CN101573611A - 离子电极用响应玻璃膜的制造方法、离子电极用响应玻璃膜和离子电极 - Google Patents

Abstract

提供一种pH电极用响应玻璃膜以及具有其的pH电极，所述pH电极用响应玻璃膜不损害玻璃的强度和pH测定功能、污渍不易附着、容易脱落。为此，使含有金红石型或板钛矿型二氧化钛的微细颗粒或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒直接附着在pH电极用响应玻璃膜的玻璃膜的表面。

Description

离子电极用响应玻璃膜的制造方法、离子电极用响应玻璃膜和离子电极

技术领域

本发明涉及不损害玻璃的强度和pH测定功能等、污渍不易附着、容易脱落的pH电极等的离子电极用响应玻璃膜和具有所述离子电极用响应玻璃膜的离子电极。

背景技术

二氧化钛(TiO₂、titania)的结晶型中有金红石型和锐钛矿型，已知，通过在以往的锐钛矿型的结晶性二氧化钛中掺杂氮等，与可见光响应显现光催化剂能(非专利文献1)。这种光催化剂能可例举强氧化作用、超亲水作用等，例如，利用氧化作用用二氧化钛涂布医院手术室的墙壁·床，进行杀菌处理，利用超亲水作用，进行用二氧化钛涂布汽车的侧视镜或道路的镜子等可实现雨天时的自清洁等这样的玻璃防雾加工等，也可用于大厦外壁或帐篷等的防污。

另一方面，pH电极的响应玻璃膜有污渍附着的话，会产生不对称电位，测定值产生误差，因此，为了确保测定精度、每次测定时必须用清洗剂等充分清洗、除去附着在响应玻璃膜上的污渍。

非专利文献1：《光催化剂基础·材料开发·应用》2004年6月22日发刊株式会社エヌ·テイ一·エス发行、桥本和仁等

发明内容

发明要解决的课题

因此，如果能够在响应玻璃膜上利用二氧化钛的光催化剂能的话，就可以简便地进行清洗。

但是，以往，为了用二氧化钛涂布玻璃，采用将二氧化钛分散在粘结剂溶液中再涂布在玻璃表面的方法(日本专利特开2002-14078)，但粘结剂等杂质附着在玻璃表面的话，pH电极用响应玻璃膜这样非常薄的玻璃变得很容易破裂。并且，粘结剂等附着在pH电极用响应玻璃膜表面的话，pH响应性也被阻碍。

又，如上所述，锐钛矿型二氧化钛的光催化剂能强，将其涂布在pH电极的响应玻璃膜表面的话，由于因超亲水作用产生的羟基，会引起电位变动、测定对象试样溶液发生氧化作用、成分分解等变化，存在给pH的测定带来障碍的担忧。

因此，本发明旨在提供一种pH电极等的离子电极用响应玻璃膜以及具有其的pH电极，其中，所述离子电极用响应玻璃膜在不损害玻璃强度、pH测定等的离子测定功能的情况下，污渍难以附着并易于脱落。

解决课题的手段

即，本发明的离子电极用响应玻璃膜，其特征在于，含有金红石型或板钛矿型二氧化钛的微细颗粒或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒直接附着在玻璃膜的表面。

本发明中，微细颗粒直接附着在玻璃膜表面是指，玻璃膜和微细颗粒之间不存在任何介质，也不存在粘结剂等。

金红石型二氧化钛的光催化剂能比锐钛矿型二氧化钛的光催化剂能弱，能诱发锐钛矿型二氧化钛的光催化剂能程度的紫外线光强度基本不能诱发金红石型二氧化钛的光催化剂能。因此，在自然光或通常的室内照明下放置金红石型二氧化钛的话，尽管会产生少量亲水基，但这种程度还不会对pH测定等的离子测定带来影响，另一方面，也没有显现氧化作用。

