DE2746381C2 - Sauerstoff-Sensor - Google Patents

Description

ν Λ 7' ,

^E · Tf ^log'

(1)

Wobei die Gaskonstante R₁ Tdie absolute Temperatur der Feslstöff-Elektfolytschicht und F die Faradaysche Konstante ist.

Die tatsächliche Ausgangsspannung V der Zelle weicht vom Potential E ab, da die Zelle einen Eigenwiderstand R\ besitzt und das Potential E unter Verwendung einer Einrichtung mit einem Eingangs-

widerstand R? erfaßt wird. Die tatsächliche Ausgangsspannung ^belauft sich daher auf:

Ri

R_x +R₁

(2)

Der Feststoff-Elektrolyt in der Zelle besitzt einen so großen Widerstand, daß der Eigenwiderstand R\ der Zelle etwa gleich dem Widerstand rder Feststoff-Elektrolytschichi ist, der gegeben ist durch

r = (l/p) · (t/S)

(3)

worin ρ die Leitfähigkeit des Feststoff-Elektrolyten, f die Dicke der Feststoff-Elektrolytschicht und S ein wirksamer Oberflächenbereich dieser Schicht ist. Die Leitfähigkeit ρ hängt vom Grad der Wanderungsfähigkeit der Sauerstoffionen im Feststoff-Elektrolyten ab und ist damit eine Funktion der Temperatur:

ρ = p₀ exp

V Ht

(4)

worin ρο eine materialspezifische Konstante, Q eine weitere materialspezifische Konstante, in die die Aktivierungsenergie für die Ionendiffusion eingeht, ist und sowohl R als auch Γ die gleiche Bedeutung haben wie in Gleichung (1). Demnach kann die Gleichung (2) für die Ausgangsspannung V folgendermaßen umgeschrieben werden:

V =

R₂ + (ti'S)(I/Ά,εχρ (-QlRT)) AF

RT . P₁

(5)

Aus Gleichung (5) ist ersichtlich, daß die Ausgangsspannung Vstark von der Temperatur Tabhängig ist

Beruhend auf der Erkenntnis, daß eine Verringerung der Dicke T der Feststoff-Elektrolyt-Schicht (was gleichbedeutend ist mit einer Erniedrigung des Eigenwiderstandes R] der Zelle) einen Anstieg der Ausgangsspannung V und eine Verringerung der Gssamtwärmekapazität des Sensors (was eine größere Steigerungsfähigkeit der Temperatur T des Feststoff-Elektrolyten bedeutet) bewirkt, ist nach der DE-OS 27 20 474 eine weitere Auslegungsform eines Sauerstoff-Sensors vorgeschlagen worden. Dieser Sauerstoff-Sensor weist eine Grundplatte aus einem elektrisch nicht leitenden Material als Basisbauelement des Sensors, eine dünne Schicht, welche auf der einen Seite der Grundplatte aufgelegt ist und aus einem Gemisch aus einem Metall und einem Oxyd des Metalls besteht, eine Feststoff-Elektrolytschicht, welche auf der Metall-Oxyd-Schicht ausgebildet ist, und eine dünne gasdurchlässige kathodische Elektrodenschicht auf, welche auf der Elektrolytschicht aufliegt. Die Metall-Oxyd-Schicht dient sowohl als Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck als auch als anodische Elektrodenschicht, wobei wahlweise die Möglichkeit besteht, eine dünne Metallschicht als anodische Elektrodenschicht zwischen der Grundplatte Und der Metall-Oxyd-Schicht einzufügen. Da jede Komponente der empfindlichen Teile dieses Säuerstoff-Sensors in Form einer dünnen Schicht oder eines Films ausgebildet ist und der Sensor die Quelle des BezUgs^Sauerstoffpartialdrucks in Form einer dünnen Schicht eines festen Materials enthält, kann der Sensor als eine sehr kompakte und körperlich stabile Einrichtung hergestellt werden mit dem Vorteil, daß er schnell erwärmbar ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sauerstoff-Sensor vom Typ einer Sauerstoff-Konzentrationszelle unter Verwendung eines Feststoff-Elektrolyten zu schaffen, der äußerst widerstandsfähig ist und auch bei niedrigen Temperaturen des Gasstroms zuverlässig arbeitet
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch den

ίο kennzeichnenden Teil des Hauptansphichs gelöst Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Beim Sauerstoff-Sensor nach der Erfindung ist ein Widerstands-Heizelement vorgesehen, das den Feststoff-Elektrolyten ausschließlich mittels Wärmeübertragung vom Innern des schichtförmig aufgebauten Sauerstoff-Sensors erwärmt Hierdurch ist eine ausreichende Erwärmung weitgehend unabhängig von der Temperatur des Gasstroms möglich, so daß der Sauerstcff-Sensor nach der Erfindung auch zuverlässig in Gasströmen mit niedriger Temr .:atur arbeitet

In uicScfn oäüersiGii-ocnsor ui es mognCn, uie Metall-Oxyd-Schicht auch als anodische Elektrodenschicht der Sauerstoff-Konzentrationszelle zu verwenden, ohne daß irgendeine zusätzliche leitende Schicht auf der Grundplattenseite der Feststoff-Elektrolytenschicht vorgesehen sein müßte; wahlweise kann jedoch eine weitere elektronenleitfähige dünne Schicht als anodische Elektrodenschicht zwischen der Grundplatte und der Metall-Oxyd-Schicht eingelegt sein. Ebenso wahlweise können die freiliegenden Oberflächen der kathodischen Elektrodenschicht und der Feststoff-Elektrolyt-Schicht mit einem gasdurchlässigen Schutzüberzug aus einem nichtleitenden Material bedeckt sein.

Die als Heizung dienende Widerstandsschicht kann von der Anode der Sauerstoff-Konzentrationszelle elektrisch isoliert sein; es ist jedoch auch möglich, diese Widerstandsschicht mit ihrem einen Ende mit der Anode elektrisch zu verbinden, so daß ;ine der elektrischen Anschlußleitungen entfallen kann.

Der Sauerstoff-Sensor nach der Erfindung hat im •./esentlichen folgende Vorteile:

(1) Da der Sensor eine elektrische Widerstandsschicht zum Erwärmen der Feststoff-Elektrolyt-Schicht enthält, kann durch diesen Sensor die Sauerstoff-Konzentration in einem Gas sofort und genau bestimmt werden, auch wenn das Gas keine höhere Temperatur als Raumtemperatur hat.

(2) Da die zur Heizung dienende Widerstandsschicht nicht freilieft, sondern vollkommen in der Grundplatte eingebettet ist, ist die Gefahr ausgeschaltet, daß das zu messende Gas durch die als Heizung dienende Widerstandsschicht entzündet wird, selbst wenn der Sensor zur Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration in einem brennbaren Gasgemisch, wie z. B. einem Luft/Kraftstoff-Gemisch, ve^-wendet wird, welches im Vergaser einer Brennkraftmaschine gebildet wird.

(3) Da der empfindliche Teil des Sensors einen mehrere Schichten umfassenden Aufbau mit einer beachtlich kleinen Gesamtdicke hat, kann dieser Sensor im Ganzen kompakt und hinsichtlich setner Wärmekapazität so klein gehalten werden, daß der Sensor mit einem sehr geringen Energieverbrauch erwärmt werden kann.

(4) Da der Sensor in seiner Gestalt und in seinem Aufbau sehr einfach ist, ist eine Massenproduktion

dieses Sensors mit einer wesentlichen Verringerung der Herstellungskosten möglich.
(5) Da dieser Sensor von einem zusammenhängenden Körper weitgehend frei von Hohlräumen gebildet wird, ist dieser Sensor sehr widerstandsfähig gegen mechanische Stoß- und Schwingungsbeanspruchungen und arbeitet daher sehr betriebszuverlässig in Verbindung mit einer Regeleinrichtung einer Brennkraftmaschine.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 im Schnitt den Grundaufbau eines Sauerstoff-Sensors,

F i g. 2 einen Längsschnitt eines Sauerstoff-Sensors,

F i g. 3 eine Draufsicht auf den Sensor nach F i g. 2 in einem halbfertigen Zustand bei seiner Herstellung,

F i g. 4 eine Draufsicht auf den Sensor nach einem weiteren Herstellungsschritt,

F i g. 5 eine Schaltung für den Sensor nach F i g. 2 und

Fig. 6 ein Diagramm zur Verdeutlichung des Zusammenhangs von Ausgangsspannung und an die als Heizung dienende Widerstandsschicht des Sensors angelegter Spannung.

Gemäß F i g. 1 ist der Sauerstoff-Sensor 10 grundsätzlich aus einem meßempfindlichen Teil 11 mit einem vielschichtigen Aufbau und einer Grundplatte 12 hergestellt, welche auf ihrer einen Seite das gesamte meßempfindliche Teil 11 trägt und als ein Basisbauteil des Sensors 10 dient.

Die Grundplatte 12 ist aus einem elektrisch nichtleitenden und hochtemperaturbeständigen Material hergestellt und weist eine im wesentlichen gasundurchlässige feste Struktur auf. Als Materialien für diese Grundplatte 12 sind keramische Materialien wie z. B. Aluminiumoxyd, MuIHt, Spinell und Forsterit geeignet.

Der meßempfindliche Teil 11 besteht aus einer elektronenleitfähigen dünnen Schicht 14, welche auf der einen Seite der Grundplatte 12 aufgelegt ist, aus einer dünnen Schicht 16 eines sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyten, welcher innig und vollkommen die Schicht 14 umschließt, und aus einer elektronenleitfähigen dünnen Schicht 18, welche auf der äußeren Oberfläche der Feststoff-Elektrolyt-Schicht 16 aufgelegt ist. Das Material der leitfähigen Schicht 14 besteht entweder aus einem Gemisch, aus Metall und einem Oxyd des Metalls oder einem teilweise oxydierten •Metall, so daß diese Schicht 14 sowohl als kathodische Elektrodenschich* als auch als Quelle eines Bezugs-Sauerstoffpartialdrucks dient, welcher für den als Sauerstoff-Konzentrationszelle arbeitenden meßempfindlichen Teil 11 notwendig ist. Beispiele für Metall-Metalloxyd-Systeme, die als Material für die leitfähige, sauerstoffringe Schicht 14 Verwendung finden können, sind Ni-NiO, Cd-CdO. Zn-ZnO, Cu-Cu₂O, Co-CoO und Cr-Cr₂O₃ mit verschiedenen Metallgehalten zwischen 1 und 99 Gew.-%. Die Verwendung eines Ni-NiO-Sysetms ist am meisten zu bevorzugen. Die leitfähige Schicht 18 bildet die anodische Elektrodenschicht dieser Zelle und weist eine poröse Struktur auf. welche es erlaubt, daß das zu messende Gas hindurchtreten und in Kontakt mit der Oberfläche der Feststoff-Elektrolyt-Schicht 16 kommt

Das Material der Feststoff-Elektrolytschicht 16 ist aus einer Gruppe von bekannten sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyten, wie z. B. ZrO₂ mit einem Zusatz

eines stabilisierenden Oxyds, beispielsweise CaO, V₂Os, SrO, MgO oder ThO₂; Bi₂O₃ stabilisiert mit Nb₂O₅, SrO, WO₃, Ta₂O₅ oder Y₂O₃; einem ThO₂-Y^System und einem CaO-Y₂O₃-System ausgewählt.

Wenn die anodische Elektrodenschicht 18 keine katalytisch^ Aktivität bei Sauerstoffreaktionen zeigen soll, können Ag, Au oder SiC als Materialien verwendet werden. Wenn es erwünscht ist, daß diese Schicht 18 für die Oxydation von beispielsweise Kohlenmonoxyd und

to Kohlenwasserstoffen, welche in den Auspuffgasen eines Verbrennungsmotors enthalten sind, eine kalalytische Wirkung zeigt, wird das Material aus den Metallen der Platingruppen ausgewählt, wie z. B. Ru, Rh. Pd. Os. Ir und Pt, einschließlich ihrer Legierungen sowie der Legierungen aus einem Platingruppenmetall und einem Grundmetall.

Die Leitungen 20 und 22 sind mit der kathodischen bzw. anodischen Elektrodenschicht 14 bzw. 18 verbun-

ÜCIf. TVäiilwirSÖ ΚόΠΓιΰΐΐ uic ÄnöucüSCiiiCiii 15 UHu die

freiliegenden Bereiche der Feststoff-Elektrolytschicht 16 mit einer porösen Schutzschicht (in Fig. 1 nicht dargestellt) aus einem hitzebeständigen und elektrisch nichtleitenden Material überdeckt sein, welches aus einem Oxyd, wie z. B. Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd. Zirconiumoxyd, Cylciumzirkonat, Spinell oder Mullit, einem Karbid, wie z. B. Silikonkarbid, einem Nitrid oder einem Borid bestehen kann.

Es is; sieht erforderlich, daß die Metall-Oxyd-Schicht 14 nicht nur als Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck. sondern auch als kathodische Elektrode dient. Eine poröse Schicht eines Metalls (in Fig. 1 nicht dargestellt) als kathodische Ekiktrodenschicht kann zwischen die Metall-Oxyd-Schicht 14 und die Feststoff-Elektrolytschicht 16 eingelegt werden, wobei dann die Leitung 20 mit dieser Kathodenschicht verbunden ist.

Als ein wesentliches Merkmal dieses Sauerstoff-Sensors 10 ist eine elektrisch leitende, dünne Schicht 24 mit einem Widerstand, der für eine elektrische Erhitzung geeignet ist. in die Grundplatte 12 im wesentlichen parallel zu und in geringem Abstand von der Oberfläche, auf der der meßempfindliche Teil 11 liegt, eingebettet. Gewöhnlich wird die Heiz-Schicht 24 als ein schmaier Streifen, der in horizontaler Richtung mäanderförmig verläuft, ausgebildet, so daß sich beispielsweise eine S-Form oder eine M-Form ergibt. Beispiele für Metalle, die als Materialien für die Heiz-Schicht 24 brauchbar sind, sind Platin, Palladium. Molybdän, Wolfram und Tantal, einschließlich ihrer Legierungen und der Mischungen dieser Metalle. Dabei sind die verschiedenen bekannten Techniken zur Ausbildung einer dünnen Metallschicht, beispielsweise Siebdrucken, Auftragsverdampfen, Zerstäuben und Herstellen eines Ionenüberzugs für die Herstellung dieser Heizschicht 24 anwendbar. Ein Paar Leitungen 26 sind mit dieser Heizschicht 24 zum Anlegen einer Spannung verbunden. Für die Einbettung der Heizschicht 24 besteht die Grundplatte 12 gewöhnlich aus einer zusammengeklebten Anordnung einer unteren Plattenschicht 12a und einer oberen Plattenschicht 126. Die Heizschicht 24 ist entweder auf der oberen Oberfläche der unteren Plattenschicht 12a oder auf der unteren Oberfläche der oberen Plattenschicht 126 jeweils vor dem Zusammenkleben der zwei Plattenschichten 12a, 126 aufgebracht worden. Die Oberflächen dieser oberen und unteren Plattenschichten 12a und 12ö brauchen nicht verzahnt zu werden, weil die Dicke der Heizschicht 24 sehr gering ist, gewöhnlich unter 10 um.
Es ist möglich, eine der Leitungen 26 wegzulassen,

indem man die Kathodenleitung 20 nicht nur mit der kathodischen Elektrodenschicht 14. sondern auch mit dem einen Ende der Heizschichl 24 verbindet, wenn vorgesehen ist, die Heizschicht 24 durch Anwendung eines Gleichstroms zu erhitzen.

Beim Betrieb dieses Sauerstoff-Sensors 10 wird über die Leitungen 26 von außen eine Spannung an die HCiV-chicht 24 angelegt, so daß diese Heizschichl 24 Wärme erzeugt, deren Menge durch die Größe der angelegten Spannung und durch den Widerstand der Schicht 24 bestimmt ist.

Wenn der meßempfindliche Teil 11 insgesamt die Form einer dünnen Schicht aufweist, kann dieses Teil 11 schnell auf eine Temperatur erhitzt werden, die für dessen wirkungsvolle Funktionsweise erforderlich ist. Wenn die Elektrodenschicht 18 (oder der vorstehend genannte Schutzüberzug) dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, entwickelt der meßempfindliche Teil 11 Festsloff-Elektrolytschicht 16 ist beispielsweise einige Mikron dick und ist nicht nur mit der oberen Oberfläche dei Metall-Oxyd-Schicht 14, sondern auch mit der Seitenfläche der Schicht 14 und der anodischen Elektrodenschiclit 2'8 innig verbunden, ohne daß sie das obere Ende des Loches 36' überdeckt. Die kathodische Elektrodenschicht 118 liegt auf der oberen Oberfläche der Feststoff-Elektrolytschicht 16 auf und erstreckt sich bis zur oberen Oberfläche der Grundplatte 12, wobei sie

ίο das obere Ende diss Loches 36' mit überdeckt. Ein poröser Schutzüberzug 30 überdeckt schließlich völlig die freiliegenden Oberflächen der kathodischen Elektrodenschicht 18 sowie der Feststoff-Elektrolytschicht 16

H Die Innenseite des Loches 32 (einschließlich des oberen Bereichs 32') ist mit einem dünnen leitenden Belag (nicht gezeigt) bedeckt. Die Leitung 20 ist in dieses Loch eingesetzt und durch Flammschmelzen so

den Unterschied des Sauerstoffpartialdrucks im Gas in der Grenzschicht zwischen der anodischen Elektrodenschicht 18 und der Feststoff-Elektrolytschicht 16 gegenüber dem Bezugs Sauerstoffpartialdruck auf der anderen Seite der Elektrolyischicht 16. welche durch eine Metall-Oxyd-Schicht 14 gebildet wird, darstellt. Diese EMK wird als Spannung zwischen den Leitungen 20 und 22 gemessen.

Der Sauerstoff-Sensor 10 der vorstehend beschriebenen Grundkonstruktion ist in den Fig. 2 bis 4 in einer praktischen Ausführungsform beispielsweise dargestel'¹, wobei sowohl in Fig. 1 als auch in Fig. 2 der meBempfindühce Teil 11 und die Heizschicht 24 hinsichtlich ihrer Dicke übertrieben dargestellt sind.

In diesem Fall weist die Grundplatte 12 eine scheibenförmige Gestalt auf, die aus unteren und oberen scheibenförmigen Plattenschichten 12a und 126 besteht, welche nach der Ausbildung der Heizschicht 24 auf der oberen Oberfläche der unteren Plattenschicht 12a zusammengeklebt worden sind. Wie in Fig.3 dargestellt, weist die Heizschicht 24 in Draufsicht die Form eines etwa M-förmig gestalteten Streifens auf und hat eine Dicke von wenigen Mikron. Die untere Plattenschicht 12a hat zwei Löcher 32 und 34. die sich etwa von den beiden Enden 24a und 246 der streifenförmigen Heizschicht 24 von der oberen Oberfläche zur unteren Oberfläche erstrecken. An einer Stelle, die von der Heizschicht 24 etwas entfernt liegt, ist ein weiteres Loch 36 durch die untere Plattenschicht 12a hindurchgebohrt. Die obere Plattenschicht 126 weist ein Loch 32', welches sich von der oberen zur unteren Oberfläche erstreckt und mit dem Loch 32 in der unteren Plattenschicht 12a fluchtet, wenn die beiden Plattenschichten 12a, 126 zusammengesetzt werden, sowie ein weiteres Loch 36' auf, welches mit dem Loch 36 in der unteren Plattenschicht 12a fluchtet Auf der oberen Oberfläche der oberen Plattenschicht 126, die gleichzeitig die obere Oberfläche der Grundplatte 12 darstellt, ist eine elektronenleitfähige Schicht 28 mit einer Dicke von beispielsweise einigen Mikron aufgetragen, die als anodische Elektrodenschicht des Sensors 10 dient Wie in F i g. 4 gezeigt ist, weist diese leitfähige Schicht 28 im wesentlichen eine kreisrunde Gestalt auf, in der das obere Ende des Loches 32' liegt, ist jedoch etwas verformt, so daß das obere Ende des weiteren Loches 36' etwas außerhalb dieser Schicht 28 zu Degen kommt Die Metaii-Oxyd-Schicht 14 überdeckt die gesamte Fläche der anodischen Elektrodenschicht 28 und weist eine Dicke von beispielsweise einigen Mikron auf. Die

anodischen Elektrodenschicht 28 und der Heizschicht 24 hergestellt ist. In gleicher Weise ist die Leitung 22 in das Loch 36,36' eingesetzt, um eine elektrische Verbindung mit der kathodischen Elektrodenschicht 18 herzustellen. Die Leitung 26 ist durch das Loch 34 mit der Heizschicht 24 verbunden. In diesem Falle dient die Leitung 20 sowohl als Anodenleiter (eine der Ausgangsleitungen) für den meßempfindlichen Teil 11 als auch als eine der zwei Leitungen 26 in F i g. 1 für das Anlegen einer Spannung an die Heizschicht 24.

F i g. 5 zeigt die Art des elektrischen Anschlusses bei der Verwendung des Sauerstoff-Sensors 10 nach F i g. 2. Die Leitungen 20 und 26 sind an eine Gleichstrom-Energiequelle 40 angeschlossen, während die Leitungen 20 und 22 mit dem Instrument 50 zum Bestimmen der vom meßempfindlichen Teil 11 des Sensors 10 entwickelten EMK verbunden ist Falls eine Wechselspannung für die Erhitzung der Heizschicht 24 vorgesehen sein sollte, müssen zwei von der Anodenleitung 20 unabhängige Leitungen 26 für die Heizschicht 24. wie in Fig.!

gezeigt, vorgesehen werden.

Beispiel

Der Sauerstoff-Sensor 10 nach den F i g. 2 bis 4 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Das Material der Grundplatte 12 war ein gekörntes Aluminiumoxyd, das aus einem pulverförmigen, hochreinen Aluminiumoxyd durch einen Naßgranulalionsprozeß unter Verwendung von 0,5 Gew.-% Methylzellulose als Binder hergestellt wurde. Das pulverförmige

Aluminiumoxyd wuirde zu einer Scheibe von 8 mm Durchmesser und 1 mm Dicke als untere Plaltenschicht \la der Grundplatte 12 geformt Die drei Löcher 32,34 und 36 wurden dann jeweils mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 mm, wie in Fig.3 gezeigt durch diese

Plattenschicht 12a gebohrt

Eine Platinpaste wurde durch Verteilen eines Platinpulvers in einem Nitrozellulose-Lack hergestellt und dann mit Cyclohexanon verdünnt Diese Paste wurde auf die obere Oberfläche der Plattenschicht 12a

eo mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens aufgetragen, wobei das in F i g. 3 gezeigte Muster erhalten wurde.

