DE10018750C2 - Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

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    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/36—Glass electrodes

Abstract

Die Erfindung betrifft elektrochemische Sensoren für analytisch-chemische Bestimmungen der Konzentration bzw. Aktivität von Ionen in wässriger Lösung und Verfahren zu ihrer Herstellung. Der Erfindung liegt im Einzelnen die Aufgabe zugrunde, eine mechanisch stabile, miniaturisierbare, wartungsarme und lageunabhängig einsetzbare ionenselektive Glaselektrode mit innerem Festkontakt zu schaffen. Es ist Aufgabe der Erfindung, ein einfach durchführbares Herstellungsverfahren für eine derartige Elektrode aufzuzeigen. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, dass ein Sensor mit dem Halbzellenaufbau ionenleitende, selektive Glasmembran - gemischtleitende, polymere Kontaktschicht - metallische Ableitung geschaffen wird. Als für die Messeigenschaften bestimmend und für die Einfachkeit des Herstellungsverfahrens ausschlaggebend erweisen sich dabei die physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften der neuen, erfindungsgemäß eingesetzten Kontaktschicht. Diese Eigenschaften bewirken den erforderlichen reversiblen Ladungsträgeraustausch zwischen der selektiv wirkenden Glasmembran und der elektronenleitenden inneren Ableitung und eine hohe Potentialstabilität der ionenselektiven Glaselektrode, sorgen für die erforderliche mechanische Stabilität des elektrischen Kontakts und ermöglichen ein relativ unaufwendiges Herstellungsverfahren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft elektrochemische Glaselektroden für analytisch-chemische Bestimmungen der Aktivitäten von Ionen und Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden.
Stand der Technik
Zur Messung der Konzentration bzw. Aktivität von Kationen, insbesondere von H+-Ionen, werden bekanntlich ionenselektive Elektroden, im Fall der H+-Ionen Glasmembranelektroden verwendet, mit denen die Konzentration dieser Kationen in wässrigen Medien mit hoher Selektivität erfasst werden kann. Vom wissenschaftlichen Standpunkt aus muss genauer von der Aktivität anstatt von der Konzentration der Kationen gesprochen werden, was in der Fach­ literatur hinlänglich dargestellt wird (vgl. die nachstehend aufgeführte Literatur). In den konventionellen, am häufigsten verwendeten Ausführungsformen solcher Glasmembran­ elektroden wird eine Elektrolytlösung zur Ableitung des an der Innenseite der ionenselektiven Glasmembran anliegenden elektrischen Potentials verwendet [G. Eisenman: Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, M. Dekker, New York, 1967; H. Galster: pH-Messung, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990]. Diese Elektrolytlösung kann auch in Form eines Gels verfestigt sein [J. Brinkmann: Bezugselektrode oder Einstabmesskette, DE 32 28 647 (1982)].