又，最近，虽有报道非结晶化的二氧化钛也能呈现光催化剂能(光アライアンス2004年3月号、13-17)，但其光催化剂能非常弱。

但是，对金红石型二氧化钛或非结晶化的二氧化钛照射紫外线的话，较强的光催化剂能被激发，有机物等通过氧化作用被分解，由于超亲水作用亲水基增加、污渍变得易于脱落。

因此，本发明的离子电极用响应玻璃膜，在自然光或通常的室内照明下测定pH等离子浓度时，只产生少量的亲水基、亲水性增加污渍难以附着，又，由于增大的亲水性，污渍上浮，因此，清洗时即使不使用表面活性剂，也可以仅用水除去某种程度的污渍。又，清洗时由于照射紫外线，较强的光催化剂能被诱发，由于氧化作用，附着在响应玻璃膜上的有机物等被分解，由于超亲水作用附着在响应玻璃膜上的污渍变得易于剥离，即可以发挥自清洁功能。因此，可以简便地保持响应玻璃膜的清洁，能够经常进行高精度的测定。作为紫外线光源，可以使用例如LED、氢放电管、氙放电管、水银灯、红宝石激光、YAG激光、准分子激光、色素激光等。又，清洗时可以将pH电极用响应玻璃膜加热到400℃～500℃左右。

又，本发明的离子电极用响应玻璃膜在玻璃膜的表面和含有金红石型二氧化钛的微细颗粒或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒之间不存在任何介质，由于含有金红石型二氧化钛的微细颗粒或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒直接附着在玻璃膜表面，由非常薄的玻璃构成的玻璃膜的强度不会被损坏。

进而，本发明使用的金红石型或板钛矿型二氧化钛以及非结晶化的二氧化钛具有微细颗粒的形态，可以使表面积更大，因此，可以更有效地显现防污功能和自清洁功能。

具有这样的本发明的离子电极用响应玻璃膜的离子电极也是本发明之一。即，本发明的离子电极，其特征在于，具有含有金红石型或板钛矿型二氧化钛的微细颗粒或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒直接附着在玻璃膜的表面的响应玻璃膜。

本发明的离子电极用响应玻璃膜，其特征在于，经过以下工序制造：使玻璃原料熔融、成形为具有规定形状的玻璃膜的膜成形工序，使二氧化钛以二氧化钛与熔融状的上述玻璃膜表面之间存在空隙的方式附着在熔融状态的上述玻璃膜表面的附着工序。这样的制造方法也是本发明之一。

具体而言，较好的是上述附着工序使含有二氧化钛的微细颗粒附着在熔融状态的上述玻璃膜表面。

进而，还具有例如使上述微细颗粒浮游在气体中的浮游工序，我们认为，在上述附着工序中，通过使浮游在气体中的微细颗粒附着在玻璃膜的表面，使含有二氧化钛的微细颗粒直接附着在玻璃膜的表面。

又，本发明的离子电极用响应玻璃膜也可以通过以下工序制造：熔融玻璃管前端部分的熔融工序，将通过上述熔融工序熔融的前端部分进入载置的二氧化钛的微细粉末集合体内，使微细粉末附着在上述前端部分的进入附着工序，将通过上述进入附着工序而附着了上述微细粉末的前端部分成形为具有规定形状的玻璃膜的膜成形工序。

进而，本发明的离子电极用响应玻璃膜也可以通过以下工序制造：溶液生成工序、涂布工序和细孔形成工序，其中，所述溶液生成工序是，使溶剂和溶剂中的钛的醇盐水解的同时，生成在规定温度下热分解的涂布溶液，所述涂布工序是在玻璃膜表面涂布上述涂布溶液，所述细孔形成工序是形成用于付与离子传导性的细孔。

作为上述涂布工序中的在上述玻璃膜表面涂布涂布溶液的方法，有浸渍涂布法、旋涂法、熔融射出法、粉末喷射法等。

又，上述细孔形成工序中的上述玻璃膜的多孔性的控制方法中，可以考虑在上述涂布溶液中含有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇、聚乙烯醇等。

