DE2206216A1 - Messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in abgasen, vorwiegend von verbrennungsmotoren - Google Patents

Description

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Anlage zur

Patent—

anmeldung

ROBERT BOSCH GmbH, 7 Stuttgart 1

Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Pestelektrolyten, auf dessen äußerer Oberfläche sich eine elektronenleitende Schicht befindet.

Kfz.-Verbrennungsmotoren erzeugen in ihrem Abgas u.a. Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese Stoffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen Minimalwert herabzudrücken, ist

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es erforderlich, die Abgase von· Kfz.-Verbrennungsmotoren möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet, daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, Kohlendioxyd und - im Falle der Kohlenwasserstoffe - Wasser, bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff und Sauerstoff übergeführt werden müssen.

Eine solche überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die unschädlichen Verbindungen Kohlendioxyd, Stickstoff und Wasser kann z.B. dadurch geschehen, daß man die Abgase einer Nachverbrennung unterwirft, indem man sie bei Temperaturen oberhalb etwa 6OO°C über Katalysatoren leitet. Voraussetzung für den Erfolg ist jedoch, daß das Abgas in seiner Zusammensetzung so eingestellt wird, daß eine praktisch vollständige Umsetzung zu den unschädlichen Verbindungen überhaupt möglich ist, d.h. das Verhältnis Luft zu Brennstoff muß nahezu'stöchiometrisch sein, was man bekanntlich mit einem A -Wert nahe 1 kennzeichnet. Bezüglich des Sauerstoffgehaltes des Abgases bedeutet dies für /V = 1, daß kein über die Gleichgewichtsmenge der verschiedenen möglichen Reaktionen hinausgehender "überschüssiger" Sauerstoff vorhanden ist, während beiA^l "überschüssiger" Sauerstoff in dem Gemisch vorliegt. Bei \ = 1 geht also das Abgas vom reduzierenden in den oxidierenden Zustand über.

Für die Einhaltung eines fy -Wertes von etwa 1 ist es erforderlich, einen Meßfühler in den Weg des Abgases zu bringen, der z.B. den Sauerstoffgehalt bestimmt und über eine Regeleinrichtung die richtige Einstellung der Abgaszusammensetzung bewirkt.

Bekannte derartige Meßfühler beruhen auf dem Prinzip der Saueretoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT-OS 2 010

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ist dn solcher Fühler beschrieben, der fest in die Wand des Abgasauslasses eingebaut ist» mit der Außenluft als Bezugssystem für die Konzentrationskette in Berührung steht, und dessen Feetelektrolyt beidseitig teilweise mit Platin bedeckt ist. Dieser Meßfühler liefert jedoch, wie sich gezeigt hat, bei \ = 1 keinen scharfen Potentialsprung, sondern das Potential ändert sich über einen größeren X -Bereich hinweg allmählich. Für den Einsatz eines solchen Meßfühlers in einer Regeleinrichtung ist es jedoch von besonderem Vorteil, wenn dieser Potentialsprung bei J^-I sehr scharf ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemiechen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen anzugeben, der bei ^ = 1 einen scharfen Potentialsprung liefert und bei einer kurzen Ansprechzeit eine möglichst hohe Standzeit unter Betriebsbedingungen aufweist.

Ein solcher scharfer Potentialsprung kann nur dann erreicht werden, wenn sich die Komponenten des Abgases im thermodynamischen Oleichgewicht befindet, was normalerweise keineswegs der Fall ist.

Die obengenannte Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die elektronenleitende Schicht vor mechanischen und chemischen Einflüssen geschützt ist, die Einstellung des Oasgleichgewichtes katalysiert und Bumindest an solchen Stellen, an denen ihre Dicke größer ist als 100 bis 300 If _$ Mikroporen oder Mikrorisse aufweist, die durch die Schicht hindurch bis auf die Oberfläche des Festelektrolyten reichen und einen Durchmesser bzw. eine Breite haben, die kleiner ist als die halbe mittlere Schichtdicke,und daß der Festelektrolyt an keiner Stelle dem Abgas unmittelbar zugänglich ist. .

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über eine Sauerstoffkonzentrationskette läßt sich grundsätzlich sowohl der Restsauerstoffgehalt als auch der thermodynamisch im Gleichgewicht befindliche Sa ierstoff gehalt des Abgases bestimmen.