Neben diesen konventionellen Formen flüssig- oder gelkontaktierter Glaselektroden sind auch feststoffkontaktierte Glaselektroden bekannt, bei denen die flüssige Innenableitung durch elektronen- und/oder ionenleitende Feststoffe ersetzt wird. Bei den verwendeten Feststoffen kann es sich handeln um Metalle oder Legierungen [O. S. Ershov, G. P. Lepnev, T. M. Grekovich, M. M. Shults: Glass Electrode for Measuring Ion Activity in a Solution, WO 9001161 (1990)], Metalloxide [F. Tedjar, L. Zerroual: "All Solid" pH Sensor, Sens. Actuators B 2 (1990) 215], Vanadium- und Wolframbronzen [A. Fog, S. H. K. Atlung: Ion-Selective Measuring Electrode Device and Method for Measuring Hydrogen Ion, US 4632732 (1986), N. S. Bubyreva et al.: Solid Phase Ionoselective Electrode, WO 9013023 (1990)], andere feste, mehrphasige Materialien, die nichtstöchiometrische Verbindungen darstellen und keine Einlagerungs­ verbindungen sind [K.-D. Kreuer, H. Kohler: Festkörper-Ableitsystem zur Verwendung mit einem ionenselektiven Element, DE 37 27 485 (1988)], hydraulisch abbindende Massen [G. Tauber, A. Dornauf, Glaselektrode mit integrierter Bezugselektrode (Einstabmeßkette) mit immobilisierten Elektrolyten, DE 38 18 845 (1988)], Metallhalogenide, insbesondere Silberhalogenide oder Silberhalogenid enthaltende Gläser, teilweise in Verbindung mit Silber- Leitpasten [T. A. Fjeldly, K. Nagy: Solid Ion-Selective Electrodes, WO 8402002 (1982)], elektronenleitende oder elektronen- und ionenleitende, d. h. sog. gemischtleitende Gläser [W. Vonau, D. Gäbler, H. Kaden: Glaselektrode mit innerem Festkontakt und Verfahren zu ihrer Herstellung, DE 196 20 568 (1997)] sowie um rußgefüllte Elastomere [H. Kaden, W. Vonau, J. Jentsch, K. Semm: Glaselektrode für elektrochemische Messungen, DD 284 533 (1990)]. Eine Diskussion dieser unterschiedlichen Ausführungsformen wird in verschiedenen Arbeiten gegeben [W. Vonau, D. Gäbler, H. Kaden: Glaselektrode mit innerem Festkontakt und Verfahren zu ihrer Herstellung, DE 19 60 568 (1997); W. Vonau, H. Kaden; C. Kretzschmar, P. Otschik et al.: Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung, DE 197 14 474 (1998)].
Verfahren zur Herstellung und Anwendung von Festkontakten unter Einsatz von ICP sind im Zusammenhang mit festkontaktierten ionensensitiven PVC-Membran-Elektroden bekannt. Dabei befindet sich zwischen einer ionensensitiven PVC-Membran und einer metallischen Ableitung eine dünne ICP-Schicht. Die ICP-Schicht wird auf der metallischen Ableitung durch elektrochemische Polymerisation des entsprechenden Monomeren abgeschieden. Auf dieser Schicht erfolgt dann die Abscheidung der ionensensitiven PVC-Membran durch Aufbringen in flüssiger, gelöster Form und anschließendes Verdunsten des Lösungsmittels [P. C. Pandey, R. Prakash: Characterization of Electropolymerized Polyindol. Application in the Construction of a Solid-State, Ion-Selective Electrode, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 4103].
Auch eine direkte Einlagerung von feinverteilten ICP-Teilchen in eine ionensensitive Membran wird in der Literatur genannt [A. Lewenstam, A. Ivaska, J. Bobacka: Ion-selective electrode and procedure for producing an ion-selective electrode, EP 684466 (1995)]. Für Gläser kommt allerdings eine solche Vermischung mit einem organischen Polymer generell nicht in Betracht.
Kritik am Stand der Technik
Konventionelle pH-Glaselektroden mit innerer flüssiger oder gelförmiger Ableitung weisen bekanntlich ein besonders günstiges Messverhalten auf. Nachteilig sind allerdings die Bruch- und Druckempfindlichkeit der dünnen, unverstärkten Glasmembran konventioneller pH- Sensoren, ihre Lageabhängigkeit bei Aufbewahrung und Einsatz sowie der eingeschränkte Temperaturbereich ihrer Anwendung. Ein weiterer erheblicher Nachteil ist der aufwendige, nur in sehr beschränktem Maß automatisierbare Herstellungsprozess.
