DE102010015551A1

DE102010015551A1 - Ionensensitives Sensorelement

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Publication number: DE102010015551A1
Application number: DE102010015551A
Authority: DE
Inventors: Dr. Partsch Uwe; Dr. Feller Claudia; Dr. Kretzschmar Christel; Katrin Reinhardt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2011-10-13
Also published as: WO2011127905A8; EP2558849A1; WO2011127905A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ionensensitive Sensorelemente, mit denen eine Bestimmung der Anteile von in einer Umgebung oder einem Messmedium enthaltenen Ionen, wie z. B. Ionen von Wasserstoff, Natrium, Silber, Ammonium erreicht werden kann. Die Erfindung ist insbesondere für die Bestimmung des pH-Wertes geeignet. An einem erfindungsgemäßen Sensorelement sind mindestens eine ionenselektive Elektrode und mindestens eine Referenzelektrode an einem Substrat angeordnet. Die ionenselektive Elektrode(n) und die Referenzelektrode(n) sind mit elektrischen Leiterbahnen elektrisch leitend mit an der Oberfläche des Substrats angeordneten Kontaktelementen verbunden und die ionenselektive(n) Elektrode(n) ist/sind mit mindestens einer an eine elektrische Leiterbahn angeschlossenen metallischen Fläche, die in Richtung der Messumgebung mit einer ionenselektiven Membran überdeckt ist/sind, gebildet. Das Substrat ist aus einem keramischen Werkstoff gebildet, von dem die elektrischen Leiterbahnen an die die ionenselektive(n) Elektrode(n) und die Referenzelektrode(n) angeschlossen und mit Kontaktelementen elektrisch leitend verbunden sind, vollständig umschlossen sind.

Description

Die Erfindung betrifft ionensensitive Sensorelemente, mit denen eine Bestimmung der Anteile von in einer Umgebung oder einem Messmedium enthaltenen Ionen, wie z. B. Ionen von Wasserstoff, Natrium, Silber, Ammonium erreicht werden kann. Die Erfindung ist insbesondere für die Bestimmung des pH-Wertes geeignet.
Es ist seit langem bekannt, für solche Bestimmungen und dabei insbesondere für die Bestimmung des pH-Wertes zylinderförmige Glaselektroden einzusetzen. Diese können als Einstabmesskette ausgebildet sein. Dabei sind Elektroden vorhanden, mit denen eine elektrochemische Messung durchgeführt werden kann. Dabei wird eine für spezifische Ionen selektive Membran an einer Messelektrode vorgesehen. Außerdem ist eine Referenzelektrode integriert. Diese bekannten Systeme sind nicht oder nur begrenzt miniariturisierbar. Ihre Herstellung ist aufwändig und die nutzbare Lebensdauer ist begrenzt. Außerdem sind die Einsatzgebiete begrenzt, da nicht unter aggressiven Umgebungsbedingungen und bei hohen Temperaturen gemessen werden kann.
So wurde in DE 197 14 474 C2 ein elektrochemischer Sensor vorgeschlagen, bei dem eine von einer selektiven Glasschicht überdeckte Metallelektrode auf einem Stahl-Keramik-Substrat ausgebildet worden ist. Dabei ist eine aufwändige elektrische Isolation für das Stahlteil des Substrats erforderlich, mit der eine elektrische Isolation gegenüber der Metallelektrode und der mit ihr verbundenen elektrischen Leiterbahn erreicht werden kann. Hierfür wird das Stahlteil mit einer isolierenden Glaskeramikschicht beschichtet, auf der die Metallelektrode, elektrische Leiterbahn und nachfolgend die Metallelektrode überdeckend eine gemischtleitende Glasschicht aufgebracht werden. Das so vorbereitete Element wird dann bis auf ein frei gelassenes Fenster im Bereich der Metallelektrode mit gemischtleitender Glasschicht mit einem schützenden Polymer umschlossen.
Als Polymere werden Harze vorgeschlagen. Solche Harze haben aber bekanntermaßen Defizite bezüglich ihrer Temperatur- und chemischen Beständigkeit. Bei diesen bekannten Sensoren ist außerdem die Ausbildung der nach außen geführten elektrischen Anschlüsse nachteilig, die einen entsprechend für Steckverbinder typischen großen Raumbedarf und eine geringe Flexibilität bei einem erforderlichen Austausch aufweisen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ionenselektive Sensorelemente zur Verfügung zu stellen, die einfach und kleinformatig ausgebildet, kostengünstig in großen Stückzahlen herstellbar, flexibel und unter vielen verschiedenen Einsatzbedingungen einsetzbar sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Sensorelement, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Ausgehend vom vorab beschriebenen Stand der Technik ist das erfindungsgemäße ionenselektive Sensorelement so aufgebaut, dass mindestens eine ionenselektive Elektrode und mindestens eine Referenzelektrode an einem Substrat angeordnet sind. Die eine oder mehrere ionenselektive Elektrode(n) und die Referenzelektrode(n) sind mit elektrischen Leiterbahnen elektrisch leitend mit an der Oberfläche des Substrats angeordneten Kontaktelementen verbunden. Die ionenselektive(n) Elektrode(n) sind mit mindestens einer an eine elektrische Leiterbahn angeschlossenen metallischen Fläche, die in Richtung der Messumgebung mit einer ionenselektiven Membran überdeckt ist, gebildet.
Wesentlich ist es dabei, dass das Substrat aus einem keramischen Werkstoff gebildet ist und die elektrischen Leiterbahnen an die die ionenselektive(n) Elektrode(n) und die Referenzelektrode(n) angeschlossen und mit Kontaktelementen elektrisch leitend verbunden sind, vollständig von keramischem Werkstoff umschlossen sind. Dies trifft auch auf weitere bei der Erfindung einsetzbare Elemente zu, auf die nachfolgend noch einzugehen sein wird.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, können an einem Sensorelement mehrere solcher Elektroden vorhanden sein. Diese können jeweils gleich ausgebildet und für gleiche Messaufgaben genutzt werden, so dass mehrere von den Elektroden erfasste Messsignale genutzt werden können. Dadurch kann die Messgenauigkeit erhöht werden, indem beispielsweise eine Mittelwertbildung durchgeführt werden kann. Es kann auch an unterschiedlichen Positionen gleichzeitig gemessen werden.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, unterschiedlich konfigurierte ionenselektive Elektroden und auch dem entsprechende unterschiedliche Referenzelektroden an einem erfindungsgemäßen Sensorelement vorzusehen, so dass unterschiedliche Messungen mit einem Sensorelement durchgeführt werden können.
Vorteilhaft können außerdem elektrisch leitende Durchkontaktierungen für die elektrisch leitende Verbindung von ionenselektiver Elektrode und Referenzelektrode(n) mit den Kontaktelementen genutzt werden, so dass eine mehrachsige elektrisch leitende Verbindung möglich ist. In unterschiedlichen Ebenen ausgebildete elektrische Leiterbahnen können über elektrisch leitende Durchkontaktierungen (VIAS) miteinander verbunden werden.
Die Herstellung kann dabei besonders vorteilhaft mit dem Einsatz mehrerer Folien, die aus keramischem Werkstoff gebildet sind, erfolgen. Dies wird üblicherweise als LTCC oder HTCC bezeichnet, wobei sich beide Technologien lediglich durch die für ein Fügen und Sintern erforderliche Temperatur unterscheiden und dabei die Temperatur für HTCC höher ist. Die einzelnen Folien können dabei durch Schneiden oder Stanzen in eine gewünschte Form gebracht werden. Dies betrifft die äußere Randkontur aber auch andere Ausschnitte und Durchbrechungen. Die in die gewünschte Form gebrachten Keramikfolien können dann mit elektrisch leitenden Pasten beschichtet, ausgeschnittene Bereiche oder Durchbrechungen damit gefüllt, in der gewünschten Reihenfolge übereinander gestapelt und miteinander laminiert werden, wobei durch Sinterung der in den Folien enthaltenen Partikel ein festes keramisches Substrat gebildet wird, in dem die für eine elektrisch leitende Verbindung erforderlichen Leiterbahnen, Durchkontaktierungen aufgenommen und bis zu an der Oberfläche dabei ebenfalls ausgebildeten elektrischen Kontaktelementen geführt sind. Über die elektrischen Kontaktelemente können die Messsignale als elektrische Spannungsdifferenz zwischen ionenselektiven Elektroden und Referenzelektroden zu einer Auswerteeinheit, ggf. über einen Verstärker, geführt werden. Bis auf die nach außen offen liegenden und zugänglichen elektrischen Kontaktelemente können alle anderen für die elektrische Leitung genutzten Elemente im keramischen Werkstoff geschützt untergebracht werden.
Für die Herstellung können Folien eingesetzt werden, die mit Glaskeramik, ZrO₂, Al₂O₃ oder AlN gebildet sind.
In der für die Ausbildung der elektrischen Leiterbahnen beschriebenen Form kann auch mindestens eine Abschirmung als metallische Schicht für die elektrische(n) Leiterbahn(en) im keramischen Werkstoff eingebettet werden. Hierfür kann eine keramische Folie mit einer mindestens ein Metall enthaltenden Paste auf einer ausreichend großen Fläche beschichtet werden, bevor die Folien gestapelt, miteinander laminiert und gesintert werden.
Die Abschirmung sollte dabei im/am keramischen Substrat so angeordnet sein, dass elektrische Leiterbahnen für die elektrische Kontaktierung der ionenselektiven Elektrode und Referenzelektroden im Substrat innen liegend angeordnet sind. Die von Abschirmungen ausgefüllte Fläche sollte zumindest größer als die Fläche. der in Bezug zu einer Abschirmung angeordneten elektrischen Leiterbahn sein. Eine Abschirmung kann außerdem mit einem am Sensorelement von außen zugänglichen elektrischen Kontaktelement elektrisch leitend verbunden sein, so dass die Abschirmung auf ein bestimmtes elektrisches Potential, z. B. Erdpotential gelegt werden kann. Hierfür können über Durchbrechungen im Substrat zu einem elektrischen Kontaktelement geführte elektrisch leitende Verbindungen genutzt werden. Solche durch Durchbrechungen geführte elektrisch leitende Verbindungen werden üblicherweise als VIAS bezeichnet. Mit der/den Abschirmung(en) können bei den erreichbaren relativ kleinen detektierbaren elektrischen Spannungsdifferenzen äußere Einflüsse vermieden werden, was insbesondere auf äußere elektrische und elektromagnetische Felder zu trifft.
Eine ionenselektive Membran einer ionenselektiven Elektrode, die für die jeweiligen Ionen permeabel ist, kann aus einem Glas gebildet sein, das auf die Oberfläche einer metallischen Fläche als die für die jeweiligen Ionen selektive Schicht aufgebracht werden kann.
Für eine oder mehrere Referenzelektrode(n) kann/können im keramischen Werkstoff des Substrats jeweils eine Kavität ausgebildet werden. Mit einer solchen Kavität kann ein Salz enthaltendes Reservoir gebildet werden. Die Kavität kann gegenüber der Umgebung mit einer Abdeckung verschlossen werden. Hierfür können geeignete Polymere eingesetzt werden.
Es wird deutlich, dass von außen neben den elektrischen Kontaktelementen lediglich die ionenselektive Membran und das die Kavität verschließende Polymer mit der Umgebung in Kontakt treten können. Alle anderen Elemente sind vom keramischen Werkstoff geschützt. Das Salz enthaltende Reservoire kann mit einem Polymer geschützt werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Sensorelement kann zusätzlich ein Temperatursensor integriert und über mindestens eine durch den keramischen Werkstoff geführte Leiterbahn oder Durchkontaktierung mit außen angeordneten Kontaktelementen elektrisch leitend verbunden werden. Dadurch kann eine Temperaturkompensation, der mit dem Sensorelement erfassten Messsignale online erreicht werden. Der Temperatursensor ist im keramischen Werkstoff ebenfalls geschützt untergebracht.
Eine ionenselektive Membran kann aus einem geeigneten Glas gebildet sein. Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen pH-Sensorelements kann eine solche Membran aus 73,3 mol-% SiO₂, 17,3 mol-% Na₂O, 9,3 mol-% MgO und 0,1 mol-% MnO₂ eingesetzt werden.
Für eine Referenzelektrode kann ein Reservoire mit einem Salz oder Salzgemenge eingesetzt werden, das mit einem Chlorid, einem Phosphat und/oder einem Sulfat gebildet oder das darin enthalten ist. Dies kann ein Salz oder Salzgemenge enthaltendes Gel, Polymer oder ein Salz-Glas-Gemenge sein. Als explizite Beispiele für die Referenzelektrode können Ag/AgCl/KCl, Ag/AgCl/NaCl, Ag/Ag₃PO₄/Na₃PO₄, Ag/Ag₂SO₄/Na₂SO₄ genannt werden.
Für Referenzelektroden können auch Lithium-Wolfram-Bronzen eingesetzt werden.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann eine ionenselektive Elektrode auch mit mehreren metallischen Flächen, die mit der einen zu einem elektrischen Kontaktelement geführten elektrischen Leiterbahn verbunden sind, gebildet sein. Die dann mit einer jeweils kleineren Fläche ausgebildeten einzelnen metallischen Flächen können dabei jeweils einzeln mit der ionenselektiven Membran überdeckt sein und dabei die einzelnen Membranen eine entsprechend kleinere Fläche aufweisen. Dadurch kann die Rissanfälligkeit der Membranen reduziert und trotzdem die Sensitivität der ioneneselektiven Elektrode erhalten bleiben.
Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Sensorelemente sehr klein herzustellen, was sich beim Einsatz sehr vorteilhaft auswirkt. So kann das Substrat mit allen für den Betrieb erforderlichen Elementen ein Dicke zwischen 0,5 mm bis hin zu 2 und eine Breite von ca. 3 mm bis maximal 10 mm mit einer Länge von 10 mm bis 50 mm aufweisen. Länge und Breite werden dabei im Wesentlichen durch die für die sensitive Membran erforderliche Fläche der ionenselektiven Elektrode und den Flächen, die für die elektrischen Kontaktelemente erforderlich sind, bestimmt. Dementsprechend können auch kleinere oder größere Abmessungen gewählt und realisiert werden.
Durch die erreichbare Miniaturisierung wird eine Beeinflussung des Messmediums oder eines zu überwachenden Prozesses/Verfahrens sehr klein gehalten, wenn sie nicht sogar vollständig vermieden werden kann. Durch die geringe Eigenmasse weist ein erfindungsgemäßes Sensorelement z. B. eine kleine Wärmekapazität auf. Durch entsprechende geometrische Gestaltung kann eine Beeinflussung der Strömung in strömenden Medien weitestgehend vermieden werden. Es ist nämlich möglich, erfindungsgemäße Sensorelemente mit planarer Oberfläche aber auch mit konvex gekrümmter Oberfläche herzustellen. So kann ein Sensorelement beispielsweise zylinderförmig oder zumindest bereichsweise als Ellipsoid ausgebildet sein.
Die äußere Gestalt kann an den jeweiligen zu überwachenden Prozess oder die Erfordernisse des Messmediums angepasst werden. So kann das Substrat an der Seite, an der die ionenselektive(n) Elektrode(n) angeordnet ist/sind, keilförmig oder konvex gekrümmt ausgebildet sein. Dadurch kann das Sensorelement mit dieser Stirnseite leicht in ein pastöses, gelförmiges, körniges, partikelförmiges oder teigförmiges Messmedium eingeführt werden, wie dies beispielsweise bei der Überwachung von Lebensmitteln häufig der Fall ist.
Bei der Ausbildung der Elemente, die mit einem metallischen Werkstoff am und innerhalb des keramischen Substrats angeordnet sind, können geeignete Pasten mit einem Beschichtungsverfahren, beispielsweise mittels Aerosol-, Inkjet-, Sieb-, Gravur-, Tampon-, Schablonendruck oder Dispensen aufgetragen werden. Der Einbrand kann dann im „Cofiring”, bei dem gleichzeitig die stoffschlüssige Verbindungsherstellung der keramischen Folien und das Sintern erfolgt, durchgeführt werden, ohne dass ein zusätzliches Bindemittel, Lot oder ein anderer Zusatzwerkstoff für die Herstellung erforderlich ist. Dadurch kann bei der Herstellung lediglich eine einzige Wärmebehandlung erforderlich sein. Dabei können Pasten mit Metallen oder Metalllegierungen eingesetzt werden, die eine an die für das Sintern des keramischen Werkstoffs angepasste Schmelz- und/oder Sintertemperatur aufweisen. Zumindest die Schmelztemperatur sollte dabei größer, als die für das Sintern erforderliche Temperatur sein. Dadurch scheiden reine Gold- oder Silberschichten häufig aus.
Bei den erfindungsgemäßen Sensorelementen ist die dreidimensionale Gestaltbarkeit ein besonderer Vorteil. In einem Substrat können die unterschiedlichen Elemente integriert und gegen Umgebungseinflüsse geschützt untergebracht werden. Außerdem können Mischpotentiale vermieden werden. Die Dimensionierung und äußere geometrische Gestaltung kann flexibel und in weiten Grenzen frei gewählt werden, so dass auch dadurch eine Anpassung an den jeweiligen Anwendungsfall möglich wird.
