CN103282767A - 离子选择性电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种离子选择性电极，感应部的电阻小，响应精度高，能提高机械强度，并且感应部的形状自由度高，容易制造。离子选择性电极包括内部电极（4）、与所述内部电极（4）接触的内部液体（5）、以及具有与所述内部液体（5）接触的面和与试样溶液接触的面的感应部（3）。所述感应部（3）包括电子导电性支承体（31）以及位于所述电子导电性支承体（31）上并且形成于与所述试样溶液接触的面、且含有金属氧化物的膜（32）。所述金属氧化物是从由二氧化钛、二氧化锆、氧化铝和二氧化硅构成的组中选择的至少一种化合物。

Description

离子选择性电极

技术领域

本发明涉及感应部的电阻小、响应精度高、能提高机械强度、感应部形状的自由度高、容易制造的离子选择性电极。

背景技术

以往，作为pH电极等离子选择性电极，使用在感应部具备响应玻璃膜的玻璃电极。对所述的响应玻璃膜要求下述的各种性质：碱性误差和酸性误差小、电阻小、响应性优异、化学耐久性好、电位梯度接近理论值、机械强度高、容易加工、等等。

在所述的性质中，如果可以减小电阻，则可以得到下述各种效果：无需提高响应性、电气布线部分不需要高绝缘性、无需使用氟系树脂等价格高的材料用于连接器即可、周围的静电影响小不产生噪声、因简化电路可以实现pH计的小型化、等等。

可是，以往的玻璃电极上使用的响应玻璃膜的电阻高到ρ＝1×10¹⁰Ωcm，仍然是不够的。

此外，关于机械强度，通常的响应玻璃膜是通过把加热成适当的粘度的响应玻璃熔融附着在玻璃制支承管的敞开端上，然后利用吹制成型使所述响应玻璃块鼓起来而形成的。

所述的半球形的响应玻璃膜由熟练的工匠制作成膜厚大体一定，为了提高玻璃电极的响应性，优选的是使响应玻璃膜的面积尽可能大、响应玻璃膜的膜厚尽可能薄。

可是，膜厚薄、响应性优异的响应玻璃膜存在机械强度小、容易破损的问题（参照专利文献1和专利文献2）。

此外，在把响应玻璃膜吹制成型的情况下，因响应玻璃的性质等造成难以加工，为了制造具有合适强度且响应性好的玻璃电极，不得不依靠高度熟练的工匠，因此难以实现使制造工序自动化并提高生产率，这成为使制造成本增大的主要原因（参照专利文献3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开平3－285839号

专利文献2：日本专利公开公报特开昭64－35356号

专利文献3：日本特表平5－502510号

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种感应部的电阻小、响应精度高、能提高机械强度、感应部的形状的自由度高、容易制造的离子选择性电极。

解决技术问题的技术方案

本发明人判明了：替代以往的玻璃电极的响应玻璃膜，使用通过在由SUS等电子导电性材料制成的支承板上涂布二氧化钛（TiO₂）、二氧化锆（ZrO₂）等过渡金属氧化物、或氧化铝（Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）等典型金属氧化物而构成的感应部，制作成电极，在对离子浓度进行测量时，意想不到的是所述的电极显示出优异的离子响应性。本发明是基于所述的新认识而完成的。

即，本发明的离子选择性电极包括：内部电极；内部液体，与所述内部电极接触；以及感应部，具有与所述内部液体接触的面和与试样溶液接触的面，所述感应部包括电子导电性支承体以及位于所述电子导电性支承体上并且形成于与所述试样溶液接触的面、且含有金属氧化物的膜，所述金属氧化物是从由二氧化钛、二氧化锆、氧化铝和二氧化硅构成组中选择的至少一种化合物。

按照所述结构的离子选择性电极，由于离子选择性电极的感应部包括由电子导电性材料制成的支承体以及形成于所述支承体上且含有所述金属氧化物的膜，所以与以往的玻璃电极相比，可以减小感应部的电阻，由此能够得到以能提高感应部的响应精度、能缩短响应时间为首的各种效果。此外，因感应部的响应精度提高，所以即使电路简单、灵敏度低的pH计，也可以很好地检测在感应部产生的电位差。