Diese Mängel konventioneller pH-Glaselektroden konnten mit bisher im Schrifttum vorgeschlagenen festkontaktierten pH-Glaselektroden nur für sehr kurze Gebrauchszeiten und nur durch Inkaufnahme anderer Unzulänglichkeiten beseitigt werden. Abhängig von den verschiedenartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften des Feststoffs, der als innere Ableitung eingesetzt wird, sind es die folgenden entscheidenden Nachteile:
  • - Exemplarspezifische und zeitabhängig stark driftende Potentialwerte durch irreversiblen Ladungsträgeraustausch bzw. Alterung des Kontaktes bei Metallen, niedrigschmelzenden Legierungen, Metalloxiden, Metallhalogeniden und diese enthaltenden Gläsern sowie hydraulisch abbindenden Massen;
  • - Vollständige oder teilweise Lösung des Kontaktes des Feststoffes vom Glas infolge Temperaturschwankungen bei hydraulisch abbindenden Massen, rußgefüllten Elastomeren und als Innenkontakt verwendeten festen, mehrphasigen Materialien in Form von nichtstöchio­ metrischen Verbindungen, die keine Einlagerungsverbindungen sind und damit die Beendigung der Messfähigkeit des Sensors;
  • - Gefahr der Zerstörung der Sensoren bzw. der Rissbildung am Kontakt, hervorgerufen durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der Kontaktbestandteile bei Verwendung von niedrigschmelzenden Legierungen, Metallhalogeniden und diese enthaltenden Gläsern bzw. elektronen- oder gemischtleitenden Gläsern als innere Ableitung sowie bei verglasten metallischen Trägern.
Die Gefahr einer Rissbildung entsteht auf Grund der starren Verbindung zwischen dem ionen­ sensitiven Glas und den Komponenten der inneren Festableitung auch bei Dickschicht­ elektroden mit einer Glasur als ionenselektiver Schicht.
Im Fall der ebenfalls vorgeschlagenen Vanadium- oder Wolframbronzen als Material der inneren Potentialableitung, für die unterschiedliche Ausführungen (u. a. Einsintern oder Einschmelzen der Bronze in das Glas, Aufpressen des Kontaktes) vorgeschlagen werden, besteht ein schwerwiegender Nachteil darin, dass kein dauerhaft stabiler elektrisch Kontakt zwischen dem ionensensitiven Glas und der Bronze bzw. der metallischen Ableitung und der Bronze erreicht wird.
Die Verfahren zur Einführung einer Schicht von intrinsisch leitfähigen organischen Polymeren (ICP) zwischen eine ionensensitive Membran und eine metallische Ableitung, wie sie für PVC- Membran-Elektroden bekannt sind, lassen sich nicht auf Glaselektroden übertragen. Sowohl das Aufbringen einer Glasschmelze auf ein ICP als auch das Einbringen eines ICP in eine Glasschmelze würde zur thermischen Zersetzung des ICP führen. Die elektrochemische Abscheidung eines ICP auf einer ionensensitiven Glasmembran ist wegen der fehlenden elektronischen Leitfähigkeit der Glasmembran nicht möglich.
Aufgabe
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kationselektive Glaselektroden mit innerem Festkontakt zu schaffen, die mechanisch stabil, miniaturisierbar, wartungsarm und lageunabhängig einsetzbar sind und ansonsten im Vergleich mit konventioneller Glaselektroden mit Elektrolytfüllung mindestens die selben Messeigenschaften aufweisen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, einfach durchführbare Herstellungsverfahren für derartige Elektroden aufzuzeigen.
Lösung
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen festgelegt und aus dem Ausführungsbeispiel zu entnehmen.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Sensor mit dem Halbzellenaufbau Ionenleitende, kationenselektive Glasmembran | gemischt­ leitende, ICP-haltige Kontaktschicht | metallische Ableitung die erfindungsgemäße Aufgabe löst. Als besonders vorteilhaft erweisen sich dabei die elektrochemischen und physikalischen Eigenschaften der neuen, erfindungsgemäß eingesetzten Kontaktschicht. Diese Eigenschaften bewirken einerseits den erforderlichen reversiblen Ladungsträgeraustausch zwischen der kationenleitenden Glasmembran und der elektronenleitenden inneren Ableitung und damit stabile Potentialwerte und sorgen andererseits für die erforderliche mechanische Stabilität und Flexibilität des elektrischen Kontaktes.
