CN103675061A - 一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器及pH值检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器及pH值检测方法。TiO2纳米粒子超声分散在水相中后滴涂在ITO导电玻璃表面，室温晾干，所形成的均匀薄膜构成pH传感器的敏感元件。基于电致化学发光技术，以经TiO2纳米粒子修饰的ITO导电玻璃为工作电极，采用三电极系统，获得完整的pH传感器。工作电极的电致化学发光峰电位随pH值的升高而负移，以此原理对溶液的pH值进行检测。该pH传感器显示出稳定的、可重复的检测信号，适用范围可达8个pH单位。进一步将脲酶修饰在ITO玻璃上TiO2修饰区域的上方，获得该pH传感器的生物传感应用模型，可用于生物体系中活性物质的浓度监测。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器及pH检测方法。利用TiO2纳米粒子的特性，经过简单的滴涂晾干操作，获得pH传感器。采用电致化学发光技术，对其发光电位随pH变化的行为进行记录，获得pH值检测方法。该pH值检测原理可进一步构建pH生物传感器对酶底物的浓度进行检测。
背景技术
TiO2纳米材料具有比表面积大，表面吸附特性活跃，可产生高的光电催化效率等优势，已广泛用于制作燃料电池、污水处理等。其表面性质活跃，易于通过吸附沉积进行二级修饰，以获得更高的光电荷获取效率。此外，TiO2纳米材料的光电活性也受到广泛关注，在紫外光的激发下，TiO2纳米粒子可产生较强的光电流。近年来，纳米半导体材料的电致化学发光性质得到了较为广泛的研究。以发光强度为检测变量，纳米电致化学发光传感器可用于检测水相中的金属离子、生物体系中的小分子、蛋白和核酸浓度，获得了较高的灵敏度。TiO2纳米晶体作为新兴的电致化学发光体展现出较稳定的电致化学发光信号。有研究报道，TiO2纳米粒子表面的zeta电位可因“电位决定离子”的吸附而改变，这一性质可能为TiO2纳米粒子作为电致化学发光体带来新的应用空间。
目前广泛应用的pH测定方法有pH试纸法和玻璃电极法。pH试纸法一般用于粗略测量，其显色区域颜色判定与蘸取测试液多少、读取时间及判定者的主观因素密切相关，有时误差可达1-2个pH单位。玻璃电极法是常用的较精确的pH测量方法，测量精确度通常可达0.1pH单位，更精密的仪器甚至可达0.01pH单位。但是，玻璃电极法仍存在一些不足，例如在测量过程中需先对温度和两个标准pH缓冲液校正，然后再测量待测液的pH值，对于少量样品的检测操作较复杂。
发明内容
本发明提供了一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器及pH值检测方法，利用简单的滴涂晾干方法，将锐钛矿型TiO2纳米粒子固定于ITO导电玻璃表面，形成均匀薄膜，应用三电极系统，获得pH传感器。
本发明的技术方案为：一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器，为三电极结构，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，以ITO导电玻璃为基底层，涂覆锐钛矿TiO2纳米粒子层作为pH传感器的工作电极。
以ITO导电玻璃为基底层，涂覆锐钛矿TiO2纳米粒子层，再通过氨基-氨基或氨基-羧基交联反应将选定的酶-底物催化反应体系中的酶修饰到TiO2纳米粒子修饰区域上方作为pH传感器中的工作电极。
应用所述的基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，步骤为：
第一步：锐钛矿TiO2纳米粒子采用超声均匀分散于水相中；
第二步：将经超声分散的锐钛矿TiO2纳米粒子滴涂在洁净的ITO导电玻璃底端，室温下晾干，形成平铺均匀薄膜，构建成pH传感器的敏感元件，室温避光保存待用；
