DE2733906A1

DE2733906A1 - Detektor zur bestimmung der gaszusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2733906A1
Application number: DE19772733906
Authority: DE
Inventors: Masatosi Suzuki; Osamu Takenaka; Kazuo Tanaka
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1978-02-02
Also published as: DE2733906C3; DE2733906B2; JPS5315886A; US4225634A

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GrUPE

2733905

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. H. Tiedtke Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. P. Grupe

Bavarlarlng 4, Postfach 20 24 03

8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

27. Juli 1977

B 8352/case A2444-O2

Denso

Nippondenso Co./ Ltd. Kariya-shi / Japan

Detektor zur Bestimmung der Gaszusammensetzung
und Verfahren zu seiner Herstellung

VIII/17 /11

709885/0971

Bank (MOrxften) Kto. 3M9 «44 Post·*«* (MOndwn) Kto «70-43-«w

Beschreibung ^B 8352

Die Erfindung bezieht sich auf ein Detektor zur Bestimmung der Gaszusammensetzung bzw. einen Gaszusammensetzungsdetektor und insbesondere auf einen Detektor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Auspuffgas eines Kraftfahrzeuges und auf ein Verfahren zur Herstellung des Detektors.

Ein bekannter Sauerstoffkonzentrationsdetektor umfaßt ein Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement (nachstehend kurz Sauerstoffnachweiselement genannt) aus einem Sauerstoffionen-leitfähigen Metalloxid und leitfähige Metallschichten, wie beispielsweise Platin (Pt)-Schichten, welche als Elektroden auf den Seiten des Sauerstoffnachweiselementes aufgebracht sind _una d_{em zu} prüfenden Gas bzw. dem Bezugsgas gegenüberstehen.

Da die Strömungsgeschwindigkeit oder die Temperatur des zu prüfenden Gases, beispielsweise dem Auspuffgas eines Kraftfahrzeugs sich dauernd erheblich ändert und die Elektrode dem zu prüfenden Gas ausgesetzt wird, wird die Elektrode während der Verwendung über lange Zeitspannen abgerissen, so daß der Detektor nicht länger arbeiten kann. Die Ursachen für dieses Problem liegen darin, daß das Sauerstoffnachweiselement aus einem Metalloxid gebildet ist, während die darauf aufgebrachten Elektroden aus einem Metall gebildet sind und sie miteinander unverträglich sind und daß die Elektroden auf den Oberflächen des Sauerstof fnachweiselementes nur schlecht abgeschieden werden und daher die Elektrodenabscheidung nur schwach festhaftet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Gaszusammensetzungsdetektor zur Verfügung zu stellen, insbesondere.einen Sauerstoffkonzentrationsdetektor, welcher von den aufgeführten Nachteilen des bekannten Detektors

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frei ist und welcher gut haftende Elektroden während der Verwendung über eine lange Zeitspanne liefert.

Erfindungsgemäß ist ein leitfähiger Metallfilm auf die Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes aufgebracht, welches dem zu prüfenden Gas so ausgesetzt wird, daß der leitfähige Metallfilm in die Oberfläche eindringt und auf der Oberfläche des leitfähigen Metallfilmes ist eine Elektrode aus einem leitfähigen Metall gebildet. Der leitfähige Metallfilm auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes dringt somit in die Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes ein und er wird mit dem Sauerstoffnachweiselement fest verbunden. Da sowohl die Elektrode als auch der Film aus einem leitfähigen Metall bestehen, sind sie miteinander verträglich. Der Niederschlag haftet daher fest und die Elektrode wird auch nach langen Betriebszeiten nicht abgerissen. Somit kann ein sehr dauerhafter Sauerstoffkonzentrationsdetektor geliefert werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert:

In Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Detektors gezeigt. 25

In Fig. 2 ist der Aufbau des Teiles A in Fig. 1 in einem vergrößerten Maßstab dargestellt.

In Fig. 3 ist die Bildung eines Pt-Filmes auf der Oberfläche eines Sauerstoffnachweiselementes gezeigt.

In Fig. 4 ist eine Einrichtung dargestellt, die bei einem Verfahren zur Bildung des Pt-Filmes auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes verwendet wird. 35

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In Fig. 5 ist ein Eigenschaftdiagrairan vor einem Haltbarkeitstest gezeigt, in dem die Wirkung des erfindungsgemäßen Detektors verdeutlicht ist.

In Fig. 6 ist ein Eigenschaftsdiagramm nach dem Haltbarkeitstest gezeigt, in dem die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Detektors verdeutlicht ist.

Erfindungsgemäß gibt es viele Möglichkeiten, den leitfähigen Metallfilm auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes zu bilden, so daß er in die Oberfläche eindringt. Dies wird nachstehend an einem Beispiel unter Bezug auf die Fig". 4 näher erläutert.

85 Mol-% Zirkoniumoxid (ZrO₂) und 15 Mol-% Kalziumoxid werden zusammen vermischt und zerkleinert. Die Mischung wird bei 1300⁰C bis 1400⁰C etwa 10 Stunden lang provisorisch kalziniert und dann in eine gewünschte Form zur Bildung eines vorkalzinierten Formlings gebracht.

Der resultierende Formling 21 wird auf einen Rotor 13 einer Vorrichtung zur Herstellung des Gaszusammensetzungsdetektors angeordnet, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Ein Behälter 15 mit einer Chloroplatinsäurelösung mit einer Konzentration von 5 g/l und ein Behälter 16 mit einer Natriumborhydridlösung (NaBH.) mit einer Konzentration von 4 g/l werden auf eine Plattform 14 gestellt, wobei in die Behälter 15 und 16 Glasrohre 17 bzw. 18 eintauchen. Der Formling 21 wird durch den Rotor 13 gedreht, während die Plattform 14 vertikal bewegt wird, wie durch die Pfeile angedeutet ist. Gleichzeitig wird Luft durch die Metallrohre 19 und 20 geliefert, um die H₂PtCIg-Lösung und die NaBH,-Lösung gleichzeitig auf die Oberfläche des rotierenden Formlings 21 zu sprühen. Hierdurch erfolgt eine reduzierende Reaktion auf der Oberfläche des Form-

lings 21 und Pt wird auf der Oberfläche des Formlings 21

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abgeschieden. In diesem Fall kann die Rate der Sprühmenge pro Gewicht der H₂PtClg-Lösung zu derjenigen der NaBH.-Lösung beispielsweise 1 sein. Das Sprühverfahren kann bei Atmosphärenbedingungen durchgeführt werden und eine Sprühzeit von 5 bis 15 Sekunden kann angemessen sein. Da die Oberfläche des vorkalzinierten Formlings 21 porös ist, scheiden sich Pt-Teilchen nicht nur auf der Oberfläche des Formlings ab, sondern dringen auch in das Innere kontinuierlich ein. Die Pt-Teilchen auf der Oberläche und die eingedrun genen Pt-Teilchen liegen nahe beisammen vor. Nach der Ab scheidung des Pt auf der Oberfläche des Formlingswird der Formling bei 8O⁰C bis 100⁰C etwa 0,5 bis 1,0 Stunden getrocknet und dann wird der Formling bei 1600⁰C bis 1700⁰C etwa 2 Stunden lang gebrannt. Durch dieses Brennverfahren wird der Formling zu einem festen Sinterkörper der Metalloxide geformt. Durch das Zusammenziehen des Formlings während des Brennverfahrens, werden die auf der Oberfläche des Formlings abgeschiedenen Pt-Teilchen und die Pt-Teilchen, die während des KaIzinierungsverfahrens des Form- lings in das Innere eingedrungen sind, in dem Sinterkörper festgehalten, so daß ein Pt-FiIm auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildet wird, welcher in das Innere des Sinterkörpers eindringt und daher damit fest verbunden wird Dieser Sinterkörper bildet das Sauerstoffnachweiselement, das nachstehend beschrieben wird. Fig. 3 zeigt eine vergrößerte Ansicht, die die Bildung des Pt-Filmes auf der Oberfläche des Sinterkörpers verdeutlicht. In Fig.3 bedeutet die Ziffer 1 den Sinterkörper der Metalloxide, und 2a bedeutet die Pt-Teilchen, die in den Sinterkörper 1 eindringen und den Pt-FiIm 2 bilden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Detektors wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 erläutert. In Fig. 1 bedeutet die Ziffer 1 das Sauerstoffnachweiselement, das aus dem Sinterkörper eines Sauerstoffionen^leitfähigen

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Metalloxids, beispielsweise Zirkoniumoxid, Kalziumoxid o.dgl. hergestellt ist. Bei der vorliegenden Ausführungsform liegt ein fester Sinterkörper aus einer festen Lösung von 85 Mol-% ZrO₂ und 15 Mol-% CaO vor. Das Sauerstoffnachweiselernent 1 besitzt eine becherförmige Gestalt und besitzt die Eigenschaft zur Leitung von Sauerstof fionen bei einer zum Leiten der Sauerstoffionen geeigneten Temperatur, beispielsweise bei 300° bis 1000⁰C, wenn eine Differenz in der Sauerstoffkonzentration innerhalb des Sauerstof f nachw ei selementes 1 vorliegt. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein Pt-FiIm auf der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselements 1 gebildet. Der Pt-FiIm dringt in die äußere Oberfläche bis zu einer Tiefe von annähernd 0,1 mm ein und wird daher mit dem Sauerstoffnachweiselement 1 fest verbunden. Das Verfahren zur Herstellung des Pt-Filmes wurde vorstehend beschrieben. Die den Pt-FiIm 2 bildenden Pt-Teilchen weisen eine Größe von annähernd 0,2 μ auf und die Stärke des Films beträgt annähernd 0,5 μ. Eine dünne Elektrodenschicht 3 aus einem katalytisehen leitfähigen Metall wird auf einer inneren peripheren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 gebildet, welche dem Gas nicht ausgesetzt wird. Die Elektrode 3 besteht aus einer Pt-Schicht mit einer Teilchengröße von annähernd 0,2 μ und wird durch chemische Plattierung oder Brennen einer Paste aufgebracht. Die Stärke der Elektrode 3 beträgt annähernd 1 μ. Eine dünne Elektrodenschicht 4 wird auf der Oberfläche des Pt-Filmes 2 auf der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 gebildet. Die Elektrode 4 besteht aus einem katalytisehen, leitfähigen Metall, beispielsweise Pt und weist eine Teilchengröße von annähernd 0,2 μ auf und besitzt eine Stärke von annähernd 1 μ. Die Elektrode 4 kann durch chemisches Plattieren oder durch Brennen einer Paste von feinen Pt-Teilchen gebildet werden. Die den Pt-FiIm 2 bildenden Pt-Teilchen und die die Elektrode 4 bildenden Pt-Teilchen werden nahe beisammen abgeschieden, wie in Fig. 2 gezeigt ist.

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Da der Pt-FiIm 2 und die Elektrode 4 durch die gleiche Art von Pt-Teilchen gebildet werden, werden der Pt-FiIm 2 und die Elektrode 4 fest miteinander verbunden. In Fig. 2 bedeutet die Ziffer 1 das Sauerstoffnachweiselement, 2a bedeutet die den Pt-FiIm 2 bildenden Pt-Teilchen und 4a bedeutet die Pt-Teilchen der Elektrode 4. In Fig. 1 bedeutet die Ziffer 5 einen porösen, hitzewiderstandsfähigen überzug, der auf die Oberfläche der Elektrode 4 aufgebracht ist. Der Überzug 5 kann ein Metalloxid, beispielsweise Al₃O₃, Z^O₂, MgO oder ein Verbindungsmetalloxid bzw. Mischmetal !oxid, beispielsweise Al₂O-SiO₂, MgO · Al₂O₃, MgO · ZrO₂ sein. Die Teilchen des Überzugs 5 sind durch 5a in der Fig. 2 bezeichnet. Die Ziffer 6 bedeutet ein Gehäuse aus einem hitzewiderstandsfähigen und elektrisch leitfähigen Metall. Das Gehäuse weist eine zylindrische Gestalt auf und besitzt ein Schraubengewinde 6a an seinem Boden, um das Gehäuse mit einem Auspuffrohr 12 verschrauben zu können. Das Sauerstof fnachweiselement 1 ist in dem Gehäuse 6 einmontiert. An der Spitze des Gehäuses 6 ist ein Graphitring 7 und ein 0-Ring 8 in dem Raum zwischen dem Gehäuse 6 und dem Sauerstoffnachweiselement 1 eingefügt und ein Druck von beispielsweise 500 kg/cm* wird auf den 0-Ring 8 von dessen Spitze aufgebracht, wobei das Sauerstoffnachweiselement 1 fixiert wird. Ziffer 9 bedeutet eine Stange aus einem leitfähigen Metall, welche innerhalb des Sauerstoffnachweiselementes 1 mittels eines leitfähigen Graphitringes 7¹ durch Aufbringen eines Druckes von beispielsweise 150 kg/cm fixiert wird. Eine Zugangsöffnung 9a ist in der Stange 9 vorgesehen, so daß das Innere des Sauerstoffnachweiselementes 1 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Ein Abdichtungsring 10 sitzt auf dem 0-Ring 8 und die obere Kante des Gehäuses 6 i-st nach innen an diesem Teil durch einen kaltabbindenden Abdichtungsstoff o.dgl. abgedichtet, so daß das Sauerstoffnachweiselement 1 mit dem Gehäuse 6 fest fixiert ist. Das Gehäuse 6 ist mit der Elektrode 4 durch den leitfänigen Graphitring 7 elektrisch verbunden und

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die Stange 9 ist mit der Elektrode 3 durch den leitfähigen Graphitring 7¹ elektrisch verbunden. Demgemäß wird eine elektromotorische Kraft, erzeugt durch das Sauerstoffnachweiselement 1 über das Gehäuse 6 und die Stange 9 herausgenommen. Die Ziffer 11 bedeutet ein Schutzrohr mit einer Anzahl von Öffnungen 11a.

Die Verfahrensweise des vorstehend beschriebenen Detektoraufbaus wird nun erläutert. Der Sauerstoffkonzentrationsdetektor wird mit dem Auspuffrohr 12 einer Verbrennungskraftmaschine durch das Gehäuse 6 verschraubt, so daß das Sauerstoffnachweiselement 1 dem Auspuffgas ausgesetzt ist. Wie allgemein bekannt besteht das Auspuffgas aus Gasbestandteilen, beispielsweise 0«, CO und Kohlenwasserstoffe (HC) und die Konzentrationen der entsprechenden Bestandteile ändern sich abhängig von dem Luft-Brennstoffverhältnis der Luft-Brennstoff-Mischung vor der Verbrennung. Das Sauerstoffnachweiselement 1 erzeugt eine elektromotorische Kraft entsprechend einer Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas auf der Seite der Elektrode 4 und der Sauerstoffkonzentration in einer Bezugsatmosphäre auf der Seite der Elektrode 3. Durch die katalytische Wirkung des Pt-Filmes 2 und der Elektrode 4 des Sauerstoffnachweiselementes 1, welche dem Auspuffgas ausgesetzt sind, trägt der Sauerstoff in dem Gas zur Oxidation von CO und HC auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 bei, wel ches dem Auspuffgas ausgesetzt ist. Es ergibt sich somit, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Gas auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1, welches dem Auspuffgas ausgesetzt ist niedrig ist, wenn das Luft-Brennstoff verhältnis niedriger ist (reicher) als das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Gemisch und die Sauerstoffkonzentration in dem Gas hoch ist, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis höher (ärmer) als das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Verhältnis ist. Daher ändert sich die elektromotorische Kraft, erzeugt durch das Sauerstoffnachweiselement 1, abrupt in der Nähe des stöchiometri sehen Luf t-Brennstof f-Verhältnisses, wenn

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eine elektromotorische Kraft entsprechend dem stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis als Bezugsspannung verwendet wird, kann bestimmt werden, daß das nachgewiesene Luft-Brennstoff-Verhältnis niedriger ist als das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Verhältnis,falls die elektromotorische Kraft entsprechend dem nachgewiesenen Luft-Brennstoff-Verhältnis verglichen mit der Bezugsspannung höher ist als die Bezugsspannung. Umgekehrt kann bestimmt werden, daß das nachgewiesene Luft-Brennstoff-Verhältnis höher ist als das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Verhältnis, falls die elektromotorische Kraft niedriger als die Bezugsspannung ist. Somit kann das System so gesteuert werden, daß das Luft-Brennstoff-Verhältnis mit dem stöchiometrisehen Luft-Brennstoff -Verhältnis übereinstimmt. Wie bekannt_; sind die drei Gasbestandteile CO, HC und NO des Auspuffgases minimal, wenn das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Verhältnis nahezu eingehalten wird. Bei einem Kraftfahrzeugmotor mit einer katalytischen Vorrichtung zur gleichzeitigen Reinigung dieser drei Gasbestandteile, führt demgemäß die Steuerung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses im Hinblick auf das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Verhältnis zu der maximal erreichbaren Reinigungsfunktion der katalytischen Vorrichtung.

wie allgemein bekannt ist, ändern sich die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit der Auspuffgase so wesentlich, daß die Elektroden bei den bekannten Detektoren nach längeren Betriebsdauern abgerissen wurden. Da bei der vorliegenden Ausführungsform der Pt-FiIm 2 auf der äußeren oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 gebildet wird, welches dem Auspuffgas ausgesetzt wird, so daß der Pt-FiIm in die äußere Oberfläche eindringt und die Elektrode 4 auf der Oberfläche des Pt-Filmes 2 gebildet ist, dringt der Pt-FiIm 2 in das Innere des Sauerstoffnachw eiselementes 1 ein und wird daher mit der äußeren Oberfläche des Sauerstoff nachw ei selementes 1 fest verbunden. Da sowohl die Elek trode 4 als auch der Pt-FiIm 2 aus Pt-Metall hergestellt

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werden, ist ferner die Abscheidungsfesticjkeit dazwischen stark und die Elektrode 4 verbleibt mit der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 fest verbunden und wird nicht leicht abgerissen. Da bei der vorliegenden Ausführungsform der poröse Überzug 5, durch welchen das Auspuffgas strömen kann,auf die Oberfläche der Elektrode 4 aufgebracht ist, scheiden sich Bleiverbindungen, Phosphorverbindungen u.dgl. in dem Auspuffgas nicht unmittelbar auf der Elektrode 4 ab, sondern setzen sich auf dem überzug 5 ab, so daß eine Beeinträchtigung der katalytischen Wirksamkeit der Elektrode 4 verhindert wird. Daher dient der Überzug 5 als ein Filter.

Die Leistung des Sauerstoffkonzentrationsdetektors gemäß der Erfindung wurde mit der Leistung eines bekannten Sauerstoffkonzentrationsdetektors verglichen. Hierzu wurden zwei Sauerstoffkonzentrationsdetektoren für den Test hergestellt. Die Probe 1 ist ein erfindungsgemäßer Detektor wie in Fig. 1 gezeigt ist und die Probe 2 ist ein Vergleichsdetektor mit einem ähnlichen Aufbau wie in Fig. ΐ gezeigt ist, mit Ausnahme, daß die Elektrode unmittelbar auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes aufgebracht war, welches dem Auspuffgas ohne Bildung des Pt-Filmes 2, wie in Fig. 1 gezeigt ist, ausgesetzt wurde. Die Detektoren der Probe 1 und der Probe 2 wurden im Hinblick auf ihre anfängliche elektromotorische Kraft unter den nachstehend aufgeführten Testbedingungen getestet und danach einem Dauerhaftigkeitstest unter den aufgeführten Dauerhaftigkeitsbedingungen unterworfen. Dann wurde die elektromotorische Kraft nach dem Dauerhaftigkeitstest unter den gleichen Testbedingungen getestet.

(1) Testbedingung: getestete Verbrennungskraftmaschine

6 Zylinder, 2000 cc (mit Vergaser) Rotationsgeschwindigkeit der Verbrennungskraftmaschine

1600 Umdrehungen/Mi nute

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■j Ansaugleitungsdruck

500 Torr
Auspuffgastemperatur

570⁰C
verwendeter Brennstoff Blei-freies Benzin

(2) Dauerhaftigkeitsbedingung:

Die äußeren Oberflächen der Sauerstoffnachweiselemente von Probe 1 und Probe 2 wurden einer Verbrennungsflamme (bei 900⁰C) 300 Stunden lang unter Verwendung eines Stadtgasbrenners ausgesetzt.

Die Ergebnisse des Testes sind in den Fig. 5 und 6 gezeigt. In Fig. 5 sind die Eigenschaftsdiagramme der anfänglichen elektromotorischen Kraft vor dem Dauerhaftigkeitstest gezeigt, wobei die Probe 1 und die Probe 2 im wesentlichen die gleiche Charakteristik aufweisen. Andererseits ist in Fig. 6 das Ergebnis nach dem Dauerhaftigkeitstest gezeigt. Die Probe 1 weist im wesentlichen die gleiche Charakteristik auf wie das Diagramm der elektromotorischen Kraft vor dem Haltbarkeitstest während die Probe 2 eine Eigenschaftskurve der elektromotorischen Kraft aufweist, welche beträchtlich von derjenigen vor dem Dauerhaftigkeitstest verschoben ist. Die visuelle Beobachtung der Elektrode von Probe 1 nach dem Dauerhaf ti gkei ts test zeigte im wesentlichen keine Beeinträchtigung der Elektrode während die visuelle Beobachtung der Elektrode der Probe 2 nach dem Haltbarkeitstest zeigt, daß Teile der Elektrode weggerissen waren. Dies verursachte die erhebliche Verschiebung der Eigenschaftskurve der elektromotorischen Kraft.

Wie aus den Fig. 5 und 6 ersichtlich ist, besitzt der erfindungsgemäße Detektor eine ausgezeichnete Haltbarkeit.
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Während bei der vorstehenden Ausführungsform die Größe der Pt-Teilchen, die den Pt-ELIm 2und die Elektroden 3 und 4 bilden, nicht definiert ist, sollte die Größe der Pt-Teilchen so eingestellt werden, daß die Sauerstoffionen vollständig geleitet werden können.

Während ferner das Pt als leitfähiges Metall für den Film 2 und die Elektroden 3 und 4 bei der vorstehenden Ausführungsform verwendet wird, können andere katalytische Metalle, beispielsweise Pd, Au, Ru oder Ag oder eine Legierung davon verwendet werden und selbst eine Kombination von beispielsweise Pd für den Film 2 und Pt für die Elektroden 3 und 4 kann beispielsweise verwendet wer den. Das Material des Filmes 2 braucht nicht auf das katalytische, leitfähige Metall begrenzt zu sein , sondern es kann Ni oder Cu sein. Das gleiche gilt für die Elektroden 3 und 4.

Obwohl das Sauerstoffnachweiselement 1 bei der " obigen Ausführungsform eine Becherform mit einem offenen Ende und einem anderen geschlossenen Ende aufweist, kann es plattenförmig oder zylindrisch sein.

Ferner ist die Erfindung nicht auf Vorrichtungen zum Nachweis der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuff gas, das aus einer Verbrennungskraftmaschine abgelassen wird, beschränkt, um das Luft-Brennstoff-Verhältnis der von der Verbrennungskraftmaschine gelieferten Luft-Brenn stoff -Mischung, wie bei der obigen Ausführungsform gezeigt, nachzuweisen, sondern der erfindungsgemäße Detektor kann auch als Vorrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffkonzen tration in dem Verbrennungsprodukt verwendet werden, das aus einer Verbrennungsanlage, beispielweise einem Gebläseofen oder Boiler ausgelassen wird, wobei das Luft-Brennstoff-Verhältnis einer von der Verbrennungsanlage gelieferten Luft-Brennstoff-Mischung bestimmt wird (hierbei wird beispielsweise die Wärmeleistung der Verbrennungsanlage ver-

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bessert).

Es wurde festgestellt, daß die Leitfähigkeit verbessert wurde und die Sauerstoffionen selbst bei einer niedrigen Temperatur geleitet werden konnten, wenn das Sauerstoffnachweiselement 1 aus einem Sauerstoffionenleitfähigen Metalloxid aus einer festen Lösung von 90-92 Mol-% ZrO₂ und 10 bis 8 Mol % Y₂°3 hergestellt wurde.

Die Zusammensetzung der festen Lösung des Sinterkörpers, der das Sauerstoffnachweiselement 1 bildet, ist nicht auf ZrO--CaO, wie in der vorstehenden Ausführungsform gezeigt ist, beschränkt, sondern es kann eine feste Lösung mit der Zusammensetzung von 70-95 Mol-% eines vierwertigen Metalloxids, beispielsweise ThO₂ oder CeO₂ und 30-5 Mol-% eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalloxids, beispielsweise CaO, Y₂°3 °^^{er M<}?0 verwendet werden.

Ferner wurde festgestellt, daß der Film 2 selbst die Elektrode bilden konnte, wenn der Film 2, der auf der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 gebildet war, leitfähig war. Um den Film 2 leitfähig zu machen, ist es notwendig, daß die Abscheidungsdichte der Teilchen, die den Film 2 auf dem Sauerstoffnachweiselement 1 bilden, erhöht wird. Insbesondere kann bei dem Verfahren zur Bildung des Filmes 2, wie .in Fig. 4 gezeigt ist, die Sprühzeit für die H₂PtCl₆-Lösung und die NaBH₄-Lösung ausgedehnt werden.

Claims

2733P06

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Patentansprüche

M. Detektor zur Bestimmung der Gaszusammensetzung, gekennzeichnet durch:

ein Nachweiselement aus einem Metalloxid, dessen elektrischer Widerstand oder dessen elektromotorische Kraft sich mit der Konzentration der Gaszusammensetzung des zu prüfenden Gases ändert und

eine Elektrode aus einem leitfähigen Metall, das auf der Oberfläche des Nachweiselementes aufgebracht ist, wobei ein Teil des leitfähigen Metalles in das Nachweiselement an der Grenzfläche des Nachweiselementes und des leitfähigen Metalles eindringt.
2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen porösen, hitzebeständigen Überzug auf der Oberfläche der Elektrode aufweist.
3. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachweiselement aus einem Sinterkörper aus 85 Mol-% Zirkoniumoxid und 15 Mol-% Kalziumoxid besteht.
4. Detektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige Überzug aus wenigstens einem Metalloxid aus der Gruppe ZrO₂, MgO, SiO₂ und Al₂O₁ besteht.
5. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachweiselement aus einem Sinterkörper aus 90-92 Mol-% ZrO₂ und 10 bis 8 Mol-% Y₂O₃ besteht.
6. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachweiselement aus einem Sinterkörper aus 70 bis 95 Mol-% Metalloxid, bestehend aus mindestens einem der Oxide: ThO₂ und /oder CeO₂ und 30 bis 5 Mol-% Metalloxid, bestehend

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aus mindestens einem der Oxide CaO, Y₂O₃ und/oder MgO besteht.
7. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus wenigstens einem leitfähigen Metall aus der Gruppe Pt, Pd, Au, Ru und Ag besteht.
8. Verfahren zur Herstellung eines Detektors zur Bestimmung der Gaszusammensetzung nach einem der vorherge henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Nachweiselement aus einem Metalloxid, dessen elektrischer Widerstand oder dessen elektromotorische Kraft sich mit der Konzentration der Gaszusammensetzung des zu prüfenden Gases ändert, kalziniert,

eine wässrige Lösung, die eine leitfähige Metallkomponente enthält, auf das kalzinierte Nachweiselement aufsprüht,

das kalzinierte Nachweiselement trocknet,

das Nachweiselement brennt, wodurch die leitfähige Metallkomponente auf der Oberfläche des Nachweiselementes fest abgeschieden wird und
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eine Elektrodenschicht aus dem gleichen Metall wie die leitfähige Metallkomponente auf die Oberfläche des gebrannten Nachweiselementes aufbringt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nachweiselement aus 85 Mol-% Zirkoniumoxid und 15 Mol-% Kalziumoxid bei 1300⁰C bis 1400⁰C etwa 10 Stunden lang kalziniert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

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*D

daß man eine wässrige Lösung von Chloroplatinsäure mit

einer Konzentration von 5 g/l und eine wässrige Lösung von Natriumborhydrid mit einer Konzentration von 4 g/l gleichzeitig auf die Oberfläche des kalzinierten Nachweiselements 5 bis 15 Sekunden lang aufsprüht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis der Sprühmenge von Chloroplatinsäure zu Natriumborhydrid von 1 einhält.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich
net, daß das Trocknen bei etwa 80⁰C bis 100⁰C etwa 0,5 bis 1 Stunde lang erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei 1600⁰C bis 1700⁰C etwa 2 Stunden
lang erfolgt.

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