der Spitze des Sensors, wenn dieser vor der Aufbringung der äußeren Membran 21 in diese Lösung getaucht wird.

Das Potential der hierin verwendeten Silber-Silberchlorid-Bezugshalbzelle beträgt etwa 2*10 Millivolt gegen eine Standard-Wasserstoff zelle und bleibt konstant, wenn die Konzentration der Chloridionen in dem Elektrolyten 20 konstant bleibt. Wenn sich mit verringerndem C0_-Druck der pH-Wert erhöht, verringert sich das mit dem mV-Instrument 55 gemessene Potential mit einer Neigung von etwa - 59 Millivolt. Das tatsächlich gemessene Potential ist die Differenz zwischen dem Potential der Messelektrode und der Silberchloridelektrode. In aktuellen Fällen beträgt die

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Neigung etwa ¹O Millivolt pro Änderung des Logarithmus des Kohlendloxyd-Druckes um eine Einheit. Der Temperaturkoeffizient ist zu etwa - 1,07 Millivolt pro ⁰C bestimmt worden. Eine Temperaturkorrektur scheint normalerweise nicht notwendig, wenn der Sensor in Gebrauch ist, da die Körpertemperatur ausreichend stabil ist, doch wird vorzugsweise eine solche Korrektur im Meßinstrument vorgesehen.

Die dargestellte und oben beschriebene Ausführungsform des neuen Kohlendioxyd-Sensors, sowie des Verfahrens für die Eichung und Verwendung bezog sich in erster Linie auf einen Sensor, der speziell für die Messung des Kohlendioxyd-Partialdruckes des Blutes und anderer Körperflüssigkeiten in vivo gestaltet worden ist. Es ist jedoch klar, daß der Sensor und söine Eichung an die Messung reinen Kohlendioxyddruckes und dessen Partialdruckes in verschiedene Medien angepaßt werden kann. So kann der Sensor z.B. zur Messung der Kohlendioxydbildung als Indikator der Fermentationsaktivität bei der Herstellung von Bier und Wein verwendet werden, oder er kann zur Anzeige der Kohlendioxyd-Gaskonzentration in Atmungsgeräten für Raumfahrzeuge oder zur Kontrolle der Verunreinigung in Verbindung mit der Analyse von Rauch- und Auspuffgasen dienen.

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Claims

Patentansprüche

J Kohlendioxyd-Sensor, gekennzeichnet durch folgende Teile:

a) eine erste Elektrode (18) einschliesslich eines Elementes aus Iridium oder Palladium,

b) ein Oxyd (19) des Elementes in elektrischem Kontakt mit der genannten Elektrode (18),

c) eine zweite, aus Silber bestehende Elektrode (22),mit einem Bereich, der mit Silberhalogenid (24) beschichtet ist, wobei die Halogenidschicht (24) und das Oxyd (19) im Abstand voneinander angeordnet sind und die Elektroden (18, 22) voneinander isoliert sind,

d) einen Elektrolyten (20), der Bicarbonationen und dem Silberhalogenid entsprechende Halogenidionen aufweist, wobei der Elektrolyt (20) sowohl in Kontakt mit dem Oxyd (19) als auch mit dem Silberhalogenid (24) steht, und

e) eine kohlendioxyd-durchlässige Membran (21), die zumindest den Bereich des Elektrolyten (20) umgibt, der in Kontakt mit der Oxyd- (19) und Halogenidschicht (24) der jeweiligen Elektroden (18 bzw. 22) steht.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die erste Elektrode ein dünner Kerndraht (18) ist, der auf einem Teil eine Schicht (19) aus seinem eigenen Oxyd trägt.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die zweite, aus Silber bestehende Elektrode (22) die Form eines Rohres aufweist, das im wesentlichen konzentrisch zu der Kernelektrode (18) angeordnet ist und von dieser in nicht-leitendem Abstand angeordnet ist, und dass ein Bereich des Silbers benachbart der Oxydschicht (19) eine Silberhalogenidschicht (24) trägt.

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~ 24 -
4. Sensor nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Silberhalogenid (24) Silberchlorid ist.
5. Sensor nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die kohlendioxyd-durchlässige Membran (21) aus Silikongummi, einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, Viton oder StyrolrButadien be-

• steht.
6. Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass er folgende weitere Mittel für die Gleichgewichtseinstellung aufweist:

a) ein isoliertes Kabel (15), das an einem Endstück in einem Verbindungsstück (17) endet und mindestens zwei Leiter (31, 34) aufweist, die mit den Elektroden (18, 22) an deren Proximalendstücken verbunden sind,

b) dass die Sensor-Elektroden (18, 22) von einer Vorrichtung (12) zum Anpassen umgeben sind und

c) dass ein eine Flüssigkeit (41) enthaltendes, gasdurchlässiges Gehäuse (40) vorhanden ist, das an dem einen Endstück abgedichtet ist und an dem anderen Stück dicht mit der Anpassvorrichtung (12) verschliessbar ist, wobei die Flüssigkeit (41) und das Gehäuse (40), das für die Gleichgewichtseinstellung verwendete Gas zu der Membran (21) transportieren und den Wassergehalt des Elektrolyten (20) aufrechterhalten.
7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Sensor (10) und das Gehäuse (40) in einer kohlendioxyd-durchlässigen, abgedichteten Verpackung (53) enthalten sind.