第三步：将所构建的经TiO2纳米粒子修饰的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，连接形成三电极系统，获得完整的pH传感器，调整缓冲溶液的pH值，检测不同pH值情况下pH传感器上所修饰的TiO2纳米粒子的电致化学发光信号，记录不同pH值下的电致化学发光峰电位，应用origin6.1软件拟合峰电位-pH值工作曲线及pH值计算公式。
应用所述的基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，步骤为：
第一步：锐钛矿TiO2纳米粒子采用超声均匀分散于水相中；
第二步：将经超声分散的锐钛矿TiO2纳米粒子滴涂在洁净的ITO导电玻璃底端，室温下晾干，形成平铺均匀薄膜，构建成pH传感器的敏感元件，室温避光保存待用；
第三步：将所构建的经TiO2纳米粒子修饰的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，连接形成三电极系统，获得完整的pH传感器，调整缓冲溶液的pH值，检测不同pH值情况下pH传感器上所修饰的TiO2纳米粒子的电致化学发光信号，记录不同pH值下的电致化学发光峰电位，应用origin6.1软件拟合峰电位-pH值工作曲线及pH值计算公式；
第四步：选择可产生致检测液pH值改变的酶-底物催化反应体系，通过氨基-氨基或氨基-羧基交联反应，将酶进一步修饰在ITO导电玻璃上TiO2纳米粒子修饰区域上方，4℃冰箱内晾干，形成平铺均匀薄膜，应用第三步中所提及三电极系统，获得pH生物传感器应用模型；
第五步：选择适用支持电解质，当溶液中加入不同浓度的底物时，检测pH生物传感器的电致化学发光信号，记录不同底物浓度下的电致化学发光峰电位，应用origin6.1软件拟合峰电位-溶质浓度值工作曲线及底物浓度计算公式，实际检测中通过将所记录电致化学发光曲线峰电位带入pH值计算公式及底物浓度计算公式分别计算体系pH值及底物浓度。
所述的缓冲溶液为磷酸缓冲液、Tris-HCl缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、硼砂-盐酸缓冲液中的任一种。
第四步中所述的酶-底物催化反应体系为脲酶-尿素体系或乙酰胆碱酯酶-乙酰胆碱体系。
所述的氨基-氨基或氨基-羧基交联反应为，先在ITO导电玻璃表面均匀修饰富含氨基或羧基官能团的薄膜，然后应用戊二醛或EDC活化薄膜上的氨基或羧基官能团，与酶分子的氨基交联而均匀修饰在ITO玻璃表面。
第五步中所述的电解质为KCl、NH4Cl、KNO3、NaCl、NaNO3、CH3COONa、NaHCO3中的任一种。
所述的基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器在对生物体系中活性物质浓度监测中的应用。
原理：作为“电位决定离子”，H+和OH-可吸附在TiO2纳米粒子表面，从而引起其表面状态的改变。当环境中OH-浓度升高，吸附在TiO2纳米粒子表面负电荷增多，增加电子的注入阻力。采用电致化学发光技术对固定于ITO导电玻璃表面的TiO2纳米粒子进行检测，随着检测液pH值的升高，电致化学发光峰电位会发生负移。通过检测发光峰电位随pH值的变化，拟合峰电位-pH值工作曲线和pH值计算公式，获得pH值检测新方法。该传感器制备方法简单，易于保存，价格低廉，且对温度不敏感，特别利于产业化。该pH传感器显示出稳定的、可重复的检测信号，适用范围可达8个pH单位。
以此为机理，该pH传感器还可应用于酶传感器的构建。当传感体系中引入酶催化反应体系，添加酶反应底物到检测液中，产生可改变检测液pH值的物种，便可对该底物浓度进行检测。所以获得的该pH传感器的生物传感应用模型，可用于生物体系中活性物质的浓度监测。以脲酶为例，当其与TiO2纳米粒子同时固定在ITO导电玻璃表面，酶反应底物尿素添加到检测体系中，利用酶催化反应过程中产生的氨来引发检测环境pH值的升高，可对尿素浓度进行检测。
有益效果：
1、本发明使用的是可商品化购买的锐钛矿晶型TiO2纳米粒子及ITO导电玻璃，获取方便，性能稳定，且价格低廉。所制备pH传感器过程简单，实验均在室温或常规4℃冰箱中进行，避免复杂的化学及生物修饰过程，易于保存，信号稳定。
2、本发明所制备的pH传感器检测精确度高，应用电致化学发光技术，对TiO2纳米粒子发光电位随检测液pH的移动作为记录对象，可克服传统指示剂法误差大的缺陷。