Mit der schützenden Keramik kann eine gute Resistenz gegen chemische und thermische Einflüsse sowie eine hohe mechanische Festigkeit erreicht werden.
Die Fertigung kann automatisiert durchgeführt werden und es ist eine reproduzierbare Herstellung von Sensorelementen möglich, bei denen auf eine Einzelkalibrierung verzichtet oder der dafür erforderliche Aufwand reduziert werden kann.
Durch den kompakten Aufbau und in Verbindung mit den elektrischen Kontaktelementen kann der Austausch eines Sensorelementes innerhalb weniger Sekunden durch herausziehen aus einem mit komplementären elektrischen Kontaktelementen versehenen Messgerätes oder eines Steckerelements und dann dem Einführen eines neuen oder anders konfigurierten Sensorelements erreicht werden.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Sensorelemente kann in den unterschiedlichsten Industriezweigen und Prozessen erfolgen. Sie können in der Prozess- und Qualitätskontrolle bei der Herstellung oder Lagerung von Lebensmitteln (z. B. Fleisch-, Milchverarbeitung, Hefeherstellung, Gär- und Konservierungsprozesse) eingesetzt werden. Weitere mögliche Anwendungsgebiete sind die Silageherstellung, Fermentation, Wasserüberwachung und Wasserbehandlung, Textilfärbung und -reinigung, Zucht von Mikroorganismen oder auch die Kosmetikindustrie.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
1 einen Schnitt durch ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements, das als pH-Sensorelement ausgebildet ist und
2A und 2B jeweils eine Draufsicht auf eine ionenselektive Elektrode und eine Referenzelektrode;
3A und 3B Draufsichten auf zwei Sensorelemente mit unterschiedlich gestalteten ionenselektiven Elektroden 2 mit mehreren Segmenten;
4A und 4B ein Sensorelement mit einer keilförmig ausgebildeten Stirnseite von zwei Seiten;
5 eine Seitenansicht eines zylinderförmigen Sensorelements und
6A und 6B jeweils eine Draufsicht auf eine ionenselektive Elektrode und eine Referenzelektrode eines zylinderförmigen Sensorelements nach 5.
In 1 ist in einer Schnittdarstellung ein Beispiel eines erfindungsgemäßen pH-Sensorelements gezeigt. Für die Herstellung wurden als Substrat 1 sechs Folien L1 bis L6 mit jeweils einer Dicke von 0,122 mm aus ZrO₂ eingesetzt.
Diese wurden durch Stanzen und Laserschneiden so vorbereitet und strukturiert, dass in einigen Folien Durchbrechungen für elektrische Durchkontaktierungen 2.3, 3.3, 4.1, 4.3 und 2.7 sowie 3.7, Ausschnitte für die Ausbildung der elektrischen Leiterbahnen 2.1 und 3.1, zwei Abschirmungen 2.4 und 3.4 sowie eine Kavität für bei diesem Beispiel eine Referenzelektrode 3 ausgebildet worden sind.
Auf den Substratoberseiten (L1) und (L6) wurden elektrische Kontaktelemente 2.2, 3.2, 4.2 und 4.4 aus AgPd, die in Form einer Paste durch Siebdruck aufgetragen worden sind, ausgebildet. Dabei ist das aufgetragene Metall an Positionen appliziert worden, an denen vorher Durchbrechungen für die Durchkontaktierungen 2.3, 3.3, 4.1 und 4.3 ausgebildet worden sind. Diese Durchbrechungen wurden mit einem so genannten Viafüller, in dem Gold oder Platin enthalten war oder durch Schablonendruck ausgefüllt.
Auf die Substratoberseite (L1) wurde ein Glas für die ionenselektive Membran 2.5 in Form einer Paste aufgetragen. Es wurde ein Glas der Zusammensetzung 73,3 mol-% SiO₂, 17,3 mol-% Na₂O, 9,3 mol-% MgO und 0,1 mol-% MnO₂ eingesetzt. Die elektrisch leitende Verbindung zur elektrischen Leiterbahn 2.1 von der Membran 2.5 konnte mit Durchkontaktierungen 2.7 durch die Folien L1 und L2 hergestellt werden, die analog zu den Durchkontaktierungen 2.3, 3.3, 4.1 und 4.3 hergestellt worden sind.
Nach der Wärmebehandlung hatte die Membran 2.5 eine Dicke von 40 μm bis 60 μm und sie wies eine Fläche von 38 mm² auf.
In den Folien L2 und L5 wurden die vorab ausgebildeten Ausschnitte mit Platin oder AgPd durch Siebdruck ausgefüllt, so dass dort zwei Abschirmungen 2.4 und 3.4 für die ionenselektive Elektrode 2 und die Referenzelektrode 3 nach dem Laminieren und der zum Zusammensintern führenden Wärmebehandlung erhalten werden.
In analoger Form wurden Ausschnitte in den Folien L3 und L4 mit Pt ausgefüllt. Damit werden die elektrischen Leiterbahnen 2.1 und 3.1, mit denen die elektrisch leitende Verbindung von ionenselektive Elektrode 2 und Referenzelektrode 3 zu den Kontaktelementen 2.2 und 3.2 durch das keramische Substrat 1 gebildet wird, vom keramischen Werkstoff geschützt hergestellt. Die elektrische Leiterbahn 2.1 ist elektrisch leitend mit der Durchkontaktierung 2.3 und die elektrische Leiterbahn 3.1 mit der Durchkontaktierung 3.3 verbunden. An Stelle von Pt kann für die Leiterbahnen 2.1 und 3.1 auch Au, Ag, AgPt oder AgPd eingesetzt werden.
Bei diesem Beispiel ist auch ein integrierter Temperatursensor 4 vom Typ Pt 100 vorhanden. Dabei wurden Ausschnitte in der Folie L3 im Siebdruck mit Pt ausgefüllt. Für einen elektrischen Anschluss nach außen wurde die Durchkontaktierung 4.1 durch die Folien L3 bis L6 zu dem elektrischen Kontaktelement 4.4 analog wie die Durchkontaktierungen 2.3, 3.3, 4.3 und 2.7 sowie 3.7 hergestellt.
Die so vorbereiteten Folien L1 bis L6 wurden dann übereinander gestapelt, mit einem Druck von 20 MPa zusammen gepresst und einer Wärmebehandlung bei einer maximalen Temperatur von 1450°C unterzogen. Dabei versinterte der keramische Werkstoff und die elektrisch leitenden Verbindungen wurden hergestellt.
Das für die Membran 2.5 aufgetragene Glas wurde in Form einer siebgedruckten Schicht auf das gebrannte Keramiksubstrat aufgebracht und gesintert und nach der Abkühlung war eine geschlossene Glasschicht oberhalb der Durchkontaktierungen 2.7 an der Oberfläche des Substrats 1 mit direktem Kontakt zur Umgebung ausgebildet.
Für die Referenzelektrode 3 wurde eine durch Ausschnitt in der Folie L6 erhaltene Kavität mit NaCl und Glas in Form eines Salz-Glas-Gemenges nach der Wärmebehandlung ausgefüllt und mit einer flächig auf der Oberfläche ausgebildeten Polymerschicht 3.6 verschlossen.
Das so hergestellte Sensorelement hatte folgende Abmessungen L/B/D 50 mm·10 mm·0,5 mm.
Die 2A und 2B zeigen zwei Draufsichten auf ein Sensorelement, bei denen in 2A die Oberseite mit der ionenselektiven Membran 2.5 der ionenselektiven Elektrode 2 und 2B die Seite an der die Referenzelektrode 3 angeordnet ist, erkennbar sind. Auf der Referenzelektrode 3 ist die Polymerschicht 3.6 ausgebildet und in der Darstellung erkennbar.
Außerdem kann die Anordnung der Kontaktelemente 2.2, 3.2, 4.2 in 2A und der Kontaktelemente 4.4 in
2B entnommen werden. Diese sind dabei so angeordnet, dass ein Sensorelement in eine Aufnahme eingeführt werden kann und dabei eine elektrisch leitende Verbindung der Kontaktelemente 2.2, 3.2, 4.2 und 4.4 zu beispielsweise federnden Kontaktfahnen einer Auswerteeinheit hergestellt werden kann. Dadurch ist ein einfacher und schneller Austausch von Sensorelementen nach deren Lebensdauerende oder einem Austausch gegen ein für andere Ionen sensitives Sensorelement möglich.
Die 3A und 3B zeigen Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit segmentierter ionenselektiver Elektrode 2. Dabei sind mehrere in einem Abstand zueinander angeordnete sensitive metallische Flächen vorhanden, die jeweils mit einer ionenselektiven Membran 2.5 überdeckt sind. Einmal sind die metallischen Flächen kreisrund und einmal dreieckig. Es können aber auch andere Geometrien gewählt werden.
Die 4A und 4B zeigt Sensorelemente, die an einer Stirnseite keilförmig ausgebildet sind. Dort sind auch die ionenselektive Elektrode 2 und die Referenzelektrode 3 angeordnet. Eine solche Form erleichtert das Einführen in ein Messmedium.
Die 5 zeigt eine Seitenansicht eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Sensorelements in zylinderförmiger Ausführung. An der einen Stirnseite ist die ionenselektive Membran 2.5 der ionenselektiven Elektrode 2 und auf der gegenüberliegenden Stirnseite die von der Polymerschicht 3.6 überdeckte Referenzelektrode 3 angeordnet.
Die 6A und 6B zeigen Draufsichten von beiden Seiten eines zylinderförmigen Sensorelements nach 5. Dabei ist auch die Anordnung der Kontaktelemente 2.2, 3.2, 4.2 und 4.4 erkennbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19714474 C2 [0003]

Claims

Ionensensitives Sensorelement, mit mindestens einer ionenselektiven Elektrode und mindestens einer Referenzelektrode, die an einem Substrat angeordnet sind, dabei die ionenselektive Elektrode(n) und die Referenzelektrode(n) mit elektrischen Leiterbahnen elektrisch leitend mit an der Oberfläche des Substrats angeordneten Kontaktelementen verbunden sind und die ionenselektive(n) Elektrode(n) mit mindestens einer an eine elektrische Leiterbahn angeschlossenen metallischen Fläche, die in Richtung der Messumgebung mit einer ionenselektiven Membran überdeckt ist/sind, gebildet ist; dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) aus einem keramischen Werkstoff gebildet ist, von dem die elektrischen Leiterbahnen (2.1 und 3.1) an die die ionenselektive(n) Elektrode(n) (2) und die Referenzelektrode(n) (3) angeschlossen und mit Kontaktelementen (2.2 u. 3.2) elektrisch leitend verbunden sind, vollständig umschlossen sind.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Leiterbahnen (2.1 u. 3.1) über elektrisch leitende Durchkontaktierungen (2.3 u. 3.3) mit den Kontaktelementen (2.2 u. 3.2) verbunden sind.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Abschirmung (2.4 und/oder 3.4) als metallische Schicht für die elektrische(n) Leiterbahn(en) (2.1, 3.1) im keramischen Werkstoff eingebettet ist/sind.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive(n) Membran(en) (2.5) der ionenselektive(n) Elektrode(n) (2) aus einem Glas gebildet ist/sind, das auf die Oberfläche einer metallischen Fläche aufgebracht und die Referenzelektrode(n) (3) mit einer im keramischen Werkstoff des Substrats (1) ausgebildeten Kavität, in der ein Salz enthaltendes Reservoir vorhanden ist und die Kavität gegenüber der Umgebung mit einer Abdeckung (3.6) verschlossen ist, gebildet ist/sind.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperatursensor (4) integriert und über mindestens eine durch den keramischen Werkstoff geführte Leiterbahn oder Durchkontaktierung (4.1) mit einem außen angeordneten Kontaktelement (4.4) elektrisch leitend verbunden ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus mehreren miteinander versinterten Schichten eines keramischen Werkstoffs, der ausgewählt ist aus Glaskeramik, ZrO₂, Al₂O₃ und AlN, gebildet ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionenselektive Membran (2.5) aus einer für Wasserstoffionen, Natriumionen, Silberionen oder Ammoniumionen selektiven Glasschicht gebildet ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Referenzelektrode(n) (3) ein Salz oder Salzgemenge eingesetzt ist, das mit einem Chlorid, einem Phosphat, einem Sulfat oder Lithium-Wolfram-Bronze gebildet oder das darin enthalten ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive(n) Elektrode(n) (2) mit mehreren metallischen Flächen, die jeweils einzeln mit der ionenselektiven Membran (2.5) überdeckt und mit einer gemeinsamen elektrischen Leiterbahn (2.1) verbunden sind, gebildet ist/sind.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) an der Seite, an der die ionenselektive(n) Elektrode(n) (2) angeordnet ist/sind, keilförmig oder konvex gekrümmt oder zumindest bereichsweise mit konvex gekrümmter Oberfläche ausgebildet ist.