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8. Sensor nach Anspruch 6 oder 7 , dadurch gekennzeichnet , dass die Flüssigkeit (41) in dem Gehäuse (40) isotonisch mit dem Elektrolyten (20) des Sensors ist.
9. Sensor nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass ein Leiter (42) in dem Gehäuse (40) abgedichtet angeordnet ist, wobei dessen eines Endstück in Kontakt mit der darin befindlichen Flüssigkeit (41) steht und das andere Endstück von der Aussenseite des Gehäuses (40) her zugängig ist, wobei dieser Leiter die Feststellung der elektrischen Integrität des Sensors (10) erleichtert.
10. Verfahren zur Gleichgewichtseinstellung und Eichung eines Sensors, der geeignet ist, den Partialdruck eines speziellen Gases in einer Probe aus Blut, einer anderen Flüssigkeit oder einer Gasmischung zu messen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Einschliessen zumindest des aktiven Teiles (11) des Sensors (10) in einem Gehäuse (40), das für das spezifische Gas durchlässig ist und eine Flüssigkeit (41) enthält.

b) Aufbewahren des umhüllten Sensors (10, 40) in einer der Gleichgewichtseinstellung dienenden Umgebung, die das spezifische Gas bei einem bekannten Partialdruck enthält, der ähnlich dem ist, mit dem das spezifische Gas in der Probe vorkommt.

c) Herausnehmen des eingeschlossenen Sensors aus der gasförmigen Umgebung und umgehendes Verbinden desselben mit einem Anzeigeinstrument (55), um den Partialdruck des spezifischen Gases in der Flüssigkeit anzuzeigen.

d) Einstellen des Anzeigeinstrumentes (55), bis es den Partialdruck anzeigt, der dem bekannten Partialdruck des spezifischen Gases in der gasförmigen Umgebung entspricht, der auch dem Partialdruck des Gases in der Flüssigkeit (41) entspricht und

e) Herausnehmen des Sensors (10) aus dem Gehäuse (40) und Anordnen desselben in der Probe.

iiöen in der froD

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11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Temperatureinstellung des Sensors, dadurch gekennzeichnet , dass man die Temperatur des Gehäuses (40), der Flüssigkeit'

(41) und des Sensors (10) innerhalb einer vorbestimmten Zeit auf ungefähr die Temperatur der Probe bringt, bevor man das Anzeigeinstrument (55) einstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , dass man den Sensor (10) in einer, für ein spezifisches Gas durchlässigen Verpackung (53) hält, und zwar mindest so lange, bis der verpackte Sensor aus der der Gleichgewichtseinstellung dienenden Gasumgebung herausgenommen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass der verpackte Sensor in einer Kammer (43) gehalten wird, wobei die zur Gleichgewichtseinstellung verwendete Gasmischung bei dem umgebenden Atmosphärendruck durch diese Kammer strömt, bevor man den verpackten Sensor herausnimmt.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet , dass man nach der Herausnahme des Sensors (10) aus der genannten gasförmigen Umgebung diesen mit dem Anzeigeinstrument (55) verbindet, indem man mit einem Anschluss (59) des Instrumentes (55) einen Leiter

(42) verbindet, der aus der genannten Flüssigkeit (41) zur Aussenseite des Behälters (40) ragt und so die elektrische Integrität des Sensors (10) durch den Ausschlag des Instrumentes bestimmt.
15. Verfahren zur Einstellung des Temperatur- und Druckgleichgewichtes und zur Eichung eines Sensors für die Bestimmung des Partialdruckes des Kohlendioxyds im Blut oder einer anderen flüssigen Probe, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

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~ 27 «

a) Einschliessen zumindest des aktiven Teiles (11) des Sensors (10) in einem Behälter (40), der für Kohlendioxyd durchlässig ist und einen flüssigen Elektrolyten (41) enthält,

b) Anordnen eines Behälters (43) in der Nähe des Platzes, an dem der Sensor (10) angewandt werden soll und Lagern des eingeschlossenen Sensors in dem Behälter (43),

c) Hindurchströmenlassen einer gasförmigen Mischung mit einem bekannten Kohlendxoxydgehalt, wobei die restlichen Bestandteile Luft sind, durch den Behälter (43) bei umgebendem Atmosphärendruck,bis der Partialdruck des Kohlendioxyds in dem flüssigen Elektrolyten (41) im Gleichgewicht steht mit dem Partialdruck des Kohlendioxyds in der Mischung.

d) Herausnehmen des eingeschlossenen Sensors und Verbinden desselben mit einem Meßinstrument (55) und Einstellen und Eichen des Instrumentes,bis der Sensor (10) den bekannten Partialdruck des Kohlendioxyds der eingeschlossenen Flüssigkeit (41) anzeigt und

e) Wegnehmen der Umhüllung (40) und Einführen des Sensors (10) in die Probe.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass man die Temperatur des Behälters (40) und des Sensors (10) auf eine Temperatur in der Nähe der Probe bringt, und zwar innerhalb einer kurzen Zeit, nachdem der eingeschlossene Sensor aus der Gasmischung herausgenommen ist und bevor man das Instrument (55) eicht.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , dass der Kohlendioxyd-Partialdruck in der gasförmigen Mischung einen vorbestimmten Minimalwert hat und ungefähr der Kohlendioxyd-Partialdruck in der Probe ist.

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