Ausführungsbeispiel
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben. Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer erfindungsgemäßen H+-selektiven Glas­ elektrode. Diese besteht aus einem als Sensorschaft dienenden Glasrohr (4), das auf einer Seite mit einer pH-selektiven Glasmembran (8) verschlossen ist, wobei die Glasmembran über ihre Außenseite mit einem Messmedium in Berührung steht, einer Kontaktschicht (7), einer inneren Ableitung (6) und einer Elektrodenkappe (2), die mit einer Vergussmasse (3) aus einem Harz, beispielsweise aus Epoxidharz, das Schaftglasrohr (4) am anderen Ende abschließt und eine Steckerbuchse (1) enthält, die mit dem Ableitdraht (5) elektrisch verbunden ist.
Das Schaftglasrohr (4) weist eine Länge von 60 mm und einen Innendurchmesser von 5 mm auf und besteht aus einem elektrisch isolierenden Glas.
Die Kontaktschicht (7) stellt die elektrische und mechanische Verbindung zwischen der Innenseite der Glasmembran (8) und der inneren Ableitung (6) her und ersetzt den bei konventionellen pH-Glaselektroden üblichen Innenelektrolyten. Sie hat die spezielle Aufgabe, einen reversiblen Ladungsträgeraustausch zwischen der H+-leitenden Glasmembran und der elektronenleitenden, metallischen inneren Ableitung zu gewährleisten, indem sie einen mechanisch stabilen und trotzdem flexiblen, sowohl ionen- als auch elektronenleitenden Kontakt ergibt. Dies wird mit einer ausschließlich aus Feststoff bestehenden Kontaktschicht erreicht, die ein Komposit aus Polypyrrol und dem polymeren organischen Kationenaustauscher Nafion® ist, das unmittelbar auf der Innenseite der Glasmembran (8) und an der Ableitung (6) haftet und eine Dicke von etwa 0,5 mm aufweist. Die Zusammensetzung der Kontaktschicht (7) beträgt 50% Polypyrrol und 50% Nafion®.
Die Herstellung der elektrischen und mechanischen Verbindung zwischen der ionensensitiven Glasmembran (8) und der inneren Ableitung (6) erfolgt durch Auftropfen einer Suspension von 5 mg Polypyrrol-Pulver in 100 µl einer ca. 5-%igen wässrig-alkoholischen Lösung von Nafion® auf die Innenseite der Glasmembran, Einbetten der inneren Ableitung (6) in diese Suspension sowie anschließendes Trocknen. Das Trocknen erfolgt in zwei Schritten im Trockenschrank, zunächst 8 h bei 40°C und dann bis zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels bei 70°C. Das Polypyrrol-Pulver wird erhalten, indem chemisch polymerisiertes Polypyrrol in oxidierter, in mit Chloridionen dotierter leitfähiger Form in einem Achatmörser gemahlen wird.
Die innere Ableitung (6) besteht aus einem Platindraht von 0,2 mm Dicke. Der Draht ist als Schlaufe ausgebildet. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung ist sie, wie in Fig. 2 dargestellt, in Form eines an der Stirnseite platinierten Glaszylinders (9) ausgebildet, wobei (10) die Platin-Schicht ist. Die innere Ableitung (6) ist über den aus Platin bestehenden Ableitdraht (5) elektrisch mit der Steckerbuchse (1) verbunden.
Darstellung der Vorteile der Erfindung
Der Vorteil der Erfindung besteht zum Einen darin, dass eine kationenselektive Indikatorelektrode mit Glasmembran geschaffen wird und mit einfachen technologischen Mitteln herstellbar ist, die die Vorteile des Festkontaktes gegenüber der Flüssigableitung wie erhöhte mechanische Stabilität, günstige Miniaturisierbarkeit, Möglichkeit des lageunabhängigen und wartungsarmen Einsatzes unter Beibehaltung der an sich hervorragenden Messeigenschaften, wie sie kationenselektive Glaselektroden mit Flüssigableitung aufweisen, verbindet und im Gegensatz zu anderen bekannten Lösungen, bei denen ionenselektive Gläser z. B. direkt mit Metallen, Legierungen oder über leitfähige Gläser bzw. hydraulisch abbindende Massen kontaktiert werden, langzeitstabile Potential-Werte liefert, indem zwischen ein ionenleitendes Glas und eine metallische Ableitung eine gemischtleitende, ICP-haltige Kontaktschicht eingebracht wird, die aufgrund ihrer ladungsträgervermittelnden Eigenschaften einen reversiblen Ladungsträgeraustausch ermöglicht. Die erfindungsgemäße Verwendung einer aus einem organischen Polymeren bestehenden und damit elastischen Kontaktschicht gewährleistet zum Anderen in vorteilhafter Weise einen flexiblen und damit gegen Rissbildung nicht anfälligen Festkontakt, der weder bei den bisher bekannten Verfahren des Verbundes von Gläsern mit unterschiedlichem Leitungscharakter noch bei den bisher bekannten Verfahren des Verbundes von ionenselektiven Gläsern mit Metallen, Legierungen, Metalloxiden, Metallbronzen oder Metallhalogeniden wegen der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der dort verbundenen Stoffe erreichbar ist. Außerdem ist die erfindungsgemäße Herstellung der Kontaktschicht durch Aufbringen in flüssiger Form und Trocknen sehr einfach vollziehbar und ohne komplizierte glasbläserische Fertigungsschritte, wie sie zum flächenhaften Verbund von unterschiedlichen Gläsern erforderlich sind, durchführbar. Die Anwendung hoher Temperaturen, wie sie zum Aufschmelzen oder Aufsintern der Kontaktschicht auf die Glasoberfläche bei bisherigen Verfahren notwendig war, ist nicht mehr erforderlich. Weiterhin entfällt der Einsatz von Kontaktmaterialien, die schwerbeschaffbare und kompliziert herzustellende Stoffe wie Wolfram- oder Vanadiumbronzen bzw. solche Legierungen enthalten, die unter Verwendung von hoch reaktiven, brand- bzw. explosionsgefährlichen Stoffen wie Alkalimetallen hergestellt werden müssen.
Die Möglichkeit einer weitgehenden Miniaturisierung der erfindungsgemäßen Elektrode eröffnet zahlreiche Einsatzfelder.

Claims (36)

1. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode, bestehend aus einem als Sensorschaft dienenden Glasrohr (4), das auf einer Seite mit einer ionenselektiv wirkenden Glasmembran (8) verschlossen ist, wobei die Glasmembran auf ihrer Außenseite mit einem Messmedium in Berührung steht, weiterhin bestehend aus einer inneren Ableitung (6) sowie einer Kontaktschicht (7), die die elektrische Verbindung zwischen der inneren Oberfläche der Glasmembran (8) und der inneren Ableitung (6) herstellt, wobei sich die Kontaktschicht entweder aus einem Feststoff oder aus mehreren Feststoffen zusammensetzt, außerdem bestehend aus einer Elektrodenkappe (2), die das Schaftglasrohr (4) am anderen Ende abschließt und eine Steckerbuchse (1) enthält, die über den Ableitdraht (5) mit der inneren Ableitung (6) elektrisch verbunden ist, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Kontaktschicht (7) aus einem organischen Polymer besteht und das organische Polymer ein intrinsisch leitfähiges organisches Polymer, ein Polymer aus der Gruppe der organischen Kationenaustauscher oder ein Gemisch von einem oder mehreren dieser organischen Verbindungen ist, welches einerseits unmittelbar haftend auf die Glasmembran (8) aufgebracht ist und andererseits an der Ableitung (6) haftet.
2. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationenaustauscher in mit Wasserstoffkationen beladener und/oder mit Metallkationen, bevorzugt mit Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen beladener Form, vorliegt.
3. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das intrinsisch leitfähige organische Polymer oder die intrinsisch leitfähigen organischen Polymere monomere Einheiten aus der Gruppe der 5- oder 6-gliedrigen Aromaten bzw. Heteroaromaten mit N, S oder O als Heteroatomen, beispielsweise Pyrrol bzw. deren Derivate, beispielsweise 3-Alkyl­ thiophene oder Anilin, enthalten.
4. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Kontaktschicht (7) die Zusammensetzung 1 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70%, mindestens eines intrinsisch leitfähigen organischen Polymers sowie 99 bis 20% mindestens eines organischen Kationenaustauschers aufweist, wobei sich die Anteile der genannten Kompo­ nenten jeweils zu 100% ergänzen.
5. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktschicht (7) aus intrinsisch leitfähigem organischem Polymer be­ steht, das teilweise oder vollständig in einer kationenaustauschenden Form vorliegt.
6. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das intrinsisch leitfähige organische Polymer Kationen, vorzugsweise Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen, enthält.
7. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktschicht (7) eine Dicke von 100 nm bis 2 mm aufweist.
8. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Glasmembran (8) aus einem H+-selektiven Glas besteht.
9. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Glasmembran (8) aus einem lithium-, natrium-, kalium- oder silberselektiven Glas besteht.
10. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Ableitung (6) aus einem Edelmetall, vorzugsweise Platin, Silber oder Gold, besteht.
11. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Ableitung (6) in Form einer Scheibe, eines Stabes, Ringes, Netzes oder Drahtes, z. B. als Schlaufe oder Wendel, ausgebildet ist.
12. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Ableitung (6) als dünne Metallschicht ausgebildet ist, die sich auf der Außenseite eines Glaszylinders befindet, welcher zusätzlich in das Schaftglasrohr (4) eingesetzt ist.
13. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Ableitung (6) eine dünne Metallschicht ist, die auf die Innenseite des Schaftglasrohres (4) aufgebracht ist.
14. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Ableitung (6) aus Glaskohlenstoff oder Graphit in Form eines Stabes oder einer Scheibe besteht.
15. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Ableitung (6) aus einem Material besteht, das durch eingelagerte feinverteilte Edelmetalle, Graphit oder intrinsisch leitfähige organische Polymere Elektronenleit­ fähigkeit aufweist.
16. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Ableitung (6) an dem mit der Kontaktschicht in Berührung stehenden Teil mit einem beispielsweise elektrochemisch erzeugten Überzug aus einem intrinsisch leitfähigen organischen Polymer beschichtet ist.
17. Festkontaktierte ionenselektive Glaselektrode nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaftglasrohr (4) eine Länge von 50 bis 120 mm und einen Innen­ durchmesser von 2 bis 10 mm aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung einer festkontaktierten ionenselektiven Glaselektrode mit einer Kontaktschicht (7), die die elektrische Verbindung zwischen der inneren Oberfläche der Glasmembran (8) und der inneren Ableitung (6) herstellt, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Kontaktschicht (7) durch Aufbringen einer Flüssigkeit, die ein intrinsisch leitfähiges organisches Polymer, ein Polymer aus der Gruppe der organischen Kationenaustauscher oder ein Gemisch von einem oder mehreren dieser organischen Verbindungen enthält, auf die Innenseite der Glasmembran (8) und auf einen Teil der inneren Ableitung (6) sowie anschließendes Verfestigen dieser Flüssigkeit zu einer festen Schicht erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit durch Suspen­ dieren von Pulver, das aus mindestens einem intrinsisch leitfähigen organischen Polymer besteht, in der Lösung mindestens eines flüssigen Kationenaustauschers hergestellt wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfestigung der Flüssigkeit zu einer festen Kontaktschicht (7) durch vollständiges Trocknen der Suspension erfolgt.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver durch Mahlen mindestens eines intrinsisch leitfähigen organischen Polymers, beispielsweise in einem Achatmörser oder einer Mühle mit Achat-Mahlwerkzeugen, erhalten wird.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Kationenaustauschers neben dem Lösungsmittel 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10%, mindes­ tens eines Kationenaustauschers enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit durch Auflösen von mindestens einem löslichen, intrinsisch leitfähigen organischen Polymer in einem Lösungs­ mittel hergestellt wird.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfestigung der Flüssigkeit zu einer festen Kontaktschicht (7) durch vollständiges Trocknen der Lösung erfolgt.
25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit ein Reaktionsge­ misch darstellt, wie es zur chemischen Synthese von intrinsisch leitfähigen organischen Polymeren aus den zu Grunde liegenden Monomeren benutzt wird, wobei das Reaktionsgemisch durch Auf­ lösen mindestens eines dieser Monomeren sowie mindestens eines Oxidationsmittels in einem gemeinsamen Lösungsmittel hergestellt wird.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer zu Beginn der Reaktion in einer Konzentration von 0,001 bis 1 mol/l im Reaktionsgemisch enthalten ist.
27. Verfahren nach den Ansprüchen 18, 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidati­ onsmittel zu Beginn der Reaktion in einer solchen Menge im Reaktionsgemisch enthalten ist, die dem 0,3- bis 3-fachen stöchiometrischen Wert entspricht, der zur vollständigen chemischen Poly­ merisation des Monomers erforderlich ist.
28. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um Peroxodischwefelsäure und/oder deren Lithium-, Natrium- oder Kalium­ salz, um Wasserstoffperoxidlösungen oder um Heteropolywolfram- bzw. Heteropolymolybdänsäu­ ren und/oder deren Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze handelt, soweit sie leicht löslich sind.
29. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Reak­ tionsgemisch unverzüglich nach seiner Herstellung auf die Innenseite der Glasmembran (8) und auf die innere Ableitung (6) aufgebracht wird und dort für eine Reaktionszeit von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, belassen wird.
30. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Ver­ festigung der Flüssigkeit zu einer festen Kontaktschicht (7) in zwei Schritten erfolgt, indem im ersten Schritt während der Reaktionszeit eine feste, intrinsisch leitfähige organische Polymer­ schicht durch chemische Polymerisation abgeschieden wird und im zweiten Schritt das vollständige Trocknen des verbleibenden Reaktionsgemisches erfolgt.
31. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das ver­ bleibende flüssige Reaktionsgemisch unmittelbar nach Ablauf der Reaktionszeit und vor Beginn des Trocknens von der entstandenen, die Innenseite der Glasmembran (8) und die innere Ablei­ tung (6) verbindenden Schicht, die aus mindestens einem intrinsisch leitfähigen organischen Poly­ mer besteht, entfernt wird.
32. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die ent­ standene, feste, intrinsisch leitfähige organische Polymerschicht nach dem Entfernen des verblei­ benden Reaktionsgemisches und vor Beginn des Trocknens mit einem oder mehreren Lösungs­ mitteln gespült wird.
33. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass in der Flüssigkeit während ihrer Herstellung eine Säure und/oder ein Alkalisalz, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz, gelöst wird bzw. werden.
34. Verfahren den Ansprüchen 22, 23, 25 und 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs­ mittel aus Wasser und/oder einem organischen Solvens oder einem Gemisch aus mehreren orga­ nischen Solvenzien besteht.
35. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen der Suspension, der Lösung oder des verbleibenden Reaktionsgemisches durch Verdampfen des Lö­ sungsmittels im Temperaturbereich 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, unter schrittweiser Temperaturerhöhung und im Druckbereich 0,1 bis 100 kPa erfolgt.
36. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Kontakt zwischen der inneren Ableitung (6) und dem Ableitdraht (5) durch Anlöten, Anschmelzen, Anpressen, Anquetschen oder durch Festkleben des Ableitdrahtes (5) mittels eines Leitlackes an einem nicht von der Kontaktschicht (7) bedeckten Teil der inneren Ableitung hergestellt wird.
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