此外，为了制造本发明的离子选择性电极，不需要制造以往的响应玻璃膜时所需要的由熟练的工匠进行的吹制成型，因此可以使制造工序自动化，从而可以降低制造成本。

此外，与把吹制成型的半球形的薄的响应玻璃膜作为感应部的以往玻璃电极相比，本发明的离子选择性电极可以使感应部难以破损，并且还能提高感应部的形状的自由度。

此外，在所述金属氧化物是二氧化钛、二氧化锆的情况下，通过对感应部照射紫外线等，可以使所述的金属氧化物显现出光催化活性，所以可以防止污垢附着到感应部上，并且可以容易地去除附着的污垢，因此可以防止因污垢引起产生不对称电位。

由于二氧化钛等金属氧化物容易带负电，所以如果仅在感应部的与试样溶液接触一侧的面上形成含有所述金属氧化物的膜，则有时因所述负电荷而引起产生不对称电位，导致妨碍正确测量离子浓度。可是，如果所述感应部还包括位于所述电子导电性支承体上并且形成于与所述内部液体接触的面、且含有所述金属氧化物的膜，则因与试样溶液的接触的面和与内部液体接触的面的电荷平衡，所以在感应部难以产生不对称电位。此外，如果在感应部的与内部液体接触的面上也形成含有二氧化钛等所述的金属氧化物的膜，则即使在电子导电性支承体由金属制成的情况下，也可以防止因电子导电性支承体氧化而引起产生氧化还原电位和形成氧化膜（锈），所以由此也可以防止产生不对称电位。

作为所述电子导电性支承体的材料，可以例举金属、导电性高分子、电子导电性玻璃等，但是例如，如果所述电子导电性支承体是由金属制成的，则能提高感应部的机械强度、难以破损，并且能自由选择感应部的形状。

此外，在所述金属中，例如通常被称为SUS的不锈钢等含铁合金的电阻在数kΩ以下，此外，从成本、机械强度、成形的容易性、处理的容易性、对人体无害等方面看，适合使用不锈钢等含铁合金。

本发明的离子选择性电极例如可以作为pH电极或pNa电极使用。

本发明的离子选择性电极不限于单独型式的电极，也可以是与参比电极形成一体的复合电极，还可以是再加上温度补偿电极而与复合电极形成一体的一个电极。

此外，对于本发明的离子选择性电极的形状也没有特别的限定，可以是管状的，也可以是片状的。

本发明的效果

按照本发明，可以提高响应精度，并且容易制造，可以降低成本，此外，可以使感应部难以破损，可以使感应部显现出自清洁功能。

附图说明

图1是表示本发明第一实施方式的pH电极的立体图。

图2是表示第一实施方式的pH电极内部结构的纵剖视图。

图3是表示本发明第二实施方式的pH电极内部结构的纵剖视图。

图4是表示第二实施方式的pH电极的前端部分结构的分解立体图。

图5是表示本发明第三实施方式的片型复合电极内部结构的剖视图。

图6是表示第三实施方式的片型复合电极结构的分解立体图。

图7是表示第三实施方式的使用了片型复合电极的芯片状测量电极单元的立体图。

图8是表示把第三实施方式的芯片状测量电极单元向pH计主体连接的状态的立体图。

图9是表示其他实施方式的pH电极内部结构的纵剖视图。

图10是表示涂布了TiO₂的SUS304电极的pH灵敏度伴随烧结温度变化而变化的图。

图11是表示涂布了TiO₂的SUS304电极的响应时间伴随烧结温度变化而变化的图。

附图标记说明

1…pH电极

2…支承管

3…感应部

31…支承板

32…二氧化钛膜

4…内部电极

5…内部液体

6…引线

具体实施方式

<第一实施方式>

下面参照附图对本发明的第一实施方式进行说明。

如图1和图2所示，本实施方式的pH电极1包括：筒形支承管2，与长边方向垂直的截面为矩形；以及矩形感应部3，形成在所述支承管2的前端部23附近的侧面上。

支承管2收容内部电极4和内部液体5，例如由氯乙稀、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮等有机高分子材料、石英玻璃、派热克斯（pyrex，注册商标）玻璃等玻璃、陶瓷的无机材料等制成。