离子电极用的响应玻璃膜的材料玻璃和二氧化钛膨胀系数相近，因此，使二氧化钛的微细颗粒附着在熔融状态的玻璃膜上的话，即使在玻璃冷却后二氧化钛也可以不从玻璃膜剥离而保持粘合的状态。

发明效果

根据这样的本发明，在自然光下或通常的室内照明下的pH等的离子测定时，虽然由于二氧化钛的亲水性稍微增大而使得污渍难以附着在响应玻璃膜上，但这种程度还不足以引起对pH测定等离子测定带来影响的电位变动，又，没有显现使试样溶液的成分分解·变化的氧化作用。另一方面，清洗时由于向响应玻璃膜照射紫外线源自二氧化钛的光催化剂能被诱发、可以发挥自清洁功能。因此，能够在不给测定对象的试样溶液带来影响的情况下进行正确的pH等离子测定，同时，能够简便地进行离子电极的清洗，所以，污渍的残留、影响小、可以进行稳定高精度的测定。又，与以往的离子电极相比，能够减少使用清洗剂的清洗次数，从而也可以减少离子浓度的校正次数。

附图说明

图1：显示本发明的一个实施方式中的玻璃电极的一部分的内部结构的断面图。

图2：图1中的响应玻璃膜3附近(A)的放大图。

图3：光催化剂能引起的氧化作用的概念图。

图4：光催化剂能引起的超亲水作用的概念图。

符号说明

1玻璃电极  2支承管  3响应玻璃膜  4内部电极  5内部液  6引线

7微细颗粒

具体实施方式

以下，作为本发明的一个实施方式的pH电极，参考附图对玻璃电极进行说明。

本实施方式涉及的玻璃电极1，如图1和图2所示，具有圆筒形的玻璃制支承管2和与上述支承管2的前端部相接合的响应玻璃膜3。

支承管2中收容有内部电极41、42、43，且，填充有内部液5。内部电极4中连接有引线6，引线6从所述支承管2的基端部向外延出与图中未显示的pH计主体相连接。

为了产生充分的电动势，响应玻璃膜3有必要以含有较多锂(Li)的多成分玻璃为材料，例如，以在硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等中混合锂的玻璃为玻璃材料。为了使所述玻璃响应膜3与上述支承管2接合，采用以下方法：使玻璃响应膜3所使用的玻璃材料的原料在例如保持一千几百度的炉内呈熔融状态，将支承管2的前端部浸渍在其中后，以规定的速度向上提起。接着，可以通过进行吹塑成形使响应玻璃膜3的前端部成为略半球形。

在响应玻璃膜3的略半球形的前端部附着有含有金红石型二氧化钛的微细颗粒7或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒7(为了便于理解，图2中夸张表示)。为了使响应玻璃膜3的略半球形的前端部附着含有金红石型二氧化钛的微细颗粒7或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒7，熔融响应玻璃膜3的玻璃原料，吹塑成形使得前端部呈略半球形，另一方面，用送风机向微细颗粒7送风，或使微细颗粒7所进入的容器振动，或将微细颗粒7与被压缩机压缩的空气一起放出，使微细颗粒7在空气中浮游，在那里接近吹塑成形的熔融状态的响应玻璃膜3的前端部，使微细颗粒7附着在熔融状态的玻璃膜表面。

