DE3020132C2

DE3020132C2 - Vorrichtung zur Abtastung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses eines Luft-Brennstoff-Gemisches

Info

Publication number: DE3020132C2
Application number: DE19803020132
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Yokohama Aoki; Kenji Ikezawa; Shigeo Yokosuka Ishitani; Shinji Yokohama Kimura; Hiroshi Kamakura Takao
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-05-25
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1983-07-14
Also published as: DE3020132A1; GB2052758B; JPS55156855A; FR2457488A1; FR2457488B1; GB2052758A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestim

mung des Sauerstoffgehalts eines in einem Brenner verbrannten Luft-Brennstoff-Gemjsches gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Eine derartige Vorrichtung ist aus der DE-OS 2631819 bekannt Mit Hilfe des in der DE-OS beschriebenen Verfahrens soll Sauerstoff in einem Verbrennungsabgas sowohl in molekularer als auch in gebundener Form, etwa in Form von Wasserdampf mit ein und derselben Vorrichtung ermittelt werden können, ο wie später näher erläutert werden soll.

Bei Verbrennungsvorgängen spielt die Möglichkeit der Umweltbelastung, beispielsweise durch Abgabe von HC, CO und NO_x eine erhebliche Rolle. Im Zusammenhan;? mit Kraftfahrzeug-Brennkraftmaschinen werden vielfach sogenannte Dreiwege-Katalysatoren verwendet, deren Wirksamkeit eine verhältnismäßig genaue Einhaltung des Mischungsverhältnisses des der Maschine zugeführten Luft-Brennstoff-Gemisches erfordert Zur elektronischen Steuerung der Gemischeinstellung können Sauerstaffsensoren verwendet werden, die die

Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen abtasten

und ein entsprechendes Rückkopplungssignal an die

Einlaßseite der Maschine liefern. Die zumeist verwendeten Sauerstoffsensoren arbei-

ten auf Konzentrationszellen-Basis und weisen eine Schicht aus einem sauers »ffionenleitenden Festelektrolyten auf, wie etwa ZrO₂, stabilisiert mit CaO. Eine poröse Meßelektrodenschicht wird auf einer Seite der Festelektrolytschicht angebracht und eine Bezugselek trodenschicht befindet sich auf der anderen Seite. Auf der Seite der Bezugselektrode wird mit Hilfe einer geeigneten sauerstoffhaltigen Substanz ein Sauerstoffpartialdruck als Bezugswert gebildet, während die Meßelektrode den Auspuffgasen ausgesetzt wird. Bei derartigen Sensoren erfolgt üblicherweise eine scharfe Änderung der elektromotorischen Kraft bei einer Änderung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses über das stöchiometrische Verhältnis hinweg, to daß diese Sensoren insbesondere für Maschinen geeignet sind, die mit einem stöchiometrischen oder nahezu stöchiometrischen Mischungsverhältnis betrieben werden sollen. Bei mageren oder fetten Gemischen hängt die Sensorspannung jedoch nur geringfügig von dem Sauerstoffgehalt ab, so daß sich keine aussagekräftige Kennlinie ergibt

Aus der DE-OS 29 06 459 ist ein Sauerstoff-Sensor bekannt bei dem die Festelektrolytschicht aus mikroskopisch porösem, gasdurchlässigem Material gebildet ist und bei dem die ebenfalls poröse Bezugselektrodenschicht durch eine Schutzschicht aus elektrochemisch

so inaktivem Material abgedeckt ist, so daß ein beschränkter Gasaustausch zwischen den Poren der Bezugselektrode und der Umgebung möglich ist. Mit Hilfe einer Gleichstromquelle, die einen konstanten Gleichstrom liefert, wird eine Gleichspannung an die Meßelektrode und die Bezugselektrode angelegt Auf diese Weise wird ein ständiger Sauerstoff-Ionenstrom durch die Festelektrolytschicht erzeugt und in der Bezugselektrodenschicht langfristig ein im wesentlichen konstanter Sauerstoffpartialdruck aufrechterhalten, der einem Gleichgewicht zwischen dem Sauerstofftransport durch die Festelektrolytschicht und dem Gasaustausch mit der Umgebung entspricht.

Es gibt jedoch Brennkraftmaschinen, die aus bestimmten Gründen mit einem mageren oder fetten, nicht-stöchiometrischen Mischungsverhältnis betrieben werden, so daß auch /hier die Notwendigkeit einer genauen Abtastung des Sauerstoffgehalts besteht. Die US-Patentanmeldung 28-747 der Anmelderin vom 10.4.

1970 beschreibt daher ein Verfahren, das sowohl bei einem mageren als auch bei einem fetten Gemisch funktionsfähig ist. Gemäß diesem Verfahren wird ebenfalls durch Anlegen einer Gleichspannung ein bestimmter Bezugs-Partialdruck aufrechterhalten. Durch geeignete Polung dipser Gleichspannung kann der Bezugs-Partialdruck derart eingestellt werden, daß sich der Bereich der maximalen Empfindlichkeit des Sensors zu Werten oberhalb oder unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses verschiebt Mit diesem Verfahren bzw. einer entsprechenden Meßsonde können zwar magere und fette Gemische Oberwacht werden, jedoch erfordert der Obergang zwischen beiden Gemischarten jeweils eine Umschaltung der Stromrichtung in der Meßsonde, so daß diese Lösung nicht geeignet ist, wenn einer Maschine zeitweise fettes und zeitweise mageres Gemisch zugeführt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Ermittlung des Sauerstoffgehalts eines verbrannten Luft-Brennstoff-Gemisches zu schaffen, die für die Überwachung der Verbrennungsgase eines stöchiometrischen, fetten oder mageren Gemisches gleichermaßen geeignet ist

Die Erfindung ergibt sich im einzelnen aus dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt zwei Sauerstoff-Konzentrationszellen, bei denen ein konstanter Gleichstrom durch die Festelektrolytschicht beider Zellen hindurchströmt, und zwar von der Meßelektrode zur Bezugselektrode in der ersten Konzentrationszelle und von der Bezugselektrode zur Meßelektrode in der zweiten Konzentrationszelle. Zwei Voltmeter in diesen Gleichstromkreisen überwachen die Spannungsänderungen.

In Abweichung von der oben angegebenen Aufgabenstellung zielt der Anmeldungsgegenstand der DE-OS 26 31 819 darauf ab, Sauerstoff sowohl in molekularer als auch in gebundener Form ermitteln zu können. Dies geschieht bei einer mit der vorliegenden Erfindung \srgleichbaren Ausführungsform der o.a. DE-OS mit Hilfe von zwei Konzentrationszellen mit gemeinsamem Festelektrolyten, an die mit Rücksicht auf die unterschiedliche Dissoziationsspannung von freiem und gebundenem Wasserstoff unterschiedliche Spannungen angelegt werden. Das hier behandelte Problem, ri am lieh die geringere Abhängigkeit der Meßspannung vom Sauerstoffgehalt außerhalb eines eng begrenzten, nämlich des stöchiometrischen Bereiches, wird zwar erwähnt, ohne daß jedoch Abhilfemöglichkeiten vorgeschlagen werden.

Bei der Erfindung bewirkt der Fluß eines Gleichstromes in den beiden Zeilen eine Wanderung von Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht zwischen der Bezugs- und der Meßelektrode in Richtung entgegen der jeweiligen Stromflußrichtung. Folglich kann in der ersten Zelle ein Bezugspartialdruck des Sauerstoffs mit relativ niedrigem Wert im Zwischenbereich zwischen dem Festelektrolyten und der Bezugselektrode aufrechterhalten werden, während in der zweiten Zelle ein Bezugspartialdruck des Sauerstoffs mit relativ hohem Wert im Zwischenbereich zwischen der Festelektrolytschicht und der Bezugselektrodenschicht aufrechterhalten wird. In einem Brenngas aus einem Luft-Brennstoff-Gemisch mit überschüssiger Luft erzeugt daher dte erste Konzentrationszelle eine elektromotorische Kraft, deren Größe wesentlich von dem Luft-Brennstoff-Wshältnis des Gemisches abhängt, während bei einem Brenngas aus einem fetten Luft'Brennstoff-Gemisch die zweite Konzentrationszelle eine von dem Luft-Brennstoff-Verblltnis des Gemisches in hohem Maße abhängige elektromotorische Kraft bildet

Eine erftndungsgemäße Vorrichtung ermöglicht es daher, sowohl Luft-Brennstoff-Gemische oberhalb als auch unterhalb des stöchiometrischen Wertes einschließlich des Wertes genau abzutasten und ist daher anwendbar auf Maschinen, die mit magerem Gemisch to einerseits oder fettem Gemisch andererseits arbeiten oder die bei dem oder in der Nähe des stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Gemisch betrieben werden. Die Vorrichtung ist sogar anwendbar auf Maschinen, die gelegentlich mit einem mageren und zu anderen Zeiten is mit einem fetten Gemisch laufen. Wegen der Abtastung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses in einem derart weiten Bereich und der Einfachheit der Konstruktion ist die erfindungsgemäße Vorrichtung insbesondere geeignet für Kraftfahrzeug-Brennkraftmaschinen. Im übrigen ist die Erfindung aber anwendbar auf verschiedene Brenner, beispielsweise Industriebreraier oder Haushalts-Heizungsbrenner.

Der Sauerstoffsensor einer erfindungsgemäßen Vorrichtung kann auf verschiedene Weise gestaltet sein, wie anschließend noch näher beschrieben werden soll.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert

F i g. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig.2-5 sind Diagramme zur Erläuterung der Ausgangscharakteristik der Vorrichtung der F i g. 1 bei einer Brennkraftmaschine;

j5 Fig.6-14 zeigen in .schematischen Schnittdarstellungen ähnlich F i g. 1 neun unterschiedliche Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 15A —15E veranschaulichen einige als Beispiele zu verstehende Herstellungsschritte für die Vorrichtung der Erfindung;

Fig. 16 und 17 zeigen einen Längsschnitt eines Ausführungsbeispiels der Erfindung;

Fig. 18 ist ein Diagramm zur Erläuterung von Meßergebnissen über die Abhängigkeit der entstehen- -ij den Spannung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung von dem Luftüberschußfaktor eines einer Brennkraftmaschine zugeführten Gemisches;

Fig. 19 ist ein Diagramm, das eine weitere Untersuchung über das Ansprechen der Vorrichtung auf 5i> periodische Änderungen des Luftüberschußfaktors verdeutlicht

F i g. 1 veranschaulicht eine Ausführungsform der Erfindung. Bei dieser Vorrichtung umfaßt ein Sauerstoffsensor 30 eine sauerstoffionenleitende Festelektrolytschicht 36 in der Form einer massiven, dicken Platte, die als Träger für den Sauerstoffsensor 30 dient Eine dünne, erste Bezugselektrodenschicht 34/4 befindet sich auf einer Seite der Festelektrolytschicht 36, nimmt jedoch nur einen T_il von deren Oberfläche ein, und eine erste Schutzschicht 32A befindet sich auf der gleichen Seite der Festelektrolytschicht 36 und deckt die Bezugselektrodenschicht 34Λ vollständig, ab. Auf der gegenüberliegenden Seite der Festelektrolytschicht 36 befindet sich eine dünne, mikroskopisch poröse und gasdurchlässige ersifc Meßelektrodenschicht 38A auf einem begrenzten Teilbereich, der sich im wesentlichen gegenüber der Bezugselektrodenschicht 34A befindet Im Abstand von der ersten Bezugselektrodenschicht

34A jedoch auf derselben Seite, ist eine dünne, zweite Bezugselektrodenschicht 345 auf der Festelektrolytschicht 36 ausgebildet, die von einer zweiten Schutzschicht 325 aberzogen ist. Dieser gegenüber befindet sich eine dünne, mikroskopisch poröse und gasdurchlässige zweite Meßeiektrodenschicht 385 auf der Festelektrolytschicht 36 im Abstand zu der ersten Meßeiektrodenschicht 38/4.

Der Sauerstoffsensor 30 kann als Kombination von zwei Sauerstoff-Konzentrationszellen betrachtet werden. Die erste Konzentrationszelle besteht aus einem Teil der Festelektrolytschicht 36, der ersten Meßeiektrodenschicht 3SA, der ersten Bezugselektrodenschicht 34/1 und der ersten Schutzschicht 32/1. Die zweite Zelle besteht aus einem weiteren Teil der Festelektrolytschicht 36, der zweiten Meßeiektrodenschicht 3SB, der zweiten Bezugselektrodenschicht 345 und der zweiten folgt ausdrücken läßt:

Die O²--Ionen, die durch diese Reaktion gebildet werden, wandern durch die Festelektrolytschicht 36 in Richtung der ersten Meßelektrodenschicht 38A und im Zwischenbereich zwischen dieser Meßeiektrodenschicht 38/4 und der Festelektrolytschicht 36 entsteht folgende Reaktion:

Diese Erscheinung ergibt sich aus dem Ausströmen von Sauerstoff aus der ersten Bezugselektrodenschicht 34,4 in das Auspuffgas und damit aus einer Senkung des Sauerstoffpartialdrucks im Zwischenbereich zwischen der Bezugselektrodenschicht 34/4 und der Festelektrolytschicht 36. Die Größe der EMK, die durch die

jäüciSiuii- <jci FcSi

Die erste Bezugselektrodenschicht 34/1 und die erste elektrolytschicht 36, der ₌

Meßelektrodenschicht 38/1 sind über Leitungen 42/1 mit 20 schicht 34/1 und der ersten Meßelektrodenschicht 38-4

uesiehenu aus <jci FcSi-

ersten Bezügselektroden-

einem ersten Voltmeter 40/1 oder einem anderen geeigneten Instrument zur Messung der Sondenspannung verbunden, die über die Festelektrolytschicht 36 hinweg zwischen diesen beiden Elektrodenschichten 34/4 und 38/4 gebildet wird. Eine erste Gleichstromquelle 44/4 ist mit den beiden Elektrodenschichten parallel zu dem Voltmeter 40/1 verbunden und drückt einen Gleichstrom durch die Festelektrolytschicht 36 von der Meßelektrodenschicht 38/1 zu der Bezugselektrodenschicht 34/4. Die zweite Bezugselektrodenschicht 345 und die zweite Meßelektrodenschicht 38ßsind mit Hilfe von Leitungen 425 mit einem zweiten Voltmeter 405 oder einem entsprechenden Meßinstrument verbunden.

gebildet wird, ist sehr gering, wenn das Luft-Brennstoff-Gemisch ein fettes Gemisch ist, d. h. unterhalb des stöchiometrischen Wertes liegt, der bei einem Luft-Benzin-Gemisch etwa 14,7 beträgt. Wenn das Luft-Brennstoff-Gemisch ein mageres Gemisch ist, erzeugt die Konzentrationszelle eine beträchtliche EMK, und es ergibt su.-ίΐ eine praktisch lineare Beziehung zwischen der Sondenspannung und dem Gemischverhältnis, wie aus Fig. 2 hervorgeht, sofern ein geeigneter Strom durch die Festelektrolytschicht 36 von der Meßeiektrodenschicht 38/4 in Richtung der Bezugselektrodenschicht 34/1 hindurchströmt. Wenn die Stromstärke zu niedrig ist, ist auch die Größe der EMK zu klein, so daß

das zur Bestimmung der EMK dient; die sich durch über keine eindeutige Abhängigkeit der

die Festelektrolytschicht 36 hinweg zwischen den beiden Elektrodenschichten 345 und 385bildet. Parallel zu dem Voltmeter 405ist eine zweite Gleichstromquelle 445 vorgesehen, die mit den beiden Elektrodenschichten 345 und 385 verbunden ist und einen Strom durch von dem Luft-Brennstoff-Verhältnis besteht. Auf der anderen Seite sollte die Stromstärke nicht zu hoch sein, da oberhalb einer kritischen Stromstärke die EMK im wesentlichen einen konstanten Maximalwert erreicht, der von dem Gemischverhältnis eines mageren

45

die Festelektrolytschicht 36 von der Bezugselektroden- 40 Gemisches unabhängig ist. Ein derartiger kritischer

Strom liegt im allgemeinen bei etwa 3-20μΑ. Die Gleichstromquelle 44-4 ist so ausgelegt, daß sie einen im wesentlichen konstanten Strom zuführt, dessen Stromstärke ausreichend hoch ist, jedoch unter dem kritischen Wert liegt.

Die zweite Bezugselektrodenschicht 345 und die zweite Meßelektrodenschicht 385 sind jeweils mit der positiven und negativen Klemme der zweiten Gleichstromquelle 445 verbunden. Die Verbindung dieser Elektroden 345 und 385 mit der Gleichstromquelle 445 erfolgt umgekehrt zu der Verbindung der Elektroden 34,4 und 38/4 mit der Gleichstromquelle 44/4. Daher entsteht im Zwischenbereich zwischen der zweiten Meßelektrodenschicht 385 und der Festelektrolytschicht 36 eine Ionisation der Sauerstoffmoleküle:

schicht 345 zu der Meßelektrodenschicht 385 drückt. Die Festelektrolytschicht 36 weist eine mirkoskopisch poröse und gasdurchlässige Struktur auf, so daß die mikroskopisch abgeschirmte Bezugselektrodenschicht 34/4 und 345 mit der Umgebungsatmosphäre in Berührung kommen kann. Vorzugsweise liefern die Gleichstromquellen 44/4 und 445 einen konstanten Strom. In der Praxis weist eine erfindungsgemäße Vorrichtung Schalter auf, die in der Zeichnung jedoch fortgelassen sind. Auf die Frage der Materialien zur Herstellung der verschiedenen Schichten soll später näher eingegangen werden.

Zur Abtastung des jeweiligen Luft-Brennstoff-Verhältnisses eines beispielsweise einer Kraftfahrzeug-Brennkraftmaschine zugeführten Gemisches unier Verwendung einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird der Sauerstoffsensor 30 in dem Auspuffsystem in einer Position vorgesehen, in der die Auspuffgastemperatur ausreichend hoch ist

Das Auspuffgas kommt nicht nur mit der Meßelektro- 60 schicht denschicht 3SA, 385, sondern auch mit der Bezugselektrodenschicht 34Λ 345 in Berührung. Da die erste Meßelektrodenschicht 38/4 und die erste Bezi.igselekinxianschient 34/4 verbunden sind mit den positiven und negativen Klemmen der ersten Gleichstromquelle 44Λ, entsteht in einem Zwischenbereich zwischen der 3ezugselektrodenschicht 34/4 und der Festelektrolytschicht 36 eine eiektroiytische Reaktion, die sich wie Diese (V - -Ionen wandern durch die Festelektrolytschicht 36 in Richtung der zweiten Bezugselektroden-345, und im Zwischenbereich zwischen der Festelektrolytschicht 36 und der Bezugselektrodenschicht 345 entsteht folgende Reaktion:

Diese Erscheinungen ergeben sich aus dem Einströmen von Sauerstoffionen aus den Auspuffgasen in die zweite Bezugselektrodenschicht 345 und damit aus einem Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks im Zwi-

schenbereich zwischen der Elektrodenschicht 345 und der Festelektrolytschicht 36. Daher ist die Größe der EMK, die durch die Konzentrationszelle, bestehend aus der Festelektrolytschicht 36, der zweiten Bezugselektrode 345 und der zweiten Meßelektrodenschicht 385 s gebildet wird, sehr gering, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis des der Brennkraftmaschine zugeführten Gemaches mager ist. Wenn es sich dagegen um ein fettes Gemisch handelt, nimmt die durch dieselbe Konzentrationszelle erzeugte EMK beträchtliche Werte an, und es entsteht eine praktisch lineare Beziehung zwischen Sondenspannung und dem Luft-Brennstoff-Verhältnis, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Voraussetzung ist, daß die Stärke des Stromes, der durch die Festelektrolytschicht 36 von der Bezugselektrodenschicht 345 zu der Meßelektrodenschicht 385 strömt, ausreichend hoch ist, jedoch unterhalb eines kritischen Stromstärkewertes liegt, der üblicherweise etwa 3 μΑ bis 20 mA beträgt. Oberhalb dieses wertes verbieibt die Sondenspannung im wesentlichen bei einem konstanten Maximalwert, der unabhängig von dem Mischungsverhältnis eines fetten Gemisches ist. Folglich ist die zweite Gleichstromquelle 445 so ausgelegt, daß sie einen konstanten Strom angemessener Stärke zuführt.

Die Polarität der EMK und damit die der Sondenspannung, die zu dem Luft-Brennstoff-Verhältnis in der in F i g. 3 veranschaulichten Beziehung steht und durch das zweite Voltmeter 405 gemessen wird, kann umgekehrt werden, so daß sich eine Kurve gemäß Fig.4 ergibt. Die Polarität kann dadurch umgekehrt weruen, daß die Polarität in der Verbindung des Voltmeters 405 mit den Elektroden 345 und 385 umgekehrt wird. In diesem Falle liefert die Vorrichtung der F i g. 1 insgesamt ein Ausgangssignal gemäß F i g. 5, das sich durch Kombination der Kurven der F i g. 2 und 4 ergibt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung gestattet daher eine genaue Abtastung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses in einem weiten Bereich von der mageren Seite über das stöchiometrische Verhältnis hinweg zu der fetten Seite. Die Vorrichtung ist daher auf verschiedene Typen und Arten von Maschinen unabhängig von dem Mischungsverhältnis eines zugeführten Luft-Brennstoff-Gemisches und sogar auf Maschinen anwendbar, die zeitweilig mit einem festen und zu anderen Zeitpunkten mit einem mageren Gemisch laufen.

Fig.6 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung. Ein Sauerstoffsensor 31 gemäß F i g. 6 unterscheidet sich von dem Sauerstoffsensor 30 der F i g. 1 nur dadurch, daß die erste und zweite Bezugselektrodenschicht 34A 345 der F i g. 1 zu einer einzigen Bezugselektrodenschicht 34 zusammengefaßt und die beiden Schutzschichten 32/4 und 325 der F i g. 1 als eine Schutzschicht 32 ausgebildet sind, die die ganze Bezugselektrodenschicht 34 überdeckt Das erste Voltmeter 4OA ist mit der Bezugselektrodenschicht 34 und der ersten Meßelektrodenschicht 38,4 verbunden, und das zweite Voltmeter 405 steht mit der Bezugselektrodenschicht 34 und der zweiten Meßelektrodenschichl 385 in Verbindung. Es reicht bei dieser Vorrichtung aus, eine einzige Gleichstromquelle 44 zu verwenden, die mit der ersten und zweiten Meßelektrodenschicht 38A 385 verbunden ist Wenn beispielsweise die erste Meßeiektrodenschicht 38A mit der positiven Klemme der Gleichstromquelle 44 und die zweite Meßeiektrodenschicht 385 mit der negativen Klemme verbunden ist, wandern in einem Bereich, der durch die erste Meßelektrodenschicht 3SA abgedeckt ist, Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht 36 von der Bezugselektrolytschicht 34 in Richtung der ersten Meßelektrodenschicht 38A In einem Bereich, den die zweite Meßelektrodenschicht 385 einnimmt, wandern Sauerstoffionen von der Meßelektrodenschicht 385 in Richtung der Bezugselektrodenschciht 34. Daher ist die Ausgangscharakteristik der Vorrichtung identisch mit derjenigen der F i g. 1, wie aus F i g. 5 hervorgeht.

F i g. 7 zeigt eine dritte Ausführungsform der Erfindung. Ein Sauerstoffsensor 33 gemäß F t g. 7 unterscheidet sich von dem Sauerstoffsensor 30 der Fig. 1 nur dadurch, daß die erste und zweite Meßelektrodenschicht 38/4 und 385 der F i g. 1 zu einer einzigen Meßelektrodenschicht 38 zusammengefaßt ist. Auch in diesem Falle reicht es aus, eine einzige Gleichstromquelle 44 zu verwenden, die mit der ersten und zweiten Bezugselektrodenschicht 34A und 345 verbunden ist. In einem Bereich, der abgedeckt ist durch die erste Bezugselektrodenschicht 34/4, ergibt sich eine Wanderung von Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht 36 von der Elektrodenschicht 34/4 in Richtung der Meßelektrodenschicht 38, während im Bereich der zweiten Bezugselektrodenschciht 345 Sauerstoffionen in die entgegengesetzte Richtung wandern. Daher ergibt sich auch bei dieser Vorrichtung die Charakteristik der Fig. 5.

F i g. 8 zeigt eine vierte Ausführungsform der Erfindung. Ein Sauerstoffsensor 35 umfaßt eine einzige Schutzschicht 32C, die die Form einer Platte aufweist, deren Stärke derart bemessen ist, daß sie als Träger für den gesamten Sensor 35 dient Auf einer Seite der Schutzschicht 32C ist eine erste Bezugselektrodenschicht 34A eine erste Festelektrolytschicht 36A und eine erste Meßelektrodenschicht 38Λ angebracht. Auf der gegenüberliegenden Seite der Schutzschicht 32C befindet sich eine zweite Bezugselektrodenschicht 345, eine zweite Festelektrolytschicht 365 und eine zweite Meßelektrodenschicht 385 in symmetrischer Anordnung zu den Schichten 34Λ 36,4 und 38/4. Ein erstes Voltmeter 40/4 ist mit der ersten Bezugselektrodenschicht 34Λ und der ersten Meßelektrodenschicht 38A verbunden, und eine erste Gleichstromquelle 44Λ ist ebenfalls mit diesen Schichten 34/4,38/4 verbunden und drückt einen Gleichstrom durch die Festelektrolytschicht 36A von der Meßelektrodenschicht 38/4 zu der Bezugselektrodenschicht 34A Ein zweites Voltmeter 405 steht mit der zweiten Bezugselektrodenschicht 345 und der zweiten Meßelektrodenschicht 385 in Verbindung, und eine zweite Gleichstromquelle 445 ist mit diesen Elektroden verbunden und drückt einen Gleichstrom von der Bezugselektrodenschicht 345 in Richtung der Meßelektrodenschicht 385. Auch diese Vorrichtung weist die Charakteristik der F i g. 5 auf.

Bei einer fünften Ausführungsform der Erfindung gemäß F i g. 9 unterscheidet sich ein Sauerstoffsensor 37 von dem Sauerstoffsensor 35 der F i g. 8 nur dadurch, daß die erste Sauerstoff-Konzentrationszelle, d. h. die Kombination der drei Schichten 34A 36Λ und 38A und die zweite Konzentrationszelle, & h. die Kombination der drei Schichten 345,365 und 385, auf derselben Seite der Schutzschicht 32Cin Abstand voneinander angeordnet sind. Auch in diesem Falle ergibt sich dieselbe Ausgangscharakteristik wie bei F i g. 8.

Eine sechste Ausführungsform, die in F i g. 10 gezeigt ist, zeigt einen Sauerstoffsensor 3S, der weitgehend mit dem Sauerstoffsensor 37 der F i g. 9 übereinstimmt Der einzige Unterschied besteht darin, daß die erste und zweite Festelektrolytschicht 36A 365 gemäß Fi g. 9 zu

einer einzigen Festelektrolytschicht 36C zusammengefaßt ist. Auch dabei ergibt sich die gleiche Charakteristik.

Bei der siebenten Ausführungsform gemäß F i g. 11 unterscheidet sich der Sauerstoffsensor 41 von dem Sauerstoffsensor 39 der Fig. 10 nur dadurch, daß die erste und zweite Bezugselektrodenschicht 34/4,345 zu einer Bezugselcktrodenschicht 34 zusammengefaßt ist. Daher können die beiden Gleichstromquellen 44-4 und 445 der Fig. 10 durch eine einzige Gleichstromquelle 44 ersetzt werden, die mit den ersten und zweiten Meßelektrodenschichten 38-4,38ß in Verbindung steht. Im Prinzip stimmt die Ausführungsform gemäß F i g. 11 weitgehend mit derjenigen der Fig.6 überein. Die Ausgangscharakteristik entspricht derjenigen der Fig. 5.

Fig. 12 zeigt eine achte Ausführungsform der Erfindung. Ein Sauerstoffsensor 43 gemäß Fig. 12 unterscheidet sich von dem Sauerstoffsensor 39 der Fig. 10 dadurch, daß die beiden Meßelektrodenschichten 38-4 und 38S zu einer Meßelektrodenschicht 38 zusammengefaßt sind. Es ist daher nur eine Gleichstromquelle 44 vorgesehen, die mit den beiden Bezugselektrodenschichten 34/\ und 345 verbunden ist. Im übrigen stimmt die Funktion mit der Vorrichtung der F i g. 9 überein.

Fig. 13 zeigt eine neunte Ausführungsform der Erfindung, die eine geringfügige Abwandlung gegenüber der Ausführung der F i g. 11 enthält. Der Sauerstoffsensor 45 gemäß F i g. 13 weist eine unterbrochene Festelektrolytschicht 36-4,36ß auf, auf denen sich jeweils erste und zweite Meßelektrolytschichten 38A 385 befinden. Im übrigen ist die Wirkung die gleiche wie bei den vorangegangenen Ausführungsformen.

Fig. 14 zeigt eine zehnte Ausführungsform der Erfindung mit einem Sauerstoffsensor 47, der sich von dem Sauerstoffsensor 37 der F i g. 9 nur dadurch unterscheidet daß zwei Meßelektrodenschichten 38-4 und 385 gemäß F i g. 9 zu einer Meßelektrodenschicht 38C zusammengefaßt sind. Aus diesem Grund ist in Fig. 14 nur eine Gleichstromquelle 44 vorgesehen, die mit der ersten und zweiten Bezugselektrodenschicht 34Λ 345 in Verbindung steht. Die Funktion der Vorrichtung der Fig. 14 stimmt mit derjenigen der F i g. 7 und 12 überein.

Bei allen Ausführungsformen gemäß F i g. 1 und 6 bis 14 ist es möglich, eine poröse Schutzschicht vorzusehen, die die äußeren Oberflächen der Meßelektrodenschichten einzeln oder zusammenhängend mit der äußeren Oberfläche der Festelektrolytschichten, oder schließlich die gesamte äußere Oberfläche des Sauerstoffsensors abdeckt

Das Material der Festelektrolytschicht 36 ist ausgewählt aus einer Gruppe von Materialien, die sauerstoffionenleitende Festelektrolyten darstellen und üblicherweise für Konzentrationszellen verwendet werden. Beispiele sind ZrO₂, stabilisiert mit CaO, Y₂O₃, SrO, MgO, ThO₂, WO₃ oder Ta₂O₅, Bi₂O₃, stabilisiert mit Nb₂O₅, SrO, WO₃, Ta₂O₅ oder Y₂O₃; Stoffe des ThO₂-Y₂O₃-Systems und des CaO-Y₂O₃-Systems. Im Falle einer Benutzung der Festelektrolytschicht 36 als Trägerplatte für den Sauerstoffsensor, kann sie beispielsweise durch Sintern eines preßgeformten Pulvers hergestellt werden, oder durch Sintern eines Rohlings, der hergestellt worden ist durch Extrusion eines feuchten Gemisches. Wenn eine Schutzschicht 32 als Grundplatte des Sauerstoffsensors verwendet wird, können Festelektrolytschichten 36 als relativ dünne, filmartige Schichten durch Ablagerung, etwa durch Aufsprühen oder Ionen-Platieren, oder auf elektrochemischem Wege durch Platierung, oder durch Aufdrukken einer Paste, die einen pulverförmigen Festelektrolys ten enthält, und durch anschließendes Brennen der Paste hergestellt werden.

Jede Schutzschicht 32 besteht üblicherweise aus elektrisch isolierendem keramischem Material, wie Aluminiumoxid, Mullit, Spinell oder Forsterit. Sofern

ίο nur eine Bezugselektrodenschicht 34 vorgesehen ist, wird ein elektrisch leitendes Material, wie etwa korrosionsfestes Metall oder Legierung verwendet. Dies bedeutet, daß eine metall-keramische Mischung ebenfalls als Schutzschicht verwendet werden kann.

Wenn die Schutzschicht als Trägerplatte dienen soil, besteht sie beispielsweise aus gesinterten Rohlings-Platten oder gepreßten Pulvermaterialien, oder die Grundplatte wird durch Bearbeitung aus einem geeigneten Material hergestellt. Wenn eine Festelektrolytschicht 36 als Trägerplatte verwendet wird, können die Schutzschichten als relativ dünner Film, beispielsweise durch Plasma-Sprühen oder Drucken einer Paste, die pulverförmiges keramisches oder metallisches Material enthält, aufgebracht werden. Anschließend kann die Paste gesintert werden.

Vorzugsweise wird ein elektrisches Widerstandsheizelement in die Schutzschicht 32 des Sauerstoffsensors eingebettet, da die Leitfähigkeit für Sauerstoffionen bei einem Festelektrolyten sehr gering ist, wenn der Festelektrolyt nicht eine ausreichende Temperatur aufweist. Durch eine Heizung in der Schutzschicht wird es ermöglicht, eine genaue Abtastung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses eines Gemisches, das einer Brennkraftmaschine zugeführt wird, auch bei sehr niedrigen Auspufftemperaturen während der Startphase des Betriebes zu erzielen.

Die Bezugs- und die Meßelektrodenschicht 34, 38 bestehen aus elektronisch leitenden Materialien, die üblicherweise für Sauerstoffsensoren mit Festelektrolyten verwendet werden. In Betracht kommen zum Beispiel Metalle der Platin-Gruppe, die eine katalytische Wirkung auf die Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid u. dgl. ausüben, wie etwa Pd, Ru, Rh, Os, Ir und Pt, einschließlich der Legierungen dieser Metalle untereinander und mit einem Grundmetall. Im übrigen kommen einige andere Metalle und Oxid-Halbleiter, wie etwa Au, Ag, SiC, TiO₂. CoO und LaCrO₃ in Betracht, die nicht eine katalytische Wirkung auf die erwähnten Oxidationsreaktionen ausüben. Jede

so Elektrodenschicht wird hergestellt auf einer Schutzschicht oder einer Festelektrolytschicht als relativ dünner Film, beispielsweise durch Tauchen oder Sprühen, Vakuumverdampfen, Ionen-Platieren oder auf elektrochemischem Wege sowie durch Aufdrucken einer leitenden Paste und anschließendes Brennen der Paste.

Der poröse Schutzüberzug kann aus einem hitzebeständigen elektrisch isolierenden Material, wie Aluminiumoxid, Spinell oder Calciumzirkonat (CaO-ZrO₂) bestehen. Die poröse Schutzschicht kann beispielsweise durch Piasmasprühen oder durch Eintauchen in einen Brei eines gewünschten Pulvermaterials und anschließendes Brennen erzeugt werden.

Beispiel

Fig. 15A bis 15E zeigt eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines Sauerstoffse.isors 61, der im wesentlichen dem Sauerstoffsensor 45 der

Fig. (3entspricht.

Fig. 15A zeigt eine einzelne Schutzschicht 52 dieses Sauerstoffaensors 61 mit einer Fläche von etwa 12 χ 12 mm und einer Dicke von 1 mm. Diese Platte besteht aus Aluminiumoxid. Vier Platin-Drähte 5OA, 505, 5OC und 5OD werden an der plattenförmigen Schutzschicht 52 befestigt und dienen als Leitungen 42A und 425 gemäß Fig. 13. Eine Paste, die Platinpulver, gelöst in einem organischen Medium enthält, wird auf eine Seite der plattenförmigen Schutzschicht 52 in einem in Fig. 15B veranschaulichten Muster aufgedruckt, so daß sie mit den Platin-Drähten 50A und 505 verbunden ist. Anschließend wird die aufgedruckte Paste bei 100°C für etwa eine Stunde getrocknet. Die Platte 52 mit dem Aufdruck wird in der Luft bei etwa 1400⁰C eine Stunde lang gebrannt und bildet damit eine Bezugselektrodenschicht 54 mit einer Dicke von 2 — 3 μηι. Sodann wird eine Paste zur Herstellung eines Festelektrolyten hergestellt durch Verteilung eines Gewichtsantcirs von feinem pulverförmigen ZrO₂-Y₂O, (Gewichtsverhältnis 92:8) ir. einem Gewichtsanteil eines organischen Mediums (Lak). Diese Paste wird auf die Aluminiumplatte oder die Schutzschicht 52 aufgedruckt, und zwar in zwei Flächen mit einem Zwischenraum, wie Fig. 15C zeigt. Die beiden Flächen bedecken jeweils die Hälfte der Bezugselektrodenschicht 54. Nach dem Trocknen in der Luft bei 100°C über eine Stunde wird die Platte 52 wiederum in Luft bei 1300⁰C für eine Stunde gebrannt, so daß das Festelektrolyt-Pulver in der Paste gesintert wird, jo Dadurch entstehen zwei Festelektrolytschichten 56/4 und 565, die mikroskopisch porös sind und eine Dicke von 30 bis 35 μηι aufweisen.

Sodann werden erste und zweite Meßelektrodenschichten 58/4 und 585 aus Platin gemäß Fig. 15D auf den beiden Festelektrolytschichten 56/4 und 565 in gleicher Weise wie die Bezugselektrodenschicht 54 hergestellt, ausgenommen daß die Brenntemperatur auf 1300⁰C gesenkt wird. Diese Meßelektrodenschichten 58/4 und 585 weisen eine Dicke von 2 bis 3 μΐη auf. Wie aus Fig. 15D hervorgeht, sind die ersten und zweiten Meßelektrodenschichten 58A und 585 mit den Platin-Drähten 505 und 5OC verbunden. Schließlich wird das Bauteil in der Fertigungsstufe der Fi g. 15D vollständig mit einer porösen Schutzschicht 60 aus Calzium-Zirkonat überzogen, wie Fig. 15E andeutet. Dies geschieht durch Plasmastrahlsprühen.

Eine in der Praxis verwendbare Sauerstcffsonde ist in Fig. 16 und 17 gezeigt Diese Sonde kann hergestellt werden unter Verwendung eines Sauerstoffsensors 61 gemäß F i g. 15E. Der Sauerstoffsensor 61 wird an einem Stab 62 aus Aluminiumoxid befestigt der vier Axialbohrungen 63 aufweist. Dies geschieht mit Hilfe eines keramischen Klebstoffs 74, dessen wesentlicher Bestandteil SiO₂ ist. Die Platin-Drähte 5OA, 505, 5OC und 5OD werden im Bereich 65 mit Nickel-Drähten 64 verschweißt die durch die Bohrungen 63 in dem Stab 62 verlaufen. Anschließend werden die Bohrungen 63 mit einem keramischen Klebstoff 68 gefüllt der eine gasdichte Abdichtung bewirkt Der Stab 62 aus Aluminiumoxid wird fest in einen rohrförmigen Träger 66 eingefügt der aus nichtrostendem Stahl besteht und eine nichtrostende Kappe 70 mit öffnungen 71 wird an dem vorderen Ende des Trägers 66 befestigt und schließt den Sauerstoffsensor 61 ein. Ein nichtrostender Ring 72 dient zum Verschweißen der Kappe 70 an dem Träger 66. Am rückwärtigen Ende des Trägers 66 wird dieser mit einem weiteren rohrförmigen Träger 76 verschweißt, dessen Inneres mit Aluminiumoxid-Pulver 78 gefüllt ist, das eine Kurzschlußverbindung der Nickel-Drähte 64 verhindert. Am rückwärtigen Ende dieses Trägers 76 ist ein Rohr 80 aus nichtrostendem Stahl durch eine Bördelung oder Rillung 80a befestigi. Unter Verwendung eines Silberlots werden die Nickel-Drähte 64 an Kupfer-Drähte 82 im Bereich 83 angelötet. Die Kupfer-Drähte erstrecken sich durch das Innere des Rohres 80. Zum Verhindern eines Austritts des Aluminiumoxid-Pulvers 78 und eines Kurzschlusses zwischen den Nickel-Drähten 64 oder den Kupfer-Drähten 82 befindet sich im vorderen Bereich des Inneren des Rohres 80 eine Führung 84 aus Silikon-Kautschuk. Ein langgestreckter Kern 86 aus Silikon- \C aiitcrhiilr ict ynm r\\n\r\ij'art\crt>n £n(J£ he* ^tö·'·*"=*·"^ *ⁿ das Rohr 80 eingefügt. Dieser Kern 86 ist mit einem schlauchförmigen Drahtgewebe 80 ummantelt und in dem Rohr 80 mit Hilfe einer Umfangsbördelung oder Rillung 806 festgelegt. Der Kern 86 verläuft mit Abstand durch eine Mutter 90 hindurch, die bis zum rückwärtigen Ende des nichtrostenden Ringes 72 verschoben werden kann. Die Mutter wird beispielsweise verwendet, um die Sonde am Auspuffrohr einer Brennkraftmaschine zu befestigen.

Die Sonde 18, die den Sauerstoffsensor 61 enthält, wird beispielsweise am Auspuffrohr einer Kraftfahrzeug-Brennkraftmaschine derart befestigt, daß der Sauerstoffsensor 61 den Auspuffgasen ausgesetzt ist. Die Auspuffgase treten durch die öffnungen 71 der Haube 70 ein. Ein Gleichstrom wird den beiden Drähten 505 und 5OC gemäß Fig. 15E zugeführt, so daß ein konstanter Strom von 3 μΑ durch die beiden Festelektrolytschichten 56A und 565 hindurchgedrückt wird. Zur Überprüfung der Funktion der Vorrichtung zur Abtastung des Luft-Brennrtoff-Verhältnisses wurde das Mischungsverhältnis von etwa 0,7 bis etwa 1,2, bezogen auf den Luftüberschußfaktor variiert. Die Auspuffgastemperatur im Bereich der Sonde betrug konstant 600°C. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in Fig. 18 gezeigt Fig. 18 ergibt, daß das Ausgangssignal des Sauerstoffsensors 61 exakt die jeweilige Mischung des Luft-Brennstoff-Gemisches anzeigt und zwar gleichgültig, ob dieses gleich, höher oder niedriger als das stöchiometräsche Gemisch war, bei dem der Luftüberschußfaktor 1,0 beträgt

Bei einer weiteren Untersuchung wurde dieselbe Maschine und ebenfalls dieselbe Abtastvorrichtung verwendet. Das Luft-Brennstoff-Verhältnis eines Luft-Benzin-Gemisches wurde unregelmäßig gemäß F i g. 19 in Intervallen von einer Minute geändert Die Auspuffgastemperatur im Bereich der Meßstelle betrug konstant 600⁰C Das durch einen Oszillographen wiedergegebene Ergebnis ist in Fig. 19 gezeigt Dieses Diagramm veranschaulicht die sehr enge Beziehung zwischen dem Luft-Brennstoff-Verhältnis und der Größe der Spannung, die durch die untersuchte Vorrichtung abgegeben wird, und zwar über einen sehr weiten Bereich der Mischung. Das Ansprechverhalten ist ausgezeichnet

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts eines m eipem Brenner verbrannten Luft-Brennstoff-Gemisches auf der Grundlage der Messung des Sauerstoff-Partialdruckes in dem von dem Brenner abgegebenen Brenngas, bestehend aus einem Sauerstoffsensor, der zwei Sauerstoff-Konzentrationszellen umfaßt, die jeweils gebildet werden durch eine sauerstofRonenleitende Festelektrolytschicht aus mikroskopisch porösem, gasdurchlässigem Material sowie jeweils eine gasdurchlässige, poröse Meßelektrode und Bezugselektrode auf gegenüberliegenden Oberflächen der Festelektrolytschicht, wobei die Bezugselektroden durch eine Schutzschicht aus elektrochemisch inaktivem Material abgedeckt sind, sowie einer Gleichstromquelle, die einen kaK.-tanten Gleichstrom liefert, zum Anlegen einer Gleichspannung an die beiderseits der Festelektrolytschicht angeordneten Elektrodenpaare beider Konzentrationszellen und zwei in den beiden Gleichstromkreisen liegenden elektrischen Meßgeräten zur Ermittlung von Spannungsänderungen aufgrund der entstehenden elektromotorischen Kraft, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektroden durch die Schutzschicht im Zusammenwirken mit der Festelektrolytschicht (36) vollständig von der Umgebungsatmosphäre abgeschirmt sind und daß die Gleichstromquelle (44) mit entgegengesetzter Polarität an die beiden Konzentrationszellen angelegt ist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (32) Js gemeinsame Trägerplatte für beide Zellen ausgebildet und die Festelektrolytschicht (36) verhältnismäßig dünn ist

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichstromquellen (44) der Konzentrationszellen derart einstellbar sind, daß die abgegebenen Ströme unterhalb kritischer Ströme liegen, bei denen die elektromotorische Kraft der ersten Zelle oberhalb eines stöchiometrischen Gemischverhältnisses und der zweiten Zelle unterhalb eines stöchiometrischen Gemischverhältnisses konstant verbleibt

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusammenhängende Meßelektrodenschicht (38) für beide Konzentrationszellen vorgesehen ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusammenhängende Bezugselektrodenschicht (34) für beide Konzentrationszellen vorgesehen ist

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationszellen symmetrisch zueinander in bezug auf eine Ebene senkrecht zu der gemeinsamen Schicht (32 oder 36) angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für beide Konzentrationszellen eine gemeinsame Gleichstromquelle (44) vorgesehen ist.