DE19714474C2 - Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Dickfilmsensor zur Messung von Ionenak­ tivitäten und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Solche Sensoren sind insbesondere zur Detektion von Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Silberionen in der Um­ weltmeßtechnik, der Biotechnologie, der Medizintechnik, im Konsumgüterbereich und in der chemischen Industrie vorgesehen. Die Erfindung ermöglicht auch die Messung ande­ rer chemischer Größen, wenn der Dickfilmsensor als Grundelektrode für Gassensoren und Biosensoren eingesetzt wird.

Zur Messung von Ionenaktivitäten werden bisher bevorzugt ionenselektive Elektroden (ISE) verwendet. Diese sind in der Lage, mit einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Selektivität die analytisch interessierende Ionenart auch im Gemisch mit anderen Ionen zu erfassen. Ein wesentliches funktionsbedingendes Element von ISE ist eine Membran, die die erwähnte Selektivität hervorruft. Man unterscheidet zwischen homogenen, heteroge­ nen, flüssigen und Gelmembranen sowie Glasmembranen. Vor allem Wasserstoffionen, aber auch verschiedene weitere einwertige Kationen, wie Na⁺-, Ag⁺- und NH₄ ⁺-Ionen werden durch ISE mit Glasmembran (Glaselektroden) bestimmt.

Unter Glasmembranen werden üblicherweise Festkörpermembranen aus silikatischen Gläsern verstanden, die meist aus Oxiden oder Carbonaten erschmolzen und glasbläse­ risch in die endgültige Form gebracht werden. Der Schwerpunkt des Einsatzes von Glas­ elektroden liegt auf dem Gebiet der pH-Wertmessung. In der Regel hat die selektive Glasmembran die Form eines Zylinders, einer Kugel oder einer Spitze. Auch planare Membranen finden Anwendung, insbesondere dann, wenn die Glaselektrode Grundele­ ment für einen Gassensor, beispielsweise für einen potentiometrischen CO₂-Sensor, ist. Die Glasmembran hat gewöhnlich eine Dicke von 0,1 bis 0,2 mm und ist an einen Elek­ trodenschaft aus isolierendem Glas angeschmolzen, wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von Membran und Schaftglas um maximal Δα = 7 . 10^-7 K^-1 differieren dürfen.

Während des Einsatzes der Glaselektrode als ISE befindet sich die innere Oberfläche der Glasmembran im Kontakt mit einer Bezugslösung, während die äußere Oberfläche in die Messlösung eintaucht. Es bilden sich unter Austausch von Alkaliionen des Glases gegen H⁺-Ionen dünne gelartige Silikatquellschichten aus. Sind die chemischen Potentiale der H⁺-Ionen in den angrenzenden Lösungen verschieden von denen in den Quellschichten, so werden infolge des Durchtritts von H⁺-Ionen durch die Phasengrenze Lö­ sung/Quellschicht auf beiden Seiten der Membran Galvanispannungen aufgebaut. Ihre Summe ergibt die Glaselektrodenspannung, die zwischen beiden Lösungen mit zwei Bezugselektroden als innerer (B_i) und äußerer (B_a) Ableitelektrode meßbar ist.

Für die Gleichgewichtszellspannung der kompletten Meßkette
B_i//Bezugslösung/Gel-Glas-Gel/Messlösung//B_a
gilt die NERNST'sche Gleichung. Man unterscheidet symmetrische Messketten mit zwei gleichen Ableitelektroden und asymmetrische Messketten mit verschiedenen Ableitelek­ troden.

Die bisher bekannten pH-Glaselektroden in Dickfilm- bzw Dickfilm/Hybridtechnologie weisen im Vergleich zu konventionellen pH-Elektroden eine bedeutend geringere Lebens­ dauer auf, und es ist z. T. erforderlich, die Messungen wegen der hohen Impedanz der Sensoren im Faraday'schen Käfig auszuführen. Die Elektrodensteilheit erreicht nicht die durch die Nernst'sche Gleichung gegebenen Werte. Auch liegen die Ansprechzeiten nachteiligerweise im Bereich von Minuten. Die innere Ableitung sensitives Glas/Metall ist nicht reversibel, d. h. die Voraussetzung, dass eine Redoxreaktion die Ionenleitung in der Membran in eine Elektronenleitung überführt, ist nicht gegeben, wodurch Driftverhalten und Variation von Absolutpotentialen begünstigt werden [T. A. Fjedly, K. Nagy: J. Electro­ chem. Soc. 127 (1980) 1299]. Durch die Wahl von Al₂O₃- oder von Forsterit-Keramiken als Substratmaterialien können, bedingt durch große Differenzen der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, Risse der Membranoberfläche auftreten. Unter Einsatz des pH-Glases Corning 015 (α = ||7 . 10^-7 K^-1), das häufig zur Herstellung von Glas-pH-Elektroden empfohlen wird, ergeben sich bezüglich Aluminiumoxid und Forsterit Δα_CO15A-Al2O3 ≈ 50 . 10^-7 K^-1 bzw. Δα_{CO15-Forsterit} ≈ 25 . 10^-7 K^-1.

Darüber hinaus ist aus US 43 84 927 ein elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Ionenaktivitäten mit einer selektiven Glasmembran in direktem Kontakt mit einer Metall­ elektrode (1) bekannt. Weiter ist bekannt, dass sich die thermischen Ausdehnungskoeffi­ zienten des ionenselektiven Glases und des Metalls um weniger als 25% unterscheiden. Diese Lösung enthält aber den für den Fachmann sofort erkennbaren Fehler, dass Diffe­ renzen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 25% zugelassen werden, was in jedem Fall Glasurrisse bei Ausschöpfung dieser Spanne unvermeidbar werden lässt.

Desweiteren ist aus DE 195 06 863 A1 ein elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Ionenaktivitäten mit einer selektiven Glasmembran in direktem Kontakt mit einer Metall­ elektrode bekannt, wobei das ionenselektive Glas einen thermischen Ausdehnungskoeffi­ zienten von 100 . 10^-7 K^-1 besitzt und von diesem Wert der Ausdehnungskoeffizient des Substratwerkstoffes nur um etwa 5% abweicht. Schließlich ist aus DE 44 30 662 A1 bekannt, bei der Herstellung eines elektrochemischen Sensors das Siebdruckverfahren anzuwenden, insbesondere zum Aufbringen einer Leitbahn und einer Metallelektrode. Die in DE 195 06 863 A1 und in DE 44 30 662 A1 beschriebenen Lösungen haben zwar auch ihre Vorteile, sie sind aber bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften den Glas­ membranen weit unterlegen.

Der Vollständigkeit halber sei an dieser Stelle auch erwähnt, dass aus "trends in analytical chemistry", vol. 14, No. 5 (1995) S. 225-231 auch die Verwendung von Gold-, Platin- und Silber-Pasten, die im Siebdruck aufgetragen werden, zur Herstellung elektrochemi­ scher Sensoren bekannt ist. Weiterhin ist hier auch auf die Verwendung glashaltiger Pasten verwiesen. Das Siebdruckverfahren als Methodik zur Herstellung von Sensoren ist prinzipiell bekannt. Im Einzelnen sind auch Edelmetallpasten zur Erzeugung von Leitbah­ nen usw. im Dickschichtverfahren bekannt. Es handelt sich also bei dieser Lösung um ein allgemein bekanntes Verfahren zur Sensorenherstellung. Letztlich ist noch aus DE 38 18 845 C1 ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors bekannt, bei dem auf ein Substrat, das aus einem mit einem isolierenden Lack überzogenen Blech besteht, im Siebdruck eine Leitbahn und eine Ableitelektrode aufgetragen werden, wobei dazu eine Silberpaste verwendet wird.

Bei den beiden vorstehend angesprochenen Lösungen treten die allgemeinen im Stand der Technik bekannten Nachteile auf. So haben alle bisher bekannten Lösungen des Standes der Technik den Nachteil, dass bei allen in der Dickschichttechnik präparierten Glasmembransensoren der Übergang Metall/Metalloxid/Glasmembran nicht dauerhaft und zufriedenstellend funktioniert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine pH-Elektrode mit selektiver Glasmembran zu schaffen, die robust, miniaturisierbar und kostengünstig ist, wobei ihre Messeigen­ schaften denen konventioneller Glaselektroden mit Elektrolytfüllung weitgehend entspre­ chen, sowie ein in technischem Maßstab rationell durchführbares Herstellungsverfahren für eine derartige Elektrode aufzuzeigen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen elektrochemischen Sensor nach dem Anspruch 1 und ein Verfahren nach dem Anspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen enthalten die Ansprüche 2 bis 7 und 9 bis 16.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht dabei darin, dass ein Stahl-Keramik-Substrat im Siebdruckverfahren zuerst mit einer Metallelektrode und danach in mehreren Druckschrit­ ten mit Schichten aus mindestens einer Glassorte versehen wird. Sowohl die die Metall­ elektrode bildende Schicht als auch die die Glaselektrode bildenden Schichten werden bei den für ihre Formierung notwendigen Temperaturen eingebrannt.

Bei der Metallelektrode handelt es sich um eine eingebrannte Schicht aus Gold oder Platin bzw. Au/Ag- oder Pt/Ag-Legierung, die sowohl aus einer Funktionsfläche, die in den nachfolgenden Herstellungsschritten mit weiteren Funktionsschichten überdruckt wird, als auch aus einer mit dieser in Kontakt stehenden Ableitbahn besteht.

Die weiteren Funktionsschichten sind Glasschichten mit linearen thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten von der Größe des Stahlsubstrats. Um eine Wechselwirkung zwischen diesen Schichten und der Keramikschicht im Zuge des Einbrennprozesses zu vermeiden, werden diese nicht überlappend auf die Funktionsfläche der Metallelektrode gedruckt. Ein Schichtaufbau, der einen reversiblen Ladungsträgerübergang zwischen innerer Ableitung und selektiver Glasschicht ermöglicht, wird dadurch erreicht, dass auf die Metallelektro­ denschicht vor dem Bedrucken mit der ionenselektiven Schicht eine Zwischenschicht aus sowohl elektronisch als auch elektrolytisch leitfähigem Glas mit nahezu identischem Aus­ dehnungskoeffizienten in Siebdrucktechnik aufgetragen wird.

Anschließend kann ein ein- oder mehrkomponentiges elastomeres Dichtungselement auf dem Substrat rahmenförmig aufgebracht werden, wodurch ein Fenster aus ionenselekti­ vem Glas entsteht. Nach Kontaktierung der Leitbahn mit einem Steckverbinder wird der vorliegende Sensorgrundkörper in einem Werkzeug in ein Polymer, z. B. Kautschuk, ein­ gegossen. Es kann auch eine vollständige Ummantelung mit einem anderen Polymer erfolgen. Anstelle des beschriebenen Dichtungselementes kann ein Primer aufgetragen werden. Dieser begünstigt das Haftverhalten des anschließend zum Zwecke der Sensor­ verkappung, beispielsweise im Gießverfahren, aufzubringenden polymeren Materials.

Auf dem Substrat können neben der ionenselektiven Halbzelle weitere Funktionselemen­ te, wie beispielsweise ein Pt-Temperaturmessfühler (z. B. Pt 100) oder eine elektrochemi­ sche Bezugselektrode 2. Art in Dickfilm- oder in Dickfilm/Hybridtechnik erzeugt werden.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel anhand der Fig. 1 bis 4 näher erläutert werden.

A. Pasten

Die Gläser für die selektive Glasschicht 4 (68,61 Ma% SiO₂, 18,41 Ma% Na₂O, 6,44 Ma% MgO, 6,54 Ma% UO₃) und die gemischtleitende Glasschicht 4a (36,9 Ma% SiO₂, 16,1 Ma% Na₂O, 43,4 Ma% Fe₂O₃, 3,6 Ma% Al₂O₃) werden aus den Oxiden bzw. aus entspre­ chenden Precursern erschmolzen und durch Mahlung bis zu einem d₅₀-Wert von 4,0 bzw. 3,6 µm zerkleinert. Durch Dispergieren der Glaspulver in einem organischen Druckträger (5 Ma% Ethylcellulose N50 in einem Gemisch Terpineol-Dibutylphthalat von 3/1) mittels eines Dreiwalzwerkes werden die entsprechenden Siebdruckpasten hergestellt. Diese Glaspasten haben einen Feststoffgehalt von 62 Ma%. Die Metallpaste wird durch Disper­ gieren von 90 g Goldpulver (O_BET = 0,3 m²/g) in 10 g eines organischen Druckträgers, bestehend aus 5 Ma% Ethylcellulose N300 und 95 Ma% Terpineol, hergestellt. Für das Beschichten des Edelstahlsubstrates wird eine isolierende Paste, beispielsweise die kom­ merziell verfügbare Paste IP 211, verwendet.

B. Sensorherstellung mittels Siebdruck

Ein durch Laserschneiden vereinzeltes Edelstahlsubstrat (α = 110 . 10^-7 K^-1), genormt nach DIN 1.4016, mit der Abmessung 13 mm × 20 mm × 1,5 mm, wird nach der üblichen Reinigung und Vorverzunderung mittels Siebdruck mit der isolierenden Glaskeramik IP 211 beidseitig durch die Prozessschritte Drucken (120 mesh), Trocknen (15 min. 150°C) und Brennen (10 min bei 950°C) mehrfach beschichtet. Die Dicke der gebrannten Schicht beträgt auf beiden Seiten jeweils 95 µm. Auf das so hergestellte Stahl-Keramik-Substrat 1 werden die Leitbahn 2 und die Metallelektrode 3 mit einem 200 mesh Sieb gemeinsam gedruckt, bei 150°C, 10 min getrocknet und bei 950°C 10 min gebrannt. Die Metallelek­ trode ist 16 µm dick. Danach wird über die Metallelektrode 3 die Paste mit dem ge­ mischtleitenden Glas gedruckt, bei 150°C getrocknet und bei 950°C 10 min gebrannt. Die gemischtleitende Glasschicht 4a (α = 115 . 10^-7 K^-1) hat eine Dicke von 20 µm. Dec­ kungsgleich auf diese Glasschicht wird durch 2-maliges Beschichten mit einem 200 mesh Sieb und separates Einbrennen der Schichten bei 650°C 10 min die selektive Glasschicht 4 aufgebracht. Die Gesamtdicke der selektiven Glasschicht (α = 112 . 110^-7 K^-11) beträgt 35 µm. Die Fig. 1 zeigt den Grundkörper eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors nach Abschluß aller dickfilm-technologischen Arbeitsschritte.

C. Elektrodenkonfektionierung

Der Dickfilm-Glaselektrodengrundkörper wird mit einem rahmenförmigen elastomeren Dichtungselement 5, das z. B. im Siebdruckverfahren derart aufgebracht wird, dass im Inneren des Rahmens ein Fenster der selektiven Glasschicht entsteht, versehen. Nach Kontaktierung und Befestigung eines Steckverbinders 6 am Ende der Leitbahn 2 erfolgt das vollständige Vergießen des Sensorgrundkörpers, z. B. mit einem Kunstharz 10, mittels eines Gießwerkzeuges in der Weise, daß ein Fenster 7 auf der selektiven Glasfläche, vorzugsweise in der Größe 2 mm × 10 mm offenbleibt. Es ist auch möglich, die vollständi­ ge Sensorverkappung mit elastomeren Materialien vorzunehmen, wobei hierzu ein PTFE- Werkzeug eingesetzt wird. Auf die elastomeren Materialien kann vollständig verzichtet werden, wenn auf das Substrat ein Primer aufgetragen wird, der haftvermittelnd für Kunstharze wirkt, und man anschließend eine Verkappung mit Kunstharzen, beispielswei­ se kalthärtenden Epoxi-Harzen, vornimmt. Die Signalweiterleitung zum Messgerät erfolgt über einen Elektrodenschaft 8, der mit einem kompatiblen Steckverbinder 9 ausgestattet ist. Fig. 2 zeigt die vollständige Dickfilm-pH-Halbzelle.

Es ist optional möglich, durch zusätzliche rückseitige Bedruckung des Stahl-Keramik- Substrates 1 eine weitere Metallelektrode aus Silberpaste 11 in gleicher Form wie die bereits auf dem Substrat ausgebildete Au-Elektrode 3 einschließlich Ableitbahn 16 zu erzeugen. Nach dem Einbrennen der Dickschicht kann diese in einem nachfolgenden Druckschritt mit einer AgCl-Paste 12 überschichtet werden, bzw. kann die im Siebdruck erzeugte Ag-Elektrode 11 in einem ersten nachfolgenden Bearbeitungsschritt galvanisch verstärkt und in einem zweiten Bearbeitungsschritt elektrochemisch partiell zu AgCl um­ gesetzt werden. Es schließt sich in Analogie zu oben beschriebener Verfahrensweise der Siebdruck eines ein- oder mehrkomponentigen Elastomers in der Weise an, dass neben dem Fenster aus selektivem Glas ein weiteres Fenster aus AgCl freibleibt. Beim vollständi­ gen Eingießen des nunmehr vorliegenden Grundkörpers in Kunststoff wird durch Wahl der Wandstärke auf der Seite der Silberchloridschicht eine Wanne realisiert, die mit KCl- haltigem Polymergel 13, z. B. auf der Grundlage von Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol, verfüllt wird. Über diesem Bereich des Sensors wird nach vollständig abgeschlossener Gelierung eine für Ionen permeable Membran 14, beispielsweise aus PVC, in üblicher Weise erzeugt. Somit liegt eine elektrochemische Einstabmesskette vor (s. Fig. 3). Auch hier kann durch Einsatz von Primern und Kunstharzen auf den Einsatz von Elastomeren verzichtet werden. Dies empfiehlt sich immer dann, wenn die Messmedien pH-Werte < 11 aufweisen.

Eine weitere mögliche Option beinhaltet die zusätzliche Aufbringung eines Pt-Tempera­ turfühlers 15 (z. B. Pt 100) auf einer Seite des Substrates in Dickfilmtechnik (s. Fig. 4) zur Ermöglichung der Temperaturkompensation des Sensorsignals.

Obige Ausführungen zusammenfassend kann festgestellt werden, dass ein wesentlicher Vorteil der Erfindung darin besteht, dass sie eine rentable Herstellung von robusten fest­ kontaktierten kationenselektiven Elektroden mit Glasmembran in einem variierbaren Bereich der Stückzahl mit im Vergleich zur Dünnfilmtechnologie und zur handwerklichen glasbläserischen Fertigung geringem technologischen Aufwand darstellt. Gleichzeitig entsprechen die Messeigenschaften der so gefertigten pH-Elektroden denen konventio­ neller Glaselektroden mit Elektrolytfüllung. Somit trägt die Erfindung den Vorteil, dass ein günstiges Verhältnis zwischen dem Aufwand für die technologische Ausstattung zur Sensorherstellung und der Anzahl der notwendigerweise herzustellenden Sensoren be­ steht, was bei anderen Methoden der Mikrosystemtechnik nicht gegeben ist.

Auf dem Substrat der Elektrode können weitere Funktionselemente, wie vor allem Tempe­ raturfühler und Referenzsystem entweder ebenfalls in Dickfilmtechnik oder in Dick­ film/Hybridtechnik erzeugt werden.

Claims (16)

1. Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Ionenaktivitäten mit einer selektiven Glasmembran (4) im direkten Kontakt mit einer Metallelektrode (3) oder im Kontakt mit einer gemischtleitenden Glasschicht (4a), die ihrerseits im direkten Kontakt mit der Metallelektrode (3) steht, bei dem sowohl die Metallelektrode (3), die selektive Glasschicht (4) und die sowohl elektronisch als auch elektrolytisch leitende Glas­ schicht (4a) im Siebdruckverfahren auf einem Stahl-Keramik-Substrat (1) ausgebildet sind, wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Stahl-Keramik- Substrates (1) und der Glasschichten (4 und 4a) maximal um einen Wert von Δα = 6 . 10^-7 K^-1 differieren.

2. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallelektroden (3) in Dickfilmtechnik ausgebildete 15-20 µm dicke Gold-, Platin-, Gold/Silber-Legierungs- oder Platin/Silber-Legierungselektroden sind, wobei im Falle der Legierungselektroden der Gehalt an Silber maximal 5% beträgt.

3. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gemischtleitende Glasschicht (4a) 20-100 µm dick ist und mindestens ein Oxid eines Nebengruppenelementes enthält und dass es sich bei der selektiven Glas­ schicht (4) um eine auf Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Silberio­ nen ansprechende Schicht gleicher Dicke handelt.

4. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, dass lediglich ein Fenster (7) der selektiven Glasschicht (4) freiliegt, während der Rest des Sensors gegen den Einfluß elektrolytischer Lösungen geschützt, von polymeren Materialien (10) ummantelt ist.

5. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Ummantelungsmaterialien (10) um ein- oder mehrkomponentige, ein- oder mehrschichtige elastomere Werkstoffe handelt, bzw. dass über ein- oder mehrkom­ ponentigen, ein- oder mehrschichtigen elastomeren Werkstoffen weitere polymere Materialien ausgebildet sind oder dass direkt auf dem Substratmaterial und dem Teil der außenliegenden Funktionsschicht, der nicht funktionsbedingend freiliegen muss, ein Primer ausgebildet ist, über dem mit diesem kompatible Polymere zum Zwecke der Ummantelung vorhanden sind.

6. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet dass die Metallelektrode (3) in elektrisch leitender Verbin­ dung mit einer in Dickfilmtechnik auf dem Stahl-Keramik-Substrat (1) aufgebrachten Leitbahn (2) steht, die ihrerseits mit einem Steckverbinder (6) kontaktiert ist, welcher mittels eines zweiten kompatiblen Steckverbinders (9), der Funktionselement des Elektrodenschaftes (8) ist, zusammenführbar ist.

7. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet dass sich neben dem einen freiliegenden Fenster (7) der selektiven Glasschicht (4) noch weitere freiliegende Fenster entweder auf der gleichen oder auf der entgegengesetzten Seite des Substrates (1) befinden, durch die ein Lösungskontakt zu einer Bezugselektrode, bestehend aus einer Metallelek­ trodenschicht (11), einer AgCl-Schicht (12), einer elektrolytgefüllten Polymergel­ schicht (13) und einer permeablen Membran (14), und/oder zu einem Temperatur­ messfühler (15) gegeben ist, wobei in diesen Fällen zusätzliche, in Dickfilmtechnik erzeugte, Leitbahnen (16 und 17) vorhanden sind, die mit mehrpoligen Steckverbin­ dern (18) verbunden sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors entsprechend einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Stahl-Keramik-Substrat (1) mit gebrannter Metallelektrode (3) bestehend aus Gold, Platin einer Gold/Silber- oder Platin/Silber-Legierung im Siebdruckverfahren ein ge­ mischtleitendes Glas (4a) aufgetragen wird, wobei dazu eine Paste aus in einem or­ ganischen Druckträger dispergierten Glaspulver verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass auf ein Stahl-Keramik- Substrat (1) mit gebrannter Metallelektrode (3), bestehend aus Gold, Platin, oder ei­ ner Gold/Silber-Legierung oder Platin/Silber-Legierung, oder auf die gebrannte, ge­ mischtleitende Glasschicht im Siebdruckverfahren eine oder mehrere selektive Glas­ schichten (4) aufgetragen werden, wobei dazu Siebdruckpasten verwendet wird, die durch Dispergierung des selektiven Glaspulvers in einem organischen Druckträger hergestellt werden.

10. Verfahren nach den Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zu­ sammensetzungen der einzelnen Schichten so zu wählen sind, dass mit steigender Schichtfolge die Einbrenntemperatur konstant bleibt bzw. abfällt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das mit den Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a) sowie der Leitbahn (2) versehene Stahl-Keramik-Substrat (1) im Siebdruckverfahren mit einer ein- oder mehrkomponentigen, ein- oder mehrschichtigen elastomeren Masse (5) beschichtet wird, so dass ein Fenster aus ionenselektivem Glas (7) freibleibt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der die mit Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a) und die Leit­ bahn (2) tragende Sensorgrundkörper mit einem Steckverbinder (6) kontaktiert wird, und dass das nunmehr vorliegende Element in einer PTFE-Gießform mit Kautschuk, der ohne atmosphärischen Kontakt aushärtet, umgossen wird oder dass ein Kunst­ harz als Vergussmasse (10) angewendet wird, wobei hierfür anstelle der PTFE- Gießform eine Kautschuk- oder Metallgießform benutzt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das mit den Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a) sowie der Leit­ bahn (2) versehene Stahl-Keramik-Substrat (1) mit einem Primer versehen und an­ schießend mit polymeren Ummantelungsmaterialien, wie vor allem Kunstharzen, die mit diesem Primer kompatibel sind, verkappt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet dass das auf beiden Seiten des Stahl-Keramik-Substrates (1) mit Funkti­ onselementen (3, 4 bzw. 4a) sowie (11, 12) und Ableitbahnen (2, 16) versehene Sensorgrundelement im Siebdruckverfahren mit jeweils einem elastomeren Dich­ tungselement (5) versehen wird, und dass nach Kontaktierung eines zweipoligen Steckverbinders mit den Leitbahnen (2, 16) ein Verguss des Sensorgrundkörpers in der Weise stattfindet, dass neben einem Fenster aus selektivem Glas (7) auf der an­ deren Substratseite ein weiteres Fenster aus AgCl freibleibt, und dass weiterhin der Vergusskörper in der Weise gestaltet wird, dass auf der der selektiven Glasschicht entgegengesetzten Substratseite eine Wanne ausgebildet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Wanne mit den Ausgangsstoffen zur Bildung eines Polymergels und mit diesen vermischtem KCl ge­ füllt wird, und dass nach vollständiger Gelierung die entstandene Schicht (13) mit einer 10 µm bis 25 µm starken PVC-Schicht (14) umhüllt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüch 8 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, dass auf einer Seite des Substrates zusätzlich ein Temperaturmessfühler (15) einschließlich seiner Ableitung (17) in Dickfilmtechnik erzeugt wird, und dass die Ableitung des Temperaturmessfühlers (17) gemeinsam mit den Ableitungen der Glaselektrode (2) und der Bezugselektrode (16) mit einem dreipoligen Steckverbin­ der (18) kontaktiert wird, ehe der Verguss des Sensorgrundkörpers und die Schritte zur weiteren Ausbildung der Bezugselektrode durchgeführt werden.