CN104914150B - 一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极 - Google Patents
一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104914150B CN104914150B CN201510332959.XA CN201510332959A CN104914150B CN 104914150 B CN104914150 B CN 104914150B CN 201510332959 A CN201510332959 A CN 201510332959A CN 104914150 B CN104914150 B CN 104914150B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- composite membrane
- graphene
- polyaniline composite
- detecting electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极，包括电极和包覆在电极外表面的石墨烯/聚苯胺复合膜，电极选自ITO玻璃电极、不锈钢镀金电极或金盘电极之中的一种。本发明还公开了上述pH检测电极的制备方法，包括如下步骤：(1)电极的预处理；(2)电解液配制；(3)电化学聚合。本发明也公开了上述pH检测电极的应用方法，pH检测电极用于磷酸盐缓冲液的pH检测，以氧化峰电位为检测信号，实现pH值在1‑11范围内的检测。与普通pH检测电极相比，基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极体积更小、价格更低、检测更方便、在使用前后无需特殊处理。而且石墨烯与聚苯胺的复合显著改善了电极对pH的检测效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种pH检测电极，具体涉及一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极。
背景技术
pH测量与医学、生物工程、现代工业、农业、环境以及科学研究等领域息息相关。目前，使用最广泛的两种pH传感器主要是玻璃电极和金属氧化物电极，其中玻璃电极对pH的测量比较准确(除了在高酸度和高碱度情况下存在测量误差)，但玻璃电极由于体积较大难以实现活体微区或微环境的分析，而且电极内阻高、易破损。而基于金属氧化物的pH传感器，例如IrO2，WO3或Ni(OH)2，虽然易于微型化，但是这些金属氧化物是有毒的，因此它们不能用于生物或医学检测。
关于聚苯胺用于pH检测的文献较多，专利较少，Lakard等将聚苯胺修饰在丝网印刷的碳电极上制成电位pH传感器，该pH传感器在pH值4-8范围内的电位响应为59mV/pH(Lakard B,Magnin D,Deschaume O,et al,Optimization of the structuralparameters of new potentiometric pH and urea sensors based on polyaniline anda polysaccharide coupling layer[J].Sens Actuators B,2012,166-167:794.)；Santiago等在恒电流下，通过电化学聚合法在线电极上聚合苯胺生成含聚苯胺膜的pH传感器，电极在pH值3-10范围内存在线性工作范围，电位响应为-42.1mV/pH，平均响应时间为3-5min(Santiago K S,Bartolome A J,John V B.Electrochemically synthesizedpolymer-based pH sensors[J].Philippine J Sci,1999,128:120.)。目前并没有报道关于石墨烯/聚苯胺复合膜用于pH检测的相关研究。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，所要解决的技术问题是：石墨烯/聚苯胺复合膜在pH检测中的应用。
为了实现上述目的，本发明使用电化学循环伏安法在ITO玻璃电极表面制备了石墨烯/聚苯胺复合膜，并将其用于磷酸盐缓冲液(PBS)的pH检测，以氧化峰电位为检测信号，实现了pH 1-11范围内的高灵敏度检测，电位响应为-50.35mV/pH，响应时间仅为1-2min，在开发生物、医疗领域的微型化pH检测电极方面具有很高的应用价值。
本发明的第一方面，公开了一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极，包括电极和包覆在电极外表面的石墨烯/聚苯胺复合膜，所述电极选自ITO玻璃电极、不锈钢镀金电极或金盘电极之中的一种。
优选地，电极是ITO玻璃电极，复合膜包覆在玻璃电极ITO层的外表面。
本发明的第二方面，公开了上述pH检测电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)电极的预处理：ITO玻璃电极依次在5％浓度NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中超声处理，然后在ITO玻璃电极表面无需包覆石墨烯/聚苯胺复合膜的部分贴上胶带阻挡，需要包覆石墨烯/聚苯胺复合膜的面积为1×1cm2；
(2)电解液配制：氨基石墨烯在LiClO4水溶液中第一次超声分散，得到均一稳定的石墨烯分散液，向石墨烯分散液中滴加苯胺盐酸盐配制成苯胺单体电解液；再进行第二次超声分散后通氮气，作为制备石墨烯/聚苯胺复合膜的备用单体电解液；
(3)电化学聚合：在电化学工作站中采用循环伏安法(CV)使单体电解液在经步骤(1)预处理后的ITO玻璃电极表面电聚合。
优选地，步骤(1)中在5％浓度NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中各超声5-10分钟。
优选地，步骤(2)中氨基石墨烯的浓度为0.1-0.5mg/ml。LiClO4水溶液的浓度为0.1M。苯胺单体电解液的浓度为0.05-0.5M。第一次超声分散1-4小时，第二次超声分散半小时，通氮气15min。
优选地，步骤(3)中聚合电位范围为-0.1-1V，扫描速率为50mV/s，聚合3-10圈。
本发明的第三方面公开了上述pH检测电极的应用方法，pH检测电极用于磷酸盐缓冲液的pH检测，以氧化峰电位为检测信号，实现pH值在1-11范围内的检测。
本发明的有益效果是：与普通pH检测电极相比，基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极体积更小、价格更低、检测更方便、在使用前后无需特殊处理。而且石墨烯与聚苯胺的复合显著改善了电极对pH的检测效果，与纯聚苯胺修饰电极相比，检测范围从pH 1-6增加为1-11，检测灵敏度从40.94mV/pH增加为51.09mV/pH。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明一个较佳实施例使用的氨基石墨烯分散后的TEM图；
图2为本发明一个较佳实施例在石墨烯/苯胺单体溶液中的聚合CV图；