附着的微细颗粒7的粒径较好的是例如1～100nm，更好的是10～50nm。即，微细颗粒较好的是纳米颗粒。

含有金红石型二氧化钛的微细颗粒7不仅是只由金红石型二氧化钛构成，只要是不对光催化剂能带来影响，也可以混合其他成分。

附着在响应玻璃膜3的玻璃表面的金红石型二氧化钛或非结晶化二氧化钛，虽然会由于能够诱发锐钛矿型二氧化钛的光催化剂能程度的紫外线光强度而被赋予弱亲水性，但是不会诱发氧化作用。因此，在通常的实验室照明下或室外的自然光下将玻璃电极1用于试样溶液的pH测定的话，污渍难以附着在响应玻璃膜3上，不会引起影响pH测定的电位变动或试样溶液成分的分解·变化，pH被正确测定。但是，以LED、氢放电管、氙放电管、水银灯、红宝石激光、YAG激光、准分子激光、色素激光等作为光源照射紫外线的话，二氧化钛被诱发光催化剂能，通过氧化作用被附着的有机物等分解，且，通过超亲水作用，发挥附着物变为易剥离状态的自清洁功能。

这样的二氧化钛(半导体)的光催化剂能引起的氧化、还原作用的概念示于图3。通过照射能量比能带隙大的光的话，其被吸收，价电子带的电子激发到传导带的同时，价电子带产生空穴。所述激发电子向光催化剂外部的化学物质移动的话，所述化学物质被还原，空穴移动的话，发生氧化。又，超亲水作用的概念示于图4。通过空穴所引起的反应，在氧化钛等的表面产生比较不稳定的羟基，因此，变为亲水性。进而，顺便说一下，通过照射光，二氧化钛的硬度增加。

作为内部电极4，使用例如氯化银电极，作为内部液5，使用例如pH调整到7的氯化钾溶液。

使用玻璃电极1测定试样溶液的pH时，将玻璃电极1的响应玻璃膜3浸渍在欲求出pH的试样溶液中的话，在响应玻璃膜3内产生与内部液5和试样溶液之间的pH差相应的电动势。使用图中未显示的比较电极测定所述电动势作为玻璃电极1的内部电极4和比较电极的内部电极之间的电位差(电压)、计算pH。由于所述电动势会因温度而变化，因此较好的是使用温度元件将该输出信号值作为参数补正上述电位差，算出试样溶液的pH、表示在pH计主体上。

本发明不局限于上述实施方式。

例如，上述实施方式中，玻璃响应膜的制造方法是使浮游的微细颗粒附着在熔融状态的玻璃膜的表面，但，此外，也可以通过以下方法制造。

即，可以采用这样的方法制造，该方法具有熔融玻璃管前端部分的熔融工序，将通过上述熔融工序中熔融的前端部分进入载置的二氧化钛的微细粉末集合体内，使微细粉末附着在上述前端部分的进入附着工序，将通过上述进入附着工序附着了上述微细粉末的前端部分成形为具有规定形状的玻璃膜的膜成形工序，通过将金红石型或非结晶型二氧化钛粘合在玻璃表面，制造玻璃响应膜。

更详细地讲，也可以这样，例如在平板上堆成山尖状的、或收容在容器中的微细颗粒的集合体中，一端部分熔融，埋入闭塞的玻璃管中，微细颗粒附着在前端部后，通过从另一端部分供给空气，使上述一端部分膨胀而形成。

只要是这样的，与上述实施方式相比，使其浮游的装置就不需要了，使微细颗粒的集合体载置在面上或收容在容器内即可，所以可以简单且容易地制造玻璃响应膜。

进而，也可以通过所谓的溶胶-凝胶法形成玻璃响应膜。即，也可以通过以下工序制造：溶液生成工序、涂布工序和细孔形成工序，其中，所述溶液生成工序是，使溶剂和溶剂中的钛的醇盐水解的同时，生成在规定温度下热分解的涂布溶液，所述涂布工序是在玻璃膜表面涂布上述涂布溶液，所述细孔形成工序是形成用于付与离子传导性的细孔。

更具体地，在醇等溶剂中，使四异丙醇钛盐等钛的醇盐水解，同时在规定的温度使其热分解生成涂布溶液(溶液生成工序)。接着，通过浸渍涂布法在玻璃膜的表面涂布涂布溶液(涂布工序)。这时，为了控制膜的多孔性，在涂布溶液中含有诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等较为有效。并且，在玻璃膜的表面涂布涂布溶液后，实施热处理，使其分解形成用于赋予离子传导性的细孔(细孔形成工序)。