3、本发明所制备的pH传感器操作简单，应用电致化学发光技术，只需连接三电极系统进行电化学扫描，监测信号稳定，对温度不敏感，重现性好，适用范围可达8个pH单位，利于单个样本或少量样本的检测。所述的pH值检测方法中所制作出的基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器，可进一步用于构建以环境pH值改变为检测条件的pH生物传感器，特别利于产业化。该pH传感器的生物传感应用模型可以用于生物体系中活性物质的浓度监测。
附图说明
图1.（A）锐钛矿型TiO2纳米粒子在pH3（a）、5（b）、7（c）、9（d）缓冲溶液中的电致化学发光强度-电位循环曲线。（B）pH传感器的峰电位-pH值工作曲线。
图2.pH生物传感器修饰区域的俯视图（A）及脲酶修饰区域（B）和TiO2纳米粒子修饰区域（C）SEM照片。
图3.（A）pH生物传感器在尿素浓度为0.1mM（a），0.5mM（b），1.0mM（c）及1.5mM（d）检测液中的电致化学发光强度-电位循环曲线；（B）pH生物传感器对尿素检测的峰电位-尿素浓度值工作曲线。
具体实施方式
一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器，为三电极结构，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，以ITO导电玻璃为基底层，涂覆锐钛矿TiO2纳米粒子层作为pH传感器的工作电极。
以ITO导电玻璃为基底层，涂覆锐钛矿TiO2纳米粒子层，再通过氨基-氨基或氨基-羧基交联反应将选定的酶-底物催化反应体系中的酶修饰到TiO2纳米粒子修饰区域上方作为pH传感器中的工作电极。
一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，步骤为：
第一步：锐钛矿TiO2纳米粒子采用超声均匀分散于水相中；
第二步：将经超声分散的锐钛矿TiO2纳米粒子滴涂在洁净的ITO导电玻璃底端，室温下晾干，形成平铺均匀薄膜，构建成pH传感器的敏感元件，室温避光保存待用；
第三步：将所构建的经TiO2纳米粒子修饰的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，连接形成三电极系统，获得完整的pH传感器，调整缓冲溶液的pH值，检测不同pH值情况下pH传感器上所修饰的TiO2纳米粒子的电致化学发光信号，记录不同pH值下的电致化学发光峰电位，应用origin6.1软件拟合峰电位-pH值工作曲线及pH值计算公式：pH=A+B×峰电位，A、B为常数；按此方法可以很容易的监测溶液的pH值的变化，适用范围可达8个pH单位。可进一步用于构建以环境pH值改变为检测条件的pH生物传感器，该pH传感器的生物传感应用模型可以用于生物体系中活性物质的浓度监测。具体步骤为：
第四步：选择可产生致检测液pH值改变的酶-底物催化反应体系，通过氨基-氨基或氨基-羧基交联反应，将酶进一步修饰在ITO导电玻璃上TiO2纳米粒子修饰区域的上方，4℃冰箱内晾干，形成平铺均匀薄膜，应用第三步中所提及三电极系统，获得pH生物传感器应用模型；所述的酶-底物催化反应体系为脲酶-尿素体系或乙酰胆碱酯酶-乙酰胆碱体系。所述的氨基-氨基或氨基-羧基交联反应为，先在ITO导电玻璃表面均匀修饰富含氨基或羧基官能团的薄膜，然后应用戊二醛或EDC活化薄膜上的氨基或羧基官能团，使其能够与酶分子的氨基交联而均匀修饰在ITO玻璃表面。
第五步：选择适用支持电解质，当溶液中加入不同浓度的底物时，检测pH生物传感器的电致化学发光信号，记录不同底物浓度下的电致化学发光峰电位，应用origin6.1软件拟合峰电位-溶质浓度值工作曲线及底物浓度计算公式：底物浓度=A1+B1×峰电位，实际检测中通过将所记录电致化学发光曲线峰电位带入pH值计算公式及底物浓度计算公式分别计算体系pH值及底物浓度。
所述的缓冲溶液为磷酸缓冲液、Tris-HCl缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、硼砂-盐酸缓冲液中的任一种。
实施例1
