DE3048439C2 - Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyt-Sauerstoff-Meßelements mit Schichtstruktur - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Meßelementes vom Typ der Konzentrationszelle, bei dem eine Schichtanordnung hergestellt wird, die besteht aus einer Abschirmschicht, aus einem keramischen Material, auf deren einer Hauptoberfläche eine Bezugselektrodenschicht aufgebracht wird, aus einer Sauerstoff-lonen-leitfähigen Festelektrolytschicht, die auf der Oberfläche der Abschirmschicht derart ausgebildet wird, daß sich die Bezugselektrodenschicht sandwichförmig fest zwischen der Abschirmschicht und der Festelektrolytschicht angeordnet befindet, und aus einer ersten Meßelekiruderischicht, die eine mikroskopisch poröse und gaspermeable Struktur auf weis: und auf der äußeren Oberfläche der Festelektrolytschicht in engem Kontakt mit dieser ausgebildet wird, indem eine feine Metallteilchen enthaltende, nasse Zusammensetzung auf die äußere Oberfläche der Festelektrolylschicht aufgebracht, die aufgebrachte Zusammensetzung getrocknet und diese Schichtanordnung zum Sintern der in der aufgebrachten Zusammensetzung enthaltenen Metailteilchen gebrannt wird.

Die Brauchbarkeit von Sauerstoffmeßelementen vom Konzentrations-Zellen-Typ unter Anwendung eines Sauerstoff-lonen-leitfähigen-Festelektrolyten, beispielsweise veranschaulicht durch Ζ1Ό2, stabilisiert mit Y2OJ oder CaO, hat sich auf verschiedenen Gebieten bewährt.

In der gegenwärtigen Kraftfahrzeugindustrie ist es üblich geworden, ein Sauerstoffmeßelement dieser Art in dem Motor-Auspuffsystem vorzusehen, um Änderungen des aktuellen Lufi/Brennstoff-Verhältnisses eines Luft-Brennstoffgemisches festzustellen, das der Maschine zugeführt wird, basierend auf der Sauerstoffringe, die in dem Abgas enthalten ist.

Das Sauerstoff-Meßelement umfaßt eine gesinterte Festelektrolytschicht, eine Meßelektrodenschicht, die auf einer Seite der Festelcktrolytschicht ausgebildet ist, so daß sie einem zu messenden Gas ausgesetzt wird, und eine Bezugselektrodenschicht, die auf der gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist. wo ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck zu errichten ist. uiese drei Schichten bilden eine Sauerstoff-Konzentrationszelle, die eine elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektrodenschichten erzeugen kann, in Abhängigkeit von der Größe eines Sauerstoffpartialdrucks in dem Gas, dem die Meßelektrodenschicht ausgesetzt wird.

Es ist bekannt (DE-OS 27 46 381), wie es eingangs aligegeben wurde, die Konzentrationszelle in der Form einer Schichtanordnung aus sehr dünnen Schichten auszubilden. Beispielsweise weist die Fcstelektrolytschicht eine Dicke von etwa 30 μιη auf, und die beiden Elcktrodenschichten sind noch dünner ausgeführt. Die Zelle der Schichtkonstruktion ist auf eine dünne Platte aus einem keramischen Material montiert, wobei diese Platte als Substrat oder Abschirmschicht bezeichnet wird, derart, daß sich die Bezugsclcktrodenschicht der Zelle ;;andwichartig festgefügt zwischen der Abschirnischicht und der Festelektrolytschicht befindet. Gewöhnlich ist der Konzentrationszellenteil dieses Elements oder das gesamte Element mit einer porösen Schutzschicht aus einem keramischen Material überzogen.

Gewöhnlich ist das Material der Bezugselektrodenschicht ein Metall, wie Platin oder seine Legierungen, oder ein elektronisch leitfähiges Gemisch aus einem bestimmten Metall und seinem Oxid, wie ein Nl-NiO-Gemisch, das auch als Quelle für den Bezugssauerstoffpartialdruck dienen kann. Ein typisches Material für die Meßelektrodenschicht ist Platin, das als Katalysator wirkt, oder seine Legierungen.

Jede dieser beiden Elektrodenschichten ist so ausgebildet, daß sie eine mikroskopisch poröse Struktur aufweist, die dadurch erhalten wird, daß eine Paste, die ein pulverförmiges Elektrodenmaterial enthält, auf die Oberfläche der Abschirmschicht oder der festen Elektrolytschicht durch eine Siebdrucktechnik aufgebracht wird. Die resultierende Pastenschicht wird getrocknet und das noch nicht fertige Element wird gebrannt, um die Elcktrodenmaterialteilchen, die auf die vorstehend genannte Oberfläche aufgetragen sind, zu s-ntern.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die b-<her entwikkelten Sauerstoff-Meßelemente des Typs mii der vorstehend beschriebenen Schichtanordnung in ihrer Empfindlichkeit noch nicht voll zufriedenstellend sind, d. h. in dem Ausmaß der Zeitverzögerung als Reaktion auf eine Änderung der Sauerstoffkonzentration in dem Gas, in dem das Meßelement angeordnet ist, insbesondere bei Verwendung in Kraftfahrzeug-Motor-Auspuffsystemen, und daß die Empfindlichkeit beträchtlich von der physikalischen Struktur der Meßelektrodenschicht abhängt, die während eines Brennverfahrens, wie vorstehend erwähnt, gebildet wird. Das Brennen führt man bei einer ziemlich hohen Temperatur, wie etwa 1500⁰C j5 durch, um ein ausreichendes Sintern des Elektrodenmaterials zu bewirken, das auf die feste Elektroiytschicht-Oberfläche durch Aufdruck einer Paste aufgebracht wurde. Dementsprechend tritt ein beträchtliches Wachstum der Kristallteile des Elektrodenrnaterials während des Brennvorganges auf, mit dem Ergebnis, daß die Meßelektrodenschicht aus relativ groben Körnern (i;,j mikroskopischen Sinne) besteht und daher trot;', einer porösen Struktur dieser Elektrodenschicht nur in relativ kleinen Oberflächengebieten in Kontakt mit einem zu messenden Gas kommt. Mit anderen Worten sind die Anzahl und die Gesamtfläche dei sogenannten Tripcl-Phasen-Punkte, wo der feste Elektrolyt, die Meßclektrode und das Gas miteinander in Kontakt kommen, die durch diese Meßelektrodenschicht bereitgestellt werden, unzufriedenstellend gering, bezogen auf die makroskopische Oberfläche bzw. spezifische Oberfläche dieser Elektrodenschicht. Daher erfordert es eine relativ lange Zeil zur Erzielung eines Gleichgewich's-S'urrstoffparlialdrucks an der Meßelektrodenseile der Fesielektrolytschicht. um eine elektromotorische Kraft durch die !lonzentrationszelle zu erzeugen, so daß das Sauerstoff-Meßelement nicht sehr rasch auf eine Änderung der Sauerstoffkonzentration in beispielsweise einem Motor-Auspuffgas anspricht, die sich aus bo einer Änderung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses eines Gasgemisches, das der Maschine zugeführt wird, ergibt. Aus der DE-AS 27 38 882 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Meßfühlers bekannt, welcher zylindrisch ausgebildet ist und auf einem Fesielektrolyb5 ten cine erste Meßelektrode und auf dieser eine zweite Meßclektrode aufweist. Die zweite Elektrodenschicht dient dazu, einerseits bessere elektrische Eigenschaften und andererseits eine gute mechanische Verbindung

zum Festelektrolyten zu erhalten.

Ein anderer zylinderförmiger Sa lerstoff-Mcßfiihlcr ist aus der DE-AS 22 06 216 bekannt, auf dessen Fcstelektrolyten eine einzige Elektrodenschicht angeordnet ist. Die mittlere Dicke dieser Elektrodcnschicht soll zwischen 0,02 und 20 um betragen, ["ine geringe Ansprechzeit soll gewährleistet sein, wenn die Mcßclekirodenschicht Mikroporen oder Mikrorisse aufweist, durch die die Gasmoleküle aufgrund der Knudscn-Diffusion an die sich am Elektrolyten ausbildende 3-Phasen-Grenze gelangen können. Diese Mikrorisse werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß, nachdem die einzige Mcßelektrodenschicht auf dem Festelcktrolyten abgeschieden worden ist, diese Schichtanordnung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 200" C und -7, der Schmelztemperatur Tin des katalytisch wirksamen Materials unterzogen wird. Wenn nur eine Mcßelektrodenschicht vorgesehen ist. besteht eine gewisse Gefahr, daß sich diese von dem Festelektrolyten ablöst, so daß der Sauerstoff Meßfühler unbrauchbar winl.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß die Ansprechgeschwindigkeit des Sauerstoff-Meßelementes auf die Änderung einer Sauerstoffkonzentration eines mit der Meßeiektrodcnschicht in Kontakt gebrachten Gases möglichst hoch ist und daß auch eine lange Lebensdauer erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in dem Kennzeichen des Anspruches 1 und auch demjenigen des Anspruches 2 angegebenen Merkmale gelöst.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Sauerstoff-Meßelemente herstellen, bei denen, die zwei Meßelektrodenschichten übereinander auf dem Festelektrolyten angeordnei sind, die Dauerhaftigkeit bzw. Festigkeit der Meßclektrodcn erhöht ist, so daß eine lange Lebensdauer erzielt wird. Ferner wird in vorteilhafter Weise dadurch, daß die zweite Meßelektrodenschicht durch eine zweifache Metallabscheidunn erzeugt wird, die Anzahl der 3-Phasenpunktc erhöht, so daß sich eine sehr hohe Ansprechgeschwindigkeit für das Sauerstoff-Meßelement ergibt.

Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine sehr dünne Metallschicht auf die erste Mcßelektrodenschicht aufgebracht, woraufhin dann in Abhängigkeit von dem zum Aufbringen des Metalls verwandten Verfahren derart vorgegangen wird, daß die erste Metallschicht die Struktur von kleinen Inseln annimmt. Wenn diese Struktur vorliegt, wird erneut Metall abgeschieden, um auf der ersten Metallschicht eine zweite Metallschicht auszubilden, welche die Struktur von kleinen, nebeneinander angeordneten Säulen aufweist.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Sauerstoff-Meßelement eignet sich sehr gut zur Verwendung in einer Steuereinrichtung für das Luft/ Brennstoff-Verhältnis bei einer Brennkraftmaschine. Wegen der hohen Ansprechgeschwindigkeit kann die Korrektur bei einer Abweichung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses von einem gewünschten Wert sehr schnell durchgeführt werden, so daß infolgedessen nur während einer sehr kurzen Zeit unerwünschte Schadstoffe durch das Auspuffgas abgegeben werden. Das gute Ansprechvermögen bzw. die gute Empfindlichkeit eines solchen Sauerstoff-Meßelementes erlaubt selbst bei relativ geringen Temperaturen eine gute Steuerung des Luft/ Brcnnstoff-Verhäitnisses. was insbesondere in der Startphase des Betriebes einer Brennkraftmaschine von Bedeutung ist.

Die beiden Mcßelektrodcnschichten stellen eine zuverlässige Verbindung mit der Fcstclektrolytschicht sicher, so daß für nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sauerstoff-Mcßelenicntc eine hohe Lcbcnsdauer erhalten wird und zwar auch bei sich ändernden Giistcmperalurcn, wie sie bei den Auspuffgasen von Brennkrall ma sch inen auftreten.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungsgegensländc ergeben sich aus den Untcransprüchen.

in Der F.rfindungsgegenstand wird im folgenden anhand von Ausführungsbcispielcn unter Bezugnahme auf die Figuren naher erläutert. Es zeigt

F-" i g. 1 einen schctnalischen Querschnitt durch ein nach einem crfindungsgcmäßen Verfahren hergestelltes

r> Saucrstoff-Mcßelemcnt,

Fig. 2 die ahnliche Darstellung wie Fig. 1. wobei jedoch nunmehr dargestellt ist. daß die zweite Meßclektrodenschicht zwei einzelne Schichten umfaßt, Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Mcßvor-

Ji) richtung um das Luft/Brennstoff-Verhältnis :i.u bestimmen, wobei das verwendete Saucrs'.off-MeÜelcment entsprechend F i g. 1 dargestellt ist,

Hg. 4 eine schematische Querschnittsdarstcllung eines Sauerstoff-Mcßclementcs. wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist,

Fig. 5A bis W ein Beispiel für die Herstellung eines Sauersioff-Mcßclcmcnies nach einem erfindungsgcmäßcn Verfahren.

F i g. ¹MA) in vergrößerter Darstellung einen Teilquer-

JO schnitt eines Beispiels der ersten Meßclektrodenschicht.

F i g. 6(B) eine ähnliche Darstellung wie in F i g. 6(A),

wobei jedoch der ersten Meßelektrodenschicht die zweite Meßclektrodenschicht überlagert ist, die hier nicht als Doppelschicht ausgebildet ist,

J5 Fig. 7(A) bis 12(B) in vergrößerter Darstellung Teilquerschnitte verschiedener Ablagerungsarten für die zweite Meßclektrodenschicht. wobei die F i g. 7(A), 7(B) und 8 der Erläuterung der Elckirodenschichtbildung durch eine loncnplattierungstechnik dienen, die Fig. 9(A), 9(B). 10(A) und 10(B) der Erläuterung der Elcktrodenschichtbildung mittels einer Zerstäubungstechnik dienen und die Fig. H(A), Il(B) , 12(A) und 12(B) der Erläuterung der Elektrodenschichtbildung eines Vakuumverdampfungsverfahren dienen..

4-, Fig. 13(A) bis 13(D) Diagramme der Ausgangscigenschafien von drei Saucrstoffmeßelcmenten. die in leicht unterschiedlicher Weise nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, sowie eines Vergleichs-Sauerstoffclementes. das nicht nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, wobei diese Meßclemcnte jeweils in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet waren,

Fig. 14 eine grafische Darstellung, die die Änderungen der Leistungsfähigkeit eines Auspuffgasreinigung*· systems bei einer Brennkraftmaschine zeigen, wenn die vier Sauerstoffmeßelemente gemäß den Fig. 13(A) bis 13(D) abwechselnd in diesem Auspuffgas-Reinigungssystem verwendet werden,

Fig. 15(A) Empfindlichkeitskennlinien von zwei Sauerstoff-Meßelementen, die in etwas unterschiedlicher Weise nach einem erfindungsgcmäßen Verfahren hergestellt worden sind, sowie die Kennlinie eines nicht nach einem erfindungsgemäßcn Verfahren hergestellten Vergleichs-Sauerstoff-Meßclcmentes, wobei diese

b5 Meßelemente in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet waren, dessen Sauerstoffkonzentration häufig geändert wurde.

Fig. 15(B) Kennlinien der gleichen Sauerstoff-Meß-

elemente, die in Fig. 15(A) verwendet wurden, wobei jedoch hier niedrigere Temperaturbedingungen bei dem Auspuffgas vorlagen,

F i g. 16(A) bis 16(C) Kurvenzüge der Ausgangsspannungen von zwei Saucrstoffmcßclcmcntcn, die in etwas unterschiedlicher Weise nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, sowie von einem Vcrgleichs-Sauerstoff-Meßelement, welches nicht nach einem eir.ndungsgemäßcn Verfahren hergestellt worden ist, wobei diese Sauerstoff-Meßelementc in dem Auspuffgas einer Brennkraftmaschine angeordnet waren, und

Fig. 17 eine grafische Darstellung, die den gleichen Gegenstand wie in F i g. 14 zeigt, wobei jedoch die drei den Fig. 16(A) bis Fig. Ib(C) entsprechenden Sauerstoff-Meßelemente verwendet wurden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine grundlegende Bauweise eines Sauersioif-tvieSeieuieriie:> iö, iiergcsieüi nach einem Verfahren gemäß der Erfindung. In diesem Element 10 ist ein strukturelles Basisteil eine Grundplatte oder Substrat 12, das aus einem elektrochemisch inaktiven keramischen Material hergestellt wurde. Eine Bezugselektrodenschicht 16 ist auf einer Hauptoberfläche des Substrats 12 ausgebildet, und eine Schicht 18 aus einem Sauerstoff-Ionen-Ieitfähigen Festelektrolyten ist auf derselben Oberfläche des Substrats 12 ausgebildet, so daß es nahe und im wesentlichen gänzlich die Bezugselektrodenschicht 16 bedeckt. Eine erste Meßelektrodenschicht 20 ist auf der äußeren Oberfläche der festen Elektroiytschicht 18 ausgebildet, und eine zweite Meßelektrodenschicht 24 ist so ausgebildet, daß sie die äußere Hauptoberfläche der ersten Meßclektrodenschicht 20 über deren gesamter Fläche eng bedeckt. F i g. 2 läßt erkennen, daß die zweite Meßelektrodenschicht 24 zwei einzelne Schichten aufweist.

Bei jeder der festen Elcktro'.ytschicht !8 und der beiden Elektrodenschichten 16 und 20 handelt es sich um eine dünne, filmartige Schicht (obwohl sie auf dem Gebiet der elektronischen Stromtechnologie als »dicker Film« angesehen werden), so daß die Gesamtdicke dieser drei Schichten beispielsweise nur etwa 70 μΐη oder sogar weniger beträgt. Die zweite Meßelektrodenschicht 24 ist ein dünner Film, der vorzugsweise eine Dicke von nicht größer als 1 μπι aufweist. Das Substrat 12 kann eine Dicke von beispielsweise etwa I mm aufweisen. Falls gewünscht, ist es möglich, die feste Elektrolytschicht 18 dick und starr genug zu gestalten, um als Strukturbasisteil des Elements zu dienen. In diesem Fall kann das Substrat 12 durch eine dünne, filmartige Schicht aus einem keramischen Material ersetzt werden. Angesichts einer derartigen Möglichkeit, sowie der Tatsache, daß makroskopisch die Bezugselektrodenschicht 16 von einer Umwe't-Atmosphäre durch das Substrat 12 und die Festelektrolytschicht 18 abgeschirmt ist, wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung das Substrat 12 oder eine diesem entsprechende dünne Schicht als Abschirmschicht bezeichnet.

Vorzugsweise sind die äußeren Oberflächen des mehrschichtigen Teils des Elements 10 mit einer Schutzschicht 26 überzogen, die aus einem keramischen Material hergestellt wurde, und eine poröse Struktur aufweist, so daß Gas, das gemessen werden soll, hindurchtreten kann.

Beabsichtigt man, das Sauerstoff-Meßelcrnent 10 selbst in Gasatmosphären von relativ niedriger Temperatur zu verwenden, beispielsweise im Falle der Feststellung der L.uft/ßrennsioff-Verhältnisse in Brennkraftmaschinen, selbst während der Startphase des Maschinenbetriebs, wo die Auspuffgastemperatur nicht ausreichend hoch ist, so ist ein Heizelement 14 in der Form '■> entweder eines dünnen Drahtes oder einer dünnen Schicht ims einem elektrisch widerstandsfähigen Metall in die Abschirmschicht 12 eingebettet, da es zu den Eigenschaften eines Sauerstoff-Ionen-Ieitfähigen-Festelektrolytcn gehört, daß die Leitfähigkeit von Sauer-H) stoffionen bei relativ niedrigen Temperaturen in der Festelektrolytschicht 18 so gering wird, daß das Sauerstoff-Mcßelcment 10 nicht richtig funktionieren kann. In diesem Falle kann die Abschirmschicht 12 durch Flächcn-zu-Fläehen-Bindung der zwei Folien 12a und 12b unter ZwischcneinfUgung des Heizelements 14 hergestellt werden.

Obwohl in den F i g. I und 2 nicht gezeigt, sind jedoch elektrische Leitungen mit der Bezugselektrodenschicht 16 und der ersten Meßelcktrodenschicht 20 verbunden, /ö um eine elektromotorische Kraft abzuführen, die durch eine Sauerstoffkonzentrationszelle erzeugt wird, die aus den vier Schichten 16,18,20 und 24 besteht. Das Heizelement 14 ist ebenfalls mit Leitungen für die Zufuhr eines Heizstromes versehen.

Es liegt keine besondere Einschränkung hinsichtlich bekannter Materialien und Methoden zur Bildung der Abschirmschicht 12, der Bezugselektrodenschicht 16 und der Festelektrolytschicht 18 vor.

Als Abschirmschicht 12 wird ein keramisches Material verwendet, wie Aluminiumoxid, Mullit, Spinell, Forsterit oder Steatit. Die Abschirmschicht 12, die als Substrat für das Element 10 dienen soll, wird beispielsweise hergestellt durch Sintern einer sog. Grünfolie hergestellt durch Preßformen oder Strangpressen einer nassen Zusammensetzung, die ein pulverisiertes Rohmaterial für ein ausgewähltes keramisches Material als Hauptbestandteil enthält, durch Sintern eines preßgeformten Pulvermaterial oder durch maschinelle Bearbeitung einer gesinterten Platte aus einem gewünschten keramischen Material.

Typische Beispiele für Mitalle mit elektrischem Widerstand zur Verwendung als Heizelement 14 sind Pt, W und Mo. Beispielsweise kann das Heizelement 14 in die Abschirmschicht 12 als eine Anordnung von zwei Folien 12a und 12b eingebettet werden, durch Druck einer Platinpulver enthaltenden Paste auf eine Hauptfläche einer der beiden Folien 12a, Mb vor der Verbindung dieser beiden Folien 12a, Mb und anschließendes Sintern der gedruckten Pastenschicht.

so Was das Material für die Bezugselektrodenschicht 16 betrifft, so wählt man zwischen zwei Kategorien von Elek'rodenmaterialien, je nach der Methode zur Erzielung eines Bezugs-Sauerstoff-Partialdrucks an der Grenzfläche zwischen dieser Elektrodenschicht 16 und der Festelektrolytschicht 18. Beabsichtigt man, den Bezugssauerstoff-Partialdruck einzurichten, ohne sich auf äußere Maßnahmen zu verlassen, so verwendet man ein elektronisch leitfähiges Gemisch eines Metalls und seines Oxids, wie Ni-NiO, Co-CoO oder Cr-CrJO₃, das als Μ Quelle für eine geeignete Sauerstoffmenge in der vorstehend genannten Konzentrationszelle dient Beabsichtigt man. den Bezugssauerstoff-Partialdruck durch Anlegen eines Gleichstroms an die Konzentrationszelle in diesem Element 10 zu errichten, derart, daß ein konstanter Strom einer adäquaten Intensität durch die Festelektrolytschicht 18 strömt, um Sauerstoffionen durch die Festelektrolytschicht 18 zwischen der Bezugselektrodenschicht 16 und der ersten Meßeiektrodenschicht

20 in einer vorgewählten Richtung und einer entsprechenden Rate bzw. Geschwindigkeit wandern zu lassen, wie in den US-PS 42 07 159 und 42 24 113 empfohlen, so wird die Bezugselektrodenschicht 16 aus einem Metall gebildet, das vorzugsweise ausgewählt ist aus den Metallen der Platingruppe, wie Pt, Ru, Pd, Rh, Os und Ir, Legierungen dieser Metalle der Platingruppe und Legierungen eines Metalls der Platingruppe mit einem unedlen Metall. In jedem Falle wird die Bezugselektrodenschicht 16 so gebildet, daß sie eine mikroskopisch poröse Struktur aufweist, die permeabel für Gasmoleküle ist. Beispielsweise kann die Bezugselcktrodenschicht 16 gebildet werden durch Auftrag einer Paste, die ein pulverisiertes Elektrodenmaterial enthält, auf die Oberfläche der Abschirmschicht 12, mittels einer Siebdruck- r> Technik, Trocknen der resultierenden Pastenschicht und anschließendes Brennen der getrockneten Schicht.

Das Metall für die feste Elektrolytschichi 18 kann ausgewählt werden aus Sauerstoff-lonen-leitfähigen Festeiektroiytmateriaiien, die für übliche SäücfSioffüh- 2ü ler des Typs der Konzentralionszelle verwendet werden. Einige Beispiele sind ZrOj, stabilisiert mit CaO, Y₂O₃, SrO, MgO, ThO₂, WOj oder Ta.O-s; Bi₂Oj, stabilisiert mit Nb₂O₅. SrO, WOj₁Ta₃Os oder Y₂O₁; und Y₂O₁. stabilisiert mit ThO₂ oder CaO. Falls die Bezugselektro- « denschicht 16 aus einem Metalloxidgemisch gebildet ist, um als eine Quelle für den Sauerstoffpartialdruck zu dienen, so wird die Festelektrolytschicht 18 so ausgebildet, daß sie eine dichte Struktur aufweist, die für Gase praktisch undurchdringbar ist. Im Falle der Errichtung eines Bezugssauerstoff-Partialdrucks nach der vorstehend beschriebenen Stromzufuhrmethode, wird die Festelektrolytschicht 18 so ausgebildet, daß sie mikroskopisch porös wird und für Gasmolcküle durchdringbar ist. Im letzteren Falle ist es bevorzugt, die feste r, Elektrolytschicht 18 durch Siebdruck einer Paste, die ein pulverisiertes Feslelektrolytmaterial enthält, auf die Abschirrnschicht 12 zu bilden, die mit der Bezugselektrcdenschicht 16 belegt worden war, die resultierende Festelektrolytpastenschicht zu trocknen und die getrocknete Schicht zu brennen.

Die erste Meßelektrodenschicht 20 wird mikroskopisch porös und für Gasmoleküle durchlässig bzw. permeabel gemacht. Für diese Elektrodenschicht 20 verwendet man ein elektronisch leitfähiges Material, das beständig gegen Korrosion ist und Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen usw. katalysieren kann. Insbesondere ist es geeignet. Pt oder ein anderes Metall der Platingruppe, wie Ru. Pd, Rh, Os oder Ir oder eine Legierung von Metallen der Platingruppe, wie Pt-Rh, zu verwenden. Diese Elektrodcnschicht 20 wird gebildet durch Auftrag einer nassen Zusammensetzung, wie einer Paste, die ein pulverisiertes Elektrodenmaterial enthält, auf die äußere Oberfläche der Festelektrolytschicht 18, Trocknen der resultierenden Metallpastenschicht und anschließendes Brennen der getrockneten Schicht. Es ist günstig, eine Siebdruck-Technik für den Auftrag der nassen Zusammensetzung anzuwenden.

Das Sintern von Abschirmschicht 12, Bezugselektrodenschicht 16, Festelektrolytschicht 18 und erster MeB-elektrodenschicht 20 sollte bewirkt werden, bevor die zweite Meßelektrodenschicht 24 gebildet wird. Um diesem Erfordernis zu entsprechen, können die vier Schichiiuch das Heizelement 14) gleichzeitig gesintert werden, wobei man zuerst diese Schichten 12, 16, 18, 20 eine über der anderen in der vorgeschriebenen und veranschaulichten Reihenfolge anordnet, ohne eine von ihnen im Verlauf des Liiminierungsverfahrens zu Brennen und anschließend die resultierende mehrschichtige Struktur einem Brennvorgang unterzieht, der in der Luftatmospharc durchgeführt wird.

Nach der Bildung der gesinterten ersten Meßelektrodenschicht 20 wird das unfertige Element einer Ultraschallreinigung in einem organischen Lösungsmittel als vorbereitende Stufe für die Bildung der /weiten Meßclcktrodcnschicht 24 unterzogen.

Ein elektronisch leilfähigcs Material für die zweite Meßelcklrodcnschichl 24 kann ausgewählt werden aus den katalytischen und nichi korrosiven Metallen und Legierungen, die im Hinblick auf die erste Meßelektrodcnsehicht 20 genannt wurden. Diese Elektrodenschicht 24 wird mikroskopisch porös und permeabel für Gas· niolckülc zcrnachi und uni:!'^>i<'b """" <*r«tpn Meßelektrodenschicht 20 muß sie durch Verdampfen oder Zerstäuben im Vakuum oder lonen-Plattieren von Metall hergestellt werden. Die Bildung dieser Meßelektrodenschicht 24 wird später genauer beschrieben.

Die poröse Schutzschicht 26 wird aus einem keramischen Material, wie Aluminiumoxid. Mtillit oder Calcium-zirconat, beispielsweise unter Anwendung einer Plasma-Sprühmethode, gebildet.

Ein bevorzugter Bereich für die Dicke der ersten Mcßelcklrodenschichi 20. die durch ein Brennverfahren gebildet wurde, liegt bei etwa 5 μΐη bis etwa 15μιτι, jedoch wird die zweite Meßclektrodenschicht 24, die durch auf andere Weise gebildet wird, wesentlich dünner hergestellt. Vorzugsweise beträgt die Dicke der zweiten Meßelcktrodenschicht 24 nicht mehr als 1 μιη. Vom praktischen Gesichtspunkt her beträgt die minimale Dicke dieser Schicht 24 etwa 0,1 jim. Die dünne /weite Meßeleklmdenschicht 24 wird mittels eines zweistufigen Verfahrens aufgebracht. Dadurch ergibt sich für die Mcßelektrodenschicht 24, wie in der F i g. 2 gezeigt, eine Schichtanordnung aus einer ersten Metallschicht 23, die direkt auf die erste Meßelek'"odenschicht 20 aufgebracht wird, und einer zweiten Metallschicht 25, die die erste Metallschicht 23 über der gesamten Fläche bedeckt. Die Bildung dieser beiden Metallschichten geschieht mit einem zweistufigen Abscheidungsverfahren, bei dem es sich um ein zweistufiges lonenplattieren oder im Vakuum um ein zweistufiges Zerstäuben oder ein zweistufiges Verdampfen von Metall handelt, wobei zwischen den zwei Stufen ein Zeitintervall liegt. Für die erste und zweite Metallschicht 23 und 25 kann das gleiche Elektrodenmaterial verwendet werden. Die erste Stufe des Ablagerungsverfahrens ist zu beenden, bevor die Dicke der ersten Metallschicht 23 0,5 μιτι überschreitet. Vorzugsweise überschreitet die Gesamtdicke der ersten und zweiten Metallschichten 23 und 21 1 μιτι nicht.

Es ist auch möglich, die zweite Meßelektrodenschicht 24 r.ls eine Schichtanordnung auszubilden, die aus drei oder mehreren Metallschichten besteht und mittels eines mehrstufigen Abscheidungsverfahrens mit Zeitintervallen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stufen, gebildet wird; jedoci. können in der Praxis die Wirkungen der zweiten Meßelektrodenschicht 24 durch An-

ten. 12,16,18 und 20 einzeln gebrannt werden, d. h. jede b5 wendung der zweischichtigen Struktur, wie in der

in einem Zustand, in dem sie noch eine völlig freiliegende äußere Oberfläche aufweist. Alternativ',tonnen diese vier Schichten 12, 16, 18 und 20 (und gegebenenfalls ^r i g. 2 dargestellt, nahezu maximal gestaltet werden.

Die F i g. 3 veranschaulicht die Anwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Sauerstoff-Meßelementes

1!

bei einer 's urrichiung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses eines Luft-BrennMoflgemisches, das einer Verbrennungsvorrichtung wie einer Brennkrafimaschinc zugeführt wird, durch Messen der Saucrstoffi>. -r./.entration in dem Vemrennungs- oder Auspuffgas. In der F i g. 3 ist das Sauersioff-Meßelement 10 der Einfachheit halber mit einer /weiten Meßelektrodenschicht 24 dargestellt, die din Schichianordnung dieser zweiten Meßelektrodenschicht nicht erkennen läßt, jedoch ist

Ciasatinosphiire ausgesetzt ist. wenn man die poröse Schutzschicht 26 unberücksichtigt läßt.

Die Hauptgründe für die Bildung der zweiten Meßelektrodenschicht 24 aus zwei Metallschichten werden im folgenden unter Bezugnahme auf die beispielhaften Darstellungen in den F i g. 6(A) und 6(B) erläutert.

Die erste Meßelektrodenschicht 20 wird du oh eine Brennstufe gebildet, die bei einer hohe.ι Temperatur, wie etwa 1500⁰C durchgeführt wird, um ein völliges

diese Meßelektrodenschicht tatsächlich entsprechend io Sintern des Elektrodenmaterials, wie Platin, das auf die der Darstellung in Fig./ ausgebildet. Oberfläche der Festelektrolytschicht 18 in der Form von

nassen Teilchen aufgebracht und anschließend getrocknet wurde, zu erzielen. Diese Elektrodenschicht 20 muß so gebildet werden, daß sie eine mikroskopisch poröse

Als ein Merkmal dieser Besiimmungsvorrichtung für
das Luft/Brennstoff-Verhältnis wird eine Gleichstromquelle 28 mit der Bezugselektrodenschicht 16 und der
ersten Meßelektrodenschichi 20 des Sauerstoff-Meß- r> Struktur aufweist, jedoch müssen die Poren in dieser elements 10 parallel mit einer Spannungsmeßvorrich- Schicht 20 nicht sehr groß in ihrer Querschnittsfläche

sein. Während des Hochtemperatur-Sinterverfahrens, treten jedoch eine Koagulation der Elektrodenmaterialtcilchen und ein Wachstum der kristallinen Teilchen un-

tung 30 verbunden, um die Ausgangsspannung des Elements 10 zu messen, einen konstanten Gleichstrom entsprechend vorbestimmter Intensität (z. B. etwa IO μΑ zu
zwingen, durch die FpsiRlektrolytschicht 18 zwischen 20 ter Sintern ein, was dazu führt, daß die erste Meßelekden beiden Elekirodenschichten 16 und 20 zu fließen, trodenschicht 20 aus beträchtlich groben Metallkörnern um dabei eine e usprechcnde Wanderungsrate von Sauerstoffionen durch die Festelekirolytschicht 18 von ei

ner ausgewählten der beiden Elektrodcnschichten 16,20

mit relativ großen Löchern dazwischen besteht, wie in der F i g. 6(A) dargestellt. Daher bleibt ein beträchtlich großer Teil der Oberfläche bzw. spezifischen Oberflä-

zu der anderen Elektrodenschicht 20, 16 zu bewirken, 25 ehe der Festelekirolytschicht 18 in den Poren dieser wobei entweder eine Umwandlung von Sauerstoffmole- Elektrodenschicht 20 exponiert. <~>i_es bedeutet, daß die

külen in Sauerstoffionen oder eine Umwandlung von Sauerstoffionen in Sauerstoffmoleküle an den katalytischer! Meßelektrodenschichten 24,20 stattfindet, die mit

Anzahl und die Gesamtfläche der 3-Phasen-Punkte. wo der Festelektrolyt 18, die Meßelektrode 20 und ein Gas, das gemessen werden soll, miteinander in Kontakt komdem Abgas in Kontakt kommen, und ein umgekehrter 30 men, in unerwünschter Weise gering, bezogen auf die Austausch an der Bezugselektrodenschicht 16 stattfin- makroskopische Oberfläche bzw. spezifische Oberfläche der Elektrodenschicht 20. Aus diesem Grunde kann die katalylische Fähigkeit der Meßelektrodenschicht 20

nur bis zu einem geringen Ausmaß entwickelt werden,

sammensetzung des mit der ersten Meßelektrodenschicht 20 in Kontakt gebrachten Gases unzufriedenstellend wird.

Unter Bezugnahme auf die Fig.6(B) besteht die zweite Meßelektrodenschicht 24, die durch eine physikalische Dampfabscheidungsmethode gebildet wurde, aus sehr kleinen Teilchen des gewählten Metalls und dringt in die Poren in der ersten Meßelektrodenschicht

det, zu der das Abgas durch die Mikroporen in der
Festelektrolytschicht 18 diffundiert. Als gemeinsame
Wirkung der Wanderung von Sauerstoffionen und der
Diffusion von Sauerstcffmolekülen in die Festelektro- J5 so daß das Sauerstoff-Meßelement hinsichtlich der Gelytschicht 18 kann ein Bezugs-Sauerstoffpartialdruck ei- schwindigkeit seiner Reaktion auf die Änderung der Zuner geeigneten Größe an der Grenzfläche zwischen der
Bezugselektrodenschicht 16 und der Festelektrolytschicht 18 erhalten werden. Wird z. B. die Brennkraftmaschine mit einem mageren Gemisch betrieben, das 40
ein Luft/Brennstoff-Verhältnis aufweist, das größer als
das stöchiometrische Verhältnis ist, so wird der Gleichstrom gezwungen, durch die Festelektrolytschicht 18
von der Meßelektrodenschicht 20 zur Bezugselektrodenschicht 16 zu fließen, wodurch ein Bezugssauerstoff- 45 20 ein, unter Bedeckung eines großen Teils der cxpopartialdruck relativ geringer Größe an der vorstehend nierten Flächen der Festelektrolytoberfläche 18. Selbsterwähnten Grenzfläche in dem Element 10 errichtet verständlich dient diese Schicht 24 sowohl als eine Elekwird und erhalten bleibt. trode, als auch als ein Katalysator, in ähnlicher Weise, Ist das Sauerstoff-Meßelement 10 so gebaut, daß ein wie die erste Meßelektrodenschicht 20. Das heißt, daß Bezug-Sauerstoffpartialdruck darin unter Anwendung 50 vom funktionellen Gesichtspunkt her, das Schichtanordeines Gemischs von beispielsweise Ni und NiO als Ma- nung aus den ersten und zweiten Meßelektrodenschichterial für die Bezugselektrodenschicht 16 verwendet ten 20 und 24 in einem erfindungsgemäß hergestellten wird, wird eine Vorrichtung analogen Zwecks zur Vor- Sauerstoffmeßelcment als eine einzige Meßelekxrodenrichtung der F i g. 3 konstruiert, ohne die Bereitstellung schicht angesehen werden kann. Der Zusatz der zweiten einer Gleichstromzufuhi· 28. Jedoch ist die Vorrichtung 55 Meßelektrodenschicht 24, wie in der Fig.6(B) verander F i g. 3 vorteilhaft, da sie die Fähigkeit hat, numeri- schaulicht, zur ersten Meßelektrodenschicht 20, führt zu sehe Werte des Luft/Brennstoff-Verhältnisses entweder einer großen Steigerung der Anzahl und der Gesamtfläeines mageren Gemischs oder eines brennstoffreichen ehe der vorstehend erwähnten 3-Phasen-Punkte in dem Gemischs exakt zu bestimmen. Sauerstoff-Meßelement. Während des Betriebs des re-Die Fig.4 zeigt ein Sauerstoff-Meßelement 40, das bo sultierenden Sauerstoff-Meßelements treten katalytidem Element 10 der F i g. 1 ähnelt, und nach dem glei- sehe Reaktion heftiger und glatter an der laminierten chen Prinzip funktioniert, jedoch nach einem Verfahren Meßelektrodenschicht (20 + 24) auf, als im Falle der nach dem Stand der Technik erhalten wird. gesinterten Meßelektrodenschicht 20 allein, und daher Wie ersichtlich, ist in diesem Element 40 die Meßelek- reagiert dieses Sauerstoff-Meßelement sehr rasch auf trodenschicht 20, die durch das Brennverfahren gebildet 65 Änderungen der Zusammensetzung des zu messenden wurde, direkt mit der Schutzschicht 26 überzogen, so Gases,
daß diese Elektrodenschicht 20 direkt einer Umwelt-

Beispiel 1

Die F i g. 5(A) bis 5(H) veranschaulichen ein Verfahren, das in diesem Beispiel verwendet wird, zur Bildung eines Sauerstoff-Meßelements 1OA. das die in der F i g. 2 gezeigte Schichta iordnung der zweiten Meßelektrode aufweist und bei der in der F i g. 3 gezeigten Einrichtung zum Bestimmen des Luft-Brennstoff-Verhältnisses eingesetzt werden kann.

Festelektrolytschicht 18' mittels Siebdruck so aufgebracht, daß eine Platinpastcnschicht 2Cf, wie in der F i g. 5(E) gezeigt, gebildet wurde, die so ausgebildet wurde, daß sich sich lokal zu der öffnung 35 i:n de* ungebrannten Abschirmschicht 12' erstreckte, um diese öffnung 35 mit der Platinpaste aufzufüllen.

Nach dem Trocknen der äußersten Platinpastenschicht 20' wurde der mehrschichtige Gegenstand im Zustand der Fig.5(E) einem Brennverfahren unterzo-

Unter Bezugnahme auf die F i g. 5(A) und 5(B) wur- io gen, das an der atmosphärischen Luft bei einer Temperatur von 1500°C während eines Zeitraums von 2 h durchgeführt wurde, unter Erzielung des gleichzeitigen Sinterns aller Schichten 12', 14', 16',, 18' und 20'. Als Ergebnis wurden die Platinschicht 16', die Festelektrogieich war, jedoch mit drei Durchgangsöffnungen 31,33, 15 lytschicht 18' und die Platinschicht 20' in die Bezugs-

den eine Aluminiumoxid-Grünfolie 12a (gebildet aus einer nassen Aluminiumoxid-Basiszusammensetzung, 5 · 9 mm breit und 0,7 mm dick) und eine andere Folie 126. die in Material und Dimension der ersten Folie 12a

35, ausgebildet war, zum Aufbau einer ungebrannten Abschirmschicht 12' verwendet Wie in der Fig.5(A) gezeigt, wurden drei Platindrähte 32, 34, 36 (0.2 mm Durchmesser) teilweise auf die Aluminiumoxid-Grünfo-

elektrodenschicht 16. die Festelektrolytschicht 18 bzw. die erste Meßelektrodenschicht 20 in der F i g. 2 umgewandelt. Gleichzeitig wurde die ungebrannte Abschirmschicht 12' in die starre Abschirmschichl il2 umgewan-

lie 12a in einer den öffnungen 31, 32, 35 der anderen 20 delt. und die Platinschicht 14' in der Abschirmschicht Folie 12b entsprechenden Anordnung aufgebracht und vurde in die Heizvorrichtung 14 überführt. Nach dem eine Paste, die Platinpulver enthielt, wurde auf die Ober- Brennverfahren wiesen sowohl die Bezugseiektrodeiifläche der gleichen Folie 12a mittels einer Siebdruck- schicht 16 als auch die erste Meßelektrodenschicht 20 technik aufgebracht, unter Bildung einer Pastenschicht eine Dicke von jeweils etwa 10 μιη auf. und die Festelek-14'. die in der Grundrißform langgezogen und gewun- 25 trolytschicht 18 wies eine Dicke von etwa 40 μπι auf.
den bzw. meanderförmig war, und an den Endabschnit- Unter Bezugnahme auf die F i g. 5(F) wurde die erste

ten der Platindrähte 32 und 36 endete. Nach dem Trock- Metellschicht 23 der zweiten Meßelektrodenschicht 24 nen dieser Pastenschicht 14' wurde die durchbohrte Fo- in der F i g. 2 gebi'det durch Abscheidung von Platin an '.ie 12fc auf die erste Folie 12a derart aufgelegt, daß die der äußeren Oberfläche der gebrannten ersten Meß-Endteile bzw. Spitzenteile der drei Drähte 32, 34, 36 jo elektrodenschicht 20 durch Ionenplattieren, dem eine gerade unter die drei Durchgangsöffnungen 31,33 bzw. Ultraschallreinigung des gebrannten, jeooch nicht fertiggestellten Elements in einem organischen Lösungsmittel vorausging.

Das bereits gebrannte und gereinigte Element wurde 9.85 bar aneinander geklebt, unter Bildung der unge- 35 in eine übliche lonen-Plattiervorrichtunu eingebracht, brannten Abschirmschicht 12'. die mit Leitungen 32,34, unter Anwendung einer Maske, die so geöffnet war, daß 36 und der Platinschicht 14' versehen worden war, um die Abscheidung einer Schicht in einem Muster, wie durch ein anschließendes Brennverfahren zu dem Hei- durch die gestreifte Fläche in der Fig.5(F) dargestellt, zelement Ϊ4 der F i g. 1 und 2 zu werden. erzielt wurde, d.h. um Platin über im wesentlichen die

Anschließend wurde eine Platinpaste, bei der es sich 40 gesamte Oberfläche bzw. spezifische Oberfläche der erum eine Dispersion von 70 Gew.-Teilen Platinpulver in sten Meöelektrodcnschicht 20 abzulagern. Zunächst 30 Gew.-Teilen eines Lacks, enthaltend ein Harzbinde· wurde die Vakuumkammer in der Vorrichtung auf ein mittel und ein organisches Lösungsmittel, handelte, auf Hochvakuum von über 6,65 · 10-" mbs.r ausgepumpt, eine äußere Oberfläche der ungebrannten Abschirm- und anschließend wurde Saucrsioffgas in die Kammer schicht 12' aufgetragen (die äußere Oberfläche der 45 eingebracht, bis das Vakuum einen Wert im Bereich von durchbohrten Folie 12b)mittels einer Siebdrucktechnik. 2,66 · 10-' bis 1,33 · 10—2 mbar aufwies. Der Zweck, unter Bildung einer Pastenschicht 16'. wie in der zuerst ein Hochvakuum auszubilden, liegt darin, das Fig. 5(C) gezeigt. Diese Pastenschicht 16' wurde so be- Einbringen von Verunreinigungen.insbesondere Verunreitet, daß sie sich lokal zu der öffnung 33 in der Ab- reinigungen. die einem Restgas zuzuschreiben sind, in schirmschicht 12' erstreckte, unter Auffüllung dieser 50 die abgeschiedene Metallschicht 23 zu verhindern. Dies

35 zu liegen kamen, wie aus der Fig.5(B) ersichtlich; und die beiden Folien 12a und 126 wurden in diesem Zustand unter Anwendung eines Drucks von etwa

öffnung 33 mit der Platinpaste, und es wurde vor dem nächsten Arbeitsgang getrocknet.

Anschließend wurde eine feste Elektrolytpaste, hergestellt durch Dispergieren von 70 Gew.-Teilen pulverisiertem ΖΓΟ2-Υ2Ο1 (Molverhältnis 95:5) in 30 Gew.-Teilen eines Lacks auf die äußere Oberfläche der getrockneten Platinschicht 16' mittels Siebdruck so aufgetragen, daß eine Pastenschicht 18', wie in der Fig.5(D) gezeigt, gebildet wurde, und es wurde getrocknet. Hieraus resultierte, daß die Platinschicht 16' im wesentlichen vollständig (mit Ausnahme des sich längs erstreckenden Teils, der sich zur öffnung 33 erstreckte: dieser Teil kann als ein Teil einer Leitung angesehen werden) durch die Fcstcleklrolyischicht 18' bedeckt war.die noch nicht gebrannt war.

Anschließend wurde die Platinpaslc, die zur Bildung der Platinschichi 16' verwendet wurde, auf die äußere Oberfläche der getrockneten, jedoch ungebrannten

kann dadurch erzielt werden, daß man zunächst die Kammer auf ein Vakuum über 1,33 · 10-' mbar evakuiert. Es ist möglich, ein gemischtes Sauerstoff-Argongas anstelle des vorstehend erwähnten Sauerstoffgases zu verwenden. In jedem Fall werden die äußere Oberfläche der ersten Meßelektrodenschicht 20, einschließlich der Oberflächen der Mikroporen in dieser Schicht 20 und die Oberfläche des Festelektrolytein, cli-2 in den Mikroporen freiliegt, gereinigt und durch Icnnen-Bombardement mit Sauerstoffionen, die von dem eingeführten Gas stammen, aktiviert. Darüber hinaus ergibt Sauerstoff in der Kammer eine günstige Auswirkung auf die Art des Wachstums der abgeschiedenen Mctallschichi 23.

M Der Vakuumbcreieh 2.66 · 10-'bis 1.3 J ■ 10 ■'mbai nach dem Einbringen von O? oder Oj-Ar-Gas wurd( bestimmt, da es schwierig wird, eine Glimmentladung durchzuführen, wenn der Wert des Vakuums ubcrmäßif

hoch ist und auch, weil in einem übermäßig geringen Vakuum verschiedene Probleme auftreten, wie die Oxidationsverunreinigung der Kammer durch die gesteigerte Sauerstoffmenge in der Kammer, der Eintritt des eingeführten Gases in die abgeschiedene Metallschicht 23 und die Verringerung der Produktivität durch Streuung des verdampften und ionisierten Elektrodenmaterials durch die Gasmoleküle.

Nach dem Einbringen von Sauerstoff gas in dieser Weise wurde ein elektrisches Feld in der Kammer erzeugt, um eine Glühentladung zu bewirken, und anschließend wurde der Verdampferfaden aus Platin mit Energie versorgt, um Platin auf der ersten Meßelektrodenschicht 20 in Form der ersten Metallschicht 23 abzuscheiden.

Wenn die Dicke der abgeschiedenen Schicht, d. h. der ersten Metallschicht 23, der zweiten Meßelektrodenschicht 24 nahe an 0,5 Mikron heran kam, jedoch geringer als dieser Wert lag, wurde die Energiezufuhr zu dem Verdampferfaden unterbrochen, wohingegen das in die Kammer eingeführte Sauerstoffgas und das elektrische Feld für die Glimmentladung unverändert beibehalten wurden. Dementsprechend wurde die abgeschiedene Schicht 23 aus Platin einem Ionen-Bombardement ausgesetzt.

Nach einiger Zeit wurde der Verdampferfaden erneut unter Energie gesetzt, zur Ablagerung einer weiteren Platinschicht als zweite Metallschicht 23 der zweiten Meßelektrodenschicht 24, wie in der F i g. 5(G) gezeigt. Dieser Arbeitsgang wurde beendet, wenn die Gesamtdicke der ersten und zweiten Metallschichten 23,25 der zweiten Meßelektrodenschicht 24 etwa 0,8 μιη betrugen.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 5(H) wurde die Herstellung des Sauerstoffmeßelements 104 beendet durch Plasma-Sprühen eines Calcium-zirconat(CaO-ZrC>2)pulvers auf die äußeren Stirnoberflächen des Elements im Zustand der F i g. 5(G), unter Bildung einer Gas-permeablen porösen Schutzschicht 26, die eine Dicke von 80—100 um aufwies. In diesem Element 10Λ wurden die Leitungsdrähte 34 und 36 verwendet, um einen konstanten Gleichstrom zur Sauerstoffkonzentrationszelle zu führen, die in diesem Element 10/4 gebildet wurde, und die Leitungen 32 und 36 wurden zur Zufuhr eines Heizstroms zu dem Heizelement 14 verwendet. Dies bedeutet, daß der Draht 36 als eine Erdungsleitung verwendet wird, die der Zelle und der Heizung 14 gemein ist.

Beispiel 2

In Übereinstimmung mit dem Beispiel I wurden die durch die F i g. 5(A) bis 5(E) dargestellten Stufen durchgeführt, und der mehrschichtige Gegenstand im Zustand der F i g. 5(E) wurde dem im Beispiel I beschriebenen Brennverfahren unterzogen.

Nach der Ultraschallreinigung in einem organischen Lösungsmittel und dem Trocknen wurde das gebrannte, jedoch noch nicht vollständige Element in eine übliche Zerstäubungsvorrichtung eingeführt, unter Verwendung einer Maske, die derart geöffnet war, daß die Abscheidung eines Films in einem Musler erzielt wurde, das durch die gestreifte Fläche in der Fig.5(F) dargestellt isl. Zunächst wurde die Vakuumkammer der Vorrichtung auf ein Hochvakuum von über 6,65 · 10-⁵mbar ausgepumpt, um ein Restgas auf ein Minimum herabzusetzen, und anschließend wurde Argongas in die Kammer eingeführt, bis der Druck der Kammer im Bereich von 2,66 10 ' bis 1,33 - 10-- mbar betrug. Dieser Vakuumbereich nach dem Einführen von Ar-Gas wurde aus den gleichen Gründen, wie im Beispiel 1 erläutert, bestimmt, im Hinblick auf die Sauerstoff-enthaltende Gasatmosphäre.

Nach dem Einführen von Ar-Gas in dieser Weise, wurde eine elektrische Kraft von 0,15—0,2A und 1,0—13 KV an die Zerstäuberelektroden angelegt, um die Abscheidung des Platins, das als Target-Material in diesem Beispiel verwendet wurde, auf der ersten Meß-ο elektrodenschich 120 zu beginnen.

Wenn die Dicke des abgeschiedenen Platinfilms, d. h. die erste Metallschicht 23 der zweiten Meßelektrodenschicht 24, 0.4 μπι betrug, wurde der Zerstäubungsvorgang beendet. Das Element im Zustand der Fig.5(F) wurde aus der Zerstäubungsvorrichtung entnommen und einer Wärmebehandlung an atmosphärischer Luft während 1 h bei einer Temperatur leicht unter 1100⁰C unterzogen.
Der Zweck dieser Wärmebehandlung ist:

a) physikalische Spannungen in der abgeschiedenen Metallschicht 23 zu entfernen;

b) eine An von Kernen in der gleichen Schicht 23 zu bilden, derart, daß es die anschließende Ablagerung durch Zerstäuben der zweiten Metallschicht 25 bequem und mit einer hohen Adhäsionskraft zwischen den beiden Metallschichten 23 und 25 erzielt werden kann; und

c) zur Ermöglichung der Ablagerung der zweiten Meiallschicht 25 in einer günstigen Konfiguration.

Wenn die Dicke der abgeschiedenen ersten Metallschicht 23 größer als 0,5 μπι beträgt, wird es schwierig, die Wirkungen a), b) und c) der Wärmebehandlung zu erzielen. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 1100° C übersteigt, können diese Auswirkungen a), b) und c) auch kaum erzielt werden, und die Wärmebehandlung bei einer derart hohen Temperatur bewirkt die Verdampfung der abgeschiedenen Metallschicht 23.

Darüber hinaus beeinflußt die Temperatur bei der Wärmebehandlung stark die Schnelligkeit der Reaktion des erhaltenen Sauersioff-Meßelements. Es hat sich bestätigt, daß die besten Ergebnisse von jedem Gesichtspunkt her erhalten werden können, wenn man die vor-

4^r> stehende Wärmebehandlung in der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 900° C bis 1100° C Währendeines Zeitraums von etwa 1 h durchführt.

Nach der Wärmebehandlung wurde das Element im Zustand der Fig.5(F) gekühlt und einer Ultraschallreinigung in einem organischen Lösungsmittt-I unterzogen und anschließend getrocknet.

Das gereinigte Element wurde erneut in die Zerstäubervorrichiung eingebracht unter Verwendung der vorstehend genannten Maske, und der Zerstäubungsvorgang unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde erneut aufgenommen, unter Ablagerung von Platin als zwf ite Metalischicht 25 der zweiten Meßelektrodenschicht 24, wie in der F i g. 5(G) gezeigt. Dieser Arbeitsgang wurde beendet, wenn die Gesamtdicke der

bo ersten und zweiten Metailschichten 23 und 25 der zweiten Meßelektrodenschicht eiwä 0.8 μπϊ betrug. Vorzugsweise wird die Dicke der zweiten Metallschicht 25. die durch die zweite Stufe des Zerstäubungsarbeitsgangs gebildet wird, so hergestellt, daß sie 0,8 μηη nicht

b5 überschreitet und die Gesamtdicke der zweiten Meßelektrodenschicht (23 + 24) 1,0 Jim nicht überschreitet. (Die zuerst abgeschiedene Metallschicht 23 neigt dazu, ihre Dicke während der vorstehend beschriebenen

Wärmebehandlung zu verringern.)

Die Herstellung des Sauerstoffelements wurde beendet durch Bilden der porösen Schutzschicht 26 in der in Beispiel 1 beschriebenen und in der F i g. 5(H) dargestellten Weise.

Beispiel 3

Die durch die Fig.5(A) bis 5(E) veranschaulichten Stufen wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, und der mehrschichtige Gegenstand im Zustand der F i g. 5(E) wurde dem im Beispiel 1 beschriebenen Brannverfahren unterzogen.

Nach einer Ultraschallreinigung in einem organischen Lösungsmittel wurde das gebrannte, jedoch noch ^ ι unvollständige Element in eine übliche Vorrichtung für einen Vakuum-Verdampfungsarbeitsgang eingebracht, unter Verwendung einer Maske, die derart geöffnet war, daß die Abscheidung eines Films in einem Muster erzielt wurde, wie in der gestreiften Fläche in der F i g. 5(F) das-gsstellt. Zuerst wurde die Vakuumkammer der Vorrichtung auf ein Hochvakuum von über 6,65 · 10-⁶rnbar ausgepumpt um ungünstige Einflüsse eines Restgases auf ein Minimum herabzusetzen. Dies kann erzielt werden, dadurch daß man zunächst ein Vakuum von über 133 · 10~⁵mbar errichtet. Anschließend wurde Sauerstoff gas in die Vakuumkammer eingeführt, bis der Druck in der Kammer 2.66 · lO-'mbar betrug. Vor dem Verdampfen von Platin wurde ein elektrisches Feld in der Vakuumkammer, die Sauerstoffgas enthielt, erzeugt, um eine Glimmentladung zu bewirken, und somit ein Zerstäubungsätzen der äußeren Oberfläche der gesinterten ersten Meß^.ektrodenschicht 20 und der Festelektrolytoberflä^he. die in den Poren der ersten Meßelektrodenschicht 20 c ponierl ist, zu bewirken. Es ist möglich, ein Sauerstoff-Argon-Gasgemisch anstelle von reinem Sauerstoffgas zu verwenden. Durch die Durchführung des Zerstäubungs-Ätzens unter Verwendung eines Sauerstoff-enthaltenden Gases ist es möglich, die vorstehend erwähnten Oberflächen der ersten Meßelektrodenschicht 20 und der Festelektrolytschicht 18 zu aktivieren. Die Menge von entweder Sauerstoffgas oder Sauerstoff-Argon-Gas wird derart gesteuert, daß der resultierende Druck in der Vakuumkammer im Bereich von 2,66 ■ 10-'bis 1.33· 10-'mbar -es beträgt, da es schwierig wird, eine Glimmentladung in einem übermäßig hohen Vakuum durchzuführen, und da außerdem die Wirksamkeit des Zerstäubungs-Ätzens bei einem geringeren Vakuum aufgrund des Streucns der Ionen an den Gasmolekülen, verringert wird.

Nach dem Zerstäubungs-Ätzvorgang wurde die Kammer erneui auf ein Hochvakuum über 1,33 · 10~⁵ mbar ausgepumpt, um verunreinigende Substanzen, die durch das Zerstäubungs-Ätzen herausgeschlagen wurden, zu entfernen und somit das Eindringen derartiger Verunreinigungen in die durch den anschließenden Verdampfungsvorgang zu bildende Elcktrodenschicht zu vermeiden. Anschließend wurde die Heizvorrichtung der Verdampfungsquelle (in diesem Beispiel PT) unter Energie gesetzt, um die Abscheidung von Platin an der geätzten Oberfläche der ersten Meßclektrodcnschicht 20 zu beginnen. Die Abseheidungsratc betrug etwa 0,3 nm pro Sekunde.

Der Heizvorrichtung wurde die Energi? entzogen, wenn oie Dicke des abgeschiedenen Platinfilms, d. h. der ersten Metallschicht 23 der zweiten Meßelcktrodcn-M-hicht 24. nahe dem Wert wm 0.5 μιη k:i:ii. jedoch darunter lüg. Das Klement in dom Zustand der Fig. ^r>(l·')

20

25

30

J5

wurde aus der Vakuumkammer entnommen und einer Hitzebehandlung in der Atmosphärenluft während eines Zeitraums von 1 h bei einer Temperatur von 1000⁰C unterzogen. Der Zweck dieser Wärmebehandlung ist gleich dem Zweck der im Beispiel 2 erwähnten Wärmebehandlung. Wenn die abgeschiedene Schicht 23 dicker als 0,5 μπι ist, wird es schwierig, die erwarteten Wirkungen der Wärmebehandlung zu erzielen. Diese Wärmebehandlung sollte an der Luft etwa 1 h bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis HOO⁰C durchgeführt werden. Die Anwendung einer höheren Behandlungstemperatur, die über 1100⁰C liegt, bewirkt eine starke (und unerwünschte) Erhöhung der Wachstumsrate der kristallinen Teilchen der gesinterten Meßelektrodenschicht 20 und daher eine starke Verringerung der vorstehend erwähnten 3-Phasen-Punktc, die die Empfindlichkeit des Sauerstoff-Meßelemsnts bestimmen. Außerdem bewirkt die Wärmebehandlung bei einer derart hohen Temperatur die Verdampfung der abgeschiedenen Metallschicht 23. Andererseits können die Wirkungen b) und c) der im Beispiel 2 genannten Wärmebehandlung kaum bei Temperaturen unter 90ö°C erreicht werden.

Nach der Wärmebehandlung wurde das Element im Zustand der F i g. 5(F) einer Ultraschallreinigung in einem organischen Lösungsmittel unterzogen und anschließend gereinigt.

Das gereinigte Liement wurde erneut in die Vakuum-Verdampfungsvorrichtung eingeführt, und der Vakuum-Verdampfungsvorgang unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde erneut aufgenommen, um erneut Platin für die zweite Metallschicht 25 der zweiten Meßelektrodenschichl 24, wie in der F i g. 5(G) gezeigt, abzuscheiden. Dieser Arbeitsgang wurde beendet, wenn die Gesamtdicke der ersten und zweiten Metallschicht 23 und 25 0,8 μπι erreichte. Da die erste Metallschicht 23 ihre Dicke auf etwa 0,2 μιη während der Wärmebehandlung verringerte (wegen der Verdampfung eines gewissen Anteils davon und der Koagulation ihrer Platinteilchen), wies die zweite Metallschicht 25 eine Dicke von etwa 0,b μίτι auf.

Auch im Falle der Bildung der zweiten Meßelektrodenschicht (23 + 25) durch Vakuumverdampfen, wird bevorzugt die Dicke der ersten Metallschicht 23 so eingestellt, daß sie 0,8 μίτι nicht überschreitet und die Gesamtdicke der Elcktrodenschicht 24 wird so hergestellt, daß sie 1,0 μιτι nicht überschreitet.

Als Endstufe wurde die poröse Schutzschicht 26 in der im Beispiel I und in der F i g. 5(H) veranschaulichten Weise gebildet.

Der Vorteil der Bildung der zweiten Meßelektrodenschichl 24 als eine Schichtanordnung aus erster und /weiter Metallschicht 23 und 25 nach einem der in Beispiel 1 bis 3 verwendeten Zweistufen-Abscheidungsmethorten, wird im folgenden erläutert.

1. Zweistufiges loncn-Plattieren

Unter Bezugnahme auf die F i g. 7(A) nimmt, wenn die erste Metallschicht 23 durch lonen-Plattierin unter Verwendung von entweder Sauerstoffgas oder Sauerstoff-Argon-Gas /ur Bildung einer Dicke von nicht mehr als 0,5 μηι verwendet wurde und anschließend in der Gasalmosphäre mil niedrigem Druck unter Weiterführung der Glimmentladung, jedoch ohne Energiezufuhr /u dem Verdampferfaden, gehalten wurde, diese Schicht 23 die Form einer relativ losen Aggregation einer Vicl/.ahl vui: sein kleinen Motallkornern 121 ein.

/on denen jedes als eine Art Kern in der folgenden stufe der Bildung der zweiten Metallschicht 25 dient. Dieser Zustand der abgeschiedenen Schicht 23 wird als »Insel-Zustand« oder »Insel-Struktur« bezeichnet. Wahrscheinlich können die Gründe für eine derartige Struktur der abgeschiedenen ersten Schicht 23 darin liegen, daß die Oberflächen der ersten Meßelektrodenschicht 20 und der Festelektrulytschicht 18, die dem Ionen-Bombardement ausgesetzt waren, lokal so erwärmt wurden, daß es den abgelagerten Metallteilchen möglich wurde, sich auf diesen Oberflächen zu bewegen, und daß das Wachstum der abgeschiedenen Metallteilchen schwierig in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre fortgeführt werden kann.

Durch die Durchführung des lonen-Plattierungs-Arbeitsgangs der zweiten Stufe zur Abscheidung der zweiten Metallschicht 25 auf der ersten Schicht 23, deren Struktur eriäuternd in der F i g. 7(A) dargestellt wird, ist es möglich, die zweite Schicht 25 als ein Agglomerat von »Säulen« 125 zu erzielen, wie in der Fig.7(B) dargestellt. Jedes der winzigen Körner 123 dfe- ersten Metallschicht 23 wird zum Kern jedes Säulen- bzw. Z-'lindeigebiets 125 dieser zweiten Metallschicht 25. Die zweite Meßelektrodenschicht 24, die aus den veranschaulichten ersten und zweiten Schichten 23 und 25 besteht, kann zu einer genügenden Anzahl von 3-Phasen-Punkten führen, wo diese Elektrodenschicht 24, die Festelektrolytschicht 18 und das zu messende Gas in Kontakt miteinander kommen, und sie kann daher ihre katalytische Fähigkeit voll entwickeln. Daher wird ein Sauerstoffmeßelement mit dieser zweiten Meßelektrodenschicht hinsichtlich der Schnelligkeit der Reaktion überlegen. Ein prinzipieller Grund dafür, daß die Gesamtdicke der zweiten Meßelektrodenschicht 24 vorzugsweise auf 1,0 μηι begrenzt ist, liegt darin, daß es schwierig wird, eine große Anzahl von 3-Phasen-Punkten zu verwirklichen, wenn die Dicke dieser Schicht 24 über 1,0 μιτι ansteigt. Darüber hinaus haftet die zweite Meßelektrodenschicht 24, dargestellt in der F i g. 7(B) an der ersten Meßelektrodcnschicht 20 und der Festelektrolytschicht 18, mit einer beträchtlich hohen Adhäsionskraft.

Fig.8 zeigt den Fall, bei dem die Herstellung der zweiten Meßelektrodenschicht 24 durch ein einstufiges Ionen-Plattierungsverfahren diese Schicht 24 zu einem Agglomerat von relativ großen Säulen bzw. Zylindern 125(A) aufgrund der Abwesenheit einziger Körner führt, die als Nuclei dienen. Ein Sauerstoff-Meßelement mit der zweiten Meßelektrodenschicht 24 der Fig.8, mit den groben Säulen bzw. Zylindern, kann eine vergrößerte Anzahl an Tripti-Phasen-Punkten bereitstellen, und reagiert daher schneller als ein analoges Element, das die zweite Meßelektrodenschicht nicht aufweist, ist jedoch schlechter als das Element, das die doppelschichtige zweite Meßelektrodenschicht 24 der F i g. 7(B) aufweist.

2. Zweistufiges Zerstäuben

Wird, unter Bezugnahme auf die F i g. 9(A) die innere Schicht 23 der zweiten Meßelektrodenschicht durch Zerstäuben auf eine Dicke von nicht größer als 0,5 μΐη (Mikron) gebildet und anschließend der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen, so wird diese Schicht 23 frei von inneren Spannungen und nimmt die Form eia^s losen Aggregats, einer Vielzahl von winzigen Körnern oder inselartigen Gebieten 123 an. Wird diese erste Schicht 23 dicker als 0,5 μιτι gemacht und anschließend der Wärmebehandlung unterzogen, so verbleibt diese Schicht nicht in einem inselförmigen Zustand und wird zu einer fast kontinuierlichen Schicht 123-4, wie in der F i g. 9(B) gezeigt.

Durch die Durchführung der zweiten Stufe des Zerstäubungsvorgangs zur Ablagerung der zweiten Metallschicht 25 auf der ersten Schicht 23 mit der Inselstruktur, wie in der F i g. 9(A) gezeigt, kann die zweite Schicht 25 als ein Agglomerat von kleinen Säulen bzw. Zylindern 125, wie in der F i g. 10(A) gezeigt, erhalten werden,

ίο da die winzigen Körner 123 der ersten Schicht 23 als Kerne für die jeweiligen Säulen bzw. Zylinder 125 dienen. Die zweite Meßelektrodenschicht 24 der Fig. 10(A) und ein Sauerstoffmeßelement mit dieser Elektrodenschicht 24 ergeben die gleichen Vorteile, wie vorstehend im Hinblick auf die doppelschichtige Elektrodenschicht 24 der F i g. 7(B) erläutert.

Führt man die zweite Stufe der Zerstäubungsbehandlung zur Ablagerung der zweiten Schicht 25 auf der relativ dicken ersten Schicht 123/4 der Fig.9(B) durch, so wird die zweite Schicht 25 zu einer Agglomeration von beträchtlich großen Säulen bzw. Zylindern 125Λ, wie in der Fig. 10(B) dargestellt. Es verstdu sich, daß die zweite Elektrodenschicht 24 der F i g. 10(B) in ihren Wirkungen der entsprechenden Elektrodenschicht 24 der Fig. 10(A) unterlegen ist. Das heißt der Zusatz der zweiten fiießelektrodenschicht 24 der F i g. 10(B) zu der üblichen ersten Meßelektrodenschicht 20 bringt eine gewisse Vermehrung der 3-Phasen-Punkte, verbessert jedoch in der Praxis die Empfindlichkeit des Sauerstoffmeßelements nicht beträchtlich.

Selbst im günstigen Falle der F i g. 10(A) ist es wichtig, eine Ablagerung der zweiten Schicht 25 in einer unnötig großen Dicke zu vermeiden, da die Bildung einer dick abgelagerten zweiten Schicht, die gute Haftungs- und Bedeckungs-Eigenschaften als Merkmal eines durch Zerstäuben gebildeten Filmes aufweist, der Verwirklichung von Tripel-Phasen-Punkten hinderlich wird. Daher wird die Abscheidung dieser zweiten Schicht 25 beendet, bevor die Gesamtdicke der zweiten Meßelektrodenschicht 24 (23 + 25) 1,0 μπι überschreitet.

3. Zweistufige Vakuumverdampfung

Das Zerstäubungs-Ätzverfahren unter Anwendung 4^r) von entweder Sauerstoff oder Sauerstcff-Argon-Gas bewirkt bei der zweiten Meßelektrodenschicht 24, die durch die anschließende Vakuumverdampfung gebildet wird, eine beträchtliche Adhäsionsfestigkeit an der ersten Meßelektrodenschicht 20. Dies ist der Fall, da verschiedenc Verunreinigungen, die an der Oberfläche der ersten Meßelektrodenschicht 20 und der Festelektroiytoberfläche, die in den Poren dieser Elektrodenschicht 20 freiliegt, haften und seiöst bei Ultraschallreinigung kaum entfernt werden können, aber durch Erneuerung dieser Oberflächen durch das Zerstäubungs-Ätzen entfernt werden können und gleichzeitig diese Oberflächen in mikroskopischem Sinne in geeigneter Weise aufgerauht werden. Darüber hinaus werden diese Oberflächen durch Bombardement mit Ionen aktiviert, die bo durch Ionisieren von Sauerstoffmolekülen in der verwendeten Gasatmosphärc gebildei werden.

Wird unter Bezugnahme auf die F i g. H (A) die erste Metallschicht 23 der zweiten Meßelektrodenschicht durch Vakuumverdampfen gebildet, dem das beschneid bene Zerstäubungs-Mjzen vorausgeht, so daß eine Dikke von nicht größer als 0,5 μιτι gebildet wird, und anschließend die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung durchgeführt, so wird diese Schicht 23 frei von

inneren Spannungen und nimmt die Form einer losen Aggregation einer Vielzahl von winzigen Körnern oder inselförmigen Gebieten 123 an. Wenn die erste Schicht 23 dicker gestaltet wird als 0,5 μιη und anschließend der gleichen Hitzebehandlung unterzogen wird, so verbleibt diese Schicht nicht in einem inselförmigen Zustand und wird zu einer fast kontinuierlichen Schicht 123/4, wie in der Fig. 1 l(B)gezeigt.

Unter Durchführung der zweiten Stufe der Vakuumverdampfung zur Ablagerung der zweiten Metallschicht 25 auf der ersten Schicht 23 mit der Inscktruktur der Fig. ll(A), kann die zweite Schicht 25 üls Agglomeration von kleinen Säulen bzw. Zylindern 125, wie in der Fig. 12(A) gezeigt, erhalten werden, da die winzigen Körner 123 der inneren Schicht 23 als Kerne für die jeweiligen Säulen bzw. Zylinder 125 dienen. Die zweite Meßelektrodenschicht 24 der F i g. 12(A) und ein Sauerstoffmeßelement mit dieser Elektrodenschicht 24 zeigen die gleichen Vorteile, wie sie vorstehend unter Bezug auf die F i g. 10(A) erläutert wurden.

Wird die zweite Stufe des Verdampfungsvorgangs durchgeführt zur Ablagerung der zweiten Schicht 25 auf der ersten Schicht 23 der Fig. 11(B), so wird die zweite Schicht 25 zu einer Agglomeration von beträchtlich großen Säulen- bzw. Zylindergebieten 1254, wie in der Fig. 12(B) gezeigt.

Der Zusatz der zweiten Meßelektrodenschicht 24 der Fig. 12(B) zu der üblichen ersten Meßelcktrodenschicht 20 bringt eine gewisse Vermehrung der 3-Phasen-Punkte mit sich, verbessert jedoch in der Praxis die Empfindlichkeit des Sauerstoff-Meßelements nicht beträchtlich.

Selbst im günstigen Falle der Fig. 12(A) wird die Vakuumverdampfungsabscheidung der zweiten Schicht 25 vorzugsweise beendet, bevor die Gesamtdicke der zweiten Meßelektrodenschicht (23 + 25) Ι,Ομίτι überschreitet, wobei die Gründe die gleichen wie für die Zerstäubungsmethode erläutert sind.

Versuch I

Dieser Versuch wurde an den folgenden Arien von Sauerstoffmeßelementen durchgeführt.

Element A

Das Element \QA der F i g. 2. hergestellt im Beispiel 1, dessen zweite Meßelektrodenschicht 24 (23 + 25) aus Platin gebildet wurde nach dem zweistufigen lonen-Plauierungsverfahren auf eine Dicke von 0,8 μΓη.

Element B

Das Element 10 der F i g. 1, hergestellt allgemein entsprechend dem Beispiel 1, wobei jedoch die zweite Meßelektrodenschicht 24 durch ein einstufiges lonen-Plattieren von Platin auf eine Dicke von 0,8 μπι gebildet wurde.

Element C

Das Element der Fig. 1. hergestellt in gleicher Weise wie das Element B. wobei jedoch die zweite Meßelektrodenschicht 24 eine Dicke von 1,5 μιτ\ aufwies.

Element D

Das Element 40 der F i g. 4. hergestellt allgemein entsprechend dem Beispiel 1, wobei jedoch die zweite Meßelektrodenschicht nicht gebildet wurde.

Diese Sauerstoffmcßelemente wurden einzeln in ein Auspuffrohr einer 1,8 I-Benzin-Brennkraftrnaschine installiert als Element für die Bestimmung!.vorrichtung des Luft/Brcnnstoff-Vcrhältnisses, vom in der F i g. 3 gezeigten Typ; und die Brennstoffzufuhreinrichtungen für den Motor wurden durch ein Steuerungssystem vom Feedback-Typ gesteuert, das ein Steuerusigssignal für die Brennstoffzufuhrratc produzierte, basierend auf dem Ergebnis eines Vergleichs zwischen der Ausgangsspannung des Saucrstoffmeßclements (was das Luft/ Brennstoff-Verhältnis in dem Motor anzeigt) und einer Bezugsspannung, entsprechend einem stöchiometrischcn Luft/Brennstoff-Verhiiltnis, die als Sollwert zur Korrektur von Abweichungen des tatsächlichen Luft/ Brennstoff-Verhältnisses vom stöchiomcirischcn Verhältnis verwendet wurde. |edes SauerstoHmeßelcment wurde betrieben, indem ein konstanter Gleichstrom von 30 μΑ Mikroampere durch die feste Elektnulytschicht 18 von der Bezugsclektrodenschicht 16 zu den ersten Meßeiektrodenschicht 20 geführt wird, und die Maschine wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit, entsprechend einem Fahrzeug mit einer Geschwindigkeit von 40km/h betrieben. Die Diagramme dir Fig. 13(A). 13(B). 13(C) bzw. 13(D) zeigen die Arten de' pcriodi-

sehen Änderungen in den Ausgangsspanmingen der vier Artender Elemente A, B. C und D dieses Versuchs.

Die Ausgangsspannung des Sauerstolf:neßelements, das in dem Abgas angeordnet ist. wird über dem Niveau der BcMgsspannung liegen, während das iiktuelle Luft/

jo Brennstoff-Verhältnis unter dem stöcliiiometrischen Verhältnis liegt, und liegt unter dem Bezugspegel. wenn das Steuerungssignal den Einrichtungen zur Brennstoffzufuhr den Befehl erteilt, die Menge der Brennstoffzufuhr zu verringern, und steigt erneut an. wenn das

J5 Steuerungssignal seine Bedeutung ändert. Das Steuerungssystem arbeitet so, daß um mit den periodischen Fluktuationen der Ausgangsspannungen des Elements zum Bezug konvergieren. Die Geschwindigkeit der Reaktion jedes Sauerstoffmeßelements wird durch die Fre-

quenz der periodischen Änderungen dargestellt, die in den entsprechenden Diagrammen dargestellt sind.

Es ist ersichtlich, daß das Sauerstoffmeßelement A mit der doppelschichtigcn zweiten Ivleßelektrodenschicht 24 in geeigneter Dicke die höchste Frequenz der j Änderungen in seiner Ausgangsspannurig unter den untersuchten vier Arten von Elementen A, B, C und D aufwies, was bedeutet, daß das Element A das beste hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit auf Änderungen in dem tatsächlichen Luft/Brennstoff-Verhältnis

so war. Die Frequenz der Änderungen, die durch das Element A erzielt wurden, betrug etwa das Zweifache derjenigen, die durch das Element D erhalten wurae, welches nach der bekannten Verfahrensweise erhalten wurde. Darüber hinaus ergab das Element A die größte ma·

^r)5 ximale Amplitude der Ausgangsspannung.

Das Element B mit der zweiten Meßelektrodenschicht 24 mit einer entsprechenden Dicke, das durch ein einstufiges lonen-Plattierungsverfahren gebilde wurde, ergab eine niedrigere Frequenz der Änderungen der Ausgangsspannung als das Element A, wahrschein lieh deshalb, da die 3-Phasen-Punkie verringert waren jedoch war die Frequenz der durch das Element B er haltenen Änderungen noch etwa l,5ma! höher als di< des Elements D.

b5 Das Elemente mit der zweiten Meßelektroden schicht 24 von übermäßig großer Dicke war !ediglicl geringfügig besser in seiner Empfindlichkeit als das EIe ment D.

Als /weiter Teil dieses Versuchs wurde ein katalytischer Konverter, der einen üblichen Dreiweg-Katalysalor enthielt, an das Abgasrohr stromabwärts von dem Sauerstoffmeßelcment angefügt. Der Dreiweg-Katalysator wies die Fähigkeit auf, sowohl die Oxidation von CO und HC, als auch die Reduktion von NOx zu katalysieren, und arbeitete besonders wirksam in einem Abgas, das .i-jrch die Verbrennung eines stöchiometrischcn Luft/Brennstoff-Gemischs erzeugt wurde. In diesem Falle wurde die Maschine gemäß einem Schema von Betriebsbedingungen betrieben, das zur Simulierung der Fahrt eines Kraftfahrzeugs in Stadtgebieten diente.

Das Diagramm der Fig. 14 zeigt die CO-, HC- und NOx-Emissionswerte, die in diesem Versuch für die vier Arten von Sauerstoffmeßelementen A, B, C und D gemessen wurden, jeder in diesem Diagramm gezeigte Wert ist ein Durchschnitt der tatsächlich in 10 Proben jeder Elementart erhaltenen Daten.

Auch in uicbciii räii ergab das Clemen; A die überragend besten Ergebnisse. Das Element B ergab ein beträchtlich verbessertes Ergebnis im Vergleich mit dem Element D, das der Erfindung nicht entsprach, wohingegen das Element C kaum besser als das Element D war.

Versuch 2

Dieser Versuch wurde mit den folgenden drei Arten von Sauersioffmeßelementcn durchgeführt.

Element P

Das Element 10/t der F i g. 2, hergestellt im Beispiel 2, dessen zweite Elektrodenschichl 24(23 + 25) aus Platin, gebildet wurde durch das Zweistufen-Zcrstäubungsverfahren, auf eine gesamte Dicke von 0,8 μίτι.

Element ^

Das Element 10 der Fig. 1, hergestellt allgemein gemäß dem Beispiel 2, wobei jedoch die zweite Meßelektrodenschicht 24 durch ein einstufiges Zerstäuben von Platin auf eine Dicke von 1,5 μιη gebildet wurde.

Element D

Das Element 40 der F i g. 4, wie im Versuch 1 erwähnt.

Diese Sauerstoffrneßelemente wurden einzeln in das Abgasrohr der im Versuch 1 genannten Maschine installiert und betrieben durch einen erzwungenen konstanten Gleichstrom von 30 Mikroampere von der Bezugselektrodenschicht 16 zu der ersten Meßelektrodenschicht 20 und Zufuhr eines gesteuerten Heizstrom zu der Heizvorrichtung 14, um das Element in dem Abgas bei einer konstanten Temperatur von 600⁰C zu halten. Der Motor wurde abwechselnd mit einem brennstoffreichen Gemisch zur Bildung eines Abgases das 3% CO enthält, und mit einem mageren Gemisch beschickt zur Bildung eines Abgases, das 03% Co erhielt, um die Reaktionsgeschwindigkeit jedes Sauerstoffmeßelemenis bezüglich der Änderung vom mageren Gemisch zum reichen Gemisch oder umgekehrt zu bestimmen. Zuerst wurde dieser Versuch durchgeführt, wobei die Temperatur des Abgases an der Stelle des Sauerstoffmeßelements konstant auf 600" C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der F i g. 15(A) gezeigt

Es ist ersichtlich, daß das Element P mit der doppelschichtigen zweiten Meßelektrodenschicht 24 mit einer entsprechenden Dicke, beträchtlich besser hinsichtlich seiner F.mpfindlichkeit war, als das Element D. das die zweite Meßclcktrodenschichi nicht aufwies, wohingegen das Element Q mit der zweiten Meßelektrodenschicht 24 von übermäßig großer Dicke kaum empfindlicher war, als das Element D.

Der gleiche Versuch wurde durchgeführt, jedoch unter Verringerung der Abgastemperatur am Ort des Sauerstoffmeßelcments auf 350⁰C. und die Ergebnisse sind in der Fig. 15(B) dargestellt. Die Abgastemperatur wurde variiert, da es bekannt war, daß selbst v/enn das Sauerstoffmeßelement als solches bei einer konstanten Temperatur durch Einwirkung einer Heizvorrichtung 14 gehalten wird, die Leistungsfähigkeit des Elements durch die Temperatur des Abgases beeinflußt wird, da Änderungen des Ausmaßes der Wärmestrahlung von dem oder zu dem Element auftreten.

Bei dieser Abgastemperatur zeigte jedes der Elemente P, Q und D eine Verschlechterung seiner Empfindlichkeit im Vergleich mit der Leistungsfähigkeit in Abgasen bei 600"C, jedoch ist ersichtlich, daß das Element P einen wesentlich geringeren Verschlechterungsmaßstab aufwies, als die Elemente Q und D. Dies zeigt die Verbesserung der Temperalurabhängigkeit des Sauerstoff rneßelements, hergestellt gemäß der Erfindung.

Versuch 3

Dieser Versuch war gleich dem Versuch 1 und wurde mit folgenden drei Arten von Sauerstoffmeßelementen jo durchgeführt:

Element S

Das Element 1OA der F i g. 2, hergestellt im Beispiel 3,

J5 dessen zweite Meßelektrodenschicht 24 (23 + 25) aus Platin gebildet wurde nach dem Zweistufen-Vakuum-Verdampfunnsverfahren auf eine Gesamtdicke von 0,8 um.

Element T

Das Element 10 der Fig. 1. hergestellt allgemein entsprechend dem Beispiel 3, wobei jedoch die zweite Mcßclektrodenschicht 24 durch eine einstufige Vakuumvcrdampfung von Platin auf eine Dicke von 1,5 μιη gebildet wurde.

Element D

Das Element 40 der F i g. 4, erwähnt im Versuch 1.

Die F i g. 16(A), 16(B) und 16(C) zeigen die Ergebnisse des Versuchs 3 für die Elemente S, D bzw. T.

Was die Empfindlichkeit, dargestellt durch die Frequenz der periodischen Änderungen der Ausgangsspannung betrifft, so war diese beim Element S etwa zehnmal so hoch wie beim Element D, das die zweite Meßelekirodenschicht nicht aufwies. Das Element S war auch hinsichtlich der maximalen Amplitude der Ausgangsxpannung am besten. Das Element T mit der dikken zweiten Meßelektrodenschicht wies auch eine bessere Empfindlichkeit auf, als das Element D, jedoch war die durch das Element T erzielte Verbesserung sehr gering.
Als zweiter Teil dieses Versuches wurden die Wirkun-

<>5 gen der Elemente S. T und D auf die Leistungsfähigkeit des Drei wege-Katalysators nach der im Versuch 1 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 17 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß auch in

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diesem Falle das Element S mit der doppelschichtigen und geeigneten dünnen zweiten Meßelektrcdenschichi 24 eine beträchtlich erhöhte Umw;indlungswiikung sowohl für CO als auch HC und NOx des Dreiwege-K atalysators ermöglicht.

Versuch 4

Dieser Verblich wurde durchgeführt, um die Wirkung der Zerstäubungs-Ätzung, die vorstehend bei der BiI- in dung der zweiten Meßelektrodenschicht 24 durch Vakuumverdampfen beschrieben wurde, auf die Dauerhaftigkeit der zweiten Meßelektrodcnschicht 24 zu demonstrieren. In diesem Versuch wurden folgende zwei Arten von Sauerstoffmeßelemcnten verwendet. \^r>

Element S
Das Element \QA der F i g. 2. hergestellt im Beispiel 3,

uiiiei Bildung der ZWciiCii mC&c'cktrCuCi>SL'hsch! 24 2'.)

(23 + 25) durch das zweistufige Vakuumverdampfungsverfahren, einschließlich des vorbereitenden Zerstäubungs-Ätz-Vorgangs.

Element U

Im allgemeinen gleich dem Element S. wobei jedoch die Zerstäubungs-Atz-Arbeitsweise bei der HcrsteMung dieses Elements U weggelassen wurde.

Bei diesem Versuch handelt es sich um eine Art Dauerhaftigkeitstest. Die Elemente S und U wurden in einem Strom aus einem simulierten Abgas gehalten, der 5% CO enthielt und eine konstante Temperatur von 80O⁰C aufwies und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 200 m/sec strömte. Die Elemente S und U wur- js den aus dem Abgasstrom in Intervallen von 50 h entnommen und einer visuellen Beobachtung mittels eines Vergrößerungsglases unterzogen, um den Zustand der Schutzschicht 26, die auf der zweiten Meßelektrodenschicht 24 ausgebildet war, zu bewerten.

Für das Element S (10 Proben) wurden keine Änderungen bei Fortführung der Untersuchung während 200 h festgestellt. Das Element U (10 Proben) zeigte ebenfalls keine Änderungen bei Beobachtung nach 50 h vom Beginn der Untersuchung. Nach weiteren 50 h jedoch zeigten sich Risse in der Schutzschicht 26 des Elements U, und diese Schutzschicht 26 trennte von dem wesentlichen Teil des Elements in bestimmten Flächen ab. Nach weiteren 50 h (150 h beginnend vom Start) wurde festgestellt, daß die Schutzschicht 26 des EIements U sich fast völlig abgeschält hatte. Durch Beob- !•■5 achtung unter einem Mikroskop wurde festgestellt, daß

der Schälvorgang an der Grenzfläche zwischen der zweiten Meßelektrodenschicht 24 und der gesinterten ersten Meßelektrodenschicht 20 aufgetreten war.

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß die Adhäsionsfestigkeit der zweiten Meßelektrodenschicht 24, die durch Vakuumverdampfen gebildet wird, stark erhöht werden kann, wenn man vorhergehend die vorstehend beschriebene Zerstäubungs-Ätz-Arbeitsweise durchführt.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

48 4jy Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Meßelementes vom Typ der Konzenirationszelle, bei dem eine Schichtanordnung hergestellt wird, die besteht aus einer Abschirmschicht aus einem keramischen Material, auf deren einer Hauptoberfläche eine Bezugselektrodenschicht aufgebracht wird, aus einer Sauerstoff-lonen-leitfähigen Festelektrolytschicht die auf der Oberfläche der Abschirmschicht derart ausgebildet wird, daß sich die Bezugseleklrodenschicht sandwichförmig fest zwischen der Abschirmschicht und der Festelektrolytschicht angeordnet befindet und aus einer ersten Meßelektrodenschicht die eine mikroskopisch poröse und gaspermeable Struktur aufweist und auf der äußeren Oberfläche der Festelektrolyischicht in engem Kontakt mit dieser ausgebildet wird, indem eine feine Metallteilchen enthaltende, nasse Zusammfinsetzung auf.d^:e äußere Oberfläche der Festelektrolytschicht aufgebracht die aufgebrachte Zusammensetzung getrocknet und diese Schichtanordnung zum Sintern der in der aufgebrachten Zusammensetzung enthaltenen Metallteilchen gebrannt wird, d a durch gekennzeichnet, daß durch Zerstäuben oder Verdampfen im Vakuum von Metall auf der Oberfläche der ersten Meßelektrodenschicht (20) eine zweite Meßelektrodenschicht (24) mit einer mikroskopisch porösen und gaspermeablen Struktur jo aufgebracht wird, indem auf der ersten Meßelektrodenschicht (20) eine erste Metallschicht (23) mit einer Dickenabmessung bis zu 0,5 μιη niedergeschlagen, dann die vorliegende i»chichianordnung einer Wärmebehandlung in Luf.t bei einer Temperatur im J5 Bereich von 900 bis 1100° C ausgesetzt und anschließend eine zweite Metallschicht (25) auf der ersten Metallschicht (23) abgeschieden wird, wobei die erste (23) und die zweite (25) Metallschicht, die zweite Meßelektrodenschicht (24) bilden.

2. Verfahren zur Herstellung eines Saucrstoff-Meßelementes vom Typ der Konzentrationszclle. bei dem eine Schichtanordnung hergestellt wird, die besteht aus einer Abschirmschicht aus einem keramischen Material, auf deren einer Hauptoberfläche eine Bezugselektrodenschichl aufgebracht wird, aus einer Sauerstoff-lonen-leitfähigen Festelektrolytschicht. die auf der Oberfläche der Abschirmschicht derart ausgebildet wird, daß sich die Bczugselektrodenschicht sandwichförmig fest zwischen der Abschirmschicht und der Festelektrolytschicht angeordnet befindet, und aus einer ersten Mcßelektrodenschicht, die eine mikroskopisch poröse und gaspermeable Struktur aufweist und auf der äußeren Oberfläche der Festelektrolytschicht in engem Kontakt mit dieser ausgebildet wird, indem eine feine Metallteilchen enthaltende, nasse Zusammensetzung auf die äußere Oberfläche der Feslelektrolytschicht aufgebracht, die aufgebrachte Zusammensetzung getrocknet und diese Schichtanordnung ho zum Sintern der in der aufgebrachten Zusammensetzung enthaltenen MctaÜteiichcn gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß durch loncn-Platicrcn von Metall auf der Oberfläche der ersten Mcßelektrodenschieht (20) eine /.weile MeUeiektrocleii- b^r< schicht (24) mit einer mikroskopisch porösen und gaspermcablcn Struktur aufgebracht wird, indem auf der ersten Meßelektrodenschieht (20) eine erste Metallschicht (23) mit einer Dickenabmessung bis zu 0,5 μιη niedergeschlagen und nach einem vorbestimmten Zeitintervall eine zweite Metallschicht (25) auf der ersten Metallschicht (23) abgeschieden wird, wobei die erste (23) und die zweite (25) Metallschicht die zweite Meßelektrodenschieht (24) bilden.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die zweite Meßeiektrodenschicht (24) mit einer Dicke von nicht mehr als 1.0 μπι ausgebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Meßeiektrodenschicht (24) ein Metall verwendet wird, das elektronisch leitfähig ist und Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen katalysiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die zweite Meßeiektrodenschicht (24) aus der Gruppe von Metallen der Platingruppe und Legierungen, die ein Metall der Platingruppe enthalten, ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet daß das Zerstäuben zum Abscheiden der ersten und der zweiten Metallschicht (23,25) in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird, die bei einem Druck im Bereich von 2,66 · 10~^J bis 133 - 10- ²mbar gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ve: dem Abscheiden tier ersten Metallschicht (23) durch Vakuum-Verdampfen die freie Oberfläche der ersten Meßeiektrodenschicht (20) einem Zerstäubungsätzverfahren ausgesetzt wird.

8. Verfahreit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubungs-Ätzung in einer sauerstoffhaltigcn Gasatmosphäre bei einem Druck im Bereich von 2,66 · 10' bis 1.33 · \0~² mbar durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionen-Plattieren zum Abscheiden der ersten und der zweiten Metallschicht (23, 25) in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre bei einem Druck im Bereich von 2.66- 10-' bis 1,33 - 10" - mbar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet daß nach Abscheiden der ersten Metallschicht (23) diese während des vorbestimmten Intervalls in der Gasatmosphäre bei dem angegebenen Druck verbleibt und daß während dieses Zeitintervalls in der Gasatmosphärc eine elektrische Entladung durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß als M;iterial für die erste Meßeiektrodenschicht (20) ein Metall verwendet wird, das elektronisch leitfähig ist und Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen katalysiert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Bczugselektrodenschicht (16) ein Metall verwendet wird, das elektronisch leitfähig ist und Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen katalysiert.

13. Verfuhren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet daß als Material für die Re/ugsclektrodenschichl (1f>) ein elektronisch lcitfiihigcs Gemisch eines MlMuIIs und eines Oxiils davon verwende! wird.

14. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, da 1.1 die Schichtanordnung mit Ultraschall in einem organischen Lösungsmittel vor

dem Abscheiden der ersten Metallschicht (23) gereinigt wird.

! 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Schutzschicht (26) zumindest an der freien Oberfläche der zweiten Meßelektrodenschicht ausgebildet wird.