在支承管2的基端部24设置有密封填料21和盖22，密封填料21与基端部24液密性地接触，使得内部液体5不向支承管2外泄漏，盖22覆盖所述密封填料21，另一方面，在支承管2的前端部23附近的侧面形成有贯通孔，感应部3嵌入所述贯通孔中。

内部电极4例如由银/氯化银（Ag/AgCl）电极等构成，并连接有引线6。所述引线6从支承管2的基端部24通过密封填料21和盖22向外部伸出，与图中没有表示的pH计主体连接。内部液体5例如由调整到pH7的氯化钾（KCl）溶液等构成。

感应部3是在由电子导电性材料制成的支承板31的两个面上形成有含有二氧化钛的膜32（下面也称为二氧化钛膜32）而构成的矩形板状感应部，嵌入在形成于支承管2的前端部23附近的侧面上的贯通孔中。

作为构成支承板31的电子导电性材料，没有特别的限定，可以例举铁、铜、铂、银、金、铝、钽、钛、铱、和含有它们的合金等金属；聚乙炔、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子；含钛磷酸盐玻璃等具有混合电子价的电子导电性玻璃等。其中，从机械强度和成形的容易性方面来看，适合使用金属，例如通常被称为SUS的不锈钢的电阻小到10kΩ以下，此外在成本、机械强度、成形的容易性、处理的容易性、对人体无害等方面也是优异的。

二氧化钛膜32是含有二氧化钛的膜，二氧化钛的晶体结构有正方晶系的锐钛矿型、金红石型、斜方晶系的板钛矿型，此外公知的还有非晶态（アモルファス型）的二氧化钛。本实施方式的二氧化钛膜32含有什么晶型的二氧化钛都可以，但是由于锐钛矿型的二氧化钛的作为离子官能团发挥作用的OH基比其他晶型的多，所以离子响应性优异。作为二氧化钛膜32的膜厚，优选的是200～600nm，更优选的是200～300nm，如果膜厚为1000nm以上，则存在灵敏度恶化的倾向。

与除了形成膜结构的二氧化钛以外，二氧化钛膜32也可以另外含有二氧化钛微粒。如果在二氧化钛膜32中分散有二氧化钛微粒，则可以调节或增强二氧化钛膜32的光催化活性。此外，在例如通过溶胶-凝胶法形成二氧化钛膜32的情况下，在烧结工序中，有时会混入杂质，如果在这样的情况下另外混合二氧化钛微粒，则可以补充光催化活性。此外，混合的二氧化钛微粒的粒径和晶体密度可以根据pH电极1的用途适当选择，作为二氧化钛微粒的粒径，优选的是10～100nm，更优选的是20～40nm。如果粒径小于10nm，则容易凝聚，另一方面，如果粒径超过100nm，则容易沉淀。

二氧化钛膜32也可以含有钴、镍、钨等过渡金属。通过把这些过渡金属配入二氧化钛膜32中，可以减少二氧化钛膜32的碱性误差，可以增强二氧化钛带来的光催化活性。

二氧化钛膜32还可以含有铜、铂、金、银等贵金属。通过把这些贵金属配入二氧化钛膜32中，在二氧化钛膜32内形成氧化还原部位，可以增强二氧化钛带来的光催化活性。此外，通过配入铁等过渡金属，可以使二氧化钛在可见光区域也能分解响应。