本发明仅以ITO导电玻璃作为导电载体的实施例，以脲酶催化反应体系作为生物传感的实施例，但并不限于实施例的具体内容。
第一步：商品化锐钛矿TiO2纳米粒子经超声30分钟均匀分散于水相中。
第二步：商品化ITO导电玻璃切割成合适大小，分别经丙酮、乙醇浸泡各2小时，二次蒸馏水彻底冲洗，并浸泡在二次蒸馏水中待用。
第三步：将经超声分散的锐钛矿TiO2纳米粒子滴涂在ITO玻璃底端，形成0.5cm×1cm薄膜，室温下晾干，形成平铺均匀薄膜，构建成pH传感器的敏感元件，室温避光保存待用。
第四步：将所构建的经TiO2纳米粒子修饰的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，连接形成三电极系统，获得完整的pH传感器。检测ITO导电玻璃所修饰TiO2纳米粒子的电致化学发光信号，记录电致化学发光强度-电位循环曲线（图1A）。
第五步：pH传感器的电致化学发光峰电位随着检测溶液的pH值升高而负移，应用origin6.1软件拟合峰电位-pH值工作曲线（图1B）以及由origin6.1软件自动拟合得到pH值计算公式-2.84-12.4×峰电位，获得基于电致化学发光技术的pH检测方法。通过此方法就可以监测溶液的pH值的变化。
实施例2
接着实施例1的实验步骤继续构建既能测的pH值又能测得生物体系中活性物质尿素的浓度的生物传感器。
第六步：将0.1%wt壳聚糖水溶液修饰在pH传感器TiO2纳米粒子修饰区域的上方，形成0.5cm×1cm薄膜，4℃冰箱内晾干，形成平铺均匀薄膜；将溶有脲酶和2%wt戊二醛的0.1M pH7.4磷酸缓冲液平铺于壳聚糖薄膜之上，通过氨基-氨基交联反应将脲酶进一步修饰在ITO导电玻璃上。应用第三步中所提及三电极系统，获得pH生物传感器（图2）。
第七步：选择适用支持电解质，当溶液中加入不同浓度底物尿素时，由于酶催化反应可导致检测环境pH值变化，pH传感器的电致化学发光峰电位发生负移，记录电致发光强度-电位循环曲线（图3A），应用origin6.1软件拟合pH生物传感器对尿素检测的峰电位-尿素浓度值工作曲线（图3B）及尿素浓度计算公式（尿素浓度=-7.37-9.29×峰电位）。实际检测中通过将所记录电致化学发光曲线峰电位带入pH值计算公式及尿素浓度计算公式可分别计算体系pH值及尿素浓度。
实施例3
本发明仅以ITO导电玻璃作为导电载体的实施例，以乙酰胆碱酯酶催化反应体系作为生物传感的实施例，但并不限于实施例的具体内容。接着实施例1的实验步骤继续构建既能测的pH值又能测得生物体系中活性物质乙酰胆碱的浓度的生物传感器。
第六步：将0.1%wt壳聚糖水溶液修饰在pH传感器TiO2纳米粒子修饰区域的上方，形成0.5cm×1cm薄膜，4℃冰箱内晾干，形成平铺均匀薄膜；将溶有乙酰胆碱酯酶和2%wt戊二醛的0.1M pH7.4磷酸缓冲液平铺于壳聚糖薄膜之上，通过氨基-氨基交联反应将脲酶进一步修饰在ITO导电玻璃上。应用第三步中所提及三电极系统，获得pH生物传感器。
第七步：选择适用支持电解质，当溶液中加入不同浓度底物乙酰胆碱时，由于酶催化反应可导致检测环境pH值变化，pH传感器的电致化学发光峰电位发生正移，记录电致发光强度-电位循环曲线，应用origin6.1软件拟合pH生物传感器对乙酰胆碱检测的峰电位-乙酰胆碱浓度值工作曲线及乙酰胆碱浓度计算公式。实际检测中通过将所记录电致化学发光曲线峰电位带入pH值计算公式及乙酰胆碱浓度计算公式可分别计算体系pH值及乙酰胆碱浓度。
Claims (9)
1.一种基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器，为三电极结构，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，其特征在于，以ITO导电玻璃为基底层，涂覆锐钛矿TiO2纳米粒子层作为pH传感器的工作电极。
2.根据权利要求1所述的基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器，其特征在于，以ITO导电玻璃为基底层，涂覆锐钛矿TiO2纳米粒子层，再通过氨基-氨基或氨基-羧基交联反应将选定的酶-底物催化反应体系中的酶修饰到TiO2纳米粒子修饰区域上作为pH传感器中的工作电极。
