CN101210902B - 一种金属-金属氧化物pH电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属-金属氧化物pH电极及其制备方法，以化学性质稳定的金属丝为基体，经过机械打磨和化学清洗除去金属丝表面上原有氧化物膜，利用热分解法在处理过的金属丝表面上形成对氢离子敏感的IrOx(X＝1～3)活性氧化物膜。相比玻璃pH电极以及传统的金属-金属氧化物pH电极，本发明提供的金属-金属氧化物pH电极制备工艺简单，价格低廉、易于进行批量生产，机械强度高、不易破碎、体积小、pH检测的灵敏度高，响应速度快，响应范围宽，可以应用于较广pH范围的低温溶液，尤其是摄氏零度以下溶液(如防冻液、制冷液等)的pH检测。
Description
技术领域
本发明属于电极材料及传感器制造技术领域，更具体涉及一种金属-金属氧化物pH电极及其制备方法。
背景技术
pH的检测在环境保护、海洋、医药、医学、食品、轻工、纺织、造纸、农业、土壤、石化、化工、冶金、机械等多个领域都有广泛的实际应用价值。在pH的检测中pH计是一种不可或缺的实验工具。
目前用于检测溶液pH值的主要是传统的玻璃pH电极，它一般采用极薄的玻璃膜作为氢离子的敏感膜，故而它的玻璃膜很脆弱，极易破碎。随着需要测量pH值领域的日益广泛，要求玻璃电极对不同环境的适应性必须增强，在大部分行业中，传统玻璃电极容易破碎等缺点日渐突出。除此之外，玻璃pH电极还有尺寸较大、使用寿命短、成本较高等缺点。所以人们一直致力于其它类型pH计的开发，相继推出氢电极、光导纤维pH传感器、ISFET氢离子敏感效应晶体管pH传感器、金属-金属氧化物pH传感器等，其中金属-金属氧化物pH电极以其机械强度高、易于制备、耐化学腐蚀性好、抗干扰强、可用于极端环境下测试，并易于微型化等优点，一直是人们研究的热点。IrO2、RuO2被认为是最具有应用前景的金属-金属氧化物pH电极，而且IrO2 pH电极还具有其它的优越性，如在很宽的pH范围内具有良好的响应稳定性，能在高温高压下使用的特性、以及在腐蚀性环境使用的能力，故IrO2氧化物作为pH电极材料得到了广泛关注。氧化铱pH电极性能与电极的组织结构、组成有关，不同制备方法有不同的结构、组成，进一步影响氧化铱的pH测试性能。
目前，氧化铱pH电极的制备方法主要有：电化学循环伏安法、电沉积法、溅射法、热氧化法四种方法。电化学循环伏安法是研究制备氧化铱pH电极最为广泛的一种方法，但是该方法存在制备成本较高、工艺条件复杂、不能进行批量生产等缺点；而电沉积法制备氧化铱pH电极的研究相对较少，一般采用石墨、Ti、Pt等导电性底材，电镀液为氯铱酸、氯铱酸性盐、氯化铱溶液，制备成本比Ir丝电化学循环伏安法要低，但是电镀液比较复杂，且工艺条件不易控制。E～pH响应灵敏度表现为超能斯特响应(＞59mV/pH)；溅射沉积法制备氧化铱pH电极是研究比较多的另一种方法，响应结果有较好的重现性，但是标准电极电位漂移性和抗氧化/还原物质干扰性受溅射的工艺参数影响较大。另外，尽管底材可以用便宜的基材，但是溅射设备和靶材依然比较昂贵；热氧化法制备的氧化铱膜层附着力好，pH电极稳定性较好，水合作用与陈化效应后响应灵敏度变化较小，是制备氧化铱pH电极比较好的一种方法，其中热氧化法中的IrCl3热分解法制备工艺流程简单，基底材料可用便宜的基材，电极制造成本低，可以进行批量生产，但是目前IrCl3热分解法制作的氧化铱pH电极稳定性较差，线性范围较窄。因此需要对制备工艺进行改进及优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属-金属氧化物pH电极及其制备方法，利用热分解法制备IrOxpH电极，制备工艺简单，价格低廉、易于进行批量生产，制备的pH电极机械强度高、不易破碎、体积小、pH检测的灵敏度高，响应速度快，响应范围宽，可以应用于较广pH范围的低温溶液，尤其是摄氏零度以下溶液(如防冻液、制冷液等)的pH检测。
本发明的金属-金属氧化物pH电极，其特征在于：所述电极的金属基体表面覆盖有敏感金属氧化物膜，所述的敏感金属氧化物膜是由前驱体经过热分解法形成的IrOx活性氧化物膜(IrOx中的x＝1～3)。
本发明的金属-金属氧化物pH电极的制备方法如下：
(1)将一段金属基体的一端用砂纸打磨，将打磨后的金属基体放入到5～20％的NaOH溶液中煮沸2～30分钟，接着在浓HCl溶液中加热至沸腾，并保持5～30分钟，最后用二次水冲洗干净，放置于无水乙醇中备用；
(2)将浓度为0.1～10g/L前驱体溶液涂覆于经过步骤(1)处理的金属基体表面上，涂覆量为1μL～100μL，在50～100℃下，烘干0.5～3小时，反复3～10次，然后在马弗炉中以0.2～10℃/min程序升温，加热至200～750℃之间，并且恒温0.1～8小时，之后降至室温，将金属基体侧面用绝缘漆封装，制得金属-金属氧化物pH电极。
本发明的显著优点是：采用热分解法制备IrOxpH电极，制备工艺简单，价格低廉、易于进行批量生产，机械强度高、不易破碎、体积小、pH检测的灵敏度高，响应速度快，响应范围宽，可以应用于较广pH范围的低温溶液，尤其是摄氏零度以下溶液(如防冻液、制冷液等)的pH检测。
附图说明
图1为本发明所提供的一种金属-金属氧化物pH电极的结构剖面图。
1、金属基体；2、绝缘漆；3、金属氧化物膜；
图2为Ti/IrOx pH电极在常温缓冲溶液中pH响应的E～pH关系曲线，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂片电极。
图3为Ti/IrOxpH电极在-14℃水溶液中pH响应的E～pH关系曲线，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂片电极。
图4为Ti/IrOx pH电极在-20℃乙醇防冻液中pH响应的E～pH关系曲线，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂片电极。
图5为Ti/IrOx pH电极在-20℃乙醇防冻液中pH响应和稳定时间图，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂片电极。(◆：pH＝1.30，■：pH＝3.00，▲：pH＝5.02，●PH＝6.94，◇：pH＝9.10，□：pH＝10.45，△：pH＝12.48)
具体实施方式
本发明所选用的基体材料为化学性质稳定的金属丝，为Ti、Zr、Ir、W、Ru、Ta和不锈钢中的一种。金属丝一端要放在砂纸上打磨进行抛光处理，然后利用化学清洗除去表面上原有的氧化物，将打磨后的金属丝放入到5～20％的NaOH溶液中煮沸2～30分钟，接着在浓HCl溶液中加热至沸腾，并保持5～30分钟，最后用二次水冲洗干净，放置于无水乙醇中备用。
本发明所提供的金属-金属氧化物pH电极制备方法最关键的是在于金属丝基体表面上敏感氧化物膜的制备。本发明采用的是热分解法，将处理好的金属丝基体表面上涂覆前驱体，涂覆量为1μL～100μL，在50～100℃下，烘干0.5～3小时，反复3～10次，然后在马弗炉中以0.2～10℃/min程序升温，焙烧温度适宜在200～750℃之间，并且恒温0.1～8小时，之后降至室温，将金属丝基体侧面用绝缘漆封装，即制得金属-金属氧化物pH电极，其结构剖面图如图1。
本发明所用的前驱体包括氯亚铱酸铵、氯铱酸、氯铱酸性盐(如氯铱酸铵、氯铱酸钾、氯铱酸钠等)、氯化铱(如四氯化铱、三氯化铱)、醋酸铱等铱的可溶性化合物。
图2～4分别是我们将制得的Ti/IrOx pH电极在常温缓冲溶液、-14℃水溶液、以及-20℃乙醇防冻液中考察电极pH响应情况，参比电极均为Ag/AgCl，对电极为铂片电极。
图2是Ti/IrOx pH电极在常温缓冲溶液中pH响应的E～pH关系曲线，由图可知，在pH＝0～14，电极响应线性较好，通过拟合得到pH值与电位的关系方程：Y＝-59.076X-754.05(R2＝0.9978)，说明Ti/IrOx电极的pH响应线性范围广，这是以往其他方法制备Ti/IrOx电极所不能达到的pH响应范围。
图3是Ti/IrOx pH电极在-14℃水溶液中pH响应的E～pH关系曲线，本发明首次将金属-金属氧化物pH电极应用于低温溶液以及防冻液pH值的检测，由图3可知，Ti/IrOx pH电极在低温(-14℃)水溶液中的pH响应范围广(pH＝1.01～12.58)，且pH响应线性关系很好：Y＝54.81X-585.58(R2＝0.9979)，可以用于低温(-14℃)下检测溶液pH值。
图4是Ti/IrOx pH电极在-20℃乙醇防冻液中pH响应和稳定时间图，由图可知，Ti/IrOxpH电极在低温(-20℃)乙醇防冻液中的pH响应范围广(pH＝1.30～12.48)，且pH响应线性关系很好：Y＝53.59X-539.34(R2＝0.9943)，所以Ti/IrOx pH电极可以在低温(-20℃)乙醇防冻液中进行pH检测。图5是Ti/IrOx pH电极在-20℃乙醇防冻液中pH响应和稳定时间图，从图中可以看到，在低温下电极响应速率在60～90秒内基本达到平衡，说明该电极在低温防冻液中具有pH响应速度快以及较好的稳定性等优点。
本发明采用的其它金属丝基体Zr、Ir、W、Ru、Ta、不锈钢与上述Ti基体一样，都具有相似的化学稳定性，本发明用这些金属基体所制备的电极具有相同的效果。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明
实施例1：Ir/IrOx pH电极的制作
(1)将一段Ir丝基体一端放在砂纸打磨10分钟，将打磨后的Ir丝放入到5％的NaOH溶液中煮沸20分钟，接着在浓HCl溶液中加热至沸腾，并保持20分钟，最后用二次水冲洗干净，放置于无水乙醇中备用。
(2)将10μL的0.5g/L氯亚铱酸铵前驱体溶液涂覆在处理过的Ir丝表面上，在60℃下，烘干1小时，反复3次，然后在马弗炉中以2℃/min程序升温，加热至450℃，并且恒温2小时，之后降至室温，将金属基体Ir的侧面用绝缘漆封装，即制得Ir/IrOx pH电极。
实施例2：Ti/IrOx pH电极的制作
(1)将直径为2mm Ti丝基体一端放在砂纸打磨10分钟，将打磨后的Ti丝放入到10％的NaOH溶液中煮沸5分钟，接着在浓HCl溶液中加热至沸腾，并保持10分钟，最后用二次水冲洗干净，放置于无水乙醇中备用。
(2)将10μL的0.1g/L氯亚铱酸铵溶液涂覆在处理过的Ti丝表面上，在80℃下，烘干0.5小时，反复5次，然后在马弗炉中以0.5℃/min程序升温，加热至750℃，并且恒温0.5小时，之后降至室温，将金属基体Ti的侧面用绝缘漆封装，即制得Ti/IrOxpH电极。
Claims (4)
1.一种金属-金属氧化物pH电极，其特征在于：所述电极的金属基体表面覆盖有敏感金属氧化物膜，所述的敏感金属氧化物膜是由前驱体经过热分解法形成的IrOx活性氧化物膜；所述电极的制备步骤如下：
(1)将一段金属基体的一端用砂纸打磨，将打磨后的金属基体放入到5～20％的NaOH溶液中煮沸2～30分钟，接着在浓HCl溶液中加热至沸腾，并保持5～30分钟，最后用二次水冲洗干净，放置于无水乙醇中备用；
(2)将浓度为0.1～10g/L前驱体溶液涂覆于经过步骤(1)处理的金属基体表面上，涂覆量为1μL～100μL，在50～100℃下，烘干0.5～3小时，反复3～10次，然后在马弗炉中以0.2～10℃/min程序升温，加热至200～750℃之间，并且恒温0.1～8小时，之后降至室温，将金属基体侧面用绝缘漆封装，制得金属-金属氧化物pH电极；所述的金属基体为耐腐蚀的Ti、Zr、Ir、W、Ru、Ta或不锈钢中的一种；所述的前驱体为铱的可溶性化合物；所述铱的可溶性化合物为氯亚铱酸铵、氯铱酸、氯铱酸性盐、氯化铱或醋酸铱中的一种。
2.根据权利要求1所述的金属-金属氧化物pH电极，其特征在于：所述IrOx中的x＝1～3。
3.根据权利要求1所述的金属-金属氧化物pH电极，其特征在于：所述氯铱酸性盐为氯铱酸铵、氯铱酸钾或氯铱酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的金属-金属氧化物pH电极，其特征在于：所述的氯化铱为四氯化铱或三氯化铱。
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