Der Restsauerstoff des Abgases, d.h. der bei unvollständiger Oxidation im Abgas enthaltene nicht umgesetzte Sauerstoff wird durch die Sauerstoffkette angezeigt, wenn der Festelektrolyt mit katalytisch inaktiven Metallen bzw. inaktiven elektronenleitenden Oxiden kontaktiert ist. Hierbei zeigt die Kette beim übergang von armem (J^ y1) zu fettem Gemisch (^^1) einen annähernd stetigen Verlauf des Potentials, der jedoch nicht eindeutig definiert ist, da der Restsauerstoffgehalt des Abgases keine eindeutig festgelegte Funktion der Temperatur und des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses ist. Der Restsauerstoffgehalt des Abgases, der von der Sauerstoffkette gemessen wird, hängt u.a. von der Beschaffenheit des Motors, der Temperatur, der Gasgeschwindigkeit an der Festelektrolyt-Oberfläche und anderen Einflußgrößen ab.

Der Potentialverlauf über /y wird reproduzierbar, wenn der thermodynamisch im Gleichgewicht befindliche Sauerstoffgehalt des Abgases gemessen wird. Das Potential E hängt hierbei entsprechend der Nernstgleichung allein von der Temperatur und dejn Gleichgewichtssauerstoffgehalt des Abgases ab. Kennzeichnend hierfür ist ein bei A = I- d.h. beim übergang von reduzierender zu oxidierender Atmosphäre - auftretender, mehrere 100 mV betragender Potentialsprung. Die Lage des Potentialsprungs bei A, - 1 ist temperaturunabhängig, die Höhe desselben jedoch abhängig von der Temperatur und beträgt etwa 300 bis *t00 mV.

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Der thermodynamisch im Gleichgewicht befindliche Sauerstoffgehalt kann gemessen werden, wenn die mehr als ^5O C heiße, dem Abgas ausgesetzte Pestelektrolyt-Oberfläche vollständig mit einer festhaftenden, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden Schicht versehen ist. Diese darf keine Makroporen oder andere direkt dem Abgas ausgesetzte Flächen haben, da sonst Restsauerstoffmoleküle unmittelbar an.die Festelektrolyt-Oberfläche gelangen können und damit Mischpotentiale gemessen werden, was dazu führt, daß sich das Potential nicht mehr sprungartig, sondern mehr oder weniger stetig ändert, wie das oben bei der Messung des Restsauerstoffs beschrieben wurde.

Die für eine Regelung notwendige geringe Ansprechzeit von etwa 1 bis 100 msec- je nach den Temperaturverhältnissen an der Festelektrolyt-Oberfläche - ist gewährleistet, wenn die katalysierende Schicht Mikroporen oder Mikrorisse aufweist» durch die die Gasmoleküle aufgrund der Knudsendiffusion an die sich am Elektrolyt ausbildende Dreiphasengrenze gelangen können. Auf dem Weg durch diese Poren wird das thermodynamische Gasgleichgewieht eingestellt. Liegt die Dicke der katalysierenden Schicht unter 100 bis 300 S, so kann der Gasdurchtritt auch ohne Mikroporen durch die sogenannte Bulk-Diffusion erfolgen.

Die katalysierende Schicht, mit der der Festelektrolyt auf der Abgasseite überzogen ist, besteht aus Platin oder aus einer Platinlegierung mit Aluminium, Kobalt, Nickel, Chrom oder anderen Platinnetallen als Legierungskomponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das gegebenenfalls mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder Lanthan-Kobalt-Oxid, das gegebenenfalls mit Strontiumoxid dotiert ist. Die mittlere Dicke der Schicht liegt zwischen 0,02 und 20 Um. Die Porendichte muß so groß sein, daß mindestens 0,01 % der Oberfläche der

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katalysierenden Schicht aus Mikroporen oder Mikrorissen besteht.