3.应用权利要求1所述的基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，其特征在于，步骤为：
第一步：锐钛矿TiO2纳米粒子采用超声均匀分散于水相中；
第二步：将经超声分散的锐钛矿TiO2纳米粒子滴涂在洁净的ITO导电玻璃底端，室温下晾干，形成平铺均匀薄膜，构建成pH传感器的敏感元件，室温避光保存待用；
第三步：将所构建的经TiO2纳米粒子修饰的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，连接形成三电极系统，获得完整的pH传感器，调整缓冲溶液的pH值，检测不同pH值情况下pH传感器上所修饰的TiO2纳米粒子的电致化学发光信号，记录不同pH值下的电致化学发光峰电位，应用origin6.1软件拟合峰电位-pH值工作曲线及pH值计算公式。
4.应用权利要求1所述的基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，其特征在于，步骤为：
第一步：锐钛矿TiO2纳米粒子采用超声均匀分散于水相中；
第二步：将经超声分散的锐钛矿TiO2纳米粒子滴涂在洁净的ITO导电玻璃底端，室温下晾干，形成平铺均匀薄膜，构建成pH传感器的敏感元件，室温避光保存待用；
第三步：将所构建的经TiO2纳米粒子修饰的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，连接形成三电极系统，获得完整的pH传感器，调整缓冲溶液的pH值，检测不同pH值情况下pH传感器上所修饰的TiO2纳米粒子的电致化学发光信号，记录不同pH值下的电致化学发光峰电位，应用origin6.1软件拟合峰电位-pH值工作曲线及pH值计算公式；
第四步：选择可产生致检测液pH值改变的酶-底物催化反应体系，通过氨基-氨基或氨基-羧基交联反应，将酶进一步修饰在ITO导电玻璃上TiO2纳米粒子修饰区域上方，4℃冰箱内晾干，形成平铺均匀薄膜，应用第三步中所提及三电极系统，获得pH生物传感器应用模型；
第五步：选择适用支持电解质，当溶液中加入不同浓度的底物时，检测pH生物传感器的电致化学发光信号，记录不同底物浓度下的电致化学发光峰电位，应用origin6.1软件拟合峰电位-溶质浓度值工作曲线及底物浓度计算公式，实际检测中通过将所记录电致化学发光曲线峰电位带入pH值计算公式及底物浓度计算公式分别计算体系pH值及底物浓度。
5.根据权利要求3或4所述的应用基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，其特征在于，所述的缓冲溶液为磷酸缓冲液、Tris-HCl缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、硼砂-盐酸缓冲液中的任一种。
6.根据权利要求4所述的应用基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，其特征在于，第四步中所述的酶-底物催化反应体系为脲酶-尿素体系或乙酰胆碱酯酶-乙酰胆碱体系。
7.根据权利要求4所述的应用基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，其特征在于，所述的氨基-氨基或氨基-羧基交联反应为，先在ITO导电玻璃表面均匀修饰富含氨基或羧基官能团的薄膜，然后应用戊二醛或EDC活化薄膜上的氨基或羧基官能团，与酶分子的氨基交联而均匀修饰在ITO玻璃表面。
8.根据权利要求4所述的应用基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器的pH值检测方法，其特征在于，第五步中所述的电解质为KCl、NH4Cl、KNO3、NaCl、NaNO3、CH3COONa、NaHCO3中的任一种。
9.权利要求2所述的基于锐钛矿型TiO2纳米粒子的pH传感器在对生物体系中活性物质浓度监测中的应用。
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