图3为本发明一个较佳实施例的石墨烯/聚苯胺复合膜在0.1M LiClO4水溶液中的CV图；
图4为本发明一个较佳实施例的石墨烯/聚苯胺复合膜在不同pH值磷酸盐缓冲液中的CV图；
图5为本发明一个较佳实施例的石墨烯/聚苯胺复合膜与聚苯胺膜氧化峰电位与PBS溶液pH值的关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
随着生命科学的发展，越来越多地要求进行活体pH值的测定，故沿用传统的玻璃电极就有一定的困难，而对pH敏感的导电高分子具有良好的生物相容性、易加工、廉价等优势，为pH传感器的微型化、低成本提供了有益的途径。本发明首先使用电化学循环伏安法在普通玻璃电极ITO表面制备了石墨烯/聚苯胺复合膜，并将其用于磷酸盐缓冲液(PBS)的pH检测，以氧化峰电位为检测信号，实现了pH 1-11范围内的高灵敏度检测，在开发生物、医疗领域的微型化pH检测电极方面具有很高的应用价值。
在本实施例中，制备pH检测电极的操作步骤如下：
(1)电极的预处理：由ITO导电玻璃制成的工作电极分别在5％浓度NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中各超声10分钟。在ITO玻璃上贴胶带使有效面积为1×1cm2。此处有效面积是指需要聚合石墨烯/聚苯胺复合膜的面积。
(2)电解液配制：分别将0.1-0.5mg/ml氨基石墨烯在0.1M LiClO4水溶液中超声分散1-4小时，得到均一稳定的石墨烯分散液。再向石墨烯分散液中滴加苯胺盐酸盐，配制成0.1M苯胺单体电解液，再超声半小时，通氮气15min，作为制备复合膜的单体电解液。
(3)电化学聚合：在电化学工作站CHI660E采用循环伏安法(CV)进行电聚合，聚合电位范围为-0.1-1V，扫描速率为50mV/s，聚合3-10圈。
本发明的检测电极可在不同pH值PBS溶液中的进行电化学检测。经对比优化，选取在0.1mg/ml石墨烯+0.1M苯胺盐酸盐+0.1M LiClO4水溶液中，通过循环伏安法沉积5圈制得的石墨烯/聚苯胺薄膜，进行pH灵敏度检测。将沉积有石墨烯/聚苯胺薄膜的ITO电极，浸入不同pH值的PBS溶液中，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，利用循环伏安法，考察石墨烯/聚苯胺复合膜在不同pH环境中的电学行为。
具体的检测方法是：取5ml待测溶液加入电解池，沉积有石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，连接三电极到电化学工作站，设置电位范围为-0.5-1V，扫描速率为100mV/s，扫描2圈，根据CV曲线的氧化峰电位值可以得出相应溶液的pH值。
与普通pH检测电极相比，基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极体积更小、价格更低、检测更方便、在使用前后无需特殊处理。而且石墨烯与聚苯胺的复合显著改善了电极对pH的检测效果，与纯聚苯胺修饰电极相比，检测范围从pH 1-6增加为1-11，检测灵敏度从40.94mV/pH增加为51.09mV/pH。
应用领域：医学、生物工程、现代工业、农业、环境以及科学研究等领域；应用方式：以小型pH传感器的方式用于pH检测。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种基于氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极，其特征在于，
所述pH检测电极制备方法包括如下步骤：
1）电极的预处理：ITO玻璃电极依次在5%浓度NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中超声处理，然后在电极表面无需包覆所述氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的部分贴上胶带，需要包覆所述氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的面积为1×1cm2；
2）电解液配制：氨基石墨烯在LiClO4水溶液中第一次超声分散，得到均一稳定的氨基石墨烯分散液；向所述氨基石墨烯分散液中滴加苯胺盐酸盐配制成苯胺单体电解液，所述苯胺单体电解液进行第二次超声分散后通氮气，作为制备所述氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的备用单体电解液，所述氨基石墨烯的浓度为0.1-0.5 mg/ml，所述苯胺单体电解液的浓度为0.05-0.5 M；
3）电化学聚合：在电化学工作站中采用循环伏安法使所述备用单体电解液在步骤1）预处理后的ITO玻璃电极表面电聚合，完成后得到所述pH检测电极，其中，
所述pH检测电极包括所述电极和包覆在所述电极外表面的所述氨基石墨烯/聚苯胺复合膜，通过电化学聚合氨基石墨烯和苯胺得到所述氨基石墨烯/聚苯胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极，其特征在于，所述电极为ITO玻璃电极，所述氨基石墨烯/聚苯胺复合膜包覆在所述电极ITO层的外表面。
3.根据权利要求1所述的一种基于氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述ITO玻璃电极在5%浓度NaOH溶液、去离子水、丙酮、乙醇中各超声5-15分钟。
4.根据权利要求1所述的一种基于氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述LiClO4水溶液的浓度为0.1 M。
5.根据权利要求1所述的一种基于氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中第一次超声分散1-4小时，第二次超声分散半小时，通氮气15min。
6.根据权利要求1所述的一种基于氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极的制备方法，其特征在于，步骤3）中电聚合使用的聚合电位范围为-0.1～1 V，扫描速率为50 mV/s，聚合3-10圈。
7.一种如权利要求1所述的pH检测电极的应用方法，其特征在于，通过电化学聚合氨基石墨烯和苯胺形成包覆有所述氨基石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极，所述pH检测电极用于磷酸盐缓冲液的pH检测，利用循环伏安法，以氧化峰电位为检测信号，实现pH值在1-11范围内的检测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510332959.XA CN104914150B (zh) | 2015-06-15 | 2015-06-15 | 一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510332959.XA CN104914150B (zh) | 2015-06-15 | 2015-06-15 | 一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104914150A CN104914150A (zh) | 2015-09-16 |