作为在支承板31的表面形成二氧化钛膜32的方法，没有特别的限定，例如可以使用溶胶-凝胶法。在该情况下，首先，根据需要向添加了钴等金属、二氧化钛微粒等附加成分的钛醇盐溶液中加入乙醇，制备出混合溶液，然后在所述混合溶液中加入水解所需要的水、加入硝酸等作为催化剂，制备出起始溶液。在一定温度下对所述起始溶液进行搅拌，进行醇盐的水解和缩聚反应，生成钛的氢氧化物微粒，制备出二氧化钛溶胶。把得到的二氧化钛溶胶通过浸渍涂布法等涂布在支承板31表面上，然后干燥、烧结，由此可以在支承板31表面上形成二氧化钛膜32。此外，通过控制浸渍涂布条件（速度、次数）和烧结条件（温度、时间），可以使二氧化钛膜32成为致密的膜或多孔的膜。

为了在支承管2的前端部23附近的侧面上形成感应部3，首先，把在两个面上形成有二氧化钛膜32的支承板31，嵌入形成在支承管2的前端部23附近的侧面上的贯通孔中，然后，采用使用了具有电绝缘性的接合剂的熔接手段或采用具有电绝缘性的粘合剂，把支承板31接合在支承管2的贯通孔中并密封该贯通孔。作为所述接合剂，例如可以使用聚烯烃系、有机硅树脂系等接合剂。作为所述粘合剂，例如可以使用含有硅烷偶联剂等的硅系、环氧系、聚氨酯系等有机高分子粘合剂等。

把LED、氢放电管、氙放电管、水银灯、红宝石激光器、YAG激光器、准分子激光器、染料激光器等作为光源，对如上所述地得到的感应部3照射紫外线等光，诱发二氧化钛等的光催化活性，利用氧化作用分解附着的有机物等，并且利用超亲水作用使附着物成为容易剥离的状态，显现出所谓的自清洁功能。

如果为了使用本实施方式的pH电极1测定试样溶液的pH，把pH电极1的感应部3浸在希望得到pH的试样溶液中，则在感应部3产生与内部液体5和试样溶液之间的pH的差对应的电动势。使用图中没有表示的参比电极，把所述电动势作为pH电极1的内部电极4和参比电极的内部电极的电位差（电压）进行测量，并计算出pH。因为所述电动势由于温度而改变，所以只要使用温度元件，并把温度元件的输出信号值作为参数修正所述电位差，由此计算出试样溶液的pH，并将计算出的pH显示在pH计主体上即可。

按照所述构成的本实施方式的pH电极1，pH电极1的感应部3包括由电子导电性材料制成的支承板31和在该支承板31上形成的二氧化钛膜32，所以可以减小感应部3的电阻，由此能够以出色的灵敏度检测pH，并且可以获得电器布线部分无需高绝缘性、无需将氟系树脂等价格高的材料用于连接器等各种效果。

此外，由于提高了感应部3的响应精度，所以即使是电路简单、灵敏度低的pH计，也可以很好地检测感应部3产生的电位差。因此，通过使用本实施方式的pH电极1，可以利用简化电路实现pH计的小型化。

此外，为了形成本实施方式的感应部3，不需要制造以往的响应玻璃膜时所必须的熟练工匠进行的吹制成型，所以也可以使制造工序自动化，从而可以降低制造成本。

此外，与将吹制成型的半球形的薄的响应玻璃膜作为感应部3的以往的玻璃电极相比，本实施方式的pH电极1难以破损。

此外，按照本实施方式，通过向感应部3照射紫外线等，使二氧化钛显现出光催化活性，由此可以防止污垢附着到感应部3上，并且可以去除附着的污垢，因此可以防止因污垢引起产生不对称电位。

此外，由于二氧化钛容易带负电，所以如果仅在感应部3的与试样溶液接触一侧的面上形成二氧化钛膜32，则有时因所述负电荷引起产生不对称电位，妨碍pH的正确测定，但是在本实施方式中，由于在支承板31的两个面上对称地形成有二氧化钛膜32，所以因为与试样溶液接触的面和与内部液体5接触的面的电荷平衡，所以在感应部3难以产生不对称电位。此外，通过在感应部3的与内部液体5接触的面上也形成二氧化钛膜32，所以即使在支承板31是由SUS等金属制成的情况下，也可以防止支承板31氧化而形成氧化膜（锈），由此也可以防止产生不对称电位。