本发明的pH电极不仅限于玻璃电极，也可以是将玻璃电极和比较电极一体化的复合电极、在复合电极上再加上温度补偿电极而一体化的一体电极。

响应玻璃膜的前端部不仅限于略半球形，只要是能够发挥pH测定功能的形状则可以形成为任何形状。

紫外线的光源可以相对于本发明的pH电极另外设置，也可以是本发明的pH电极本身自带有紫外线光源。

也可以将玻璃电极、比较电极、pH计主体和紫外线光源组合构成pH测定装置。

在响应玻璃膜的前端部，通过用激光等开针孔，由此可以用作为比较电极的液体接触部。

又，虽然上述实施方式中是使含有金红石型二氧化钛的微细颗粒7或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒7附着在响应玻璃膜的前端部，但是使板钛矿型二氧化钛附着也可以获得同样的效果。

通过适宜改变响应玻璃膜的玻璃原料，除pH电极外也可以构成具有离子选择性的离子选择性电极(离子电极)。离子选择性电极(离子电极)有例如氯化物离子选择性、钾离子选择性电极、硝酸离子选择性电极、钠离子选择性电极、硫氰酸离子选择性电极以及铜离子选择性电极等。

此外，当然，本发明在不脱离发明主旨的范围内可以进行各种变形。

工业实用性

根据本发明，可以在不影响测定对象的试样溶液的情况下，防止污渍附着在pH电极上，且，简便地进行pH电极的清洗，因此，污渍残留少或影响小，能够进行稳定、高精度的测定。

Claims (8)

1.一种离子电极用响应玻璃膜的制造方法，具有：

使玻璃原料熔融、成形为具有规定形状的玻璃膜的膜成形工序，和

使二氧化钛以二氧化钛与熔融状的上述玻璃膜表面之间存在空隙的方式附着在熔融状态的上述玻璃膜表面的附着工序。

2.一种离子电极用响应玻璃膜的制造方法，具有：

使玻璃原料熔融、成形为具有规定形状的玻璃膜的膜成形工序，和

使含有二氧化钛的微细颗粒附着在熔融状态的上述玻璃膜表面的附着工序。

3.根据权利要求2记载的离子电极用响应玻璃膜的制造方法，还具有使上述微细颗粒浮游在气体中的浮游工序，在上述附着工序中，使浮游在气体中的微细颗粒附着在玻璃膜表面。

4.一种离子电极用响应玻璃膜的制造方法，具有：

熔融玻璃管前端部分的熔融工序，

将通过上述熔融工序熔融的前端部分进入载置的二氧化钛的微细粉末集合体内，使微细粉末附着在上述前端部分的进入附着工序，和

将通过上述进入附着工序附着了上述微细粉末的前端部分成形为具有规定形状的玻璃膜的膜成形工序。

5.一种离子电极用响应玻璃膜的制造方法，具有：

使溶剂和该溶剂中的钛的醇盐水解的同时，生成在规定温度下热分解的涂布溶液的溶液生成工序，

在玻璃膜表面涂布上述涂布溶液的涂布工序，和

形成用于付与离子传导性的细孔的细孔形成工序。

6.一种离子电极用响应玻璃膜，根据权利要求1～5中记载的制造方法获得。

7.一种离子电极用响应玻璃膜，其特征在于，含有金红石型或板钛矿型二氧化钛的微细颗粒或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒直接附着在玻璃膜的表面。

8.一种离子电极，其特征在于，具有：含有金红石型或板钛矿型二氧化钛的微细颗粒或含有非结晶化二氧化钛的微细颗粒直接附着在玻璃膜的表面而成的响应玻璃膜。