CN100454012C - 一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极及制备方法。它包括盛有内参比电解质溶液硅橡胶管或塑料管,管口为硅胶膜,管内置有Ir/IrO2电极,管的末端用环氧树脂密封。电极的密封材料及其壳体具有较高弹性,因此在外界压力变化时能够以体积膨胀或收缩的方式适应外界环境。这种电极可以和Ag/AgCl电极或甘汞电极配套使用,适用于探测各种水介质中的溶解二氧化碳含量。介质中的溶解二氧化碳能透过硅胶膜渗入内参比电解质溶液,使其pH改变,通过内置Ir/IrO2电极与参比电极之间的电位变化,可以得出介质中溶解二氧化碳的浓度。该电极具有体积小,机械强度高,在环境监测、化学化工领域的实时在线探测等方面具有广泛用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极及制备方法。
背景技术
二氧化碳是生物、微生物代谢产物,也是火山、泥火山、海底热液、海底烃渗漏等自然界流体的重要组分。水介质中总溶解CO2含量是重要的环境评价参数,对于认识水中生物和微生物的活动,以及水圈与大气圈之间的碳循环有重要意义。总溶解CO2含量也是认识工业发酵和许多化工过程的重要参数之一。由于二氧化碳气体的挥发性,常规取样分析难以准确反应水体中二氧化碳的实际浓度,尤其是处于高压态的深层海水,在采用过程中由于压力降低,气体溶解组分难免会有挥发损失。针对深海低温高压环境溶解二氧化碳浓度的在线探测需求,本发明提出了一种新型压力自适应型溶解二氧化碳探测电极及制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极及制备方法。
压力自适应型溶解二氧化碳探测电极包括硅橡胶管或塑料管、内参比电解质溶液、硅胶膜、Ir/IrO2电极和环氧树脂密封层,在硅橡胶管或塑料管内从上端口到下端口依次设有环氧树脂密封层、内参比电解质溶液、硅胶膜,Ir/IrO2电极从环氧树脂密封层挿入至内参比电解质溶液内。
压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的制备方法的步骤如下:
1)将硅胶用四氢呋喃按1∶0.5~1∶2的比例稀释,用硅橡胶管或塑料管(1)的一端蘸取稀释液,室温下静止1~2天使其晾干,在硅橡胶管或塑料管的下端口形成硅胶膜;
2)用注射器将浓度为0.1~0.3m mol/L的碳酸氢钠溶液内参比电解质溶液从硅橡胶管或塑料管上端口注入;
3)将Ir/IrO2电极从硅橡胶管或塑料管上端口内插入参比电解质溶液,用环氧树脂将Ir/IrO2电极封接在硅橡胶管或塑料管上端口上,形成环氧树脂密封层即可。
本发明的优点是,探测敏感元件是采用熔融过氧化钠(Na2O2)氧化法制备Ir/IrO2电极,它具有很高的机械强度和韧性,其表面包覆的全氟磺酸树脂膜提高它的抗干扰性和耐久性。电极外封装采用了具有较高弹性的硅橡胶管或塑料管、柔性硅胶膜和环氧树脂,当外界压力变化时,这些材料能够通过体积膨胀或缩小适应压力变化,而电极本身不致于发生破裂和渗漏。因此本发明提出的压力自适应型溶解二氧化碳探测电极能够胜任低温高压环境,尤其是深海环境的在线探测和长期监测。
附图说明
附图是压力自适应型溶解二氧化碳探测电极结构示意图:图中:硅橡胶管或塑料管1、内参比电解质溶液2、硅胶膜3、Ir/IrO2电极4、环氧树脂密封层5。
具体实施方式
如附图所示,压力自适应型溶解二氧化碳探测电极包括硅橡胶管或塑料管1、内参比电解质溶液2、硅胶膜3、Ir/IrO2电极4和环氧树脂密封层5,在硅橡胶管或塑料管1内从上端口到下端口依次设有环氧树脂密封层5、内参比电解质溶液2、硅胶膜3,Ir/IrO2电极4从环氧树脂密封层5挿入至内参比电解质溶液2内。
所述的硅橡胶管或塑料管1长度1~4厘米,内径1~3毫米。内参比电解质溶液2是浓度为0.1~0.3m mol/L的碳酸氢钠溶液。硅胶膜3是由液态硅胶室温固化形成。Ir/IrO2电极具有一段铱丝,在铱丝表面设有对氢离子敏感的活性氧化铱膜,在氧化铱膜外包覆有全氟磺酸树脂层。
全氟磺酸树脂化学结构式如下:
式中m=1,2或3;n=6或7;x为900~1100。
Ir/IrO2电极制备方法步骤如下:
1)将直径为0.1~0.6mm的铱丝表面用砂纸磨光,用酒精擦洗洁净后切割成长度为0.6~1.2cm的铱丝,将铱丝一端与金丝、银丝或铜丝焊接,作为电信号的物理连接;
2)将铱丝浸入Na2O2熔体中,在表面形成黑色氧化铱膜,取出后冷却至室温,在去离子水中浸泡1~2天,烘干备用;
3)用包覆了氧化铱膜的金属丝蘸取浓度按重量计为5~10%的全氟磺酸树脂溶液,取出后倒置,保持镀膜厚度均匀,在60°~80℃烘箱中烘干后重复1~2次;
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的铱丝置于通氮气的容器中,将温度上升到50~70℃,恒温1~2小时,再将温度上升到180~200℃,恒温0.5~1.5小时后,将温度降至室温;
5)用热缩管对导线及其与铱丝的焊接部位进行封装,使镀有氧化铱膜和全氟磺酸树脂膜的铱丝暴露。
压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
1)将硅胶用四氢呋喃按1∶0.5~1∶2的比例稀释,用硅橡胶管或塑料管1的一端蘸取稀释液,室温下静止1~2天使其晾干,在硅橡胶管或塑料管1的下端口形成硅胶膜3;
2)用注射器将浓度为0.1~0.3m mol/L的碳酸氢钠溶液内参比电解质溶液2从硅橡胶管或塑料管1上端口注入;
3)将Ir/IrO2电极4从硅橡胶管或塑料管1上端口至内参比电解质溶液2,用环氧树脂将Ir/IrO2电极4封接在硅橡胶管或塑料管1上端口上,形成环氧树脂密封层5即可。
本发明提出的压力自适应型溶解二氧化碳探测电极探测敏感元件是采用熔融过氧化钠(Na2O2)氧化法制备Ir/IrO2电极,其表面包覆的全氟磺酸树脂膜提高它的抗干扰性和耐久性。
铱丝的直径一般应介于0.1~0.6毫米,0.6~1.2厘米长。焊接在铱丝上的导线可以是金丝、银丝或铜丝,直径应与金属丝相当。为延长电极使用寿命,最好使用金丝或银丝。在优先考虑成本因素时,也可以使用铜丝。
制作Ir/IrO2电极的关键,是要在铱丝表面形成适合于电化学测量的氧化铱膜。研究表明,铱丝表面自然形成的氧化物膜,以及简单地将金属丝在空气中加热所形成的氧化物膜,均无法胜任电化学测定。因此,作为制作电极的第一步,是采用机械打磨和化学清洗相结合的方法除去金属丝表面原有的氧化物膜。
制作Ir/IrO2电极的第二步,是要在铱丝表面包覆一层能透过H+离子的活性氧化物膜。将金属丝浸入Na2O2熔体中2~8分钟,即可在其表面形成结构均匀,厚度约20微米的活性氧化物膜,它与金属底层构成了以下pH探测反应对:
镀膜后应在去离子水中浸泡1~2天,以除去多余的过氧化钠。
在Ir/IrO2电极表面包覆全氟磺酸树脂膜是为了提高它的抗干扰性和耐久性。全氟磺酸树脂是杜邦公司生产的一种阳离子选择性树脂,具有十分稳定的化学性质,已被广泛用于燃料电池和传感器、探测电极的敏感膜。全氟磺酸树脂膜在形成时是一种短程有序的片状晶体,而在热处理后转变为长程有序结构,因而对阳离子形成选择性,形成阳离子选择性半透膜。这层膜可以透过质子,但把阴离子和离子半径较大的阳离子阻挡在外,避免了氧化剂和还原剂对pH电极的干扰,同时也大大延长了电极的使用寿命。
制备压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的第一步,是在硅橡胶管或塑料管的一端形成硅胶膜。选用的硅橡胶管或塑料管应符合医疗器械或食品卫生标准,硅胶也应选医用硅胶,以免材料中的杂质影响电极性能。
医用硅胶通常为粘度很大的液态,使用前需用四氢呋喃稀释到适当粘度,以便能够形成透气行薄膜。将硅橡胶管或塑料管蘸取少许稀释后的硅胶,在室温下静置1~2天,即可在管口形成薄膜。
制备压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的第二步,用注射器将电解质溶液,即浓度为0.1~0.3m mol/L的碳酸氢钠溶液注入硅橡胶管或塑料管,仔细观察,如管内有气泡,应采用超声波处理,或使用负压将气泡赶出。碳酸氢钠溶液的浓度应根据待测介质中溶解二氧化碳浓度适当调整,即环境二氧化碳浓度高时,所使用的碳酸氢钠溶液浓度适当提高,反之亦然。
制备压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的第三步,是将先前制备好的Ir/IrO2电极插入硅橡胶管或塑料管内,置于管的中央,Ir/IrO2电极尽量接近硅胶膜,但应避免直接接触。安置妥当后可借助支架使二者的位置相对固定,然后用环氧树脂密封管口,并固定Ir/IrO2电极。
压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的响应机理是,溶解在水中的气态二氧化碳通过扩散作用透过硅胶膜,进入电极转变为溶解态:
CO2(g)=CO2(aq) (2)
然后CO2(aq)水解成H2CO3,并按以下反应式离解:
CO2(aq)+H2O=H2CO3 (3)
H2CO3=H++HCO3 - (4)
HCO3 -=H++CO3 2- (5)
(3)至(5)式中具有氢离子生成,从而影响了内参比电解质溶液的pH:
ΔpH=pHr-pH0 (6)
式中ΔpH是(3)至(5)式反应导致的pH值变化,pHr是反应后内参比电解质的pH值,pH0是反应前内参比电解质的pH值。ΔpH是待测介质中二氧化碳浓度的函数,并体现在压力自适应型溶解二氧化碳探测电极和参比电极的电位差上。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实例1:Ir/IrO2电极的制作
1)取直径为0.6mm的Ir丝,将其表面用砂纸磨光,用酒精擦洗洁净后切割成1.2cm长度,将Ir丝一端与直径0.6mm的金丝焊接,作为电信号的物理连接;
2)将Ir丝浸入Na2O2熔体中2分钟,在表面形成黑色氧化铱膜,取出后冷却至室温,在去离子水中浸泡1天,烘干备用;
3)用包覆了氧化铱膜的Ir丝蘸取浓度按重量计为5%的全氟磺酸树脂溶液,取出后倒置,以便多余的溶液朝后部流淌,以保持镀膜厚度均匀,在60℃烘箱中烘干后重复2次;
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的Ir丝置于通氮气的容器中,将温度上升到70℃,恒温2小时,再将温度上升到180℃,恒温1.5小时后,将温度降至室温;
5)用直径为0.6mm的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装,使镀有氧化铱和全氟磺酸树脂膜的Ti丝暴露。
实例2:Ir/IrO2电极的制作
1)取直径为0.1mm的Ir丝,将其表面用砂纸磨光,用酒精擦洗洁净后切割成0.6cm长度,将Ir丝一端与直径0.1mm的银丝焊接,作为电信号的物理连接;
2)将Ir丝浸入Na2O2熔体中5分钟,在表面形成黑色氧化铱膜,取出后冷却至室温,在去离子水中浸泡2天,烘干备用;
3)用包覆了氧化铱膜的Ir丝蘸取浓度按重量计为10%的全氟磺酸树脂溶液,取出后倒置,以便多余的溶液朝后部流淌,以保持镀膜厚度均匀,在60℃烘箱中烘干后重复1次;
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的Ir丝置于通氮气的容器中,将温度上升到50℃,恒温1小时,再将温度上升到200℃,恒温0.5小时后,将温度降至室温;
5)用直径为0.1mm的热缩管对导线及其与金属丝的焊接部位进行封装,使镀有氧化铱和全氟磺酸树脂膜的Ir丝暴露。
实例3:压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的制作
1)将硅胶用四氢呋喃按1∶0.5的比例稀释,用内径为1毫米的硅橡胶管或塑料管的一端蘸取稀释液,室温下静止2天使其晾干,在壳体的端口形成硅胶膜;
2)用注射器将浓度为0.1m mol/L的碳酸氢钠溶液从硅橡胶管或塑料管的另一端注入,注意硅橡胶管或塑料管内不得留有气泡;
3)将Ir/IrO2电极插入硅橡胶管或塑料管,并使其尽量靠近硅胶膜,固定好电极和硅橡胶管或塑料管的位置,用事先调好的环氧树脂封住硅橡胶管或塑料管上端开口与电极连接线,待环氧树脂固化后即完成了制作。
实例4:压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的制作
1)将硅胶用四氢呋喃按1∶11的比例稀释,用硅橡胶管或塑料管的一端蘸取稀释液,室温下静止1.5天使其晾干,在壳体的端口形成硅胶膜;
2)用注射器将浓度为0.2m mol/L的碳酸氢钠溶液从硅橡胶管或塑料管的另一端注入,注意硅橡胶管或塑料管内不得留有气泡;
3)将Ir/IrO2电极插入硅橡胶管或塑料管,并使其尽量靠近硅胶膜,固定好电极和硅橡胶管或塑料管的位置,用事先调好的环氧树脂封住硅橡胶管或塑料管上端开口与电极连接线,待环氧树脂固化后即完成了制作。
实例5:压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的制作
1)将硅胶用四氢呋喃按1∶2的比例稀释,用硅橡胶管或塑料管的一端蘸取稀释液,室温下静止1天使其晾干,在壳体的端口形成硅胶膜;
2)用注射器将浓度为0.3m mol/L的碳酸氢钠溶液从硅橡胶管或塑料管的另一端注入,注意硅橡胶管或塑料管内不得留有气泡;
3)将Ir/IrO2电极插入硅橡胶管或塑料管,并使其尽量靠近硅胶膜,固定好电极和硅橡胶管或塑料管的位置,用事先调好的环氧树脂封住硅橡胶管或塑料管上端开口与电极连接线,待环氧树脂固化后即完成了制作。
Claims (8)
1.一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极,其特征在于,它包括硅橡胶管或塑料管(1)、内参比电解质溶液(2)、硅胶膜(3)、Ir/IrO2电极(4)和环氧树脂密封层(5),在硅橡胶管或塑料管(1)内从上端口到下端口依次设有环氧树脂密封层(5)、内参比电解质溶液(2)、硅胶膜(3),Ir/IrO2电极(4)从环氧树脂密封层(5)挿入至内参比电解质溶液(2)内。
2.根据权利要求1所述的一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极,其特征在于所述的硅橡胶管或塑料管(1)长度1~4厘米,内径1~3毫米。
3.根据权利要求1所述的一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极,其特征在于所说的内参比电解质溶液(2)是浓度为0.1~0.3m mol/L的碳酸氢钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极,其特征在于所述的硅胶膜(3)是由液态硅胶室温固化而成。
5.根据权利要求1所述的一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极,其特征在于所述的Ir/IrO2电极具有一段铱丝,在铱丝表面设有对氢离子敏感的活性氧化铱膜,在氧化铱膜外包覆有全氟磺酸树脂层。
7.根据权利要求1所述的一种压力自适应型溶解二氧化碳探测电极,其特征在于所述的Ir/IrO2电极制备方法步骤如下:
1)将直径为0.1~0.6mm的铱丝表面用砂纸磨光,用酒精擦洗洁净后切割成长度为0.6~1.2cm的铱丝,将铱丝一端与金丝、银丝或铜丝焊接,作为电信号的物理连接;
2)将铱丝浸入Na2O2熔体中,在表面形成黑色氧化铱膜,取出后冷却至室温,在去离子水中浸泡1~2天,烘干备用;
3)用包覆了氧化铱膜的金属丝蘸取浓度按重量计为5~10%的全氟磺酸树脂溶液,取出后倒置,保持镀膜厚度均匀,在60°~80℃烘箱中烘干后重复1~2次;
4)把镀有全氟磺酸树脂膜的铱丝置于通氮气的容器中,将温度上升到50~70℃,恒温1~2小时,再将温度上升到180~200℃,恒温0.5~1.5小时后,将温度降至室温;
5)用热缩管对导线及其与铱丝的焊接部位进行封装,使镀有氧化铱膜和全氟磺酸树脂膜的铱丝暴露。
8.一种如权利要求1所述压力自适应型溶解二氧化碳探测电极的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
1)将硅胶用四氢呋喃按1∶0.5~1∶2的比例稀释,用硅橡胶管或塑料管(1)的一端蘸取稀释液,室温下静止1~2天使其晾干,在硅橡胶管或塑料管(1)的下端口形成硅胶膜(3);
2)用注射器将浓度为0.1~0.3m mol/L的碳酸氢钠溶液内参比电解质溶液(2)从硅橡胶管或塑料管(1)上端口注入;
3)将Ir/IrO2电极(4)从硅橡胶管或塑料管(1)上端口插入内参比电解质溶液(2),用环氧树脂将Ir/IrO2电极(4)封接在硅橡胶管或塑料管(1)上端口上,形成环氧树脂密封层(5)即可。
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