此外，由于本实施方式的感应部3的电阻小，所以支承管2无需具有如以往的玻璃电极那样的高的绝缘性，可以使用价格更低的材料。因此，例如如果由氯乙稀制成支承管2、由SUS制成支承板31，就能够以非常低的价格制作出pH电极1。

此外，在本实施方式中，由于在支承管2的侧面设置有感应部3，所以可以把底面（前端面）放置在实验台等上使支承管2立起。

<第二实施方式>

下面参照附图对本发明的第二实施方式进行说明。此外，下面仅以与第一实施方式的不同点为中心进行说明。

如图3和图4所示，本实施方式的pH电极1是支承管2和感应部3的接合利用了机械机构（机械密封）的电极。在本实施方式中，圆筒形的支承管2的前端部23的外径变小，在支承管2的前端部23的外周面上设置有用于与后面叙述的膜固定部24螺纹连接的阳螺纹部23a。此外，在前端部23的前端面上设置有用于收容O形环25的收容槽23b，并且收容槽23设置在与支承管2的中心轴同心的圆上。以覆盖前端部23的前端面的方式设置有感应部3，感应部3的直径的尺寸与支承管2的前端面的尺寸大体一致，并且形成为圆盘形。

在感应部3与支承管2的前端面之间夹有作为弹性体的O形环25，感应部3通过膜固定部24固定在支承管2的前端面上。此外，作为O形环25的材料，可以举出具有耐化学药剂性的氟系橡胶和氟系树脂等。

膜固定部24用于以使感应部3的一部向外部露出的方式，把感应部3固定在支承管2的前端面上，膜固定部24为圆筒状。在膜固定部24的内周面上具有阴螺纹部241和按压面242，阴螺纹部241用于与设在前端部23的外周面的阳螺纹部23a螺纹连接，当阳螺纹部23a和阴螺纹部241螺纹连接时，按压面242通过O形环25把感应部3按压在支承管2的前端面上。按压面242设置在收容槽24b的底面上，收容槽24b设在膜固定部24的内周面上，用于收容O形环25。

为了组装本实施方式的pH电极1，如图4所示，把O形环25嵌入前端部23的收容槽23b和膜固定部24的收容槽24b中，此后，以把感应部3夹在前端部23和膜固定部24之间的方式，把设在膜固定部24上的阴螺纹部241拧在设在前端部23外周面上的阳螺纹部23a上。

按照所述构成的本实施方式的pH电极1，在感应部3恶化了的情况下，可以仅把感应部3取下来更换。因此可以抑制成本，并且可以持续进行高精度的测定。

<第三实施方式>

下面参照附图对本发明的第三实施方式进行说明。此外，下面以与第一实施方式和第二实施方式的不同点为中心进行说明。

如图5和图6所示，本实施方式的片型复合电极10是pH电极和参比电极成为一体的片型复合电极，片型复合电极10包括：基板11；电极12，附着于基板11的上侧的面，具有内部电极部121和引线部122；支承层13，形成于基板11的上侧的面；凝胶状内部液体14，填充在形成于支承层13的孔131内；平板形的感应部3和液接膜15，固定于支承层13的上侧的面。

基板11由具有电绝缘性的材料制成，例如可以举出由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、聚四氟乙烯等有机高分子材料、石英玻璃、派热克斯（pyrex，注册商标）玻璃等无机材料等制成的基板。

电极12在基板11的上侧的面上形成有内外两对，电极12例如是通过下述方法形成的：把从作为电的良导体的银、铜、金、铂以及它们的合金中选出的金属或含有所述金属的浆料、IrO₂、SnO₂等半导体，通过真空蒸镀法、CVD法等物理镀法、电解法、无电解法等化学镀法、丝印法、凸版法、平板法等印刷法，附着于基板11的上侧的面。此外，在附着形成电极12之前，也可以根据需要对基板11的上侧的面实施利用接枝加工和硅烷偶联剂等的锚固处理。

此外，在任意的电极12中，把位于基板11一端边缘部的基端部分作为引线部122，此外，外侧的一对电极12的、位于基板11的大体中央部的大体圆形的前端部分，例如用AgCl等电极材料覆盖，形成内部电极部121，在内侧的一对电极12的位于基板11的大体中央部的前端部分之间，例如设置有热敏电阻等温度补偿用电极部123。

支承层13形成于基板11的上侧的面，由具有与基板11相同的电绝缘性的材料制成，并且在与两个内部电极部121对应的部位具有孔131。在使全部的引线部122及其周围露出的状态下，例如采用丝网印刷法或采用使用了具有电绝缘性的接合剂的熔接手段等，在基板11的上侧的面上形成支承层13。此外，针对所述支承层13的上侧的面，根据需要也可以预先实施利用了接枝加工和硅烷偶联剂等的锚固处理。

凝胶状内部液体14是圆盘形的凝胶状体，填充在形成于支承层13的两个孔131内。所述凝胶状内部液体14例如是通过在AgCl过饱和的3.3N KCl中加入磷酸缓冲溶液等得到混合液体并在该混合液体中添加凝胶化剂和凝胶蒸发防止剂而制成的，例如利用加热使凝胶状内部液体变成浆料状，并利用丝网印刷法等在自由状态下填充到孔131内，并且填充成凝胶状内部液体的上侧的面比支承层13的上侧的面稍稍突出的状态，由此重叠设置在内部电极部121上。作为所述凝胶化剂，例如可以使用琼脂、明胶、动物胶、海藻酸、各种丙烯酸系吸收性聚合物等。作为所述凝胶蒸发防止剂，例如可以使用甘油、乙二醇等。

此外，在两个孔131中的一个孔131内的凝胶状内部液体14的上方，在使感应部3的下侧的面与凝胶状内部液体14的上侧的面贴紧，并且使凝胶状内部液体14密封在孔131内的状态下，使用具有电绝缘性的粘合剂，在感应部3的周围边缘，将感应部3固定在支承层13上侧的面，由此构成pH电极10P。

液接膜15由含浸有KCl溶液的无机烧结多孔体或有机高分子多孔体等构成，设置在另一个孔131内的凝胶状内部液体14的上方，与感应部3相同，在液接膜15的下侧的面与凝胶状内部液体14的上侧的面贴紧的状态下，在液接膜15的周围边缘部，将液接膜15固定在支承层13的上侧的面上，由此构成参比电极10R。

如上所述构成的片型复合电极10的整体厚度为0.5mm左右，如图7所示，在使pH电极10P和参比电极10R在上侧的面一侧露出、并且使形成有引线部122的基板11的一端边缘部突出到外侧的状态下，将片型复合电极10收纳在合成树脂制的壳体110内，由此构成芯片状测量电极单元100。

构成芯片状测量电极单元100的壳体110包括上部框体112、底盖113以及上盖114，上部框体112形成试样溶液注入用凹部111，底盖113与上部框体112相对，上盖114以转动自如且开关自如的方式安装在上部框体112的一端边缘部，与试样溶液注入用凹部111相对，在所述壳体110（在本实施方式中为上部框体112部分）的、引线部122突出的一侧的端部边缘连接设置有与后面叙述的pH计主体1000卡合的卡合用突片115。

通过打开内置有所述的片型复合电极10的芯片状测量电极单元100的上盖114，向试样溶液注入用凹部111内注入一至数滴左右的试样溶液，使位于试样溶液注入用凹部111底部的pH电极10P和参比电极10R充分浸入试样溶液中，然后关上所述上盖114，然后如图8所示，把芯片状测量电极单元100的引线部122和卡合用突片115向构成为卡片计算器型的pH计主体1000的连接部1100插入连接，测定试样溶液的pH。

按照所述构成的本实施方式的片型复合电极10，通过把电极10形成为片型，可以使电极10小型化，此外，由于只要向在片型复合电极10的上侧的面上露出的pH电极10P和参比电极10R上滴下一至数滴试样溶液就可以进行pH测定，所以在试样溶液少的情况下也可以进行很好地测定。

<其他变形实施方式>

此外，本发明不限于所述实施方式。

例如，在第一实施方式中，感应部3的形成部位没有特别的限定，如图9所示，感应部3的形成部位也可以是支承管2的前端开口部，此外，对支承管2的形状也没有特别的限定，例如也可以是圆筒状。此外，在第一实施方式中也可以构成为能更换感应部3。

在第二实施方式中，膜固定部24构成与支承管2的前端部23螺纹连接，但是膜固定部24也可以与支承管2的前端部23嵌合，通过把膜固定部24嵌入支承管2的前端部23中，由此把膜固定部24固定在支承管2的前端部23。

此外，在所述各实施方式中，也可以用二氧化锆、氧化铝、二氧化硅替代二氧化钛。

除此以外，也可以把所述实施方式和变形实施方式的一部分或全部适当组合，本发明在不脱离其宗旨的范围内可以进行各种变形。

实施例

下面提供实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不仅仅限于这些实施例。

使用溶胶凝胶浸渍涂布法对SUS304基板的两个面涂布了TiO₂。作为涂布溶液，使用了由[（CH₃）₂CHO]₄Ti、CH₃O（CH₂）₂OH、H₂O和HNO₃组成的混合溶液。涂布次数为1次，烧结在400℃、500℃或600℃下进行了10分钟＋24小时。把涂布了TiO₂的SUS304基板安装在氯乙稀制的室（セル）上，制作出pH电极。此外，按照pH7→pH4→pH9的顺序对制作出的pH电极的电位进行了三次测量，使用从第三次测量开始经过3分钟后的值，求出了在pH4－pH9之间的pH灵敏度和响应时间。此时，作为参比电极使用了堀场制作所制造的（＃2565）。把得到的结果示于图10和图11。此外，样品名称用[基板名烧结温度－涂布次数]表示。

图10表示了涂布了TiO₂的SUS304电极的pH灵敏度伴随烧结温度变化而变化的情况。涂布了TiO₂的SUS304电极不管烧结温度怎样都显示出80％以上的pH灵敏度。其中，在500℃下进行了烧结的SUS304电极（SUS500－1）显示出最高的pH灵敏度（96.8％）。由于市场上销售的玻璃电极的灵敏度为97.5％以上，所以判明了SUS500－1电极具有与玻璃电极相同程度的pH响应。

图11表示了涂布了TiO₂的SUS304电极的响应时间伴随烧结温度变化而变化的情况。玻璃电极的响应时间为11秒，作为参考在图中用虚线表示了玻璃电极的响应时间。在改变了烧结温度的SUS304电极之间，未观察到响应时间的差别，得到了响应时间都比玻璃电极短的结果。因此，判明了通过把涂布了TiO₂的SUS304基板作为电极的感应部使用，可以实现提高响应速度。

根据所述的结果判明了：把涂布了TiO₂的SUS304基板作为感应部的电极显示出与玻璃电极相近的灵敏度，并且提高了响应速度。

工业实用性

按照本发明，可以提供一种离子选择性电极，能提高响应精度，并且容易制造，能降低成本，此外，能使感应部难以破损，能使感应部显示出自清洁功能。

Claims (4)

1.一种离子选择性电极，其特征在于，

所述离子选择性电极包括：内部电极；内部液体，与所述内部电极接触；以及感应部，具有与所述内部液体接触的面和与试样溶液接触的面，

所述感应部包括电子导电性支承体以及位于所述电子导电性支承体上并且形成于与所述试样溶液接触的面、且含有金属氧化物的膜，

所述金属氧化物是从由二氧化钛、二氧化锆、氧化铝和二氧化硅构成组中选择的至少一种化合物。

2.根据权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，所述感应部还包括位于所述电子导电性支承体上并且形成于与所述内部液体接触的面、且含有所述金属氧化物的膜。

3.根据权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，所述电子导电性支承体由金属制成。

4.根据权利要求3所述的离子选择性电极，其特征在于，所述金属是含铁的合金。

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