Zur Einsparung von Katalysatormaterial,vor allem wenn dieses aus Platin oder vorwiegend aus Platinmetallen besteht, ist es vorteilhaft, wenn nur ein Teil der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Pestelektrolyten von der katalysierenden Schicht bedeckt ist. So reicht es aus, wenn bei einer rohrförmigen Ausbildung des Festelektrolyten nur der untere Teil mit der katalysierenden Schicht bedeckt ist, da es für die Erzielung des Potentialsprunges nicht auf die Menge des gemessenen Gases, sondern lediglich auf den Unterschied der Sauerstoff-Partialdrücke auf beiden Seiten des Pestelektrolyten ankommt. In diesem Falle muß aber der nicht von der katalysierenden Schicht bedeckte Teil mit einem gasdichten, gegen das Abgas resistenten Schicht abgedeckt sein, um, wie weiter oben bereits ausgeführt, einen direkten Kontakt zwischen Abgas und Festelektrolyt zu verhindern. Um hier ganz sicher zu gehen, ist die katalysierende Schicht vorteilhaft teilweise von der gasdichten Schicht überlappt. Zur Kontaktierung der katalysierenden Schicht reicht es aus, wenn von dieser eine schmale Leiterbahn bis an die Stelle geführt wird, von der das Potential abgenommen werden soll. Die Leiterbahn ist vorteilhafterweise von der gasdichten Schicht bedeckt. Diese gasdichte Schicht kann entweder aus einem Material bestehen, das eine um mindestens eine Gr cßenordnung geringere Ionenleitfähigkeit hat als der Festelektrolyt oder aber aus einem elektronenleitenden Material. Es kommen vor allem Kalium-Aluminium-Silikat bzw. Barium-Aluminium- oder Barium-Calcium-Aluminium-Silikate oder halb leitende Glasuren auf der Basis von Silikat- oder Boratgläsern mit Zusätzen von TiO₂, MnO oder Fe O^ in Betracht.

Der Pestelektrolyt kann aus kubisch stabilisiertem Zirkon- dioxid, aus Thoriumdioxid oder aus Mullit bestehen, wobei

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diese genannten Stoffe Zuschläge von Flußmitteln enthalten können. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung flußmittelhaltigen Zirkondioxids, das außer dem für die Stabilisierung der kubischen Phase notwendigen Calciumoxid noch Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid in einer Gesamtmenge von 1 bis 5 Gew.-% ₃ vorzugsweise 1,5 bis 3 Gevj.-S enthält, wobei der Aluminiumoxidanteil kleiner oder höchstens gleich dem Siliciumdioxidanteil ist. Besonders bewährt hat sich eine Zusammensetzung der Ausgangsmasse für das flußmittelhaltige Zirkondioxid von 85 MoI-? monoklinem Zirkondioxid und 15 Mol-# Calciumoxid sowie 1,5 bis 3 Gew.-? Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, bezogen auf die Summe von Zirkondioxid und Calciumoxid, enthält.

Eine solche Zusammensetzung des Festelektrolyten hat gegenüber der üblicherweise verwendeten stabilisierten Zirkondioxid-Keramik den Vorteil, daß sich daraus gefertigte Teile bei etwa 1600 C statt bei 1800 C dicht sintern lassen, was die Fertigungskosten solcher Teile senkt. Darüber hinaus kann man für die Herstellung verhältnismäßig preiswerte Rohstoffe (monoklines Zirkondioxid, Kreide,Kaolin, Talkum) verwenden, was sich günstig auf die Herstellungskosten auswirkt. Einen weiteren Vorteil bietet die bessere Verarbeitbarkeit der Rohmasse bei der Amiendung der genannten Flußmittel, hervorgerufen z.B. durch die Plastizität des Kaolins. Schließlich ist eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit sowie eine höhere Beständigkeit-gegen Temperaturschocks gegenüber der üblicherweise verwendeten Zirkondioxid-Keramik festzustellen.

Die genannten Zusätze bilden bei der Sinterung zusammen mit einem Teil des Calciumoxids und Zirkondioxids eine Glasphase, die das Dichtsintern bei relativ niedrigen

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Temperaturen bewirkt. Bei einem zusätzlichen Magnesiumoxid-Gehalt des Flußmittels, z.B. bei Verwendung von Talkum als Siliciumdioxid-Rohstoff, wird zwar die Sinterung gegenüber dem magnesiumoxid«Ji*reien Flußmittel etwas gebremst, es lassen sich aber trotzdem noch dichte Scherben bei deutlich niedrigeren Temperaturen sintern als mit flußmittelfreier Zirkondioxid-Masse. Als Flußmittel-Rohstoffe kommen also neben den reinen Oxiden bzw. Stoffen, die durch die Wärmebehandlung in Oxide übergehen, schon wegen der Kosten bevorzugt Silikate zum Einsatz, wie z.B. Kaolin, Wollastonit, Talkum und ähnliche Mineralien sowie deren Mischungen. Die günstigsten Ergebnisse v/erden jedoch bei Verwendung von Kaolin erzielt. Als Zirkondioxid-Rohstoff ist kein stabilisiertes Zirkondioxid nötig, sondern man verwendet vorzugsweise normales monoklines Zirkondioxid und mischt diesem soviel an Calcium-Rohstoffen, z.B. Kreide, zu, wie zur Stabilisierung der kubischen Phase sowie zur Glasbildung nötig ist.

Da die Abgase zumindest bei Betriebstemperatur aggressiv sind und die katalysierende Schicht aufgrund ihrer geringen Dicke gegen mechanische Einflüsse empfindlich ist, ist es notwendig, diese vor mechanischen und chemischen Störeinflüssen zu schützen, damit die Standzeit des Meßfühlers zufriedenstellende Werte erreicht. Dieser Schutz muß gasdurchlässig sein, damit das Abgas an die katalysierende Schicht gelangen kann, er soll aber auch so'beschaffen sein, daß die Ansprechzeit des Meßfühlers nicht oder nur unwesentlich erhöht wird.

Dies wird gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung dadurch erreicht, daß die katalysierende Schicht mit einer dünnen, porösen Schutzschicht fest verbunden ist, wobei diese Schutzschicht vorteilhaft eine Dicke von 5 bis 500 um

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hat. Zur Herstellung einer solchen Schutzschicht sind alle Stoffe verwendbar, die bei der Betriebstemperatur des Meßfühlers gegenüber dem Abgas beständig sind und sich guthaftend auf die Katalysatorschicht aufbringen lassen, wie Metalle oder Metallegierungen, z.B. Kupfer oder eine Nickel-Chrom-Legierung; ferner Oxide, ein Gemisch mehrerer Oxide, Hartstoffe wie Carbide, Boride, Nitride von übergangsmetallen, silikalische Materialien wie hochschmelzendes Sinterglas, Kaolin oder Talkum, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit.

Für das Aufbringen dieser Schutzschicht gibt es verschiedene Möglichkeiten. So kann"man eine wässrige Suspension des Stoffes, aus dem die Schutzschicht besteht, durch Pinselauftrag, Tauchen oder Spritzen oder den Stoff als Pulver durch Aufstäuben auf die katalysierende Schicht aufbringen und anschließend bei Temperaturen über der Betriebstemperatur des Meßfühlers einbrennen. Zur Erzielung einer höheren Porosität kann man ein Material zufügen, das bei der Sinterung ausbrennt oder äsublimiert. Es besteht ferner die Möglichkeit, die Schutzschicht durch Plasmaspritzen in poröser Form aufzubringen. Eine Schutzschicht aus Chromoxid kann schließlich durch reaktives Aufdampfen oder durch galvanisches Verchromen und anschließende Oxidation aufgebracht v/erden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Schutzschicht so beschaffen ist, daß sie von sich aus schon die Einstellung des Gasgleichgewichtes zu katalysieren vermag, damit bei eventuellen Beschädigungen der auf dem Festelektrolyt aufgebrachten katalysierenden Schicht der scharfe Potentialsprung erhalten bleibt. Dies \iird dadurch erreicht, daß die Schutzsdicht selber aus einem die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden, keramischen Material besteht. Besonders gut hat sich hier Kupfer-Chrom-Oxid bewährt, das mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist.— Es ist ferner möglich, eine bereits aufgebrachte, poröse,

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katalytisch nicht aktive Schutzschicht durch Imprägnieren mit einer Lösung von einem oder mehreren Edelmetallen und anschließendes thermisches Zersetzen der Edelmetall-Verbindung zum Edelmetall zu aktivieren.

Für das Aufbringen der katalytisch wirksamen Schicht auf den Festelektrolyten kommen verschiedene Möglichkeiten in Frage. So kann diese Schicht mit Hilfe einer Dünnschichttechnik aufgebracht werden. Als solche sind vornehmlich zu nennen: thermisches Aufdampfen, Kathodenzerstäubung, Gasphasenabscheidung, chemische Reduktion und galvanische Abscheidung, die einzeln oder in Kombination angewendet werden können. Zur Erzielung der für einen möglichst scharfen Potentialsprung erforderlichen Mikroporosität ist es vorteilhaft, die katalytisch wirksame Schicht nach dem Aufbringen auf den Pestelektrolyten einer thermischen Behandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und 2/3 der Schmelztemperatur T in °K des katalytisch wirksamen Materials zu unterwerfen.

Eine \ieitere Möglichkeit, die katalytisch wirksame Schicht auf den Pestelektrolyten aufzubringen, besteht darin, daß man auf diesen vor dem Sintern eine Paste aus einem feinteiligen keramischen Material und feinteiligem Katalysatormaterial, die mit einem Verdünnungsöl angeteigt ist, aufbringt und den Festelektrolyten mit der aufgebrachten Schicht anschließend sintert. Auf diese Weise erreicht man, daß die katalysierende Schicht mit der Festelektrolyt-Oberfläche verzahnt ist, was zu einer höheren Haftfestigkeit der Schicht führt. Als keramisches Material kommen Stoffe mit zumindest annähernd gleichem V/ärmeausdehnungskoeffizienten wie beim Pestelektrolytstoff, wie z. B. kubisch stabilisiertes Zirkondioxid, Magnesium-Spinell oder Forsterit, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit, in Betracht. Das Volumenverhältnis

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Katalysatormaterial zu keramischem Material in der Paste muß oberhalb etwa 1 : 5 liegen, damit gewährleistet ist, daß das katalysierende Material eine zusammenhängende Schicht bildet. Die Verzahnung tritt dabei an den Korngrenzen der Festelektrolyt-Kristallite auf.

Die Erfindung soll im folgenden näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Meßfühlers, Fig. 2 einen vergrößerten Schnitt durch eine Wandung des

in Fig. 1 dargestellten Meßfühlers, Fig. 3 einen Schnitt durch eine andere Ausführungsform

des erfindungsgemäßen Meßfühlers, Fig. 4 eine Ansicht des in Fig. 3 dargestellten Meßfühlers

und
Fig. 5 einen vergrößerten Schnitt durch eine Wandung des in den Figuren 3 und 4 dargestellten Meßfühlers.

In Fig. 1 ist ein Meßfühler dargestellt, dessen äußere Oberfläche vollständig mit einer Platinschicht überzogen ist. Dieser Fühler besteht aus dem Festelektrolyt in Form eines einseitig geschlossenen Rohres 10, das an seinem offenen Ende mit einem Bund 11 versehen ist. Im Inneren des Rohres befindet sich eine innere Elektrode 12, die die Form einer Leiterbahn hat und aus einem Edelmetall oder einem bei Betriebstemperatur elektronenleitenden Stoff wie z.B. einem einfachen oder zusammengesetzten Oxid besteht. Die äußere Oberfläche des Festelektrolytrohres 10 ist vollständig mit einer Platinschicht 13 überzogen, die bis auf den Bund 11 reicht. Die Platinschicht ihrerseits ist mit einer porösen Schutzschicht 14 vollständig überzogen, ·

so daß lediglich am Bund 11 ein Teil der Platinschicht zur Abnahme des Potentials frei bleibt. -

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In Fig. 2 ist ein vergrößerter Schnitt durch den Bund 11 an der Stelle dargestellt, an der die Platinschicht 13 und die poröse Schutzschicht I¹J enden. Man sieht, wie hier ein Teil der Platinschicht 13 nicht von der porösen Schutzschicht 14 überdeckt ist, um den elektrischen Kontakt für die Platinschicht 13 anzubringen.

In Fig. 3 ist eine Ausführungsform dargestellt, bei der nur der untere Teil des Festelektrolyt-Rohres mit einer Platinschicht 13 bedeckt ist. Der übrige Teil der äußeren Oberfläche ist mit einer gasdichten Schicht 15 vollständig abgedeckt, so daß kein Abgas direkt an den Festelektrolyten 10 gelangen kann. Die Platinschicht ist wiederum mit einer porösen Schutzschicht I^ bedeckt. Zur Kontaktierung der Platinschicht wird (Fig. ¹I) eine schmale Leiterbahn 16 von der Platinschicht 13 zum Bund geführt. Die innere Elektrode 12 in Fig. 3 ist genauso ausgeführt wie in Fig. 1. In Fig. 5 ist dargestellt, wie sich die Platinschicht 13 und die gasdichte Schicht 15 auf dem Festelektrolyt-Rohr überlappen und wie auch die poröse Schutzschicht I¹I etwas über die gasdichte Schicht 15 gezogen ist, um einen guten Schutz der Platinschicht zu gewährleisten.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Meßfühlers wird in einer Vibrations-Mühle eine Mischung von 8*1,8 Gew.-% monoklinem Zirkondioxid, 12,1 Gew.-% Kreide und 3jl Gevt.-% Kaolin als Flußmittel vier Stunden lang trocken gemahlen und gemischt. Die Formgebung dieser Masse erfolgt anschließend nach dem bei der Zündkerzenisolator-Herstellung üblichen Preß-Schleif-Verfahren: Die Masse wird radial (quasi

2 - isostatisch) mit einem Druck von etwa 500 kp/cm gepreßt und durch Rundschleifen der Preßlinge in die entsprechende Form gebracht. Anschließend wird das Teil in einem elektrisch beheizten Kammerofen auf einer Zirkondioxid-Unterlage ge-

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sintert. Die Sintertemperatur beträgt l6OO C bei einer Aufheizzeit von ca. 10 Stunden und einer .Verweilzeit bei der angegebenen Sintertemperatur von 1 Stunde. Man erhält so eine Zirkondioxid-Keramik, die eine Biegefestigkeit von 2800 kp/cm hat, während für handelsübliche stabilisierte

2 Zirkondioxid-Keramik eine Biegefestigkeit von etwa I9OO kp/cm angegeben wird. Für eine Herstellung größerer Stückzahlen ist es zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Dosierung günstig, die Masse vor dem Pressen unter Verwendung der bekannten Binde- bzw. Preßhilfsmittel in der üblichen V/eise zu granulieren.

Im Innern dieses Rohres bringt man nun eine Elektrode in Form einer Leiterbahn an, indem man eine Platin-Suspension mit einem Pinsel aufstreicht.

Anschließend bringt man in gleicher Weise eine Leiterbahn 16 (Fig. 4) auf die äußere Fläche des Festelektrolytrohres 10 auf, wobei die Leiterbahn 16 von der später aufzubringenden Platinschicht 13 ausgehend bis auf den Bund 11 geführt wird. Beide Leiterbahnen werden dann zusammen bei einer Temperatur zwischen 1000 und 13Q0°C eingebrannt.

Nun wird gemäß Fig. 3 auf den unteren Teil des Rohres 10 eine Platinschicht 13 aufgestäubt. Dazu wird das Rohr an einem elektrisch geerdeten Halter angebracht und in einer Vakuumkammer innerhalb eines becherartig geformten Platinbleches in einem Abstand von etwa 6 cm drehbar fixiert. Das Platinblech ist außen in einem Abstand von etwa 0,5 cm von einem Abschirmblech umgeben. Die Vakuumkammer wird auf einen Druck von weniger als 10 ^ Torr evakuiert und anschließend ein mit Platin chemisch nicht reagierendes Gas ,z.B. Argon, eingelassen, so daß sich ein Druck zwischen ΙΟ"*-⁵ und ΙΟ""¹ Torr einstellt. Der Halter mit dem Rohr wird nun in langsame Umdrehung versetzt (etwa 1 U/min) und eine pulsierende Gleichspannung von 4 kV eff. an das Platinblech gelegt. Es zündet eine Glimmentladung zwischen dem Rohr und

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dem Platinblech. Der Ionenstrom zum als Kathode geschalteten Platinblech zerstäubt dieses, und es entsteht ein Platinniederschlag auf dem Rohr, der durch die Drehbewegung eine sehr gleichmäßige Dicke aufweist. Das becherförmige Platinblech ist so ausgebildet, daß nur der untere Teil des Rohres

2 mit Platin bestäubt wird. Bei einer Stromdichte von 2 mA/cm Kathodenfläche erzielt man bei einer Bestäubungszeit von 15 Minuten eine Schichtdicke von etwa 0,7 M.m. Die Schicht wächst durch die Erhitzung während des Bestäubungsvorgangs zunächst porenfrei auf. Die für die Punktion des Meßfühlers notwendigen Mikroporen werden im Anschluß an die Bestäubung durch eins Temperung bei 800°C für eine Dauer von ca. 45 Minuten erzeugt. Die Aufheizzeit für diese Temperung soll möglichst kurz sein, sie erfolgt daher am besten durch induktive Erwärmung oder durch einen heißen Gasstrahl.

Die Platin-Schicht 13 kann auch durch thermisches Aufdampfen auf den unteren Teil des Rohres 10 aufgebracht werden. Hierzu wird ein Vakuumgefäß, in dem sich der um seine Längsachse drehbare Meßfühler sov/ie ein Tiegel mit dem zu verdampfenden Platin in geeigneter Anordnung befinden, auf einen Druck ζ 10 Torr evakuiert und das Platin durch einen schräg eingeschossenen Elektronenstrahl verdampft. Bei Elektronenstrahl-Energien zwischen 30 und 60 kV und Strahlströmen von 30 bis 60 mA kann auf dem sich mit ca. 50 Upm drehenden Meßfühler eine 0,7 bis 1,0 /Am dicke Pt-Schicht in einer Zeit von 1 bis 10 Minuten aufgebracht werden. Bei geeigneter Einstellung des Restgases und geeigneter Wahl der Aufdampfgeschwindigkeit erhält man Platin-Belegungen die gute Haftfestigkeit auch im kalten Zustand zeigen und im allgemeinen von Anfang an genügend Mikroporen zur Erzeugung des steilen Potentialsprungs haben.

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Als nächster Verfahrensschritt wird nun auf den nicht von Platin bedeckten Teil der Rphroberfläche eine gasdichte Schicht aufgebracht, um zu verhindern, daß das Abgas direkt mit dem Pestelektrolyten in Berührung kommt. Zur Herstellung dieser gasdichten S-Chicht mischt man die pulverförmigen Komponenten Quarz, Kaolin, Feldspat und Kreide in einem solchen Verhältnis, daß die Mischung aus 72 Gew.-Jt SiO₂, 16 Gew.-% Al₃O 8,5 Gew.-% K₂O und 1,5 Gew.-2 CaO besteht. Diese Mischung wird mit Wasser zu einer dickflüssigen Suspension verrührt und diese mit einem Pinsel auf die nicht von Platin bedeckte Oberfläche des Festelektrolyt-Rohres aufgetragen, wobei man dafür sorgt, daß gemäß Fig. 5 diese eben aufgebrachte Schicht 15 die Platinschicht ein wenig überlappt. Das Festelektrolyt-Rohr mit der aufgebrachten Suspension wird bei einer Temperatur von 1350 C acht Stunden lang getempert, wobei die Haltezeit bei der angegebenen Temperatur eine Stunde beträgt.

Schließlich wird als letzter Verfahrensschritt auf die Platinschicht noch eine poröse Schutzschicht aus Aluminiumoxid mit Hilfe der Plasmaspritz-Technik in einer Dicke von etwa 100 Hm aufgebracht.

Es liegt nun ein Meßfühler vor, der bei /y = 1 einen scharfen Potentialsprung zeigt, so daß sich dieser Meßfühler in ausgezeichneter Weise für eine Regelvorrichtung zur Regelung der optimalen Abgaszusammensetzung verwenden läßt, wobei durch die geschützte Platinschicht die Standzeit dieses Meßfühlers über denen von bisher bekannten Meßfühlern dieser Art liegt, ohne daß die Ansprechzeit höher ist als bei einem Meßfühler mit ungeschützter Platinschicht.

Es soll noch betont werden, daß bei den erfindungsgemäßen Meßfühlern die Stoffe sowie die einzelnen Verfahrensstufen in der Weise abgewandelt werden können, wie das weiter

oben beschrieben ist. _Λ(-

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Claims (19)

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   Ansprüche

   Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem Festelektrolyten, wobei der Pestelektrolyt die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, auf dessen äußerer Oberfläche sich eine elektronenleitende Schicht befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronen leitende Schicht vor mechanischen und chemischen Einflüssen geschützt ist, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysiert und zumindest an solchen Stellen, an denen ihre

   Dicke größer^ ist als 100 bis 300 Ä, Mikroporen oder Mikrorisse aufweist, die durch die Schicht hindurch bis auf die Oberfläche des Festelektrolyten reichen und einen Durchmesser bzw. eine Breite haben, die kleiner sind als die halbe mittlere Schichtdicke, und daß der Festelektrolyt an keiner Stelle dem Abgas unmittelbar zugänglich ist.
2. 2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysierende Schicht aus Platin, aus einer Platinlegierung mit Aluminium, Kobalt, Nickel, Chrom oder anderen Platinmetallen als Legierungskomponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das gegebenenfalls

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   mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder Lanthan-Kobalt-Oxid, das gegebenenfalls mit Strontiumoxid dotiert ist, besteht.
3. 3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysierende Schicht eine mittlere Dicke von 0,02 bis 2OyKm hat.
4. 4. Meßfühler nach-einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,01 % der Oberfläche der katalysierenden Schicht aus Mikroporen oder Mikrorissen besteht.
5. 5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4;,. dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der äußeren Oberfläche des Pestelektrolytrohres von der katalysierenden Schicht bedeckt ist, während der nicht von dieser Schicht bedeckte Teil mit einer gasdichten, gegen das Abgas resistenten Schicht abgedeckt ist, wobei die katalysierende Schicht vorteilhaft teilweise von der gasdichten Schicht überlappt ist.
6. 6. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte Schicht entweder aus einem Material, das eine um mindestens eine Größenordnung geringere Ionenleitfähigkeit hat als der Pestelektrolyt oder aus einem elektronenleitenden Material besteht.

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7. 7. Meßfühler nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte Schicht aus Kalium-Aluminium-Silikat, Barium-Aluminium- oder Barium-Calcium-Aluminium-Silikaten oder aus halbleitenden Glasuren auf der Basis von Silikat- oder Boratgläsern mit Zusätzen von TiO , MnO oder Pe 0. besteht.
8. 8. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus kubisch stabilisiertem Zirkondioxid, aus Thoriumdioxid oder aus Mullit, mit oder ohne Zuschlag von Flußmitteln, besteht.
9. 9. Meßfühler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß flußmittelhaltxges Zirkondioxid außer dem für die Stabilisierung der kubischen Phase notwendigen Calciumoxid Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid in einer Gesamtmenge von 1 bis 5 Gew.-,'S, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-? enthält, wobei der Aluminiumoxxdanteil kleiner oder höchstens gleich dem Siliciumdioxidantexl ist.
10. 10. Meßfühler nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmasse für das flußmittelhaltige Zirkondioxid aus 85 Mol-/5 rnonoklinem Zirkondioxid und 15 Mol-SS

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    Calciumoxid sowie 1,5 bis 3 Gew.-# Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, bezogen auf die Summe von Zirkondioxid und Calciumoxid, enthält, wobei Siliciumdioxid und Aluminiumoxid als Kaolin eingesetzt werden.
11. 11. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysierende Schicht mit einer dünnen, porösen Schutzschicht fest verbunden ist.
12. 12. Meßfühler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Dicke von 5 bis- 50OyUm hat.
13. 13. Meßfühler nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem Metall, einer Metalllegierung, einem Oxid, aus dem Genisch mehrerer Oxide, aus Kartstoffen wie Carbiden, Boriden, Nitriden von übergangsmetallen, aus silikalischen Materialien wie hochschmelzendem Sinterglas, Kaolin oder Talkum, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit besteht.
14. 14. Meßfühler nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierenden Material wie Kupfer-Chrom-Oxid, das mit Bariumoxid oder nickeloxid dotiert ist oder Lanthan-Kobalt-Oxid,

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    das mit Strontiumoxid dotiert ist, besteht.
15. 15. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch v/irksame Schicht mit Hilfe einer Dünnschichttechnik auf das Pestelektrolytrohr aufgebracht wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Schicht durch thermisches Aufdampfen, durch Kathodenzerstäubung, durch Gasphasenabscheidung, durch chemische Reduktion, durch galvanische Abscheidung, einzeln oder in Kombination, aufgebracht wird.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Schicht nach Aufbringen auf den Pestelektrolyten einer thermischen Behandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200°C und 2/3 der Schmelztemperatur T in ⁰K des katalytisch wirksamen Materials unterworfen wird.
18. 18. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufbringung der katalytischen Schicht auf das

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    •Festelektrolytrohr vor dem Sintern eine Paste aus einem feinteiligen keramischen Material und feinteiligem Katalysatormaterial, die mit einem Verdünnungsöl angeteigt ist, aufgebracht und das Festelektrolytrohr mit der aufgebrachten Schicht anschließend gesintert wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus einem Stoff mit zumindest

    annähernd gleichem VJärmeausdehnungskoeffizienten \iie beim Festelektrolytstoff, wie kubisch stabilisiertes Zirkondioxid, Magnesium-Spinell oder Forsterit, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit, besteht. h

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