CN106596682A - 一种海洋探测用Go‑Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极及制备方法 - Google Patents

一种海洋探测用Go‑Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种海洋探测用Go‑Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极，以银丝为基体，在银丝的一端焊接有一段铂丝，在银丝的外侧设置有一层氯化银层，在氯化银层的外侧设置有一层Go‑Nafion复合膜。本发明还提供了上述电极的制备方法，采用阳极氧化法在银丝基体的表面生长氯化银层，采用电泳沉积方法在氯化银层表面沉积Go‑Nafion；在气氛炉中对复合膜进行后处理，最后在NaCl溶液中活化后封装即可。本发明所制备的Go‑Nafion参比电极结构简单，性能稳定，无液接电势。与自制的Ir/IrOx pH电极联用时，pH电极在25~150℃测试温度范围内表现出较好的Nernst响应。

Description

一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极及制备 方法
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种海洋探测用全固态参比电极，具体来说是一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极及制备方法。
背景技术
海洋中蕴藏着丰富的资源，是人类未来生存及社会可持续发展的重要支撑。但海洋复杂的理化环境还未被人类熟知，尤其是某些特定海域的化学参数（pH值、S2-等）还未进行准确标定，如深海及深海热液系统等。Ag/AgCl电极由于具备温度系数小，性能稳定等特点，是目前公认的应用在海水中的最为理想的参比电极。但市售的Ag/AgCl玻璃电极由于耐压性能差、抗海水干扰离子差、寿命低等问题，不能很好的应用在海水中，尤其是在深海环境中。因此，寻求一种稳定可靠Ag/AgCl参比电极尤为重要。
在高温高压环境下的被认为最适合进行热力学研究和动力学研究的参比电极分别是内置式参比电极和外置式参比电极，但这两种参比电极涉及到内参比溶液或者凝胶的封装以及盐桥的密封，密封对材料以及结构的设计要求较高，而且在高温高压环境中由于封装材料的热膨胀系数不同导致的材料老化的问题是亟待解决的问题之一。
全氟磺酸树脂（Nafion）是一种氢离子选择透过膜，可以有效的阻挡阴离子。石墨烯具有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，自2004年被发现以来就备受关注。氧化石墨烯（Go）与Nafion都具有亲水基团，在水中电离带负电，因而电泳沉积复合液修饰Ag/AgCl电极可以改善参比电极的稳定性。而海水运动过程中存在一个稳态，从而使海水中各组分比例保持相对稳定，即海洋中具有相对稳定浓度Cl- ，因此海水可以作为稳定电极电势的电解质。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极及制备方法，所述的这种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极及制备方法要解决现有技术中的Ag/AgCl参比电极耐压性能差、抗海水干扰离子差、寿命低，不能很好的应用于海水中的技术问题。
本发明提供了一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极，包括一段银丝，在所述的银丝的一端焊接有一段铂丝，在所述的银丝的外侧设置有一层氯化银层，在所述的氯化银层的外侧设置有一层Go-Nafion复合膜。
进一步的，在所述的Go-Nafion复合膜与铂丝的连接处的外侧设置有一段绝缘涂层。
本发明还提供了上述的一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，包括如下步骤：
1)一个制备裸露Ag/AgCl电极的步骤，截取一根银丝，然后分别在1~2M的盐酸溶液、丙酮和超纯水中进行超声清洗，在所述的银丝的一端焊接一段铂丝引出欧姆电位，将银丝浸入电解液中，以微电流阳极氧化银丝，在所述的银丝上生长一层灰黑色的氯化银层，获得裸露Ag/AgCl电极；
2)一个制备复合膜Ag/AgCl电极的步骤，取上述制备的的裸露Ag/AgCl电极，以2~5℃/min升温速率在100~455℃热处理后0.5~4h，然后在其表面电泳沉积Go-Nafion，在气氛炉中以2~5℃/min速率升温，在100~400℃下对沉积的Go-Nafion膜后处理0.5~4h后，然后在3.5wt%NaCl溶液中活化4~12h后封装，即得到具有复合膜的全固态参比电极。
进一步的，所述的银丝的直径为0.5~1mm，长度为15~30mm。
进一步的，所述的电解液为浓度范围为0.05~0.5M盐酸溶液，在微电流阳极氧化银丝的过程中，微电流的密度范围为0.5~2mA/cm2，阳极氧化时间为0.5~4h。
进一步的，在裸露Ag/AgCl电极的表面电泳沉积Go-Nafion的过程中采用的Go-Nafion复合液由Go分散液和Nafion原液组成，所述的Go分散液的浓度为0.1~1 mg/L，所述的Nafion原液的质量百分比浓度为30wt%，电泳沉积沉积时间为10s~80s。
进一步的，所述的Go分散液中的Go通过改进的hummers法制备获得，所述的Go-Nafion复合液在配制的过程中，在常温条件下，在5~30W功率下超声分散。
进一步的，所述的Go-Nafion复合液中，Go分散液和Nafion原液的体积比为10:1~80:1。
进一步的，后处理过程中，气氛炉中的气氛为N2、NH3中的一种或两种的组合。
本发明提供了一种海洋探测用氧化石墨烯-全氟磺酸树脂（Go-Nafion）复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，以银丝为基体，采用阳极氧化法在其表面生长致密氯化银层，采用电泳沉积方法在热处理后的氯化银层表面沉积Go-Nafion；在气氛炉中对复合膜进行后处理，最后在3.5 wt% NaCl溶液中活化4~12h后封装即可得到上述Ag/AgCl参比电极。所制备的Go-Nafion参比电极结构简单，性能稳定（电势漂移在1mV内），无液接电势。与自制的Ir/IrOx pH电极联用时，pH电极在25~150℃测试温度范围内表现出较好的Nernst响应。所制备的全固态复合膜Ag/AgCl参比电极可作为一般海水测量用参比电极，也可用于深海热液的中低温环境进行理化参数的标定。
本发明的一种海洋探测用全固态复合膜Ag/AgCl参比电极在使用过程中，以含有Cl-浓度相对稳定的海水作为稳定电极电势的电解质，直接与被测液体接触，避免了液接电势；相对于多结构封装的固态参比电极，整体覆盖Go-Nafion复合膜参比电极结构简单且复合膜具有良好的力学性能，高温下仍具有一定的使用寿命。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的，具有以下的优点：
1、采用全固态复合膜电极活化后直接与被测液体接触，以Cl-浓度相对稳定的海水为电解质，稳定电极电势，所构成的参比系统结构简单且无液接电势。
2、采用电泳沉积Go-Nafion于致密氯化银层上形成复合膜，界面结合力增强，避免了由蘸取法所造成的复合膜厚度不均匀以及氯化银表面与复合膜结合不牢固等问题。
3、采用对阳极氧化制备的氯化银层热处理和对沉积后的复合膜进行后处理，改善了氯化银晶粒与晶粒之间以及氯化银与基体间还有复合膜与氯化银层间的机械强度，这对于复合膜参比电极的使用寿命及测试过程中的传质都起到了重要作用。
4、采用阳极氧化生长的氯化银晶粒形貌可控，更利于沉积出性能优异的Go-Nafion复合膜。
附图说明
图1 为实施例1中制备的复合膜的微观形貌图.
图2 为实施例2中Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的结构示意图.
图3 为实施例2中阳极氧化生长的氯化银的微观形貌图.
图4 为实施例2中制备的Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极在不同pH缓冲液中的电势曲线图（vs商业饱和Ag/AgCl参比电极）。
具体实施方式
实施例1：
1）裸露Ag/AgCl电极的制备：截取一段Φ=0.5mm，L=25mm的银丝，在1.6M HCl、丙酮和超纯水中分别超声清洗20min，焊接一段铂丝引出欧姆电位，将银丝浸入0.2M HCl溶液中，以电流密度0.5mA/cm2阳极氧化银丝，在银基体上生长一层灰黑色的氯化银层；
2）复合膜Ag/AgCl电极的制备：取（1）中制备好的电极以2℃/min升温速率在400℃温度下保温1.5h，以0.5mg/L Go和30wt% Nafion体积比20：1配置的Go-Nafion复合液在电极表面电泳沉积Go-Nafion，沉积时间30s，气氛炉中以2℃/min升温速率，N2气氛下300℃处理2h后3.5wt% NaCl溶液中活化4h后封装即得到具有复合膜的全固态参比电极。
实施例2：
1）裸露Ag/AgCl电极的制备：截取一段Φ=0.64mm，L=20mm银丝，在1.6M HCl、丙酮和超纯水中分别超声清洗30min，焊接一段铂丝引出欧姆电位，将银丝浸入0.1M HCl溶液中，以电流密度0.9mA/cm2阳极氧化银丝2h，在银基体上生长一层灰黑色的氯化银层；
2）复合膜Ag/AgCl电极的制备：取（1）中制备好的电极以2℃/min升温速率在300℃温度下保温2h，以0.33mg/L Go和30wt% Nafion体积比40：1配置的Go-Nafion复合液在电极表面电泳沉积Go-Nafion，沉积时间20s；气氛炉中以2℃/min升温速率，N2气氛下300℃处理2h后3.5wt% NaCl溶液中活化6h后封装即得到具有复合膜的全固态参比电极。
图2 为具体实施例2中Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的封装结构示意图；其中1为Go-Nafion 复合膜；2为铂丝；3为绝缘涂层；4为氯化银层；5为银丝。
从图4中可以看出镀膜前对电极热处理前后的电极与复合膜参比电极在以3.5wt%的NaCl溶液配置不同pH缓冲溶液（VS商业饱和Ag/AgCl参比电极）中测试，经过线性拟合对比发现氯化银层热处理后电极电势的稳定性有所提高，但在强碱条件下电势偏差仍旧较大，有Go-Nafion复合膜保护的电极其电势漂移在1mV以内，具有较好的稳定性和可重复性。
实施例3：
1）裸露Ag/AgCl电极的制备：截取一段Φ=0.5mm，L=25mm银丝，在1.6M HCl、丙酮和超纯水中分别超声清洗30min，焊接一段铂丝引出欧姆电位，将银丝浸入0.5M HCl溶液中，以电流密度1.5mA/cm2阳极氧化银丝1.5h，在银基体上生长一层灰黑色的氯化银层；
2）复合膜Ag/AgCl电极的制备：取（1）中制备好的电极以2℃/min升温速率在400℃温度下保温2h，以0.6mg/L Go和30wt% Nafion体积比50：1配置的Go-Nafion复合液在电极表面电泳沉积Go-Nafion，沉积时间60s；气氛炉中以3℃/min升温速率，在N2气氛下200℃处理3h后3.5wt% NaCl溶液中活化8h后封装即得到具有复合膜的全固态参比电极。
实施例4：
1）裸露Ag/AgCl电极的制备：截取一段Φ=0.64mm，L=20mm银丝，在1.6M HCl、丙酮和超纯水中分别超声清洗40min，焊接一段铂丝引出欧姆电位，将银丝浸入0.8M HCl溶液中，以电流密度2mA/cm2阳极氧化银丝1h，在银基体上生长一层灰黑色的氯化银层；
2）复合膜Ag/AgCl电极的制备：取（1）中制备好的电极以2℃/min升温速率在300℃温度下保温2h，以0.8mg/L Go和30wt% Nafion体积比80：1配置的Go-Nafion复合液在电极表面电泳沉积Go-Nafion，沉积时间40s；气氛炉中以5℃/min升温速率，NH3气氛下250℃处理2h后3.5wt% NaCl溶液中活化10h后封装即得到具有复合膜的全固态参比电极。

Claims (9)

1.一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极，其特征在于：以银丝为基体，在所述的银丝的一端焊接有一段铂丝，在所述的银丝的外侧设置有一层氯化银层，在所述的氯化银层的外侧设置有一层Go-Nafion复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极，其特征在于：在所述的Go-Nafion复合膜与铂丝的连接处的外侧设置有一段绝缘涂层。
3.一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）一个制备裸露Ag/AgCl电极的步骤，截取一根银丝，然后分别在1~2M盐酸溶液、丙酮和超纯水中进行超声清洗，在所述的银丝的一端焊接一段铂丝引出欧姆电位，将银丝浸入电解液中，以微电流阳极氧化银丝，在所述的银丝上生长一层灰黑色的氯化银层，获得裸露Ag/AgCl电极；
2）一个制备复合膜Ag/AgCl电极的步骤，取上述制备的的裸露Ag/AgCl电极，以2~5℃/min升温速率在100~455℃热处理后0.5~4h，然后在其表面电泳沉积Go-Nafion，在气氛炉中以2~5℃/min速率升温，在100~400℃下对沉积的Go-Nafion膜后处理0.5~4h后，然后在3.5wt%NaCl溶液中活化4~12h后封装，即得到具有复合膜的全固态参比电极。
4.如权利要求3所述的一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于：所述的银丝的直径为0.5~1mm，长度为15~30mm。
5.如权利要求3所述的一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于：所述的电解液为盐酸溶液，所述的盐酸浓度范围为0.05~0.5M，在微电流阳极氧化银丝的过程中，微电流的密度范围为0.5~2mA/cm2 ，阳极氧化时间为0.5~4h。
6.如权利要求3所述的一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于：在裸露Ag/AgCl电极的表面电泳沉积Go-Nafion的过程中采用的Go-Nafion复合液由Go分散液和Nafion原液组成，所述的Go分散液的浓度为0.1~1 mg/L，所述的Nafion原液的质量百分比浓度为30wt%，电泳沉积沉积时间为10s~80s。
7.如权利要求6所述的一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于：所述的Go分散液中的Go通过改进的Hummers法制备获得，所述的Go-Nafion复合液在配制的过程中，在常温条件下，在5~30W功率下超声分散。
8.如权利要求3所述的一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于：所述的Go-Nafion复合液中，Go分散液和Nafion原液的体积比为10:1~80:1。
9.如权利要求3所述的一种海洋探测用Go-Nafion复合膜Ag/AgCl参比电极的制备方法，其特征在于：后处理过程中，气氛炉中的气氛为N2、NH3中的一种或两种的组合。
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