| CN104914150B true CN104914150B (zh) | 2018-11-20 |
Family
ID=54083398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510332959.XA Expired - Fee Related CN104914150B (zh) | 2015-06-15 | 2015-06-15 | 一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104914150B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105842313B (zh) | 2016-05-09 | 2018-06-26 | 江苏大学 | 一种微纳织构化石墨烯基仿生pH传感器及其制备方法 |
| CN108490042B (zh) * | 2016-05-20 | 2019-03-12 | 江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心 | 一种脲酶生物传感器的用途 |
| CN106290510B (zh) * | 2016-08-05 | 2018-09-07 | 武汉科技大学 | 一种pH敏感聚苯胺/聚吡咯复合薄膜及其制备方法 |
| CN106525934B (zh) * | 2016-11-15 | 2023-10-31 | 惠州市力道电子材料有限公司 | 一种雨量实时监控装置 |
| CN106706734B (zh) * | 2016-11-15 | 2020-05-12 | 惠州市力道电子材料有限公司 | 一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法 |
| CN106596649B (zh) * | 2016-11-15 | 2020-12-01 | 惠州市力道电子材料有限公司 | 一种光固化图案化聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法 |
| CN109752429B (zh) * | 2019-02-20 | 2021-11-02 | 浙江大学宁波理工学院 | 基于苯胺低聚物/石墨烯复合材料的pH电化学传感器及其制备方法 |
| CN112244766A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-22 | 浙江工业大学 | 伤口微环境检测装置 |
| CN113552192A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-26 | 商丘师范学院 | 一种自校准电流比率型pH传感器及其制备方法和应用 |
| CN115047046A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-09-13 | 北京工业大学 | 一种一步电沉积交叉层叠修饰石墨烯/聚苯胺的电极生物载体及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103364463A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-10-23 | 东南大学 | 一种基于还原氧化石墨烯的pH传感器及PH值检测方法 |
| CN103675061A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-26 | 南京市第二医院 | 一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器及pH值检测方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140326600A1 (en) * | 2011-09-12 | 2014-11-06 | Nanoselect, Inc. | Carbon nanostructure electrochemical sensor and method |
| EP2909135A1 (en) * | 2011-10-18 | 2015-08-26 | NanoSelect, Inc. | Layer-by-layer surface functionalization of catalyst-free fullerene nanostructures and the applications thereof |
-
2015
- 2015-06-15 CN CN201510332959.XA patent/CN104914150B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103364463A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-10-23 | 东南大学 | 一种基于还原氧化石墨烯的pH传感器及PH值检测方法 |
| CN103675061A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-26 | 南京市第二医院 | 一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器及pH值检测方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A facile one-step redox route for the synthesis of graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nanocomposite and their applications in biosensing;Limin Lu 等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20130216;第181卷;参见第567-568页 * |
| A facile one-step redox route for the synthesis of graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nanocomposite and their applications in biosensing;Limin Lu 等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20130216;第181卷;第567-568页 * |
| One-Step Electrochemical Synthesis of Graphene/Polyaniline Composite Film and Its Applications;Xiao-Miao Feng 等;《Adv. Funct. Mater.》;20110603;第21卷;第2989-2995页 * |
| One-Step Electrochemical Synthesis of Graphene/Polyaniline Composite Film and Its Applications;Xiao-Miao Feng 等;《Adv. Funct. Mater.》;20110603;第21卷;第2989页 * |
| Transparent and flexible carbon nanotube/polyaniline pH sensors;M. Kaempgen 等;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20051102;第586卷;第72-74页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104914150A (zh) | 2015-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104914150B (zh) | 一种基于石墨烯/聚苯胺复合膜的pH检测电极 | |
| Sun et al. | Electrodeposition synthesis of a NiO/CNT/PEDOT composite for simultaneous detection of dopamine, serotonin, and tryptophan | |
| Wang et al. | Enhanced catalytic and dopamine sensing properties of electrochemically reduced conducting polymer nanocomposite doped with pure graphene oxide | |
| Tang et al. | Zinc oxide/redox mediator composite films-based sensor for electrochemical detection of important biomolecules | |
| Amidi et al. | Sensitive electrochemical determination of rifampicin using gold nanoparticles/poly-melamine nanocomposite | |
| Haghighi et al. | Direct electron transfer from glucose oxidase immobilized on an overoxidized polypyrrole film decorated with Au nanoparticles | |
| Wang et al. | Construction of a non-enzymatic sensor based on the poly (o-phenylenediamine)/Ag-NPs composites for detecting glucose in blood | |
| Mousa et al. | Electropolymerization of aniline and (N-phenyl-o-phenylenediamine) for glucose biosensor application | |
| CN101315345B (zh) | 一种无酶情况下检测葡萄糖浓度的修饰电极的制备方法及应用 | |
| CN110192868B (zh) | 基于石墨烯复合材料的柔性钙钾离子检测传感器及其制备方法 | |
| Qian et al. | Electrochemical biosensor based on CdS nanostructure surfaces | |
| CN112578011A (zh) | 用于检测多巴胺和尿酸的传感器及检测方法 | |
| Shi et al. | Large scale fabrication of disposable carbon cloth electrochemical sensors for simultaneous determination of heavy metal ion | |
| Meng et al. | A sensitive non-enzymatic glucose sensor in alkaline media based on cu/MnO 2-modified glassy carbon electrode | |
| CN107436316A (zh) | 基于石墨烯和氧化石墨烯复合材料的葡萄糖传感器的制备 | |
| Popescu et al. | Poly (dopamine) assisted deposition of adherent PPy film on Ti substrate | |
| CN103585004A (zh) | 纳米传感针及其制备方法 | |
| CN108445065A (zh) | 一种黑磷烯氯化血红素修饰电极的制备方法及其电催化性能研究 | |
| Hamidi et al. | Fabrication of bulk-modified carbon paste electrode containing α-PW12O403− polyanion supported on modified silica gel: Preparation, electrochemistry and electrocatalysis | |
| CN104897755B (zh) | 一种基于石墨烯/PEDOT复合膜的pH检测电极 | |
| Li et al. | Electrode surface rebuilding for electrochemical assembling of conductive PEDOT: PSS hydrogel towards biosensing | |
| CN103454331B (zh) | 过氧化pedot/go修饰电极及其对农药吡虫啉的电化学检测方法 | |
| Kongkaew et al. | Studying the preparation, electrochemical performance testing, comparison and application of a cost-effective flexible graphene working electrode | |
| Cetin et al. | Utilization of polypyrrole nanofibers in glucose detection | |
| Hou et al. | Dual detection of human motion and glucose in sweat with polydopamine and glucose oxidase doped self-healing nanocomposite hydrogels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181120 Termination date: 20210615 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |