DE3024077A1

DE3024077A1 - Flacher duennfilm-sauerstoffmessfuehler

Info

Publication number: DE3024077A1
Application number: DE19803024077
Authority: DE
Inventors: Yoshio Akimune; Satoshi Ambe; Shinji Kimura; Hiroshi Takao
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-06-26
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE3024077C2; GB2054163A; GB2054163B; US4347114A; JPS615097B2; FR2459971A1; JPS564047A; FR2459971B1; US4407057A

Description

Die Erfindung betrifft allgemein einen Sauerstoffsensor
bzw. -meßfühler zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einem Fluid, und zwar einen Meßfühler mit einer Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyt bzw.
Festkörperelektrolyt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen sogenannten flachen Dünnfilm-Sauerstoffmeßfühler, der zum Messen der Sauerstoffkonzentration in einem Motorauspuffgas geeignet ist.
Es ist bekannt, daß flache Dünnfilm-Sauerstoffmeßfühler mit einem flachen Dünnfilm-Trockenelektrolyten eine bessere Wirksamkeit in der EMK (elektromotorische Kraft) -Charakteristik und in der Ansprechempfindlichkeit im Vergleich mit Röhren-Sauerstoffmeßfühlern zeigen, bei welchen ein röhrenförmiger Trockenelektrolyt verwendet wird. Einige dieser Meßfühler zeigen jedoch eine geringe Beständigkeit.
In der Tat kommt es oft vor, daß beidseitig befestigte Elementschichten, die den Dünnfilm-Sauerstoffmeßfühler bilden, sich während des praktischen Gebrauchs voneinander loslösen oder abschälen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstoffmeßfühler geschaffen. Dieser enthält eine Sauerstoffionen leitende Trockenelektrolytschicht, eine elektronisch leitende Bezugselektrodenschicht, die auf einer Seite der Elektrolytschicht ausgebildet ist, eine elektronisch leitende Meßelektrodenschicht, die auf der anderen Seite der Elektrolytschicht ausgebildet ist, und eine Trennschicht (partition layer) aus einem elektrochemisch inaktiven Material, die auf der Außenseite der Bezugselektrodenschicht ausgebildet ist. Der Sauerstoffmeßfühler besitzt das Kennzeichen, daß von der Bezugs- und Meßelektrodenschicht zumindest eine eine Reihe von Öffnungen besitzt, durch welche zwei Schichten, zwischen denen eine der Elektrodenschichten angeordnet ist, miteinander verbunden sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen flachen Dünnfilm-Sauerstoffmeßfühler zu schaffen, der eine ausgezeichnete Beständigkeit besitzt.
Der erfindungsgemäße Dünnfilm-Sauerstoffmeßfühler soll dabei zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem von einem Kraftfahrzeugverbrennungsmotor abgegebenen Auspuffgas geeignet sein.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt: Fig. 1 einen Querschnitt eines herkömmlichen flachen Dünnfilm-Sauerstoffmeßfühlers, Fig. 2-6 Querschnitte von Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung, Fig. 7a Darstellungen, die das Herstellverfahren eines bis 7g erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers veranschaulichen, Fig. 8 einen Querschnitt eines Falters zum Halten des Sauerstoffmeßfühlers, Fig. 9a Darstellungen, die das Herstellverfahren eines bis 9c anderen erfindungsgemäßen Sauerstoff::eßfühlers veranschaulichen, und Fig. 10a Darstellungen, die das Herstellverfahren des in bis 1tod Fig. 1 gezeigten herkömmlichen Sauerstoffmeßfühlers veranschaulichen.
Um die vorliegende Erfindung deutlicher darstellen zu können, wird vor der detaillierten Beschreibung des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers ein herkömmlicher flacher, Dünnfilm-Sauerstoffmeßffihler, der in Fig. 1 gezeigt ist, vom Prinzip her erklärt.
In Fig. 1 ist die seitliche Querschnittansicht eines herkömmlichen Sauerstoffmeßfühlers gezeigt, der mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet ist. Der Meßfühler 10 enthält im allgemeinen eine Trennschicht 12 aus Keramikmaterial, die strukturell als Basiselement des Meßfühlers ausgelegt ist, eine erste oder Bezugselektrodenschicht 14, die auf der Trennschicht 12 abgelagert bzw. auf dieser aufgebracht ist, eine Schicht 16 aus einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyt, der auf der ersten Elektrodenschicht 14 abgelagert ist, eine zweite oder Meßelektrodenschicht 18, die auf der Trockenelektrolytschicht 16 abgelagert ist und eine Schutzschicht 20, die die zweite Elektrodenschicht 18 und die Seitenflächen der Trockenelektrolytschicht 16 vollständig und eng anliegend umgibt, wie in der Zeichnung gezeigt ist. Die Schutzschicht 20 ist porös oder besitzt eine gasdurchlässige Struktur. Leitungen 22 sind über ein Potentiometer 24 mit der ersten und der zweiten Elektrodenschicht verbunden, so daß das Potentiometer 24 die elektromotorische Kraft (EMK) messen kann, die zwischen den Elektrodenschichten 14 und 18 erzeugt wird. Die Trennschicht 12 ist aus einem gesinterten Aluminiumoxidkörper (Al203) aufgebaut.
Für die Elektrodenschichten 14 und 18 wird Platin (Pt) verwendet. Als Material für die Trockenelektrolytschicht 16 wird Yttrium stabilisiertes Zirkondioxid (Y203-Zr02) oder Calciumoxid stabilisiertes Zirkondioxid (CaO-ZrO2) verwendet.
Als Material für die Schutzschicht 20 wird Calciumzirkonat (CaO-ZrO2) oder Aluminiumoxid (Al203) verwendet.
Bei diesem Sauerstoffmeßfühlertyp 10 bilden die folgenden vier Bereiche oder Zonen unabhängig eine sogenannte Metall-Keramik-Grenzfläche oder eine Metall-Keramik-Zwischenschicht bzw. -Trennfläche: 1. die zwischen der Trennschicht 12 und der ersten Elektrodenschicht 14 abgegrenzte Zone, 2. die zwischen der ersten Elektrodenschicht 14 und der Trockenelektrolytschicht 16 abgegrenzte Zone, 3. die zwischen der Trockenelektrolytschicht 16 und der zweiten Elektrodenschicht 18 abgegrenzte Zone, und 4. die zwischen der zweiten Elektrolytschicht 18 und der Schutzschicht 20 abgegrenzte Zone.
Eine Beobachtung dieser Trennflächen mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte, daß die in diesen Zonen vorliegende Verbindung nicht durch chemische Adhäsion, sondern durch physikalische oder mechanische Adhäsion hergestellt wird; dies bedeutet, daß die Verbindung in diesen Zonen nicht stark ist. In der Tat kommt es häufig vor, daß die befestigten Schichten 14, 16, 18 und 20 auf der Trennschicht 12 sich loslösen oder voneinander während der praktischen Verwendung des Meßfühlers abschälen, und zwar hauptsächlich aufgrund der verschiedenen Wärmeausdehnungsrate dieser Schichten. Dieses ungewünschte Phänomen wird kritischer, wenn ein solcher Meßfühler in einem Kraftfahrzeugmotorauspuffsystem eingebaut ist. In diesem Fall muß der Meßfühler nicht nur bei Betrieb der hohen Temperatur des Auspuffgases, sondern auch der schnellen Strömung des Auspuffgases widerstehen.
Im folgenden werden gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet.
In Fig. 2 ist ein Sauerstoffmeßfühler gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt und mit dem Bezugszeichen 10A bezeichnet. Der Sauerstoffmeßfühler 10A enthält eine Trennschicht 12 aus Keramikmaterial, die dem Meßfühler 10A strukturell als Basiselement dient.
Auf der Trennschicht 12 ist eine gitterförmige erste oder Bezugselektrodenschicht 26 mit einer Reihe von rechteckigen Öffnungen 26a aufgebracht, und auf der ersten Elektrodenschicht 26 ist eine Schicht 16 aus einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyt aufgebracht. Auf der Elektrolytschicht ist eine zweite oder Meßelektrodenschicht 18 aufgebracht. Ähnlich wie im Falle von Fig. 1 sind Leitungen 22 über ein Potentiometer 24 an die erste und die zweite Elektrodenschicht 26 und 18 angeschlossen. Die Elektrodenschichten 26 und 18 und die Trockenelektrolytschicht 16 besitzen eine mikroskopisch poröse Struktur, d.h. eine gasdurchlässige Struktur, während die Trennschicht 12 eine gasundurchlässige Struktur besitzt.
In Fig. 3 ist das zweite Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Der Sauerstoffmeßfühler 10B dieses Ausführungsbeispieles enthält eine Trennschicht 12, die strukturell als Basiselement des Meßfühlers 10B dient, eine erste Elektrodenschicht 14, die auf der Trennschicht 12 auf -gebracht ist, eine Schicht 16 aus einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyt, der auf der ersten Elektrodenschicht 14 aufgebracht ist, eine gitterförmige zweite Elektrodenschicht 28 mit einer Reihe von in ihr ausgebildeten rechteckigen Öffnungen 28a, die auf der Elektrolytschicht 16 aufgebracht ist, und einer Schutzschicht 20, die die zweite Elektrodenschicht 28 und die Seitenflächen der Trockenelektrolytschicht 16 vollständig und eng anliegend bedeckt. Leitungen 22 und ein Potentiometer 24 sind auf dieselbe Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel angeordnet.
In Fig. 4 ist das dritte Ausführungsbeispiel gezeigt. Der Sauerstoffmeßfühler 10C dieses Ausführungsbeispiels enthält eine Trennschicht 12, die strukturell als Basiselement des Meßfühlers 10C ausgelegt ist, eine gitterförmige erste Elektrodenschicht 26 mit einer in ihr ausgebildeten Reihe von rechteckigen Öffnungen 26a, die auf der Trennschicht 12 aufgebracht ist, eine Schicht aus einem Sauerstoff leitenden Trockenelektrolyt, der auf der ersten Elektrodenschicht 26 aufgebracht ist, eine gitterförmige zweite Elektrodenschicht 28 mit einer Reihe von in ihr ausgebildeten rechteckigen Öffnungen 28a, die auf der Elektrolytschicht 16 aufgebracht ist, und eine Schutzschicht 20, die die zweite Elektrodenschicht 28 und die Seitenflächen der Elektrolytschicht 16 vollständig und eng anliegend bedeckt. Leitungen 22 und ein Potentiometer 24 sind auf dieselbe Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel angeordnet.
Auf Wunsch kann eine Gleichstrom-Leistungs- bzw. Stromquelle 30 (vorzugsweise eine Konstantstrom-Gleichstrom-Stromquelle) parallel zum Potentiometer 24 so angeschlossen sein, wie in gestrichelten Linien gezeigt ist, um zwangsweise einen Gleichstromfluß von einer Seite der Trockenelektrolytschicht 16 zur anderen Seite hin zu bewirken. Das Hinzufügen einer solchen Gleichstromquelle 30 stabilisiert den Sauerstoffpartialdruck, der an der Trennfläche zwischen der ersten Elektrodenschicht 26 und der Trockenelektrolytschicht 16 auftritt.
In Fig. 5 ist das vierte Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Der Sauerstoffmeßfühler 10D dieses Ausführungsbeispiels enthält eine Schicht 16 aus einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyt, der strukturell als Basiselement des Meßfühlers lOD ausgelegt ist. Eine gitterförmige erste Elektrodenschicht 26 mit einer Reihe von rechteckigen Öffnungen 26a ist auf der unteren Fläche der Trockenelektrolytschicht 16 aufgebracht, und eine Trennschicht 12 ist auf der ersten Elektrodenschicht 26 aufgebracht. Eine zweite Elektrodenschicht 18 ist auf der oberen Fläche der Trockenelektrolytschicht 16 aufgebracht.
Leitungen 22 und ein Potentiometer 24 sind auf dieselbe Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel angeordnet.
In Fig. 6 ist das fünfte Ausführungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Der Sauerstoffmeßfühler 10E dieses Ausfünrungsbeispiels enthält im wesentlichen dieselben Teile wie der des dritten Ausführungsbeispiels von Fig. 4, mit der Ausnahme, daß in diesem Ausführungsbeispiel eine elektrisch leitende Heizschicht 32 in der Trennschicht 12 eingebettet ist. Durch Beaufschlagung der Heizschicht 32 mit elektrischer Leistung zur Erzeugung von Wärme aus dieser, wird die Sauerstoffionenleitfähigkeit der Trockenelektrolytschicht 16 beträchtlich verbessert. In der Tat ist die Sauerstoffionenleitfähigkeit der Elektrolytschicht 16 bei niedriger Temperatur gering. So ist der eine solche Heizschicht 32 enthaltende Sauerstoffmeßfühler besonders zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem Gas mit niedriger Temperatur geeignet. Angesichts der Tatsache, daß ein Kraftfahrzeugmotor beim Starten ein Auspuffgas mit niedriger Temperatur ausstößt, ist die Verwendung eines solchen Sauerstoffmeßfühlers 10E im Motorauspuffsystem gewünscht.
Die Elektrodenschicht 26 oder 28 ist nicht auf einen gitterförmigen Artikel mit regelmäßig angeordneten rechteckigen Öffnungen beschränkt. Die Elektrodenschicht 26 oder 28 kann so jede beliebige Konfiguration besitzen, solange sie durchgehende Öffnungen besitzt, durch die zwei benachbarte Keramikschichten (z.B. zwei: die Trennschicht 12 und die Trockenelektrolytschicht 16, oder zwei: die Trockenelektrolytschicht 16 und die Schutzschicht 20) miteinander vereinigt oder verbunden sind. So kann jede der durchgehenden Öffnungen die Form eines Kreises, eines Dreiecks oder eines Quadrates besitzen.
Verschiedene Experimente haben gezeigt, daß, wenn als zumindest eine der Elektrodenschichten des Meßfühlers die oben genannte perforierte elektrisch leitende Schicht verwendet wurde, dies dem Meßfühler eine ausgezeichnete Beständigkeit verlieh. Dies beruht darauf, daß die mechanische Verbindung zwischen zwei angrenzenden Schichten (z.B. der Trennschicht und der ersten Elektrodenschicht, der ersten Elektrodenschicht und der Trockenelektrolytschicht, der Trockenelektrolytschicht und der zweiten Elektrodenschicht oder der zweiten Elektrodenschicht und der Schutzschicht) durch die starke Keramik-Keramik-Verbindung verstärkt wird, die zwischen den angrenzenden Keramikschichten durch die Öffnungen der perforierten Elektrodenschicht bewerkstelligt wird. In der Tat tritt an der durch die angrenzenden Keramikschichten durch die Öffnungen der Elektrodenschicht festgelegten Trennfläche Diffusion von Atomen oder Ionen auf, was die Bildung von chemischer oder starker Adhäsion zwischen den angrenzenden Keramikschichten bedeutet.
Außerdem stellte sich heraus, daß der Zusatz von geeigneten Mengen von Komponenten der Trennschicht 12 (oder der Elektrolytschicht 16) zur ersten Elektrodenschicht 26 zur Bildung einer elektrisch leitenden Cermet-Elektrodenschicht die Kraft der Verbindung erhöht, die an der Trennfläche zwischen der Trennschicht 12 und der ersten Elektrodenschicht 26 (oder der Trennfläche zwischen der ersten Elektrodenschicht 26 und der Elektrolytschicht 16) auftritt.
Der Zusatz von geeigneten Mengen der Komponenten der Elektrolytschicht 16 (oder der Schutzschicht 20) zur zweiten Elektrodenschicht 28 zur Bildung einer elektrisch leitenden Cermet-Elektrodenschicht erhöht auch die Kraft der Verbindung, die an der Trennfläche zwischen der Elektrolytschicht 16 und der zweiten Elektrodenschicht 28 (oder der Trennfläche zwischen der zweiten Elektrodenschicht 28 und der Schutzschicht 20) auftritt. Wenn die Trennschicht 12, die erste Elektrodenschicht 26 oder 14, die Elektrolytschicht 16 und die zweite Elektrodenschicht 28 oder 18 (und die Schutzschicht 20, falls vorgesehen) ordentlich aufeinander in grünen Zuständen (green conditions) aufgeschichtet werden und die so zeitweilig verbundenen Schichten gleichzeitig gebacken oder gebrannt werden, erhöht sich außerdem die Beständigkeit des so hergestellten Sauerstoffmeßfühlers sehr stark, wie Experimente zeigten.
Wenn die Cermet-Elektrodenschichten verwendet werden, gilt für das vorzusehende Mischungsverhältnis von Keramikmaterial und Metall zur Bildung des Cermet: Volumen des verwendeten Keramikmaterials 100 100 4 Volumen des hergestellten Cermetmaterials x 100 ( 30% ) Diese Gleichung wird durch ein Phänomen unterstützt, nach dem die Elektronenleitfähigkeit des hergestellten Cermets stark herabgesetzt ist, wenn das Keramik-Cermet-Volumenverhältnis 30% übersteigt.
Beim erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler ist ein elektrisch nicht leitendes anorganisches Material, z.B. Aluminiumoxid, Mullit, Spinell oder Forsterit zur Verwendung als Material für die Trennschicht 12 geeignet. Außerdem kann ein Cermet als Material für die Trennschicht 12 verwendet werden. Wenn die Trennschicht 12 strukturell ein Basiselement des Sauerstoffmeßfühlers darstellt, kann entweder ein geformter oder gegossener, komprimierter Pulverartikel der oben genannten Materialien oder ein geschnittenes Teil, z.B. ein Teil, welches man durch Zerschneiden von Keramik-Schlamm (slip) erhält, verweret werden. Wenn die Trockenelektrolytschicht 16 strukturell ein Basiselement des Sauerstoffmeßfühlers darstellt, kann die Trennschicht 12 durch ein Tauchverfahren, ein Druckverfahren oder ein Plasmaaufsprühverfahren hergestellt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können als Material für die Sauerstoffionen leitende Trockenelektrolytschicht 16 verwendet werden: mit CaO, Y203,SrO, MgO, Ph02, W03 oder Ta205 stabilisiertes Zur02; mit Nb205, SrO, W03, Ta205 oder Y203 stabilisiertes Bi203; und mit ThO2 oder Ca0 stabilisiertes Y203. Wenn die Trennschicht 12 aufgebaut ist, um strukturell als Basiselement des Sauerstoffmeßfühlers zu dienen, kann die Trockenelektrolytschicht 16 die Form eines dünnen Films annehmen, der auf die Trennschicht 12 durch Zerstäuben oder Sputtern, Vakuum-Bedampfen oder ein elektrochemisches Verfahren aufgebracht wird, oder indem eine auf die Trennschicht 12 aufgebrachte Trockenelektrolytpaste gebrannt oder gebacken wird. Wenn die Trockenelektrolytschicht 16 strukturell ein Basiselement des Meßfühlers darstellt, kann ein geformter komprimierter Pulver artikel der oben genannten Materialien verwendet werden.
Die erste Elektrodenschicht 14 oder 26 und die zweite Elektrodenschicht 18 oder 28 sind jeweils aus einem Material hergestellt, das aus den Elektrodenmaterialien für herkömmliche Sauerstoffmeßfühler mit Trockenelektrolyt ausgewählt wurde. Beispiele hierfür sind Au, Ag und SiC die keine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen zeigen, und katalytische Metalle, z.B. Ru, Pd, Rh, Os, Ir und Pt, einschließlich Verbindungen bzw. Legierungen dieser Platingruppen Metalle und Legierungen eines Platingruppen-Metalls mit einem unedlen Metall. Vorzugsweise werden solche Elektrodenschichten 14 ,26, 18 und 28 jeweils aus einem Cermet hergestellt, das durch Sintern der oben genannten Metalle der Legierungen mit einem Keramikmaterial zustande kommt.
Aus dem oben genannten Grund wird das Keramikmaterial vorzugsweise aus den Materialien ausgewählt, die die Trennschicht 12, die Trockenelektrolytschicht 16 oder die Schutzschicht 20 bilden. Die Elektrodenschichten 14, 26, 18 und 28 werden durch Zerstäuben, Vakuum-Bedampfen, ein elektrochemisches Verfahren oder Brennen einer Metallpulverfarbe oder -paste gebildet.
Wenn eine poröse Schutzschicht 20 zum Schutz der zweiten Elektrodenschicht 28 verwendet wird, wie es bei den Fig.
3 und 4 der Fall ist, wird eine solche Schicht 20 aus Aluminiumoxid, Mullit, Spinell oder Calciumzirkonat (CaO-ZrO2-System) hergestellt und kann geformt oder gebildet werden, indem die zweite Elektrodenschicht 28 mit einer wässrigen Dispersion eines solchen Oxidmaterials benetzt wird und indem der benetzte bzw. der durchnäßte Artikel gebacken wird oder durch Plasma-Aufsprühen des Oxidmaterials.
Wenn eine elektrisch leitende Heizschicht 32 verwendet wird, wie es bei Fig. 6 der Fall ist, wird eine solche Schicht 32 aus einem Widerstandmetall, z.B. Pt, W oder Mo hergestellt und kann gebildet oder geformt werden, indem eine in die Trennschicht 12 eingebettete Metallpulverpaste gebacken wird.
Die Erfindung wird im folgenden weiter durch einige Beispiele veranschaulicht: Beispiel 1 Als Beispiel für den Sauerstoffmeßfühler gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Sauerstoffmeßfühler mit der Konstruktion des in Fig. 2 gezeigten Meßfühlers 10A und der Schutzschicht 20 hergestellt. In Fig. 7a bis 7g ist das Herstellverfahren veranschaulicht. Zur Vereinfachung der Beschreibung wird der Sauerstoffmeßfühler dieses Beispiels mit 1OA-1 bezeichnet.
Zur Herstellung dieses Meßfühlers wurden zwei Platindrähte 22a und 22b (mit jeweils einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 1Omm) auf einem Aluminiumoxid-Grünblatt (green sheet) 12a(mit 9 mm Länge, 5mm Breite, 0,7 mm Dicke) auf die in' Fig. 7a gezeigte Weise angeordnet. Wie in Fig. 7b gezeigt ist, wurde ein anderes Aluminiumoxid-Grünblatt 12b (von mit der des Blatts 12a identischer Größe) mit zwei in ihm ausgebildeten durchgehenden Löchern 22c und 22d auf dem Grünblatt 12a angeordnet,so daß zwischen ihnen die Drähte 22a und 22b zu liegen kamen, und diese beiden Grünblätter 12a und 12b wurden dann gegeneinander gedrückt.
Dann wurde eine Platinpaste, die zu 70 Gew.% aus pulverisiertem Platin und zu 30 Gew.% aus organischem Medium (z.B.
Lackverdünner) bestand,auf einen größeren Bereich der Außenfläche des Grünblatts 12b so aufgebracht oder aufgestrichen, daß auf dem Grünblatt 12b ein gitterförmiger Pastenstapel gebildet wurde,und zwar mit einer -^Vérlängerung, die sich bis zum Loch 22c erstreckt , wie Fig. 7c zeigt. Dann wurde der Pastenstapel luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte erste Elektrodenschicht 26 zu bilden. Die Dicke der getrockneten Schicht 26 betrug etwa 6 bis 7 Fm. Dann wurde eine Elektrolytpaste, die zu 70 Gew.% aus pulverisiertemY203-ZrO2 (1 : 19 Mol-Verhältnis) und zu 30 Gew.% aus organischem Medium (z.B.
Lackverdünner) bestand, auf die getrocknete gitterförmige Schicht 26 so aufgebracht oder aufgestrichen, daß sich der periphere Bereich der aufgestrichenen Elektrolytpaste 16 bis zur Außenfläche des Grünnblatts 12d erstreckt, wie aus Fig. 7d zu ersehen ist, und die Paste 16 wurde luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte Trockenelektrolytschicht 16 zu bilden. Die Dicke der getrockneten Schicht 16 betrug etwa 10 bis 12 um. Dann wurde dieselbe Platinpaste wie jene, die die gitterförmige Schicht 26 bildet, auf die getrocknete Elektrolytpaste 16 so aufgebracht oder aufgestrichen, daß sich eine Verlängerung der aufgestrichenen Platinpaste bis zum Loch 22d erstreckt, wie Fig. 7e zeigt, und zur selben Zeit wurde die Platinpaste auf die durchgehenden Löcher 22c und 22d aufgebracht, wie Fig. 7f zeigt. Dann wurde die so aufgetragene Platinpaste luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte zweite Elektrodenschicht 18 zu bilden. Die Dicke der getrockneten Schicht 18 betrug etwa 6 bis 7 pm. Dann wurde der so hergestellte nicht gebackene konditionierte mehrschichtige Artikel in Luft zwei Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 1500 °C gebacken. Nach diesem Verfahren wurde pulverisiertes Calcium-Zirkonat (CaO-Zr02-System) auf der gesamten Vorderfläche des gebackenen mehrschichtigen Artikels durch Plasma-Aufsprühtechnik aufgebracht, um eine poröse Schutzschicht 20 zu bilden, wie Fig. 7g zeigt. Die Dicke der so hergestellten Schicht 20 betrug etwa 80 bis 100/im.
Beispiel 2 Der Sauerstoffmeßfühler 1OB von Fig. 3 wurde in diesem Beispiel hergestellt. Das Herstellverfahren wird lediglich teilweise durch die Fig. 9a bis 9c gezeigt. Die grünkonditionierte Trennschicht 12 wurde durch Verwendung derselben Technik wie im Beispiel 1 hergestellt. Eine Platinpaste, die zu 70 Gew.% aus pulverisiertem Platin und zu 30 Gew.% aus organischem Medium (z.B. einem Lackverdünner) bestand, wurde auf die Trennschicht 12 aufgebracht oder aufgestrichen und luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte erste Elektrodenschicht 14 zu bilden. Die Dicke der getrockneten Schicht 14 betrug etwa 6 bis 7 pm. Dann wurde eine Elektrolytpaste, die zu 70 Gew.% aus pulverisiertem Y203-ZrO2 (1 : 19 Mol-Verhältnis) und 30 Gew.% aus organischem Medium (z.B. Lackverdünner) bestand, auf die getrocknete Schicht 14 aufgebracht oder aufgestrichen und dann luftgetrocknet, um eine nicht gebackene, konditionierte feste Elektrolytschicht 16 zu bilden.
Die Dicke der getrockneten Schicht 16 betrug etwa 10 bis 12 um.
Dann wurde dieselbe Platinpaste, wie jene die, die die erste Elektrodenschicht 14 bildete,auf die getrocknete Elektrolytpastenschicht 16 so aufgebracht oder aufgetragen, daß ein gitterförmiger Pastenstapel darauf gebildet wurde, wie Fig. 9a zeigt, und zur selben Zeit wurde Platinpaste auf die durchgehenden Löcher 22c und 22d aufgebracht, wie in Fig. 9b gezeigt ist. Dann wurde die so aufgebrachte Platinpaste luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte zweite Elektrodenschicht 28 zu bilden. Die Dicke der getrockneten Schicht 28 betrug etwa 6 bis 7 pin. Dann wurde eine Aluminiumoxidpaste, die zu 70 Gew.% aus pulverisiertem Aluminiumoxid und zu 30 Gew.% aus organischem Medium (z.B.
Lackverdünner) bestand, auf die getrocknete zweite Elektrodenschicht 28 so aufgebracht oder aufgestrichen, daß sich der periphere Bereich der Aluminiumoxidpaste bis zur Trennschicht 12 erstreckt, die in Fig. 9c gezeigt ist, und die so aufgetragene Aluminiumoxidpaste wurde luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte Schutzschicht 20 zu bilden. Dann wurde der so hergestellte, nicht gebackene konditionierte mehrschichtige Artikel in Luft zwei Stunden lang'bei einer Temperatur von ungefähr 15000C gebacken.
Beispiel 3 Der Sauerstoffmeßfühler 10C von Fig. 4 wurde hergestellt.
Zur Vereinfachung der Beschreibung wird der Meßfühler dieses Beispiels mit lOC-1 bezeichnet. Die Trennschicht 12, die erste Elektrolytschicht 26 und die Elektrolytschicht 16, alle im nicht gebackenen Zustand, wurden durch Verwenden derselben Technik wie im Falle des Beispiels 1, d.h. mittels der in den Fig. 7a bis 7d gezeigten Technik, hergestellt. Eine Platinpaste, die zu 70 Gew.% aus pulverisiertem Platinund zu 30Gew.% aus organischem Medium (z.B.
Lackverdünner) bestand, wurde auf die getrocknete Elektrolytpastenschicht 16 so aufgebracht oder aufgestrichen, daß darauf ein gitterförmiger Pastenstapel gebildet wurde, wie in Fig. 9a gezeigt ist. Zur selben Zeit wurde die Platinpaste auf die durchgehenden Löcher 22c und 22d aufgebracht, wie in Fig. 9b gezeigt ist. Dann wurde die so aufgebrachte Platinpaste luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte zweite Elektrodenschicht 28 zu bilden. Die Dicke der so getrockneten Schicht 28 betrug etwa 6 bis 7 pm.
Dann wurde eine Aluminiumoxidpaste, die zu 70 Gew.% aus pulverisiertem Aluminiumoxid und zu 30 Gew.% aus organischem Medium (z.B. Lackverdünner) bestand, auf die getrocknete zweite Elektrodenschicht 28 aufgebracht oder aufgestrichen, so daß sich der periphere Bereich der Aluminiumoxidpaste bis zur Trennschicht 12 erstreckt, wie in Fig. 9c gezeigt'ist, und die Aluminiumoxidpaste wurde luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte Schutzschicht 20 zu bilden. Der so hergestellte nicht gebackene konditionierte mehrschichtige Artikel wurde in Luft zwei Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 15000C gebacken.
Beispiel 4 Ein Sauerstoffmeßfühler mit den Konstruktionen bzw. der Bauweise des Meßfühlers 1OA von Fig. 2 und der Schutzschicht 20 wurde hergestellt. Um die Beschreibung zu vereinfachen, wird der Meßfühler dieses Beispiels mit lOA-2 bezeichnet. Die Trennschicht 12, die erste Elektrodenschicht 26 und die Elektrolytschicht 16, alle im nicht gebackenen Zustand, wurden bei Verwendung derselben Technik wie im Falle des Beispiels 1 hergestellt, d.h. mittels der in den Fig. 7a bis 7d gezeigten Technik. Eine Cermet-Paste, die 70 Gew.% pulverisiertes Cermet-Material aus 95 Gew.% Pt und 5 Gew. % Y203-ZrO2-System (1 : 19 Mol-Verhältnis) und 30 Gew.% organisches Medium (z.B. Lackverdünner) enthielt, wurde auf die nicht gebackene konditionierte Elektrolytschicht 16 so aufgebracht oder aufgestrichen, wie in Fig. 7e gezeigt ist, und gleichzeitig wurde die Cermet-Paste auf die durchgehenden Löcher 22c und 22d auf die in Fig. 7f gezeigte Weise aufgebracht.
Dann wurde die so aufgetragene Cermet-Paste luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte Schicht der zweiten Elektrodenschicht 18 zu bilden. Dann wurde der so hergestellte nicht gebackene, konditionierte, mehrschichtige Artikel in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 1500 °C zwei Stunden lang gebacken. Nach diesem Verfahren wurde pulverisiertes Calcium-Zirkonat (CaO-ZrO2-System) auf der gesamten Vorderfläche des gebackenen, mehrschichtigen Artikels durch Plasma-Aufsprühtechnik aufgebracht, um eine poröse Schutzschicht 20 zu bilden, wie in Fig. 7g gezeigt ist.
Beispiel 5 Der Sauerstoffmeßfühler 10C von Fig. 4 wurde hergestellt.
Um die Beschreibung zu vereinfachen, wird der Meßfühler dieses Beispiels mit 10C-2 bezeichnet. Die Trennschicht 12 in nicht gebackenem Zustand wurde hergestellt, indem dieselbe Technik wie im Falle des Beispiels 1 verwendet wurde.
Eine Cermet-Paste, die 70 Gew.% pulverisiertes Cermet-Material von 95 Gew.% Pt und 5 Gew.% Y2O3-Zr02-System (1 : 19 Mol-Verhältnis) und 30 Gew.% organisches Medium (z.B. Lackverdünner) enthielt, wurde auf die nicht gebackene konditionierte Trennschicht 12 so aufgebracht oder aufgestrichen, daß ein gitterförmiger Pastenstapel gebildet wurde, wie er in Fig. 7c gezeigt ist, und der Pastenstapel wurde luftgetrocknet, um eine nicht gebackene konditionierte erste Elektrodenschicht 26 zu bilden. Dann wurde eine Elektrolytpaste, die 70 Gew.% pulverisiertes Y203-ZrO2-System (1 : 19 Mol-Verhältnis) und 30 Gew.% organisches Medium (z.B. Lackverdünner) enthielt, auf die getrocknete gitterförmige Schicht 26 aufgebracht oder aufgestrichen und luftgetrocknet, um eine nicht gebackene, konditionierte Trockenelektrolytschicht 16 zu bilden, wie in Fig. 7d gezeigt ist. Dann wurde dieselbe Cermet-Paste, wie jene, die die erste Elektrodenschicht 26 bildet, auf die getrocknete Elektrolytschicht 16 so aufgebracht oder aufgestrichen, daß dort ein gitterförmiger Pastenstapel gebildet wurde, wie er in Fig. 9a gezeigt ist, und zur selben Zeit wurde die Paste auf die durchgehenden Löcher 22c und 22d aufgebracht, die in Fig. 9b gezeigt ist. Der Pastenstapel wurde dann luftgetrocknet, um eine nicht gebackene, konditionierte zweite Elektrodenschicht 28 zu bilden. Dann wurde eine Aluminiumoxidpaste, die 70 Gew.% pulverisiertes Aluminiumoxid und 30 Gew.% organisches Medium (z.B. Lackverdünner) enthielt, auf die getrocknete zweite Elektrodenschicht 28 aufgebracht oder aufgestrichen und luftgetrocknet, um eine nicht gebackene, konditionierte Schutzschicht 20 zu bilden. Der so hergestellte, nicht gebackene, konditionierte, mehrschichtige Artikel wurde in Luft bei einer Temperatur von etwa 15000C zwei Stunden lang gebacken.
Vergleichsbeispiel Um die erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler bewerten zu können, wurde ein herkömmlicher Sauerstoffmeßfühler 10 mit dem Aufbau bzw. der Konstruktion von Fig. 1 als Vergleichsbeispiel hergestellt. Das Herstellverfahren wird im Zusammenhang mit den Fig. 1Oa bis lOd erläutert. Die Trennschicht 12 des herkömmlichen Meßfühlers wurde hergestellt, indem eine ähnliche Technik wie im Falle des Beispiels 1 der Erfindung verwendet wurde. Eine Platinpaste, die 70 Gew.% pulverisiertes Platin und 30 Gew.% organisches Medium (z.B. Lackverdünner) enthielt, wurde auf die nicht gebackene, konditionierte Trennschicht 12 aufgebracht oder aufgestrichen und luftgetrocknet, um eine nicht gebackene, konditionierte erste Elektrodenschicht 14 zu bilden, welche eine Verlängerung besitzt, die sich bis zum durchgehenden Loch 22c erstreckt, wie in Fig. 1Oa gezeigt ist. Die Dicke der getrockneten Schicht 14 betrug etwa 6 bis 7 zum. Dann wurde eine Elektrolytpaste, die 70 Gew.% pulverisiertes Y203-ZrO2-System (1 : 19 Mol-Verhältnis) und 30 Gew.% organisches Medium (z.B. Lackverdünner) enthielt, auf die getrocknete erste Elektrodenschicht 14 aufgebracht oder aufgestrichen und luftgetrocknet, um eine nicht gebackene; konditionierte Elektrolytschicht 16 zu bilden, wie sie in Fig. 1Ob gezeigt ist. Die Dicke der getrockneten Elektrolytschicht 16 betrug etwa 10 bis 12 Dann wurde dieselbe Platinpaste, wie jene, die die erste Elektrodenschicht 14 bildet,auf die getrocknete Elektrolytschicht 16 aufgebracht oder aufgestrichen, und die Schicht 18 besitzt dabei eine Verlängerung, die sich bis zum durchgehenden Loch 22d erstreckt, wie in Fig. 10c gezeigt ist.
Gleichzeitig wurde die Platinpaste auf die durchgehenden Löcher 22c und 22d aufgebracht, wie in Fig. 10c gezeigt ist. Die so auf die Elektrolytschicht 16 aufgebrachte Platinpaste wurde luftgetrocknet, um eine nicht gebackene, konditionierte zweite Elektrolytschicht 18 zu bilden. Die Dicke der getrockneten zweiten Elektrodenschicht 18 betrug etwa 6 bis 7 um. Dann wurde der so hergestellte, nicht gebackene, konditionierte, mehrschichtige Artikel zwei Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von 15000C gebacken. Nach diesem Verfahren wurde pulverisiertes Calcium-Zirkonat (CaO-ZrO2-System) auf der gesamten Vorderfläche des gebackenen, mehrschichtigen Artikels mittels Plasma-Sprühtechnik aufgetragen, um eine poröse Schutzschicht 20 zu bilden, wie sie in Fig. 7g gezeigt ist.
Um die Funktion bzw. Wirkungsweise und Beständigkeit des erfindungsgemäßen Meßfühlers und des oben genannten herkömmlichen Meßfühlers genau untersuchen zu können, wurde ein Halter 34 angefertigt, der in Fig. 8 gezeigt ist. Der Halter 34 enthält eine Stahlkappe 36 aus rostfreiem Stahl mit Öffnungen 36a, durch welche ein zu messendes Gas durchtritt. Der in Untersuchung befindliche Sauerstoffmeßfühler ist in der Kappe 36 eingesetzt. Die Kappe ist am offenen Ende mit einem Ende eines Rohrs 38 aus rostfreiem Stahl verschweißt, in welchem ein isolierender Körper 40 aus Aluminiumoxid koaxial angeordnet ist. Das andere Ende des Rohrs 38 ist mit einem Ende eines anderen Rohrs 42 aus rostfreiem Stahl so verschweißt, daß es zu diesem koaxial ist. Im Rohr 42 ist eine Gummidichtung 44 und ein isolierender Körper 46 aus Aluminiumoxid angeordnet. Eine Verbindungsmutter 48, die zum Befestigen des Halters 34 an einem geeigneten (nicht gezeigten) Element verwendet wird, ist auf dem Rohr 42 außen montiert. Eine passende Anzahl von Platindrähten 50 ist durch im Körper 40 ausgebildete Löcher 40a, 44a und 46a, die Gummidichtung 44 und den Körper 46 durchgeführt, um den Sauerstoffmeßfühler in der Kappe 36 mit einer äußeren bzw. externen Meßeinheit (nicht gezeigt) elektrisch zu verbinden.
Untersuchung 1 Die Sauerstoffmeßffihler 10A-1 (Beispiel 1), 10B (Beispiel 2), 10C-1 (Beispiel 3), 10A-2 (Bcispiel 4) und loC-2 (Beispiel 5) der Erfindung und der herkömmliche Sauerstoffmeßfühler 10 wurden in einem Auspuffkanal eines Kraftfahrzeugverbrennungsmotors einem Dauerversuch unterzogen. Der Versuch wurde an fünf Mustermeßfühlern jeder Art durchgeführt, und diese Muster-Meßfühler wurden dem Auspuffgas ausgesetzt, welches von einem Kraftfahrzeugverbrennungsmotor bei Vollgas abgegeben wurde. Das verwendete Auspuffgas war reicher als stöchiometrisch (CO = 5%), und die Temperatur des Gases lag konstant bei etwa 83O0C.
Bei diesem Versuch lösten sich bei allen Mustern des herkömmlichen Sauerstoffmeßfühlers 10 die erste und die zweite Elektrodenschicht 14 und 18 bzw. sie schälten sich von ihren angrenzenden Schichten innerhalb von 50 Stunden nach Versuchsbeginn ab. Bei denMustern des Meßfühlers 10B (Beispiel 2), 10C-1 (Beispiel 3), 10A-2 (Beispiel 4) und 10C-2 (Beispiel 5) wurde dahingegen ein solches ungewünschtes Abschäl-Phänomen nichtfestgestellt, und zwar selbst nach 150 Stunden nicht. Die Muster des Meßfühlers lOA-1 (Beispiel 1) zeigten jedoch an der zweiten Elektrodenschicht 18 Anzeichen des Abschäi-Phänomens, aber an der ersten Elektrodenschicht 26 wurde ein solches Phänomen nicht festgestellt.
Untersuchung 2 Bei dieser Untersuchung wurden die Sauerstoffmeßfühler lOA-1, loB, lOC-1, 10A-2 und 10C-2 der Erfindung und der herkömmliche Sauerstoffmeßfühler 10 einem Dauerversuch in einem Auspuffrohr eines Kraftfahrzeugverbrennungsmotors unterzoyen. Der Versuch wurde an jeweils fünf Muster-Meßfühlern jeder Art durchgeführt, und die Meßfühler wurden in einem Auspuffrohr eines Kraftfahrzeugverbrennun(3smotors angeordnet, der abwechselnd vier Minuten lang in einer ersten Betriebsart mit 700 Umdrehungen pro Minute (Leerlauf) und 6 Minuten lang in einer zweiten Betriebsart mit 4100 Umdrehungen pro Minute betrieben wurde, um abwechselnd ein Auspuffgas mit niedriger und mit hoher Temperatur zu erzeugen. Die erste Betriebsart des Motors bewirkte, daß die Meßfühler auf etwa 400°C aufgeheizt wurden, während die zweite Betriebsart bewirkte, daß sie auf etwa 800 °C aufgeheizt wurden.
Bei diesem Versuch lösten sich bei allen Mustern des herkömmlichen Sensors 10 die erste und die zweite Elektrodenschicht 14 und 18 oder sie schälten sich von der Trennschicht 12 bzw. der Trockenelektrolytschicht 16 innerhalb von 100 Stunden nach Versuchsbeginn ab. Währenddessen wurde bei den Mustern der Meßfühlern 10B, 10C-1, lOA-2 und 10C-2 ein solches ungewünschtes Abschäl-Phänomen selbst nach 250 Stunden Versuchszeit nicht festgestellt.
Die Muster des erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühlers 10A-1 zeigten jedoch an der zweiten Elektrodenschicht 18 Anzeichen für das Abschäl-Phänomen, aber an der ersten Elektrodenschicht 26 wurde ein solches Phänomen nicht festgestellt.
Weiter sind die Sauerstoffmeßfühler 10A-2 (Beispiel 4) und 10C-2 (Beispiel 5), bei denen jeweils zumindest eine gitterförmige Cermet-Elektrodenschicht verwendet wird, beständiger als jene mit gitterförmigen Platinelektrodenschichten.
Die Verwendung einer perforierten (oder gitterförmigen) elektrisch leitenden Schicht als zumindest eine der Elektrodenschichten des Sauerstoffmeßfühlers verleiht diesem eine ausgezeichnete Beständigkeit. Dies beruht darauf, daß die mechanische Verbindung zwischen der perforierten Elektrodenschicht und ihrer benachbarten Keramikschicht durch eine starke Keramik-Keramik-Verbindung verstärkt wird, die zwischen den angrenzenden Keramikschichten durch die Öffnungen der perforierten Elektrodenschicht auftritt.
Die Erfindung betrifft also einen Sauerstoffmeßfühler mit einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyten 16, einer elektronisch leitenden, auf einer Seite der Elektrolytschicht ausgebildeten Bezugselektrodenschicht 26, 14, einer auf der anderen Seite der Elektrolytschicht ausgebildeten, elektronisch-leitenden Meßelektrodenschicht 18, 28 und einer Trennschicht 12 aus einem elektrochemisch inaktiven Material, die auf der Außenseite der Bezugselektrodenschicht angeordnet ist, und von der Bezugs- und der Meßelektrodenschicht besitzt mindestens eine eine Reihe von Öffnungen 26a, 28a, durch welche zwei Schichten, zwischen denen die eine der Elektrodenschichten angeordnet ist, miteinander vereinigt sind.
L e e r s e i t e

Claims

Flacher Dünnfilm-Sauerstoffmeßfühler Patentansprüche: 1. Sauerstoffmeßfühler, g e k e n n z e 1 c h n e t durch eine Schicht (16) aus einem Sauerstoffionen leitenden Trockenelektrolyt, eine elektronisch leitende Bezugselektrodenschicht (26, 14), die auf einer Seite der Elektrolytschicht ausgebildet ist und sich mit dieser in engem Kontakt befindet, eine elektronisch leitende Meßelektrodenschicht (18, 28), die auf der anderen Seite der Elektrolytschicht ausgebildet ist und sich mit dieser in engem Kontakt befindet, und eine Trennschicht (12) aus einem elektrochemisch inaktiven Material, die auf der Außenseite der Bezugselektrodenschicht ausgebildet ist und sich mit dieser in engem Kontakt befindet, wobei von der Referenz- und der Meßelektrodenschicht zumindest eine eine Reihevon Öffnungen (26a, 28a) besitzt, durch welche zwei Schichten, zwischen denen eine der Elektrodenschichten liegt, miteinander verbunden sind.
2. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c hn e t durch eine poröse Schutzschicht (20), die auf der Außenseite der Meßelektrodenschicht ausgebildet ist und sich mit dieser in engem Kontakt befindet.
3. Sauerstof g ßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Bezugselektrodenschicht Komponenten von zumindest einer der Trockenelektrolytschicht und der Trennschicht enthält.
4. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Meßelektrodenschicht Komponenten von zumindest einer der Trockenelektrodenschicht und der Schutzschicht enthält.
5. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, g e k e n n -z e i c h n e t durch eine in der Trennschicht eingebettete, elektrisch leitende Heizschicht (32).
6. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, g e k e n n -z e i c h n e t durch eine Gleichstromquelle (30), die elektrisch zwischen der Bezugs- und der Meßelektrodenschicht angeschlossen ist, um zwangsweise Sauerstoffionenfluß von einer Seite der Elektrolytschicht zu der anderen Seite der Elektrolytschicht zu bewirken.
7. Sauerstoffmeßfühler nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß von der Bezugs- und der Meßelektrodenschicht zumindest eine in eine gitterförmige Schicht mit einer Reihe von regelmäßig angeordneten rechteckigen Öffnungen ausgebildet ist.