Die obere Plattenschicht 126 der Grundplatte 12 wurde sowohl hinsichtlich des Materials als auch der Abmessungen als eine mit der unteren Plattenschicht 12a identische Scheibe hergesellt, worauf dann die zwei Löcher 32' und 36' jeweils mit dem gleichen Durchmesser wie bei den entsprechenden Löchern 32 oder 36 in der unteren Plattenschicht 12a eebohrt

svurden. wie dies in Fig.4 gezeigt ist. Die vorstehend erwähnte Platinpaste wurde auf die untere Oberfläche der oberen Plattenschicht 126 aufgetragen, wo sie im wesentlichen eine kreisförmige Fläche, wie in Fig.4 gezeigt, mit einem Durchmesser von ungefähr 6,5 mm bedeckt. Dann wurde ein Aiuminiumoxyd-Brei über die gesamte Fläche der unteren Oberfläche der oberen Plattenschicht 126 aufgetragen und dann diese obere Plattenschicht f3b auf die untere Plattenschicht 12a mit der gedruckten Platinschicht 24 auf ihrer Oberseite so aufgelegt, daß die Löcher 32' und 36' mit den Löchern 32 bzw. 36 fluchten.

Nach dem Trocknen der so zusammengeklebten Grundplatte 12 wurde die vorstehend beschriebene Platinpaste auf der Innenseite der Löcher 32 (einschließlich des oberen Bereichs 32'), 34 und 36 (einschließlich des oberen Bereichs 36') aufgetragen. Dann wurde die Grundplatte 12 in einem elektrischen Ofen auf 1800°C erhitzt, um ein Sintern der aufgetragenen Platinpaste dick.

Die äußeren Oberflächen des meßempfindlichen Teils

11 wurden mit einem porösen Schutzüberzug 30 überzogen, der durch Plasmaspritzen eines Aluminium-

'·> oxyd-Pulvers in einer Dicke von ungefähr 50 μιη

ausgebildet wurde.

Für jede der Leitungen 20, 22 und 26 wurde ein Rupferdraht von 0,4 mm Durchmesser verwendet. Die in die Löcher 32, 34 und 36 eingeführten Leitungen 20, ίο 22 und 26 wurden an der Grundplatte 12 befestigt und mit der Anodenschicht 28, der Kathodenschicht 18 und der Heizschicht 24 durch Anwendung eines Flammschmelzens auf Silber-Basis elektrisch verbunden.

Die Wirkung der Heizschicht 24 auf die Ausgangs-Charakteristik des Sauerstoff-Sensors 10. weiche in diesem Beispiel in atmosphärischer Luft bei Raumtemperatur erzeugt wurde, wurde durch Veränderung dti an die Heizschicht 24 angelegten Spannungsgröße bei Anwendung des elektrischen Schaltschemas nach

ünu lies Afumiriiumuxyü-BfciS iü ci'i'ciüncii. NäCu dein m Fig. 5 geprüft. Der Cirigäfigswidersiänd des mcuii'iSti'u-

Sintern wies die Platin-Heizschicht 24 eine Dicke von ungefähr 2 μιη und einen Widerstand bei Raumtemperatur von ungefähr 2 Ohm auf. Die Platin-Anodenschicht 28 war ungefähr 2 μίτι dick.

Als ein erster Schritt bei der Herstellung der Metall-Oxyd-Schicht 14 wurde eine 5 μπι dicke Nickelschicht auf die obere Oberfläche der Anodenschicht 14 durch ein Elektroplattierverfahren aufgebracht, wobei das hierzu benutzte Plattierungsbad 200 g/l Nickelsulfat, 20 g/l Ammoniumchlorid und 15 g/l Borsäure enthielt. Der pH-Wert des Bades wurde auf 6 eingestellt und die Plattierung wurde eine Stunde lang bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm² durchgeführt, wobei die Badtemperatur auf Raumtemperatur gehalten wurde. Danach wurde die Grundplatte 12 unter Verwendung eines Elektroofens i \ Luft bei 400°C 30 Minuten lang erhitzt, so daß der plattierte Nickelüberzug teilweise oxydiert und in eine als Sauerstoffquelle dienende Schicht 14 eines Ni-NiO-Systems umgewandelt wurde.

Ein Gemisch von 30 MoI-% Calciumzirkonat und 70 Mol-% Zirconiumoxyd wurde gründlich pulverisiert und abgesieot, um ein feines Pulver mit einer Korngröße kleiner als 10 μιη zu erhahtin. worauf dann dieses Pulver in einem Nitrozellulose-Lack zu einer Paste angerührt wurde. Mit dieser Paste wurden die freiliegenden Oberflächen der Ni-NiO-Schicht 14 und der Anodenschicht 28 vollkommen überzogen, so daß die kürzeste Entfernung vom oberen Ende des Loches 36' zu diesem Überzug ungefähr 1 mm betrug. Dann wurde die Grundplatte 12 in einem elektrischen Ofen eine Stunde lang bei 1400°C erhitzt, um das Sintern der Überzugspaste zu erreichen. Als Folge davon wurde die Überzugspaste in eine Feststoff-Elektrolytschicht 16 umgewandelt, die aus 85 Mol-% ZrO₂ und 15 Mol-% CaO zusammengesetzt war und eine Dicke von ungefähr 30 μιη aufwies. Dann wurde die äußere Oberfläche der Feststoff-Elektrolytschicht i6 und der freiliegende Bereich der oberen Oberfläche der Grundplatte 12 mit der vorstehend beschriebenen Platinpaste überzogen und anschließend eine Stunde eo lang bei 1300⁰C erhitzt Die dadurch hergestellte kathodische Elektrodenschicht 18 war ungefähr 2 μιη ments 50 war 1 ΜΩ. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in F i g. 6 grafisch aufgezeigt, wobei die praktische Anendbarkeit dieses Sensors 10 für die Bestimmung der Sauers'off-Konzentration in einem Gas bei Raumtemperatur dargestellt ist.

Wie vorstehend beschrieben, kann die Heizschicht 24 auch durch ein Dünnschicht-Auftragungsverfahren, das sich von der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Kombination aus Siebdruck und Anbrennen unterscheidet, hergestellt werden. Auf ähnliche Weise kann an sich jede Schicht im meßempfindlichen Teil 11 in einer Weise hergestellt werden, die sich von der im vorstehenden Beispiel aufgezeigten unterscheidet. So ergab beispielsweise die Wiederholung des vorstehend genannten Beispiels, mit der Ausnahme der Bildung der Ni-NiO-Schicht 14 durch eine Zerstäubungstechnik, bei der eine Masse aus einem kompaktierten Pulvergemisch aus Ni und NiO als Target verwendet wurde, dasselbe Ergebnis.

Die teilweise Oxydation einer Metallschicht als Verfahren zur Ausbildung der Metall-Oxyd-Schicht 14 ist auch für andere Metalle als Nickel von praktischer Bedeutung. Das Ersetzen der Ni-NiO-Schicht 14 in dem vorstehenden Beispiel durch eine Cr-CrjOj-Schicht, die durch die nachfolgenden Verfahrensschritte gebildet wurde, ergab einen Sauerstoff-Sensor, dessen Ausgangs-Charakteristik in Luft bezüglich der an die Heizschicht 24 angelegten Spannung grundsätzlich ähnlich zu der des nach dem obengenannten Beispiel hergestellten Sensors war, obwohl Unterschiede in den absoluten Werten für die Ausgangs-Spannung entsprechend einer Differenz im Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck zwischen dem Ni-NiO-System und dem Cr-Cr₂Oj-SyStCm vorhanden waren. Als erste Behandlungsstufe wurde ein Elektroplattieren eine Stunde lang bei einer Stromdichte von 50 A/dm² durchgeführt, wobei ein Plattierungsbad, das 200 g/l von Cr₂Ü3 und 2 g/l von H2SO4 enthielt, verwendet und bei Raumtemperatur gehalten wurde. In einer nachfolgenden Behandlungsstufe wurde dann die aufplattierte Chromschicht durch Erhitzen in Luft für eine Stunde bei 800⁰C teilweise oxydiert

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Sauerstoff-Sensor vom Typ einer Sauerstoff-Konzentrationszelle mit einer Grundplatte aus einem elektrisch nichtleitenden Material, einer dünnen Schicht, die auf der einen Seite dieser Grundplatte aufgelegt ist und aus einem Material besteht, welches aus einem Metall und einem Oxyd dieses Metalls zusammengesetzt ist und als Quelle für einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck dient, einer dünnen Schicht aus einem sauerstoffionenleitfähigen Feststoff-Elektrolyten auf der als Bezugs-Sauerstoffquelle dienenden Schicht, die durch die Feststoff-Elektrolyt-Schicht vollständig von der Atmosphäre abgeschirmt wird, und einer elektronenleitfähigen ·5 und gasdurchlässigen dünnen Schicht auf der Feststoff-Elektrolyt-Schicht, gekennzeichnet durch eine dünne metallische Schicht (24) mit einem Widerstand als Widerstandsheizelement, welche in der Grundplatte (12) so eingebettet ist, daß jie im wesentlichen parallel zu der Feststoff-Elektrolyt-Schicht (16) liegt.

2. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne metallische Schicht (24) die Form eines schmalen Streifens aufweist und in einer horizontalen Ebene mäanderartig verläuft

3. Sauerstoff-Sensor naci. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne metallische Schicht (24) aus einem Widerstandsmetall besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Molybdän, Wolfram und Tantal ein- «chließlich .hrer Legierungen und Mischungen.

4. Sauerstoff-Senror nac'· Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundplatte (12) aus einer enteren Plattenschicht (12a) sr .d einer auf der einen Seite dieser unteren Plattenschicht (12a) fest tngeordneten oberen Plattenschicht (126,) derart jusammengesetzt ist, daß die dünne metallische Schicht (24) zwischen der oberen und unteren Plattenschicht (12a, 12Zj;iiegt

5. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine weitere elektronenleitfähige dünne Schicht (28) aufweist, welche zwischen der einen Seite der Grundplatte (12) und der Metall-Oxyd-Schicht (14) eingesetzt ist.

6. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne metallische Schicht (24) mit ihrem einen Ende (24a^ mit der weiteren tlektronenleitfähigen dünnen Schicht (28) elektrisch verbunden ist.

7. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichne'., daß die Metall-Oxyd-Schicht (14) tus einer teilweise oxydierten Metallschicht besteht.

8 Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Metall-Oxyd-Schicht (14) aus einer Gruppe ausgewählt worden ist. welche aus einem Ni-NiO-System und einem Cr-OjO₁-System besteht.

9 Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne metallische Schicht (24) eine Dicke von nicht mehr als ungefähr 10 μπι aufweist,

10, Sauerstoff'Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der MetalNOxyd-Schicht (14) aus einem Gemisch von Ni und NiO besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoff-Sensor vom Typ einer Sauerstoff-Konzentrationszelle gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Ein Sauerstoff-Sensor der eingangs genannten Art ist aus der DE-OS 21 15 619 bekannt. Eine solche Sauerstoff-Konzentrationszelle mit einer Feststoff-Elektrolytschicht dient zur Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration in Gasen und Flüssigkeiten und ist insbesondere dazu bestimmt, als Sauerstoff Sensor in einer Einlaßeinrichtung und/oder einer Auspuffanlage einer Brennkraftmaschine eingesetzt zu werden.

Derartige Sauerstoff-Sensoren dienen zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in schmelzflüssigen Metallen und in Abgasen von Brennkraftmaschinen beispielsweise. Hierbei muß ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck auf der einen Seite einer Feststoff-Elektrolytschicht vorhanden sein und die andere Seite ist einer zu messenden Substanz ausgesetzt Die Feststoff-Elektrolytschicht muß eine bestimmte Temperatur einnehmen, um eine starke Leitfähigkeit des Feststoff-Elektrolyten aufrechtzuerhalten. Wenn bei der Bestimmung des Sauerstoffgehalts eines Gases die Temperatur entweder dauernd oder zeitweise nicht genügend hoch ist, muß dem Sauerstoff-Sensor für die Bestimmung eine Heizeinrichtung zugeordnet werden. Nach der DE-OS 21 15 619 wird für diesen Zweck in der Praxis als Widerstandsheizung ein Heizdraht um die Schichtanordnung gewickelt, so daß die Feststoff-Elektrolytschicht durch Wärmestrahlung und -konvektion erwärmt wird.

Die Widerstandsheizmethode in konventionellen Sauerstoff-Sensoren ist jedoch hinsichtlich des Wirkungsgrades nicht zufriedenstellend, insbesondere wenn der Sauerstoff-Sensor in einem Gasstrom mit einem großen Durchsatz verwendet wird, da ein Großteil der von der Heizeinrichtung erzeugten Wärmemenge von dem Gasstrom weggeführt wird, ohne daß sie zur Feststoff-Elektrolytschicht übertragen wird. Die Verwendung eines stärkeren Stromes für die Heizeinrichtung zur Kompensation der Wärrr.everluste ist jedoch unwirtschaftlich, da hierzu eine unverhältnismäßig leistungsfähige Spannungsquelle erforderlich ist. Demzufolge ist die übliche Widerstandsheizung bei Fahrzeugen, insbesondere bei Kraftfahrzeugen, unzweckmäßig, so daß die Bestimmung des Sauerstoffgehalts eines Luft/Kraftstoff-Gemisches in einer Kraftstoffzuführungseinrichtung bei Brennkraftmaschinen als Basis für eine präzise Einstellung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses des Gemisches mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Wenn ein Sauerstoff-Sensor, der aus einer Feststoff-Elektrolyt-Sauerstoff-Konzentrationszelle besteht, mit der einen Seite seiner Feststoff-Elektrolytschicht einer Substanz ausgesetzt ist, die einen Bezugs-Sauerstoffpartialdruck P2 aufweist, entwickelt diese Zelle eine elektromotorische Kraft (EMK) Füber die Elektrolytschicht, welche nach der Nernstschen Gleichung bestimmt ist: