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B e s c h r e i b u n g
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Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffsonde bzw. einen Sauerstoffsensor
oder einen Sauerstoffmeßfühler des flachen Diinnfilr1-Typs, die bzw. der für die
Messung der Sauersto-Ef}onzentration in Fluiden geeignet ist und eine Schicht aus
einem Sauerstoffionen leitenden festen I;lek-rolyten aufweist. Sie betrifft insbesondere
eine Sauerstoffsonde des sogenannten flachen Dünnfilra-Typs, die für die Bestimmung
oder Messung der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine
oder in dem der Brennkraftmaschine zugeführten Gas geeignet ist.
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In den vergangenen Jahren haben die flachen Dünnfilm-Sauerstoffsonden,
die eine flache, dünne Schicht oder einen dünnen Film aus einem festen Elektrolyten
verwenden, Eingang auf dem Gebiet der Sauerstoffsonde gefunden, als Ersatz für die
bislang verwendeten röhrenförmigen Sauerstoffsonden, die einen röhrenförmigen, festen
Elektrolyten verwenden. Wenngleich die derzeit zur Verfügung stehenden Sauerstoffsonden
des flachen Dünnfilm-Typs gute Leistungen im Hinblick auf die Kenndaten der elektromotorischen
Kraft und des Ansprechverhaltens zeigen, leiden einige an der mangelnden Lebensdauer,
wie aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht. ITäufiy geschieht es, daß sich
miteinander verbundene Schichten des Dünnfilm-Sauerstoffsensors während seiner bestimmungsgemäßen
Verwendung voneinander ablösen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, eine verbesserte Sauerstoffsonde
des Dünnfilm-Typs oder Dünnschic
1t-Typs anzugeben, die diesen Nachteil
nicht zeigt.
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Diese Aufgabe wird nun durch die Sauerstoffsonde gemäß Iiauptanspruch
gelöst. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses
flrfindungsgegenstandes.
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Gegenstand der Erfindung ist somit eine verbesserte Dünnfilm-Sauerstefisonde,
die eine Sauerstoffionen leitende Schicht aus einem festen l.lektrolyten bzw. eine
Sauersteffionen leitende, feste Elektrolytschicht, eine poröse und Elektronen leitende
oder elektronisch leitende Vergleichselektrodenschicht aus einem Cermet, die auf
einer Seite der Elektrolytschicht ausgebildet ist und mit ihr in innigem Kontakt
steht, eine poröse und Elektronen leitende oder elektronisch leitende Meßelektrodenschicht
aus einem Cermet, die auf der anderen Seite der Elektrolytschicht ausgebildet ist
und mit ihr in innigem Kontakt steht, und eine Trennschicht aus einem elektrochemisch
inaktiven Material, das auf der äußeren Seite der Vergleichselektrodenschicht ausgebildet
ist und mit ihr in innigem Kontakt steht, umfaßt.
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Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 eine Schnittansicht einer
herkömmlichen flachen Dünnfilm-Sauerstoffsonde; Fig. 2 bis 5 Schnittansichten ähnlich
der Fig. 1, die jedoch verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde
wiedergeben; Fig. 6a bis 6y schematische Darstellungen, die die Her-
stellung
der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde veneutliciien; Fig. 7 eine Schnittansicht
eines Halters zur Aufnahme der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde; Fig. 8a bis Sc
schematische Darstellungen, die die erstellungsweise einer weiteren Ausführungsform
einer erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde verdeutlichen; Fig. 9 und 1 o srraphische
Darstellungen, die anhand von Kurven die Leistungscharakteristik der erfindungsgemäßen
Sauerstoffsonde wiedergeben, wobei die Leistungscharakteristik durch die Beziehung
zwischen der abgelaufenen Zeit, der Änderung der Gasatmosphäre und der erzeugten
elektromotorischen Kraft repräsentiert wird; und Fig. 11 eine graphische Darstellung,
die anhand von Kurvon die Leistungscharakteristik der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde
wiedergibt, die über die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der elektromotorischen
Kraft verdeutlich wird.
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Bevor die erfindungsgemäße Sauerstoffsonde im Detail beschrieben wird,
sei unter Bezugnahme auf die Fig. 1 eine der bislang verwendeten flachen, Dünnfilm-Sauerstoffsonden
crläutert, die einen flachen dünnen Film aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen
Elektrolyten verwendet.
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In der Fig. 1 ist eine seitliche Schnittansicht der herkömmlichen
Sauerstoffsonde 10 dargestellt. Die Sonde 10 umfaßt im allgemeinen eine Grundplatte
12 aus einem Keramikmaterial,
eine auf der Grundplatte 12 angeordnete
Vergleichselektrodenschicht 14, eine Schicht 16 aus einem Sauerstoffionen leitenden,
festen Elektrolyten und eine Meßelektrodenschicht 18, die auf der festen Elektrolytschicht
16 angeordnet ist. Über ein Potentiometer 22 sind Leitungen 20 mit der Vergleichselektrodenschicht
14 und der PlerJelel-trodenschicht 18 verbunden, so daß mit liilfe des Potentiometers
22 die elektromotorische Kraft (EMK) gemessen werden kann, die zwischen den Elektroden
14 und 18 erzeugt wird. Als Material zur Ausbildung der Grundplatte 12 wird Aluminiumoxid
(Al203) verwendet, während die Elektrodenschichten 14 und 18 aus Platin (Pt) und
die 5cicbt aus dem festen Elektrolyten 16 aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid
(Y203-ZrO2) oder mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkondioxid (CaO-ZrO2) gefertigt
sind.
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ei dieser Art von Sauerstoffsonde lo bilden die im folgenden angegebenen
drei Bereiche sowie der Bereich zwischen der Grundplatte 12 und dem festen Elektrolyten
18 unabhängig voneinander sogenannte Metall-Keramik-Grenzoberflächen oder Metall-Keramik-Grenzflächen:
1) Der Bereich, der zwischen der Grundplatte 12 und der Vergleichselektrodenschicht
14 definiert ist; 2) der Bereich, der zwischen der Vergleichselektrodenschicht 14
und der festen Elektrolytschicht 16 definiert ist; und 3) der Bereich, der zwischen
der festen Elektrolytschicht 16 und der Meßelektrodenschicht 18 definiert ist.
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Die Untersuchung dieser Grenzflächen unter Verwendung eines Raster-Elektronenmikroskops
hat gezeigt, daß die in diesen Bereichen auftretende Verbindung nicht durch
eine
chemische AdLcision, sondern durch eine physikalische oder mechanische Kaftung erfolgt,
was bedeutet, daß die Verbindung in diesen Bereichen nicht fest ist.
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In der Tat geschieht es häufig, daß die miteinander verbundenen Schichten
14, 16 und 1 8 auf der Grundplatte 12 sich während der praktischen Verwendung der
Sonde aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungen dieser Schichten voneinander trennen
oder lösen. Dieses unerwünschte Phänomen verschärft sich dann, wenn eine solche
Sonde in dem Auspuffsystem einer Automobil-Brennkraftmaschine angeordnet wird. Wenn
die Sonde in dem Auspuffsystem verwendet wird, um die Sauerstoffkonzentration in
dem Auspuffgas der Brennkraftmaschine zu messen, unterliegt die Sonde nicht nur
der hohen Temperatur des Auspuffgases, sondern auch der hohen Strömungsgeschwindigkeit
dieses L?,uspuffgases Insbesondere neigt die Meßelektrodenschicht 18 dazu, sich
von der festen Elektrolyschicht 16 abzulösen.
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In der nachfolgenden Beschreibung sind gleiche Teile mit der gleichen
Bezugsziffer bezeichnet In der Fig. 2 der Zeichnung ist eine Sauerstoffsonde gemäß
einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt, die mit der
Zugsziffer 1oA bezeichnet wird. Die Sauerstoffsonde bzw. der Sauerstoffsensor oder
der Sauerstoffmeßfühler 10A umfaßt eine Trennschicht 24, die derart ausgelegt ist,
daß sie als tragendes Element der Sonde 10A dient. AuE der Oberfläche der Trennschicht
24 ist eine Vergleichselektrodenschicht 26 aus einem Elektronen leitenden Cermet
angeordnet, wobei auf der Oberfläche der Vergleichselektrodenschicht 26 eine Schicht
28 aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Slektrolyten abgeschieden ist. Wie
in der Zeichnung dargestellt ist, wird die innere Seite der Vergleichselektrodenschicht
2G vollständig und innig mit der Elektro-
lytisch 28 bedeckt. Auf
der äußeren Seite der festen Elektrolytschicht 28 ist eine Meßelektrodenschicht
30 aus einem Elektronen leitenden Cermet angeordnet. Über ein Potentiometer 22 sind
Leitungen 20 mit der Vergleichselektrodenschicht 26 und der Meßelektrodenschicht
30 verbunden. ins ist darauf hinzuweisen, daß die Llektrodenschichten 26 und 30
und die Schicht 28 aus dem fosten Elektrolyten eine mikroskopisch poröse Struktur,
d. h. eine gasdurchlössige Struktur aufweisen, während die Trennschicht 24 eine
qasundurchlässige Struktur besitzt.
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Gewünschtenfalls kann man eine Gleichstromquelle 38 (vorzugsweise
eine konstanten Strom abgebende Gleichstromversorgunc;) parallel mit dem Potentiometer
22 in der Weise anordnen, wie es mit den gestrichelten Linien dargestellt ist, um
einen Gleichstrom von einer Seite der festen Elektrolytschicht 28 zu ihrer anderen
Seite fließen zu la:ss<n. Wie aus der nachstehenden Beschreibung hervorgeht,
stabilisiert die Anordnung einer solehen Gleichstromquelle 38 den Sauerstoffpartialdruck
an der Grenzfläche zwischen der Vergleichselektrodenschicht 26 und der festen Elektrolytschicht
28, was die Erzeugung einer stabilen elektromotorischen Kraft (EMK) ermöglicht.
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In der Fig. 3 ist eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Sauerstoffsonde dargestellt. Die Sauerstoffsonde loB dieser Ausführungsform umfaßt
im wesentlichen die gleichen Elemente wie die Sauerstoffsonde 10A der ersten Ausführungsform,
mit dem Unterschied, daß gemäß dieser zweiten Ausführungsform ein Heizelement 32
in die Trennschicht 24 eingebettet ist. Durch diese anordnung des Heizelements 32
wird die Leitfähigkeit der festen Elektrolytschicht 28 für Sauerstoffionen
bei
niedriger Temperatur beträchtlich verbessert.
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Um ein wirksames Heizen der festen Elektrolytschicht 28 zu bewirlen,
sollte das Heizelement 32 möglichst in der Nähe der Elektrolytschicht 28 angeordnet
werden.
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Tn der Fig. 4 ist eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Sauerstoffsonde dargestellt. Die Sauerstoffsonde 10C dieser Ausführungsform ist
eine Sonde, bei der die Schicht 36 aus dem festen Elektrolyten bzw.
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die feste Elektrolytschicht 36 als tragendes Element oder Grundstrul-turelement
der Sonde dient. Die Sonde 10C umfaßt eine Trennschicht 34 mit einer gasdurchlässigen
Struktur, eine Vergleichselektrodenschicht 26 aus einem Cermet, die auf der Trennschicht
34 angeordnet ist, eine feste .lektrolytschicht 36, die auf der Vergleichselektrodenschicht
26 angeordnet ist, und eine Meßelektrodenschicht 30 aus einem Cermet, die auf der
Elektrolytschicht 36 abgeschieden ist, wobei die äußere Seite der Vergleichselektrodenschicht
26 mit der Trennschicht 34 bedeckt ist. Die feste Elektrolytschicht 36 besitzt eine
für Gase undurchlässige Struktur.
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In der Fiy. 5 ist eine vierte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Sauerstoffsonde dargestellt. Die Sauerstoffsonde 1oD dieser Ausführungsform umfaßt
im wesentlichen die gleichen Elemente wie die der ersten Ausführungsform (Fig. 2),
mit dem Unterschied, daß bei dieser vierten Ausführungsform eine Schutzschicht 38
mit einer porösen oder gasdurchlässigen Struktur dazu verwendet wird, sowohl die
Meßelektrodenschicht 30 als auch die scitliclicn Oberflächen der festen Elektrolytschicht
28 vollständig und innig zu bedecken. Bei diesem Aufbau wird verhindert, daß die
Meßelektrodenschicht 30 direkt mit einer umgebenden Atmosphäre in Kontakt
kommt,
in der die Sonde 10D angeordnet ist, wodurch die Lebensdauer der Meßelektrodenschicht
30 verlängert wird.
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Wie im folgenden noch näher erläutert werden wird, haben vcrschiedene
Untersuchungen gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Sauerstoffsonden des oben beschriebenen
Aufbaus eine ausgezeichnete Beständigkeit oder Lebensdauer besitzen in Vergleich
mit den herkömmlichen Sauerstoffsonden, wie der in der Fig. 1 gezeigten Sauerstoffsonde
10. Weiterhin hat es sich erweisen, daß die Zugabe geeigneter Mengen der Komponenten
der i.lektrolytschicht 28 (Fig. 2, 3 und 5) oder 36 (Fig. 4) und der Romponenten
der Trennschicht 24 (Fig. 2, 3 und 5) oder 34 (Fig.
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4) zu der Vergleichselektrodenschicht 26 die Bindungskräfte an den
Grenzflächen zwischen der Elektrolytschicht 28 oder 36 und der Vergleichselektrodenschicht
26 und der Trennschicht 24 oder 34 steigert und daß die Zugabe geeigneter Mengen
der Bestandteile der Elektrolytschicht 28 oder 36 zu der Meßelektrodenschicht 30
die Bindungskräfte an dercn Grenzfläche erhöht.
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Aus der folgenden Erläuterung ist weiterhin ersichtlich, daß durch
Verwendung eines Elektronen leitenden Cermets als Material für die Vergleichselektrodenschicht
26 und die Meßelektrodenschicht 30 bei der Abscheidung der Schichten bei hoher Temperatur
eine Diffusion von Atomen oder Ionen an den betreffenden Grenzflächen, die durch
die Trennschicht 24 oder 34, die Vergleichselektrodenschicht 26, die feste Elektrolytschicht
28 oder 36 und die Meßelektrodenschicht 30 definiert werden bewirkt wird, wodurch
an jeder Grenzfläche eine chemische oder feste Haftung erzeugt wird.
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Es hat sich weitcrhin herausgestellt, daß,wenn man die Trennschicht,
die Vergleichselektrodenschicht aus dem
Elektronen leitenden Cermet,
die Elektrolytschicht und die Meßelektrodenschicht aus dem Elektronen leitenden
Cermet in ungebranntem Zustand übereinander schichtet und die in dieser Weise temporär
gebundenen Schichten einbrennt oder sintert, die in dieser Weise gebildete Sauerstoffsonde
eine ausyezeichnete Beständigkeit gegen das Phänomen der chichtablösung besitzt.
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Im folgenden sei das Prinzip der Erzeugung einer pulsierencien eleztroriotorischen
raft erläutert. Zur Vereinfachung erioigt diese Beschreibung unter Bezugnahme auf
die in der Fig. 2 dargestellte erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde.
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Wenn man die Sauerstoffsonde 10A in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre
anordnet, die temporär ein sauerstoffreiches Gas mit höherem Sauerstoffpartialdruck
aufweist, kommt das Gas über die öffnungen der Meßelektrodenschicht 30 und der festen
Elektrolytschicht 28 mit der Vergleichselektrodenschicht 26 in Kontakt, was zur
Folge hat, daß an der Grenzfläche zwischen der Vergleichselektrodenschicht 26 und
der festen Elektrolytschicht 28 ein höherer Sauerstoffpartialdruck vorherrscht.
Wenn unter diesen Bedingungen die umgebende Gasatmosphäre ein an Sauerstoff verarmtes
Gas mit niedrigerem Sauerstoffpartialdruck umfaßt, was zur Folge hat, daß an der
Grenzfläche zwischen der festen Elektrolytschicht 28 und der Meßelektrodenschicht
30 ein niedrigerer Sauerstoffpartialdruck vorherrscht, ergibt sich eine Wanderung
von Sauerstoffionen von einer Seite der die Vergleichselektrodenschicht 26 berührenden
Elektrolytschicht zu der anderen Seite der Elektrolytschicht, die mit der Meßelektrodenschicht
30 in Kontakt steht, wodurch eine elektromotorische Kraft (EMK) erzeugt wird, die
das Auftreten eines in einer Richtung fließenden Stroms ermöglicht. Anschließend
ver-
mindert sich der Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche
zwischen der Vergleichselektrodenschicht 26 und der festen Elektrolytschicht 28
nach und nach, so daß schließlich ];einc elektromotorische Kraft mehr erzeugt wird.
Wenn unter diesen Bedingungen die umgebende Gasatmosphäre erneut das sauerstoffreiche
Gas zuführt, erhöht sie der Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen der
Meßelektrodenschicht 30 und der festen Elektrolytschicht 28, wodurch die Wanderung
von Sauerstoff ionen von der anderen Seite der Elektrolytschicht 28, die mit der
Meßelektrodenschicht 30 in Kontakt steht, zu der einen Seite dieser Schicht, die
die Vergleichselektrodenschicht 26 berührt, verursacht wird, was zur Folge llat,
daß ein Strom in umgekehrter Richtun fließt. Demzufolge wird in Abhängigkeit von
Änderungen der Sauerstoffkonzentration in der umgebenden Gasatmosphäre eine pulsierende
elektromotorische Kraft erzeugt. Dieses Prinzip wird besser verständlich unter Bezugnahme
auf die Fig. 9.
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Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als Material für die Trennschicht
24 oder 34 der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde ein elektrisch nichtleitendes anorganisches
Material zu verwenden, wie Aluminiumoxid, Mullit, Spinell, Siliciumdioxid oder Forsterit.
Weiterhin ist es möglich, als Material für die Trennschicht ein Cermet einzusetzen.
Bei Verwendung dieser Materialien kann man erreichen, daß die Trennschicht 24 oder
34 entweder eine für Gase undurchlässige dichte Struktur oder eine elias poröse
Struktur besitzt. Wenn die Trennschicht 24 oder 34 ein tragendes Element der Sauerstoffsonde
darstellt, ist es möglich, entweder einen durch Verpressen eines Pulvers der oben
angesprochenen Materialien geformten Gegenstand oder ein durch Schneiden eines Keramikschlickers
hergestelltes Stück zu ver-
wenden. Wenn die Schicht 28 oder 36
aus dem festen Elektrolyten das tragende Element der Saucrstoffsonde ist, kann man
die Trennschicht 24 oder 34 durch Tauchen, Bedrucken oder durch Plasmabespritzen
erzeugen.
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Als Material zur Erzeugung der Sauerstoff ionen leitenden, festen
EleItrolytsehicht 28 oder 36 kann man erfindungsgemäß mit CaO, Y203, SrO, MgO, ThO2,
WO3 oder Ta2O5 stabiliertes ZrO2; mit Nb2O5, SrO, WO3, Ta2O5 oder Y203 stabilisiertes
Bi203; oder mit ThO2 oder CaO stabilisiertes '2°3 verwenden. V.-enn die Trennschicht
24 oder 34 als tragendes Element der Sonde dient, kann die feste Elektrolytschicht
28 oder 36 die Form eines dünnen Films besitzen, der durch Aufspritzen, Vakuumbedampfen
oder mit Hilfe eines elektrochemischen oder galvanischen Prozesses oder durch Einbrennen
einer auf die Trennschicht aufgetragenen Paste des festen Elektrolyten auf der Trennschicht
24 oder 34 abgeschieden werden. Wenn die feste Elektrolytschicht 28 oder 36 das
tragende Element der Sonde darstellt, bildet man diese Schicht 28 oder 36 in Form
einer ausreichend dicken Platte aus, die man durch maschinelles Bearheiten eines
gesinterten Körpers aus einem der oben beschriebenen Oxidsysteme erhält.
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Die Vergleichselektrodenschicht 26 und die Meßelektrodenschicht 30
hestehen jeweils aus einem Elektronen leitenden Cermet. Solche Elektronen leitende
Cermets sind vorzugsweise Cermets, die man durch Sintern von Gold, Silber oder Siliciumcarbid
(SiC) (welche Materialien keine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen ausüben)
mit dem keramischen Material, das die Trennschicht 24 oder 34 und die feste Elektrolytschicht
28 oder 36 bildet, oder durch Sintern von Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium,
Iridium oder Platin
(welche Materialien eine katalytische Wirkung
auf Oxidationsreaktionen ausüben) mit dem keramischen Material der Trennschicht
24 oder 34 und der festen Elektrolytschicht 28 oder 36 oder durch Sintern einer
Legierung dieser Metalle der Platingruppe mit dem keramisehen Material oder durch
Sintern einer Legierung eines oder mehrerer dieser Metalle der Platingruppe mit
einem euer mehreren nichtmetallischen Elementen mit dem Keramikmaterial, erhält.
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Untersuchungen haben gezeigt, daß das bevorzugte Mischungsverhältnis
von Keramik und Metall zur Erzeugung des Germets durch die folgende Beziehung wiedergegeben
werden kann: < Volumen des verwendeten Keramikmaterials 3 % = x 100 Volumen des
erzeugten Cermets = 30 %.
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Diese Gleichung beruht auf dem Phänomen, daß, wenn das Keramik/Cermet-Volumenhältnis
weniger als 3 % beträgt, die oben angesprochene Diffusion von Atomen oder Ionen
in die durch die Schichten 24 oder 34, 26, 28 oder 36 und 30 definierten Grenzflächen
nicht erfolgt, während bei Anwendung eines Keramik/Cermet-Volumenverhältnisses von
mehr als 30 % die Elektronenleitfähigkeit des gebildeten Cermets stark abnimmt.
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Die Abscheidung dieser Cermetschichten auf die entsprechenden Schichten
erfolgt durch Aufspritzen, durch Vakuumbedampfen, mit hilfe eines elektrochemischen
oder galvanischen Prozesses oder durch Einbrennen eines metallpulverhaltigen Anstrichmittels
oder einer metallpulverhaltigen Paste.
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Im Fall der in der Fig. 3 dargestellten Sauerstoffsonde
1013
kann man einen dünnen Draht aus Platin oder Wolfram als lieizelement 32 verwenden,
das in die Trennschicht 24 einUebettet ist. Man ]ann dieses ileizelement 32 auch
durch Einbrennen einer metallpulverhaltigen Paste erzeugen.
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Wenn man eine poröse Schutzschicht 38 zum Schutz der Meßelektrodenschicht
30 verwendet, wie es in der Fig.
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10D dargestellt ist, bildet man diese Schicht 38 aus Calciumz irkonat
(CaO-ZrO2-System) , Aluminiumoxid oder einem Spinell und erzeugt sie durch Benetzen
der Meßelektrodenschicht 30 mit einer wäßrigen Dispersion eines solchen Oxidmaterials
und Einbrennen des benetzten Gegenstandes oder durch Auftragen des Oxidmaterials
durch Plasmaspritzen.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel verdeutlicht die in der Fig. 5 dargestellte
erfindungsgemäße Sauerstoffsonde loD.
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Zur Ilerstellung dieser Sonde 1oD legt man in der Weise, wie es in
der Fig. 6a dargestellt ist, ein Paar von Platindrähten 22a und 22b (mit einem Durchmesser
von o,2 mm und einer Länge von 1o mm) auf ein ungebranntes Aluminiumoxidblatt 24a
(mit einer Länge von 9 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von o,7 mm). Wie
in der Fig. 6b dargestellt ist, legt man ein weiteres ungebranntes Aluminiumoxidblatt
24b (mit den gleichen Abmessungen wie das Blatt 24a) mit einem Paar von Löchern
22c und 22d (mit einem Durchmesser von jeweils 1 mm) auf das ungebrannte Blatt 24a,
um in dieser Weise die
Drähte 22a und 22b zwischen diese beiden
ungebrannten Blätter 24a und 24h einzubringen, die dann gegeneinander verpreßt werden.
Dann trägt man unter Anwendung einer Drucktechnik eine Cermetpaste aus 70 Gew.-E
eines pulverförmigen Cermetmaterials (das 95 Gew.-% Platin und 5 Gew.-% Y2O3-ZrO2
(mit einem Molverhältnis von 1 : 19) oder 11 Vol.-% Platin und 89 Vol. -% Y2O3-ZrO2
(mit einem floluerhältnis von 1 : 19) enthält) und 30 Gew eines organischen Mediums
(wie einem Lackverdünner) geiIäß dem in der Fig. 6c schraffiert dargestellten Bereich
auf einen Hauptabschnitt der äußeren Oberfläche des ungebranntes Blattes 24b auf,
worauf man die Cermetpaste an der Luft trocknet unter Ausbildung einer ungebrannten
konditionierten Schicht für die Vergleichscicl; troclenschicht 26. Die Dicke der
Schicht 26 beträgt etwa 10#m. Dann trägt man unter Anwendung einer Drucktechnik
eine Elektrolytpaste 28 aus 70 Gew.-% pulverförmigem Y2O3 -ZrO2 (mit einem Molverhältnis
von 1 : 19) und 30 Gew.-% eines organischen Mediums (wie einem Lackverdünner) auf
die zuvor gebildete Schicht 26 in der Weise auf, daß der Umfangsbereich der Elektrolytpaste
28 sich bis zu der äußeren Oberfläche des ungebranntes Blattes 24b erstreckt, wie
es in der Fig.
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6d gezeigt ist, worauf man die Paste 28 an der Luft trocknet unter
Bildung einer ungebrannten konditionierten Schicht für die feste Elektrolytschicht
28. Die Dicke der Schicht 28 beträgt etwa 20 um. Dann trägt man unter Anwendung
der Drucktechnik die gleiche Cermetpaste, wie sie für die Bildung der Schicht 26
verwendet wurde, auf die äußere Seite der Schicht 28 auf, d. h. auf den in der Fig.
6e schraffiert dargestellten Bereich, wonach man, wie es in der Fig. 6f gezeigt
ist, eine Platinpaste aus 7o Gew.-% pulverförmigem Platin und 30 Gew.-% eines organischen
Mediums (wie einem Lackverdünner) auf die Löcher 22c und 22d des ungebrannten
Aluminiumoxidblattes
24b aufträgt, wonach man diese Cermetpaste und die Platinpaste an der Luft trocknet
unter Bildung einer ungebrannten konditionierten Schicht für die Meßelektrodenschicht
30 und von ungebrannten konditionierten Verbindungsabschnitten 22e und 22f. Die
Dicke der Schicht 30 beträgt etwa 1o um Dann brennt man den in dieser Weise erhaltenen
ungebrannten, konditionerten Schichtgegenstand an der Luft während 2 Stunden bei
einer Temperatur von etwa 1460°C. Dann trägt man durch Plasmabespritzen ein pulverförmiges
Calciumzirkonat (CaO-ZrO2-System) auf die gesamte vordere Oberfläehe des gebrannten
Gegenstandes auf unter Bildung einer porösen Schutzschicht 38, wie es in der Fig.
6g dargestellt ist. Die Dicke der Schutzschicht 38 beträgt etwa 8n bis 100/um.
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B e i s p i e 1 2 Die Sauerstoffsonde dieses Beispiels (die als Sauerstoffsonde
lo bezeichnet wird) bereitet man unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Herstellungsmethode,
die in Beispiel 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied der Materialien, die für
die Bildung der Vergleichselektrodenschicht 26 und der Meßelektrodenschicht 30 verwendet
wurden. Gemäß diesem Beispiel 2 verwendet man zur Bildung der Vergleichselektrodenschicht
26 und der Meßelektrodenschicht 30 eine Cermetpaste aus 70 Gew.-% eines pulverförmigen
Cermetmaterials (das 95 Gew.-% Platin und 5 Gew.-% Al 203 oder 13 Vol.-% Platin
und 87 Vol.-% Al2O3 enthält) und 30 Gew.-% eines organischen Mediums (wie einem
Lackverdünner). Die Dicke der nicht eingebrannten, konditionierten Schichten für
die Schichten 26 und 30 betragen jeweils etwa 1o/um.
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I?eisliel 3 Die Sauerstoffsonde dieses Beispiels (die als Sauerstoffsonde
loF bezeichnet wird) ist eine geringfügige Modifizierung der in der Fig. 3 dargestellten
Sauerstoffsonde 10B. Genauer ist die Sauerstoffsonde dieses Beispiels aus der Sonde
1013 der Fig. 3 und der porösen Schutzschicht 38 der Sonde 10 der Fig. 5 aufgebaut.
Die Bildung dieser Sonde sei im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 8a bis 8e
erläutert. Zur erstellung der Sonde bringt man unter Anwendung einer Drucktechnik
eine Platinpaste aus 70 Gew.-% pulverförmigem Platin und 30 Gew.-% eines organischen
Mediums (wie einem Lackverdünner) in form des Buchstabens M, wie es in der Fig.
8 dargestellt ist, auf ein ungebranntes Aluminiumoxidblatt (mit einer Länge von
9 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 0,7 mm) auf, worauf man den M-förmigen
Pastenauftrag auf dem Blatt 24c an der Luft trocknet unter Bildung einer ungebrannten
konditionierten Schicht fiir das 11eizelement 32 (siehe Fig. 3). Dann ordnet man
vier Platindrähte 22g, 22h, 22i und 22j (die jeweils einen Durchmesser von o,2 mm
und eine Länge von 10 mm aufweisen) parallel auf den ungebrannten Aluminiumoxidblatt
24c in der Weise an, daß die beiden äußeren Drähte 22g und 22j die Fußbereiche des
M-förmigen Pastenauftrags 32 berühren, wie es in der Fig. 8a dargestellt ist. Dann
wird, wie es aus der Fig. 8b hervorgeht, ein weiteres ungebranntes Aluminiumoxidblatt
24d der gleichen Größe wie das Blatt 24c, das vier entsprechend angeordnete Löcher
22k, 221, 22m und 22n (mit einem Durchmesser von jeweils o,6 mm) aufweist, derart
auf das Blatt 24c aufgelegt, daß die Drähte 22g bis 22j zwischen diese beiden ungebrannten
Aluminiumoxidblätter 24c und 24d zu liegen kommen, die dann gegeneinander gepreßt
werden. Dann wird die gleiche Cermetpaste,
wie sie zur Erzeugung
der Schicht 26 der Sonde 10D der Fig. 5 verwendet wurde, die gleiche Elektrolytpaste,
w3C si zur Bildung der Elektrolytschicht 28 der Sonde Pol verwendet wurde und die
gleiche Cermetpaste, wie sie zur Ausbildung der Vergleichselektrodenschicht angewandt
wurde, in der entsprechenden Reihenfolge auf das ungebrannte Aluminiumoxidblatt
24d aufgebracht, worauf der in dieser Weise erhaltene, ungebrannte vielschichtige
Gegenstand gebrannt wird. Dann wird die gesamte vordere Oberfläche des gebrannten
Gegenstands unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit pulverförmigem
Calciumzirkonat (CaO-ZrO2-System) beschichtet. Der Widerstand des in dieser Weise
gebildeten Iieizelements 32 beträgt bei Raumtemperatur etwa 1,6 # Ilerlrömmliche
Sauerstoffsonde Zur Bewertung der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde wird zum Zwecke
des Vergleichs des Verhaltens und der Lebensdauer eine herkömmliche Sauerstoffsonde
(die als Sauerstoffsonde 10' bezeichnet wird) des Aufbaus der Sonde 10 gebildet,
wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, worauf die poröse Schutzschicht 38, wie sie
in der Fig. 5 dargestellt ist, erzeugt wird. Die Herstellung dieser herkömmlichen
Sauerstoffsonde erfolgt unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise,
mit dem Unterschied, daß man als Material für die Vergleichselektrode 14 und die
Meßelektrode 18 der herkömmlichen Sonde eine Platinpaste aus 70 Gew.-% pulverförmigem
Platin und 30 Gew.-% eines organischen Mediums (wie einem Lackverdünner) verwendet.
Nach dem Trocknen an der Luft zeigen die ungebrannten konditionierten Schichten
für die F:lektrodenschichten 14 und 18 eine Dicke von
etwa 10 um
er Auftrag der porösen Schutzschicht, wie der in der Fig. 5 dargestellten Schicht
38, auf die gesamte vordere Oberfläche des gebrannten, vielschichtigen Gegenstandes
des in der Fig. 1 dargestellten Aufhaus erfolgt im wesentlichen unter Anwendung
der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise.
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Sauerstoffsondenhalter für Untersuchungszwecke Zur genauen Untersuchung
des Verhaltens und der Lebensdauer bzw. der Beständigkeit der erfindungsgemäßen
Sonde und der oben angesprochenen herkömmlichen Sonde 10' wirts der in der fig.
7 dargestellte Ilalter 40 bergestellt. Dieser Halter 40 umfaßt ein Rohr 42 aus rostfreiem
Stahl mit Öffnungen 42a, durch die das zu messende Gas dringt. Die zu untersuchende
Sauerstoffsonde wird in dem Rohr 42 angeordnet. Das Rohr 42 ist mit seinem offenen
Ende an ein Ende eines Rohrs 44 aus rostfreiem Stahl angeschweißt, in dem ein zylindrischer
Aluminiumoxidkörper 46 koaxial angeordnet ist. Das andere Ende des Rohres 44 aus
rostfreiem Stahl ist mit dem Ende eines weiteren Rohres 48 aus rostfreiem Stahl
in koaxialer Anordnung verschweißt. In dem Rohr 48 sind eine Guminidichtung 50 und
ein Aluminiumoxid-Isolierkörper 52 angeordnet. Auf der Außenseite trägt das Rohr
48 eine Verbindungsnut 54, die zur Fixierung des Halters 40 an einer geeigneten
Halteeinrichtung verwendet wird. Durch die in dem Körper 46, der Dichtung 50 und
dem Körper 52 vorgesehenen (iffnungen (die nicht durch Bezugsziffern gekennzeichnet
sind), ist eine yeeignete Anzahl von Platindrähten 56 geführt, um die in dem Rohr
42 angeordnete Sauerstoffsonde elektrisch mit einer (nicht dargestellten) äußeren
Meßvorrichtung zu verbinden.
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E x p e r 1 m e n t 1 Bei diesem Experl ment werden die Anfangs charakteristiken
der Sauerstoffsonde 10D (Fig. 5) und der in dieser Weise hergestellten, herkömmlichen
Sauerstoffsonde 1o' untersucht. Die Anfangscharakteristiken dieser Sonden untersucht
man durch die Anwendung einer ersten Probe eines Aufpuffgases mit einen Luft/Brennstoff-Verhältnisses
von 15,5 : 1 (das mayerer ist als ein stöchiometrisches Gemisch (das beim Verbrennen
von Benzin ein Verhältnis von 14,7 : 1 aufweist)) und einer zweiten Probe eines
Auspuffgases mit einem Luft/Brennstoff-Verhältnis von 14,0 : 1 (das fetter als das
stöchiometrische Gemisch ist). Der Halter 40, in dem die erfindungsgemäße Sonde
10D oder die herkömmliche Sonde lot angeordnet ist, wird in einer Leitung angeordnet,
durch die die beiden Arten von Auspuffgasen alternierend bei einer Gastemperatur
von etwa 600°C geführt werden. Bei dieser Anordnung werden die durch die Sonden
erzeugten elektromotorischen Kräfte gemessen.
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Die Fig. 9 vcrdeutlicht das Ergebnis dieser Untersuchung.
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Die ausgezogene Linie repräsentiert das Ergebnis der erfindungsgemäßen
Sonde 1oD, während die gestrichelte Linie das ergebnis der herkömmlichen Sonde 1o'
wiedergibt.
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Wie aus der Kurve der Fig. 9 zu erkennen ist, zeigt die erfindungsgemäße
Sonde 10D im Hinblick auf die Charakteristik der elektromotorischen Kraft und das
Ansprechverhalten die gleichen Leistungen wie die herkömmliche Sonde 1o1. Dies bedeutet,
daß die Verwendung eines Elektronen leitenden Cermets als Material für die Vergleichselektrodenschicht
und die Meßelektrodenschicht die Kennlinie der elektromotorischen Kraft und das
Ansprechverhalten der Sauerstoffsonde nicht beeinträchtigt.
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E x p e r i m e n t 2 Bei diesem Experiment werden ebenfalls die erfundungsgemäße
Sauerstoffsonde 10D und die herkömmliche Sauerstoffsonde 10' untersucht. Hierbei
wird eine konstanten Strom a}gebende Gleichstromquelle mit der Vergleichselektrodenschicht
26 bzw. 14 und der Meßelektrodenscicht 30 bzw.
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18 verbunden, um eine Strömung von Sauerstoffionen in der festen Elektrolytschicht
28 bzw. 16 zu erzeugen.
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Dabei werden der positive Pol der Gleichstromquelle mit der VergleichselektrocRenschicht
26 bzw. 14 und der negative Pol der Gleichstromquelle mit der Meßelektrodenschicht
30 bzw. 18 verbunden, um einen konstanten Strom von 5/uA durch die feste ßlektrolytschicht
28 bzw. 16 zwischen der Vergleichselektrodenschicht 26 bzw. 14 und der Meßelektrodenschicht
30 bzw. 18 aufrechtzuerhaltern. Ähnlich wie bei dem Experiment 1 werden diese Sauerstoffsonden
10D und 10' in einer Probengasleitung angeordnet, durch die die oben angesprochenen
zwei Arten von Auspuffgasproben alternierend mit einer Gastemperatur von etwa 6000C
geführt werden.
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Die Fig. 10 verdeutlicht die Ergebnisses dieses Experiments. Die ausgezogene
Kurve repräsentiert das Ergebnis der erfindungsgemäßen Sonde 1 oD, während die gestrichelte
Ilinie das Ergebnis der herkömmlichen Sauerstoffsonde 10w wiedergibt. Wie aus der
Kurve der Fig. 10 hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Sonde 10D im wesentlichen
das gleiche Verhalten wie die herkömmliche Sonde im Hinblick auf die Kennlinie der
elektromotorisehen Kraft und das Ansprechverhalten. Dies bedeutet, daß die Anwendung
des Elektronen leitenden Cermets als Material zur Ausbildung der Vergleichselektrodenschicht
und der Meßelektrodenschicht die Charakteristik der elektromotorischen Kraft und
das Ansprechverhalten der
Sauerstofß.sonde auch dann nicht beeinträchtigt,
wenn eine äußere elektrische Spannung an die Sonde angelegt wird.
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E x p e r i m e n t 3 in unterwirft die erfindungsgemäße Sauerstoffsonde
1oD und die herkömmliche Sauerstoffsonde 1o' einem Dauertest in einer Auspuffleitung
einer Automobil-Brennkraftmaschine. Bei diesem Test verwendet man fünf Sonden einer
jeden Art und setzt sie dem Auspuffgas aus, das von einer unter Vollast betriebenen
Automobil-Brennkraftmaschine abgegeben wird. Das in dieser Weise emittierte Auspuffyas
ist fetter als ein stöchiometrisches Gemisch (CO 5 °Õ) und es besitzt eine Temperatur
von etwa 74o0C. Bei diesem Tcst zeigt selbst nach Ablauf von 150 Stunden keine der
fünf erfindungsgemäßen Sauerstoffsonden 10D irgendeine merkliche Veränderung der
Bindung zwischen den Cermet-Elektrodenschichten 26 und 30 und der Trennschicht 24
bzw. der festen Elektrolytschicht 28. Andererseits zeigt sich, daß bei sämtlichen
herkömmliehen Sauerstoffsonden 10' innerhalb von 50 Stunden nach Beginn des Tests
sich die Vergleichselektrodenschicht und die Meßelektrodenschicht von der Trennschicht
und der festen Elektrolytschicht abgelöst haben. Dies bedeutet, daß die Lebensdauer
oder die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde 10D wesentlich hesser
ist als die der herkömmlichen Sonde.
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Experiment 4 Bei diesem Experiment werden die gemäß Beispiel 2 hergestellte
erfindungsgemäße Sauerstoffsonde 1oE und die herkömmliche Sauerstoffsonde 10' einem
Dauertest unterworfen und insbesondere einem Wärmezyklustest. Bei die-
sem
Test werden jeweils fünf Sonden verwendet und werden in dem Auspuffrohr einer Automobil-Brennkraftmaserine
angeordnet, die während 4 Minuten in einem ersten Betriebszustand mit einer Drehzahl
von 700 min (Leerlauf) und während 6 Minuten bei einem zweiten Betriebszustand mit
4100 min 1 betrieben wird, um alternierend ein Auspuffgas mit niedriger Temperatur
und ein Auspufcjas mit hoher Temperatur zu erzeugen. Der erste Betriebszustand der
Rrennkraftmaschine hat zur Folge, daß die Sonden auf etwa 4000C erhitzt werden,
während die Sonden bei dem zweiten Betriebzustand der Brennkraftmaschine auf etwa
800°C erhitzt werden. Bei diesem Test zeigte nach Ablauf von 25o Stunden keine der
fünf erfindungsgemäßen Sauerstoffsonden 10E irgendeine merkliche Änderung der Bindung
zwischen den Cermet-Elektrodenschichten 26 und 30 und der Trennschicht 24 bzw. der
festen Elektrolytschicht 28. Im Gegensatz dazu sind b.re-its 100 Stunden nach Beginn
des Tests sämtliche herkömmlichen Sonden 10' zerstört, indem sich die Vergleichselektrodenschicht
und die Meßelektrodenschicht von der Trennschicht bzw. der festen Elektrolytschicht
abgelöst haben. Dies bedeutet, daß die Lebensdauer oder die Beständigkeit der gemäß
Beispiel 2 hergestellten erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde 10E wesentlich besser
ist als die der herkömmlichen Vergleichssonden 10'.
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E x p e r i in e n t 5 Bei diesem Experiment werden die gemäß Beispiel
3 hergestellte erfindungsgemäße Sauerstoffsonde 10F und eine herkömmliche Sonder
mit dem Aufbau der oben erwähnten herkömmlichen Sauerstof£sonde 1o' und dem in der
Fig.
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8a dargestellten liei zelement 32 verwendet und der Messung der elektromotorischen
Kraft unterworfen. Man verwendet
die ersten und zweiten Proben
des Auspuffgases, die in den Experimenten 1 und 2 angegeben sind. Ähnlich zu der
Verfahrensweise von Beispiel 2 wird eine Gleich-Stromquelle mit konstantem Strom
an die Vergleichselektrodenschicht und die Meßelektrodenschicht der Sauerstoffsonde
angelegt,und zwar so, daß der positive Pol mit der Vergleichselektrodenschicht 26
bzw. 14 und der negative Pol mit der Meßelektrodenschicht 30 bzw. 18 verbunden werden
und wobei ein konstanter Strom von 5/uA durch die feste Elektrolytschicht 28 bzw.16
aufrechterhalten wird. Es wird ein konstanter Strom von etwa 1 A kontinuierlich
während der Messung an das Heizelement 32 angelegt. Man mißt die Differenz zwischen
der elektromotorischen Kraft, die erzeugt wird, wenn die Sonde dem mageren Auspuffgas
der ersten Probe ausgesetzt wird, und der elektromotorischen Kraft, die erzeugt
wird, wenn die Sonde der fetten zweiten Probe des Auspuffgases ausgesetzt wird,
wobei man die Temperatur dieser Gase nach und nach steigert.
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In der Fig 11 sind die Ergebnisse dieser Untersuchung zusammengestellt.
Die Ergebnisse, die man mit der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde loF und der herkömmlichen
Sauerstoffsonde erhält, sind jeweils durch die ausgezogene Kurve a dargestellt.
Wie aus der Kurve a ersichtlich ist, zeigen sowohl die erfindungsgemäße Sonde loF
als auch die herkömmliche Sonde ausgezeichnete Charakteristiken bei niedriger Temperatur.
Zu Vergleichszwecken führt man die gleiche Untersuchung an einer Sauerstoffsonde
durch, die ebenso aufgebaut ist wie die Sonde loF bzw. die herkömmliche Sonde, mit
dem Unterschied, daß sie nicht das Heizelement 32 aufweist. Das Ergebnis dieser
Untersuchung ist durch die gestrichelte Kurve b in der Fig. 11 dargestellt. Wie
die Kurve b er]ennen läßt, zeigen beide Sonden, die
keine lleizelemente
aufweisen, im wesentlichen die gleiche Charakteristik der erzeugen elektromotorischen
Kraft, wobei die Erzeugung der elektromotorischen Kraft einsetzt, wenn die Gastemperatur
4000C übersteigt. Diese beiden Kurven a und b lassen somit erkennen, daß die Verwendung
des Elektronen leitenden Cermets als Material zur Ausbilduny der Vergleichselektrodenschicht
und der Neßelektrodenschicht die Eigenschaften der Sauerstoffsonde nicht beeinträchtigt.
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Aus den ohigen Beispielen und Experimenten ist ersichtlich, daß die
erfindungsgemäße Sauerstoffsonde eine wesentlich bessere Lebensdauer oder Stabilität
besitzt als die herkömmlichen Sauerstoffsonden und dies ohne Beeinträchtigung ihrer
Verhaltens im Hinblick auf die erzeugte elektromotorische Kraft.